CA1296279C - Procede de fractionnement d'asphaltes solides - Google Patents
Procede de fractionnement d'asphaltes solidesInfo
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- CA1296279C CA1296279C CA000530697A CA530697A CA1296279C CA 1296279 C CA1296279 C CA 1296279C CA 000530697 A CA000530697 A CA 000530697A CA 530697 A CA530697 A CA 530697A CA 1296279 C CA1296279 C CA 1296279C
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- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
Abstract
On décrit un procédé de fractionnement d'asphaltes solides qui peut être mis en oeuvre dans des conditions de température et de pression peu élevées. Le procédé consiste à traiter une suspension d'asphalte en poudre dans une phase aqueuse renfermant un agent tensio-actif par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau et à séparer : - la phase hydrocarbonée qui contient un asphalte de point de ramollissement inférieur à l'asphalte de départ - la phase aqueuse qui renferme en suspension un asphalte de point de ramollissement supérieur à l'asphalte de départ.
Description
L'invention concerne un procédé de fractionnement d'asphaltes solides qui peut être mis en oeuvre dans~des conditions de température et de pression peu élevées.
On assiste, de nos jours, a une utilisation de plus en plus importante, dans les raffineries, de produits tels que des rés1dus de distillation a-tmosphérique ou sous vide des pétroles conventionnelst des huiles lourdes brutes ou étê-tées, ou encore des hulles de schistes ou de sables bitumineux.
Ces div0rses charges sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent en quantité importante des asphaltènes et des "résines" ;
or ces produits, qui renferment entre autres des hétéroatomes tels que le soufre et l'azote ainsi~que des métaux complexés comme le vanadium ou le nickel, rendent extremement difficiles les opérations classiques de raffinage de telles charges.
Dans le domaine des procédés catalytiques, les hydrotraitements voient leur performance diminuer rapidement du fait du dépôt des sulfures de nickel et de vanadium sur les catalyseurs qui conduit à leur empoison-nement ; en craquage catalytique, la teneur élevee en carbone Conrad~
son de ces charges provoque des dépots de coke sur les catalyseurs, nécessitant l'élévation de la température de régénération des cataly-seurs zéolithiques utilisés ~; par ailleurs, la présence de nickel etde vanadium en quantité trop importante dans les charges est préjudiciable à divers titres (formation importante de gazt modifica-tion des catalyseurs entrainant une perte de leur a.ctivité) ; en hy-drocraquage, on ne peut utiliser que des charges contenant d'infime~proportions d'asphaltènes si l'on veut éviter l'empoisonnement rapide des sites actifs des catalyseurs.
En ce qui concerne le procédé thermique de viscoréduction, la sévérité
des conditions opératoires est liée à la teneur en produits asphalténiques des charges ; la coagulation des molécules asphalténiques partiellement.craquées se traduit par l'instabilité des effluents, qui ont tendance à décanter durant le stockage, et à
colmater les filtres.
Tous ces inconvénients ont incité les raffineurs à chercher à séparer les composés asphalténiques et résiniques de la fraction huileuse qui les renferme. Cette séparation est réalisée par la technique di-te de désasphaltage au solvant, qui consiste à rompre l'équilibre existant entre les asphaltènes et le milieu malténique par addition à la charge d'un solvant qui diminue la tension superficielle et la viscosité du milieu.
On uti:Lise la plupart du temps, dans ce but, des paraffines ou des oléfines légares comprenant de 3 à 7 atomes de carbone, ut,ilisées seules ou en mélange. Ces produits jouent le rôle d'antisolvant par rapport aux asphaltènes et, le cas échéant, aux "résines".
Pour une charge donnée, le rendement en huile désasphaltée ainsi que sa qualité sont fonctions de la nature du solvant, du rapport volumique du solvant à la charge, de la température et de la pression . auxquelles s'effectuent l'opération de désasphaltage.
La composition et les caractéristiques de la phase précipitée au cours . . "
: ' ' ~
.
de l'opération de désasphaltage, nommée "phase asphaltique" peuvent donc varier très largement. Cette phase asphaltique peut etre grossièrement différenciée en deux classes de composés, l'une dénommée "asphaltènes", définie comme l'ensemble des produits précipités par un excès de n-heptane, suivant la norme AFNOR T60-115, l'autre nommée "résines", définie comme l'ensemble des produits insolubles dans le propane mais solubles dans l'heptane. Il est aujourd'hui bien connu que les asphaltènes contiennent la majorité des métaux (nickel et vanadium) contenus dans les huiles lourdes.
D'autre part, l'économie du procédé de désasphaltage impose que la fraction asphaltique soit la plus réduite possible pour une qualité
d'huile désasphaltée donnée ; on sait que, toutes choses égales par ailleurs, le rendement en asphalte diminue lorsque l'on augmente le poids moléculaire du solvant de désasphaltage ; on assiste actuellement à l'utilisation de plus en plus fréquente de solvant tel que la coupe dite C5, qui est constituée essentiellement par du pentane et de l'isopentane. Pour une charge donnée, le passage du propane au pentane se traduit par une augmentation du rendement en huile désasphaltée, puisque celle-ci va renfermer une partie des "résines". On parvient cependant à trouver un bon compromis entr0 la qualité et 1Q quantité d'huile désasphaltée ainsi ob-tenue.
En ce qui concerne la phase asphaltique, cette évolution vers des solvants de désasphaltage de rnasse moléculaire plus élevée se tradui-t par une diminution du rendement pondéral, du à la teneur moindre en résines ; sur le plan qualitatif, les asphaltes précipités suivant cette méthode présentent le plus généralement des points de ramollissemen~ (mesurés suivant la méthode Bille et Anneau, Norme AFNOR T66-008) supérieurs à 100-120 C, pouvant atteindre 1~0 C à
200 C.
De tels asphaltes s'avèrent difficiles à utiliser. Leur point de ramollissment est trop élevé pour pouvoir envisager d'une fa~on ~ r ~ 79 économique leur emploi comme bitumes routiers. Sous forme de combustibles fluxés, ils conduisent, sans adaptation des installations classiques de combustion, à émettre une quan~ité de particules imbrûlées incompatible avec la législation en vigeur ; par ailleurs leur point de ramollissement assez élevé implique la dilu~ion par une quantité importante de fluxant.
Sous forme solide, leur point de ramollissement, la plupart du temps de l'ordre de 120-160 C, n'est pas assez élevé pour une utilisation aisée comme combustible dans des installations de type lit fluidisé.
Aussi, la séparation de tels asphaltes en deux fractions, l'une présentant une température de ramollissement inférieure à celle de l'asphalte de départ, ainsi qu'une moindre teneur en métaux, et l'autre ayant une température de ramollissement très élevée, telle que supérieure à 250 C, présente un intérêt économique certain.
L'objet de la présente invention est de réaliser une telle séparation, grâce à un procédé permettant la séparation d'asphaltes solides sous forme de particules en suspension dans un milieu aqueux en deux fractions, par addition d'un solvant non miscible à l'eau, de manière à obtenir une première fraction d'asphaltes en solution dans le so]vant utilisé et une deuxieme fraction d'asphal-tes en suspension dans le milieu aqueux, présentant une viscosité -telle que cette suspension soit aisément véhiculable et pompable.
On trouve, dans l'art antérieur, un grand nombre de documents décrivant la séparation d'huiles lourdes en -trois fractions asphaltènes, "résines" et huile désasphaltée, grâce à l'action d'au moins un solvant de désasphaltage, ces séparations s'effectuant en plusieurs étapes successives.
La technique utilisée est décrite, en-tre autres, dans le brevet US 2 940 920, qui n'utilise qu'un solvant de désasphaltage ; en résumé, elle consiste à soume-ttre, dans une première étape, la charge à l'action d'un excès de solvant paraffinique ou oléfinique léger, ~ w~79 dans des conditions telles que 1'on puisse séparer par décantation, dans cette étape, une phase asphaltique inférieure et une phase huileuse supérieure. Dans une deuxième étape, la phase huileuse issue de la premiere étape est portée à une température et à une pression supérieure, ce qui provoque la séparation entre une phase inférieu~e constituée de résines et une phase sup~rieure comprenant le solvant de désasphaltage et l'huile résiduelle ; la séparation entre ces deux constituants est réalisée dans une troisième étape, dans des conditions supercritiques qui permetten-t la séparation du solvant et de l'huile désasphaltée.
Ge procédé, connu d'une fason générale sous le nom de "Procédé Rose", a fait l'obje-t de nombreux brevets décrivant des conditions opératoires différentes, ou l'utilisation de plusieurs solvants, comme le précisent par exemple les brevets US 3 830 732 ou US 4 125 459 ; de nombreuses puolications ont également décrit cette technique, telle qu'une des plus récentes, de S.R. .NELSOW et R.G. ROODMAN, dans CHEr~ICAL ENGINEERING PROGRESS, de mai 1985, p.63.
Ce procédé présente deux Inconvénients majeurs ; d'une part, il implique, du point de vue economique, des frais d'investiss~ment, importants puisque les séparations des charges en leurs trois constituants principaux sont effectués dans des conditions de température et de pression éLevée5 ; d'autre parl" on llC pCU~ guère envisager d'obtenir par cette voie des asphaltes ayant une température de ramollissement supérieure à environ 200 C, la viscosité de ces produits étant telle qu'ils ne peuvent être pompés, meme chauffés a des températures de l'ordre de 300 C.
Le procédé de la présente invention est caractérisé par les étapes suivantes :
a) on forme une suspension de par~icules d'asphalte solide renfermant des résines, dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif, '~
' .
7~3 h) on tralte l~ suspension ~'aspl-alte solide obtenue dans l~ét~c (~) par un ~olvnnt hy~1r~c~rl~ n ntn-miscihle ~ l'eau, et dans lequel les résines sont solu~les et les aspllaltes lnsolut~les, c) on separe la pllase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, celle-ci renfermant en suspension un asphalte à
- point de ramollis~ement plus élevé st teneur en résines plus faible que liasphalte de départ, et d) on fractionne la pllase hydrocarbonée pour recueillir séparément 12 solvant hydrocarboné et une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'aspl~alte de départ.
Toute phase aqueuse dans laquelle l'asphalte est insoluble peu-t convenir Ce pourra donc être de l'eau, ou de l'eau renfermant en solution des composés qui n'en modifient pas sensiblement le caractère d'insolubilité aux asphal-tes. On pourra ainsi modifier la densité du milieu aqueux si cela est nécessaire.
La suspension aqueuse obtenue à l'étape (c) est constituée par une suspension de particules "d'asphalte dur" à point de ramollissement élevé, facilement pompable et véhiculable.
On peut, si on le désire, séparer les particules d'asphalte dur de l'eau par des moyens connus, comme intdiqué plus loin.
Les asphaltes utilisables dans le cadre de l'invention sont les asphaltes solitJes pouvant atre obtenus sous forme de fines partlcules, dc dimension comprise entre l et 300 ~m, et: préférentiellement entre 3 et 150 ~m. Ces asphaltes sont notamment ceux obtenus par opération de tlésasphaltage d'huile lourde ou de résidu par un solvant ayant de 3 à
7 atomes de carbone, et présentant un point de ramollissement supérieur à 100 C environ.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en opérations ttiscontinues mais il peut également etre mis en oeuvre sous forme d'un procédé
continu ; il peut mettre en oeuvre les caractéristiques suivantes :
La mise en suspension des particules d'asphaltes et dans la solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif est effectuée, sulvant des ." ' techniques connues, dans un mélangeur approprié.
Cette ~pération est réalisée avantageusement dans un domaine de température compris entre la température ambiante et la -température de ramollissement de l'asphalte, généralement entre 15 et 70 C. Le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'asphalte peut varier de 25/75 à 75/25, et est préférentiellement compris entre 30/70 et 60/40.
La durée de la mise en suspension est généralement comprise entre 10 s et 30 min, suivant la technique utilisée. Ia suspension obtenue est stable et peut être stockée sans risque de sédimentation ce qui permet des opérations en marche discontinue ; par ailleurs, cette suspension est aisément véhiculable ou pompable, sa viscosité cinématique est généralement comprise entre 200 et 5 000 mm /s.
L'agent tensio-actif servant à préparer la suspension peut être de nature anionique, cationique, non ionique ou zwittérionique.
Ces agents sont bien connus de l'homme de l'art et l'invention ne se limite pas à l'emploi d'une catégorie particulière de ces agents.
Des exemples d'agents non-ioniques sont les produi-ts obtenus par réac-tion d'oxyde d'éthylène avec, par exemple, un alcool, un alkylphénol, un ester, un amLde ou un sulfa-te d'alkyle.
Des exemples d'agen-ts anioniques sont les sulfonates tels que les alkyl-arylsulfonates, les alkylsulfa-tes et les alkylcarboxylates de sodium, potassium ou ammonium.
Des exemples d'agents cationiques sont les sels d'ammonium quaternai-res dérivés d'akylamines tertiaires à longue chaine hydrocarbonée.
Comme exemple de tensio-actifs zwittérioniques, on peut citer les alkylcarboxy-betaines ou les alkylsulfamidobétaines.
Ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange, dans la limite de leur compatibilité ; on peut y ajouter des agents épaississants ou stabilisants, ou tout autre produit permettant l'obtention de suspensions stables.
6;~
La concen-tration pondérale en agen-t tensio-actif de la solution aqueuse de cet agent est comprise, par exemple, entre 0,03 ~/~ et 5 % et préférentiellernent entre 0~1 et 1 %.
Le traitement de la suspension aqueuse d'asphalte par un solvant hydrocarboné non miscible à l'eau constitue la deuxième étape du procédé de l'inven-tion ; son but est d'extraire sélectivement, à
l'aide du solvant, une partie des asphaltes, qui est principalement constituée par les "résines" présentes dans ces asphaltes. Cette opération nécessite donc un contact intime entre le solvant et l'asphalte en suspension ; on peut utiliser tout appareillage susceptible de réaliser un tel contact, tel que par exemple, des réacteurs munis de systèmes d'agitation comme des hélices ou des turbines.
Les solvants utilisables dans le cadre de l'invention sont les solvants hydrocarbonés non rniscibles à l'eau, dans lesquels les "asphaltes" sont insolubles et qui sont des solvants des "résines".
Des exemples de solvants préférentiellement utilisables sont les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques ou cyclaniques comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, pouvant ê-tre employés seuls ou en mélange.
Pour des raisons économiques, on u-tilise plus spécifiquement des coupes d'hydrocarbures telles que la coupe di-te "C7" ou "essence légère".
On préfère les solvants dont le poids moléculaire moyen est au moins égal à celui du solvant qui avait été utilisé lors de l'opéra-tion de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à l'asphalte utilisé ici comme produit de départ.
Le rapport pondéral du solvant à l'asphalte en suspension peut varier par exemple d'un rapport de 5/1 à 12/1, et de préférence entre 6/1 et 9/1 .
Cette opération d'extraction est effectuée à une -température comprise entre la température ambian-te et la température de ~amollissement de l'asphal-te ; suivant la nature du solvant utilisé et le point de ramollissemènt de l'asphalte traité, elle peut être réalisée à la pression atmosphérique ou sous pression ; elle est, de préférence, conduite à;une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant.
Cette étape d'extraction par solvant de la suspension d'asphalte peut lQ être réalisée de façon continue ou discontinue. Elle peut être effectuée soit dans le même appareil soit dans une série d'appareils, en une ou plusieurs opérations successives. On peutt par exemple, utiliser une série de mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre courant, de fason à extraire progressivement la phase lourde, contenant les asphaltes en suspension, par le solvant d'extraction. On peut également effectuer l'opération dans le meme appareil, en réalisan-t une première extraction par une partie du solvant, attendre la séparation des phases, séparer la phase solvant e-t traiter la phase aqueuse contenant l'asphalte en suspension par une deuxième partie du 2Q solvant, etc. Les étapes d'extractions de la suspensi.on d'asphalte par le solvant et cle clécantation en deux phases, la phase organique con-tenant l'asphalte extrait et la phase aqueuse constituée d'une suspension de particules d'asphaltes non extrai-ts, peuvent donc etre réalisées dans le même appareil ou dans des appareils différents.
La durée de l'étape d'extraction est variable ; elle dépend de la nature de la charge, du solvant utilisé et des conditions opératoires ; elle est généralement comprise entre 15 et 60 min.
L'étape de séparation en deux phases peut etre réalisée, en continu, dans un appareil de type décanteur ou centrifugeur ; la durée de décantation (ou temps de séjour dans le décanteur) est généralement - comprise entre 0,5 et 3 h.
- Le procédé perme-t de séparer deux phases par décantation :
~79 1) - la phase supérieure est constituée par une solution des asphaltes extraits - principalement des "résines" - dans l.e solvant d'extraction ; la concentration pondérale en matière sèche de cette solution est fonction de la nature de l'asphalte traité, de la nature du solvant utilisé et de sa quantité ainsi que des conditions opératoires ; elle est, la plupart du temps comprise entre 3 et 12 %.
Llélimination du solvant de cette solution peut être réalisée par tout moyen approprié, et un grand nombre de dispositifs connus de la technique permettent ce-tte opération ; on peut citer par exemple des évaporateurs "flash" ou des évaporateurs à couche mince. Le solvant ainsi éliminé peut être réutilisé dans l'étape d'extraction (b) du procédé.
Le résidu sec obtenu est constitué par la partie de l'asphalte i.nitial qui a été extraite par le solvant ; son rendement et sa composition peuvent donc varier d'une fason très large. Cependant, il est principalement constitué par la fraction "résines" de l'asphalte i.nitial, e-t contient également une certaine proportion de la fraction "huile".
Ses caractéristiques, par rapport à l'asphalte initial, sont :
- une -température de ramollissement nettement inférieure ; cet abaissement de la température de ramollissement peut atteindre, voire dépasser lO0 C.
- une réductlon de la teneur en métaux (Ni et V) et en soufre.
- une augmentation du rapport atomique H/C.
- une diminution importante du taux d'asphaltènes C7, ce taux étant généralement inférieur à 10 %.
Suivant leurs caractéristiques, les fractions d'asphaltes ainsi ob-te-nues par évaporation du solvant de la phase organique peuvent être utilisées de diverses fasons ; on peut à titre d'exernple, les employer pour la formation de bitumes routiers ou industriels ; après dilu-tion par un solvant approprié, elles peuvent être utilisées comme fuel com-,~
~$~79 bustible n 2, soit ordinaire, soit de haute viscosité ; elles peuventégalement être employées comme charges d'unités de traitement thermique telles que la viscoréduction ou l'hydroviscoréduction, ou d'hydrotrai-tements catalytiques comme, par exemple, l'hydrodé-sulfuration ; elles peuvent encore servir de produit de départ pour la préparation de mésophases permettant l'obtention de matériaux composites carbone-carbone, ces exemples d'utilisation n'étant aucunement limitatifs.
On assiste, de nos jours, a une utilisation de plus en plus importante, dans les raffineries, de produits tels que des rés1dus de distillation a-tmosphérique ou sous vide des pétroles conventionnelst des huiles lourdes brutes ou étê-tées, ou encore des hulles de schistes ou de sables bitumineux.
Ces div0rses charges sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent en quantité importante des asphaltènes et des "résines" ;
or ces produits, qui renferment entre autres des hétéroatomes tels que le soufre et l'azote ainsi~que des métaux complexés comme le vanadium ou le nickel, rendent extremement difficiles les opérations classiques de raffinage de telles charges.
Dans le domaine des procédés catalytiques, les hydrotraitements voient leur performance diminuer rapidement du fait du dépôt des sulfures de nickel et de vanadium sur les catalyseurs qui conduit à leur empoison-nement ; en craquage catalytique, la teneur élevee en carbone Conrad~
son de ces charges provoque des dépots de coke sur les catalyseurs, nécessitant l'élévation de la température de régénération des cataly-seurs zéolithiques utilisés ~; par ailleurs, la présence de nickel etde vanadium en quantité trop importante dans les charges est préjudiciable à divers titres (formation importante de gazt modifica-tion des catalyseurs entrainant une perte de leur a.ctivité) ; en hy-drocraquage, on ne peut utiliser que des charges contenant d'infime~proportions d'asphaltènes si l'on veut éviter l'empoisonnement rapide des sites actifs des catalyseurs.
En ce qui concerne le procédé thermique de viscoréduction, la sévérité
des conditions opératoires est liée à la teneur en produits asphalténiques des charges ; la coagulation des molécules asphalténiques partiellement.craquées se traduit par l'instabilité des effluents, qui ont tendance à décanter durant le stockage, et à
colmater les filtres.
Tous ces inconvénients ont incité les raffineurs à chercher à séparer les composés asphalténiques et résiniques de la fraction huileuse qui les renferme. Cette séparation est réalisée par la technique di-te de désasphaltage au solvant, qui consiste à rompre l'équilibre existant entre les asphaltènes et le milieu malténique par addition à la charge d'un solvant qui diminue la tension superficielle et la viscosité du milieu.
On uti:Lise la plupart du temps, dans ce but, des paraffines ou des oléfines légares comprenant de 3 à 7 atomes de carbone, ut,ilisées seules ou en mélange. Ces produits jouent le rôle d'antisolvant par rapport aux asphaltènes et, le cas échéant, aux "résines".
Pour une charge donnée, le rendement en huile désasphaltée ainsi que sa qualité sont fonctions de la nature du solvant, du rapport volumique du solvant à la charge, de la température et de la pression . auxquelles s'effectuent l'opération de désasphaltage.
La composition et les caractéristiques de la phase précipitée au cours . . "
: ' ' ~
.
de l'opération de désasphaltage, nommée "phase asphaltique" peuvent donc varier très largement. Cette phase asphaltique peut etre grossièrement différenciée en deux classes de composés, l'une dénommée "asphaltènes", définie comme l'ensemble des produits précipités par un excès de n-heptane, suivant la norme AFNOR T60-115, l'autre nommée "résines", définie comme l'ensemble des produits insolubles dans le propane mais solubles dans l'heptane. Il est aujourd'hui bien connu que les asphaltènes contiennent la majorité des métaux (nickel et vanadium) contenus dans les huiles lourdes.
D'autre part, l'économie du procédé de désasphaltage impose que la fraction asphaltique soit la plus réduite possible pour une qualité
d'huile désasphaltée donnée ; on sait que, toutes choses égales par ailleurs, le rendement en asphalte diminue lorsque l'on augmente le poids moléculaire du solvant de désasphaltage ; on assiste actuellement à l'utilisation de plus en plus fréquente de solvant tel que la coupe dite C5, qui est constituée essentiellement par du pentane et de l'isopentane. Pour une charge donnée, le passage du propane au pentane se traduit par une augmentation du rendement en huile désasphaltée, puisque celle-ci va renfermer une partie des "résines". On parvient cependant à trouver un bon compromis entr0 la qualité et 1Q quantité d'huile désasphaltée ainsi ob-tenue.
En ce qui concerne la phase asphaltique, cette évolution vers des solvants de désasphaltage de rnasse moléculaire plus élevée se tradui-t par une diminution du rendement pondéral, du à la teneur moindre en résines ; sur le plan qualitatif, les asphaltes précipités suivant cette méthode présentent le plus généralement des points de ramollissemen~ (mesurés suivant la méthode Bille et Anneau, Norme AFNOR T66-008) supérieurs à 100-120 C, pouvant atteindre 1~0 C à
200 C.
De tels asphaltes s'avèrent difficiles à utiliser. Leur point de ramollissment est trop élevé pour pouvoir envisager d'une fa~on ~ r ~ 79 économique leur emploi comme bitumes routiers. Sous forme de combustibles fluxés, ils conduisent, sans adaptation des installations classiques de combustion, à émettre une quan~ité de particules imbrûlées incompatible avec la législation en vigeur ; par ailleurs leur point de ramollissement assez élevé implique la dilu~ion par une quantité importante de fluxant.
Sous forme solide, leur point de ramollissement, la plupart du temps de l'ordre de 120-160 C, n'est pas assez élevé pour une utilisation aisée comme combustible dans des installations de type lit fluidisé.
Aussi, la séparation de tels asphaltes en deux fractions, l'une présentant une température de ramollissement inférieure à celle de l'asphalte de départ, ainsi qu'une moindre teneur en métaux, et l'autre ayant une température de ramollissement très élevée, telle que supérieure à 250 C, présente un intérêt économique certain.
L'objet de la présente invention est de réaliser une telle séparation, grâce à un procédé permettant la séparation d'asphaltes solides sous forme de particules en suspension dans un milieu aqueux en deux fractions, par addition d'un solvant non miscible à l'eau, de manière à obtenir une première fraction d'asphaltes en solution dans le so]vant utilisé et une deuxieme fraction d'asphal-tes en suspension dans le milieu aqueux, présentant une viscosité -telle que cette suspension soit aisément véhiculable et pompable.
On trouve, dans l'art antérieur, un grand nombre de documents décrivant la séparation d'huiles lourdes en -trois fractions asphaltènes, "résines" et huile désasphaltée, grâce à l'action d'au moins un solvant de désasphaltage, ces séparations s'effectuant en plusieurs étapes successives.
La technique utilisée est décrite, en-tre autres, dans le brevet US 2 940 920, qui n'utilise qu'un solvant de désasphaltage ; en résumé, elle consiste à soume-ttre, dans une première étape, la charge à l'action d'un excès de solvant paraffinique ou oléfinique léger, ~ w~79 dans des conditions telles que 1'on puisse séparer par décantation, dans cette étape, une phase asphaltique inférieure et une phase huileuse supérieure. Dans une deuxième étape, la phase huileuse issue de la premiere étape est portée à une température et à une pression supérieure, ce qui provoque la séparation entre une phase inférieu~e constituée de résines et une phase sup~rieure comprenant le solvant de désasphaltage et l'huile résiduelle ; la séparation entre ces deux constituants est réalisée dans une troisième étape, dans des conditions supercritiques qui permetten-t la séparation du solvant et de l'huile désasphaltée.
Ge procédé, connu d'une fason générale sous le nom de "Procédé Rose", a fait l'obje-t de nombreux brevets décrivant des conditions opératoires différentes, ou l'utilisation de plusieurs solvants, comme le précisent par exemple les brevets US 3 830 732 ou US 4 125 459 ; de nombreuses puolications ont également décrit cette technique, telle qu'une des plus récentes, de S.R. .NELSOW et R.G. ROODMAN, dans CHEr~ICAL ENGINEERING PROGRESS, de mai 1985, p.63.
Ce procédé présente deux Inconvénients majeurs ; d'une part, il implique, du point de vue economique, des frais d'investiss~ment, importants puisque les séparations des charges en leurs trois constituants principaux sont effectués dans des conditions de température et de pression éLevée5 ; d'autre parl" on llC pCU~ guère envisager d'obtenir par cette voie des asphaltes ayant une température de ramollissement supérieure à environ 200 C, la viscosité de ces produits étant telle qu'ils ne peuvent être pompés, meme chauffés a des températures de l'ordre de 300 C.
Le procédé de la présente invention est caractérisé par les étapes suivantes :
a) on forme une suspension de par~icules d'asphalte solide renfermant des résines, dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif, '~
' .
7~3 h) on tralte l~ suspension ~'aspl-alte solide obtenue dans l~ét~c (~) par un ~olvnnt hy~1r~c~rl~ n ntn-miscihle ~ l'eau, et dans lequel les résines sont solu~les et les aspllaltes lnsolut~les, c) on separe la pllase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, celle-ci renfermant en suspension un asphalte à
- point de ramollis~ement plus élevé st teneur en résines plus faible que liasphalte de départ, et d) on fractionne la pllase hydrocarbonée pour recueillir séparément 12 solvant hydrocarboné et une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'aspl~alte de départ.
Toute phase aqueuse dans laquelle l'asphalte est insoluble peu-t convenir Ce pourra donc être de l'eau, ou de l'eau renfermant en solution des composés qui n'en modifient pas sensiblement le caractère d'insolubilité aux asphal-tes. On pourra ainsi modifier la densité du milieu aqueux si cela est nécessaire.
La suspension aqueuse obtenue à l'étape (c) est constituée par une suspension de particules "d'asphalte dur" à point de ramollissement élevé, facilement pompable et véhiculable.
On peut, si on le désire, séparer les particules d'asphalte dur de l'eau par des moyens connus, comme intdiqué plus loin.
Les asphaltes utilisables dans le cadre de l'invention sont les asphaltes solitJes pouvant atre obtenus sous forme de fines partlcules, dc dimension comprise entre l et 300 ~m, et: préférentiellement entre 3 et 150 ~m. Ces asphaltes sont notamment ceux obtenus par opération de tlésasphaltage d'huile lourde ou de résidu par un solvant ayant de 3 à
7 atomes de carbone, et présentant un point de ramollissement supérieur à 100 C environ.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en opérations ttiscontinues mais il peut également etre mis en oeuvre sous forme d'un procédé
continu ; il peut mettre en oeuvre les caractéristiques suivantes :
La mise en suspension des particules d'asphaltes et dans la solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif est effectuée, sulvant des ." ' techniques connues, dans un mélangeur approprié.
Cette ~pération est réalisée avantageusement dans un domaine de température compris entre la température ambiante et la -température de ramollissement de l'asphalte, généralement entre 15 et 70 C. Le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'asphalte peut varier de 25/75 à 75/25, et est préférentiellement compris entre 30/70 et 60/40.
La durée de la mise en suspension est généralement comprise entre 10 s et 30 min, suivant la technique utilisée. Ia suspension obtenue est stable et peut être stockée sans risque de sédimentation ce qui permet des opérations en marche discontinue ; par ailleurs, cette suspension est aisément véhiculable ou pompable, sa viscosité cinématique est généralement comprise entre 200 et 5 000 mm /s.
L'agent tensio-actif servant à préparer la suspension peut être de nature anionique, cationique, non ionique ou zwittérionique.
Ces agents sont bien connus de l'homme de l'art et l'invention ne se limite pas à l'emploi d'une catégorie particulière de ces agents.
Des exemples d'agents non-ioniques sont les produi-ts obtenus par réac-tion d'oxyde d'éthylène avec, par exemple, un alcool, un alkylphénol, un ester, un amLde ou un sulfa-te d'alkyle.
Des exemples d'agen-ts anioniques sont les sulfonates tels que les alkyl-arylsulfonates, les alkylsulfa-tes et les alkylcarboxylates de sodium, potassium ou ammonium.
Des exemples d'agents cationiques sont les sels d'ammonium quaternai-res dérivés d'akylamines tertiaires à longue chaine hydrocarbonée.
Comme exemple de tensio-actifs zwittérioniques, on peut citer les alkylcarboxy-betaines ou les alkylsulfamidobétaines.
Ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange, dans la limite de leur compatibilité ; on peut y ajouter des agents épaississants ou stabilisants, ou tout autre produit permettant l'obtention de suspensions stables.
6;~
La concen-tration pondérale en agen-t tensio-actif de la solution aqueuse de cet agent est comprise, par exemple, entre 0,03 ~/~ et 5 % et préférentiellernent entre 0~1 et 1 %.
Le traitement de la suspension aqueuse d'asphalte par un solvant hydrocarboné non miscible à l'eau constitue la deuxième étape du procédé de l'inven-tion ; son but est d'extraire sélectivement, à
l'aide du solvant, une partie des asphaltes, qui est principalement constituée par les "résines" présentes dans ces asphaltes. Cette opération nécessite donc un contact intime entre le solvant et l'asphalte en suspension ; on peut utiliser tout appareillage susceptible de réaliser un tel contact, tel que par exemple, des réacteurs munis de systèmes d'agitation comme des hélices ou des turbines.
Les solvants utilisables dans le cadre de l'invention sont les solvants hydrocarbonés non rniscibles à l'eau, dans lesquels les "asphaltes" sont insolubles et qui sont des solvants des "résines".
Des exemples de solvants préférentiellement utilisables sont les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques ou cyclaniques comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, pouvant ê-tre employés seuls ou en mélange.
Pour des raisons économiques, on u-tilise plus spécifiquement des coupes d'hydrocarbures telles que la coupe di-te "C7" ou "essence légère".
On préfère les solvants dont le poids moléculaire moyen est au moins égal à celui du solvant qui avait été utilisé lors de l'opéra-tion de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à l'asphalte utilisé ici comme produit de départ.
Le rapport pondéral du solvant à l'asphalte en suspension peut varier par exemple d'un rapport de 5/1 à 12/1, et de préférence entre 6/1 et 9/1 .
Cette opération d'extraction est effectuée à une -température comprise entre la température ambian-te et la température de ~amollissement de l'asphal-te ; suivant la nature du solvant utilisé et le point de ramollissemènt de l'asphalte traité, elle peut être réalisée à la pression atmosphérique ou sous pression ; elle est, de préférence, conduite à;une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant.
Cette étape d'extraction par solvant de la suspension d'asphalte peut lQ être réalisée de façon continue ou discontinue. Elle peut être effectuée soit dans le même appareil soit dans une série d'appareils, en une ou plusieurs opérations successives. On peutt par exemple, utiliser une série de mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre courant, de fason à extraire progressivement la phase lourde, contenant les asphaltes en suspension, par le solvant d'extraction. On peut également effectuer l'opération dans le meme appareil, en réalisan-t une première extraction par une partie du solvant, attendre la séparation des phases, séparer la phase solvant e-t traiter la phase aqueuse contenant l'asphalte en suspension par une deuxième partie du 2Q solvant, etc. Les étapes d'extractions de la suspensi.on d'asphalte par le solvant et cle clécantation en deux phases, la phase organique con-tenant l'asphalte extrait et la phase aqueuse constituée d'une suspension de particules d'asphaltes non extrai-ts, peuvent donc etre réalisées dans le même appareil ou dans des appareils différents.
La durée de l'étape d'extraction est variable ; elle dépend de la nature de la charge, du solvant utilisé et des conditions opératoires ; elle est généralement comprise entre 15 et 60 min.
L'étape de séparation en deux phases peut etre réalisée, en continu, dans un appareil de type décanteur ou centrifugeur ; la durée de décantation (ou temps de séjour dans le décanteur) est généralement - comprise entre 0,5 et 3 h.
- Le procédé perme-t de séparer deux phases par décantation :
~79 1) - la phase supérieure est constituée par une solution des asphaltes extraits - principalement des "résines" - dans l.e solvant d'extraction ; la concentration pondérale en matière sèche de cette solution est fonction de la nature de l'asphalte traité, de la nature du solvant utilisé et de sa quantité ainsi que des conditions opératoires ; elle est, la plupart du temps comprise entre 3 et 12 %.
Llélimination du solvant de cette solution peut être réalisée par tout moyen approprié, et un grand nombre de dispositifs connus de la technique permettent ce-tte opération ; on peut citer par exemple des évaporateurs "flash" ou des évaporateurs à couche mince. Le solvant ainsi éliminé peut être réutilisé dans l'étape d'extraction (b) du procédé.
Le résidu sec obtenu est constitué par la partie de l'asphalte i.nitial qui a été extraite par le solvant ; son rendement et sa composition peuvent donc varier d'une fason très large. Cependant, il est principalement constitué par la fraction "résines" de l'asphalte i.nitial, e-t contient également une certaine proportion de la fraction "huile".
Ses caractéristiques, par rapport à l'asphalte initial, sont :
- une -température de ramollissement nettement inférieure ; cet abaissement de la température de ramollissement peut atteindre, voire dépasser lO0 C.
- une réductlon de la teneur en métaux (Ni et V) et en soufre.
- une augmentation du rapport atomique H/C.
- une diminution importante du taux d'asphaltènes C7, ce taux étant généralement inférieur à 10 %.
Suivant leurs caractéristiques, les fractions d'asphaltes ainsi ob-te-nues par évaporation du solvant de la phase organique peuvent être utilisées de diverses fasons ; on peut à titre d'exernple, les employer pour la formation de bitumes routiers ou industriels ; après dilu-tion par un solvant approprié, elles peuvent être utilisées comme fuel com-,~
~$~79 bustible n 2, soit ordinaire, soit de haute viscosité ; elles peuventégalement être employées comme charges d'unités de traitement thermique telles que la viscoréduction ou l'hydroviscoréduction, ou d'hydrotrai-tements catalytiques comme, par exemple, l'hydrodé-sulfuration ; elles peuvent encore servir de produit de départ pour la préparation de mésophases permettant l'obtention de matériaux composites carbone-carbone, ces exemples d'utilisation n'étant aucunement limitatifs.
2) - La phase inférieure obtenue par décantation est principalement constituée par une suspension de particules d'asphalte dans la solution aqueuse contenant le tensio-actif. Elle comprend généralement une faible partie du solvant utilisé pour l'extraction ; celui-ci peut être évaporé et recyclé vers l'étape d'extraction. La viscosité
cinématique de cette suspension est, à température ambiante, généralement comprise entre 150 et 4 000 mm2/s ; une telle suspension, qui présente par ailleurs des propriétés thixotropiques, est facilement pompable et véhiculable, ce qui représente une caractéristique principale de l'invention. Le rappor-t pondéral de la solution aqueuse à l'asphalte est, dans cette suspension, généraleMent compris entre 30/70 et 30/20, e-t le plus souven-t entre 35/65 e-t 65/35.
Cette fraction d'asphalte correspond à la fraction asphaltique de départ non extraite par le solvant en cours du procédé ; elle est donc enrichie en "asphaltènes" et appauvrie en fractions "résines" et "huile" et présente, par rapport à l'esphalte initial, les variations de caractéristiques suivantes :
- augmentation importante de la température de ramollissement mesurée suivant la méthode "bille-anneau", cette augmentation pouvan-t a-tteindre ou dépasser 100 ~C.
~ augmentation de la teneur en soufre et en métaux.
- forte augmentation de la teneur en asphaltènes C7.
L'ensemble de ces caractéris-tiques conduit à réserver l'utilisation de ces "asphaltes durs" très riches en asphaltènes à certains emplois en tant que combustibles. On peut les obtenir sous forme solide à partir de la suspension aqueuse, par tout moyen de séparation approprié, une méthode particulièrement avantageuse consistant à provoquer la rupture de la suspension. Sous~forme solide, ils peuvent être avantageusement utilisés comme combustibles dans des systèmes de combustion à lit fluidisé, grâce à leur température de ramollissement très élevée.
On peut également les u-tiliser sous forme de suspension aqueuse, analogue au fuel "charbon-eau" ; la teneur en matière sèche combustible des suspensions obtenues peut être facilement augmentée par addition de particules solides d'origines diverses telles que charbon ou biomasse, la présence d'agent tensio-actif dans la suspension ~acilitant cette opération.
La figure jointe illustre un mode de réalisation du procédé de l'invention en marche continue, dans lequel l'asphalte, sous forme de suspension en solution aqueuse, est soumis à deux extrac-tions successives.
La solution aqueuse de tensio-actlf es-t in-troduite par la ligne (1) dans le mélangeur (3) muni du système d'agi-tation (4) ; l'asphalte, sous forme de fines particules, es-t lntroduit dans le mélangeur (3~
par la ligne (2). La su8pension des particules d'asphalte, obtenue par agitation, passe par la ligne (5) dans le premier e%tracteur (6) muni du système d'agitation (8). Cet extracteur est alimenté par la ligne (7) en so]vant provenant du décanteur (l9) et qui contient donc la fraction de "résines" solubilisée au cours de la deuxième extraction.
La première extraction est réalisée par mélange des phases, puis ~- l'ensemble des phases est évacué de l'extracteur (6) par la ligne (9) vers le premier décanteur (10) ; de ce décanteur on sépare deux phases :
:~ .
~ 35 - La phase supérieure est constituée principalemen-t des "résines" en solution dans le solvant d'extraction ; elle est envoyée, par la ligne (11), vers l'évaporateur de solvan-t (12). On retire de cet évaporateur, par la ligne (13)~ les "résines", et, par la ligne (14), le solvant d'extraction qui est recyclé (après refroidissement non représenté sur la figure~ vers le deuxième extracteur (15).
- La phase inférieure, contenant principalement en suspension aqueuse les particules d'asphalte ayant subi une première extraction , est retirée du décanteur (10) par la ligne (17) et est véhiculée vers le deuxième extracteur (15).
:~ :
La deuxième extraction est réalisée par agitation, grace au système (16), dans l'extracteur (15), qui reçoit, en sus de la suspension d'asphalte préextraite, l'ensemble du solvant frais recyclé par la ligne (24). Après extraction, la totalité des phases passe par la ligne (18) dans le deuxième décanteur (19) d'où, après décan-tation, deux phases sont retirées : -- La phase supérieure est constituée d'une solution, à faible concentration de "résines" dans le solvan-t d'extraction ; elle est recyclée par la ligne (7) vers le prernier extracteur (6).
- I.a phas0 inférieure contient essentiellement, en suspension aqueuse, des particules d'asphalte ayant subi deux extractions, ainsi qu'une faible quantité de solvant d'extraction.
Elle est transportée du décanteur (l9) par la ligne (20) vers le :
système d'évaporation de solvant (21), d'où l'on retire, par la ligne (22), les "asphaltes durs" ou "brais" en suspension aqueuse. Par le haut du système d'évaporation (21) on recueille par la ligne (23) une petite fraction de solvant qui rejoint la plus ~rosse partie du solvant de la ligne (14), l'ensemble du solvant récupéré étant recyclé
par la ligne (24) vers le deuxième extracteur (15).
Un rajout de solvant perme-ttant de compenser de faibles pertes de solvant peut etre effectué par la ligne (25).
.
' '' ' ' ' Au lieu des mélangeurs-décanteurs décrits ci-dessus, on peut utiliser un extracteur multi-étages, par exemple du type a disques rotatifs.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention ; ils décrivent un mode discontinu de fractionnement d'asphaltes.
L'asphalte qui représente la charge à fractionner provien-t d'une unité
de désasphaltage au pentane d'un résidu sous vide de pétrole brut Safaniya. Cet asphalte, dont les principales caractéristiques sont dormées dans le tableau I, a été broyé en fines particules à l'aide d'un broyeur à percussion. Les dimensions des particules obtenues varient de 3 a 130 ~m, et 50 % en poids de ces particules on-t un diamètre compris entre 20 et 60 ~m.
Dans un réacteur de 200 l muni d'un agitateur à hélice, on introduit : successivement::
- 25 kg d'une solution aqueuse contenant 0,5 % en poids (125 g) de tall-oil (tensio-actif anionique, commercial, provenant de la fabrica-tion de la pâte à papier) et 0,125 % en poids de soude (31,25 g) - 25 kg de particules d'asphalte.
. Après 30 min d'agitation à 60 C, on obtient une suspension homogene de particules d'asphalte dont la viscosité cinématique est 300 mm2/s.(cSt~
,~ :
On introduit dans le réacteur 130 l d'heptane , et en maintenant la `~ température à 60 C, on agite vigoureusement pendant 30 min , puis on laisse au repos pendant 3 h, et l'on retire la phase supérieure formée, d'un volume de 120 l.
:
,.,..
~ ,,.;''~279 On procéde ensuite à une deuxième extraction par addition de 120 l d'heptane à la suspension d'asphalte restant dans le réacteur en opérant de la même fason que pour la première extraction.
Après décantation, on soutire séparément, par le ~ond du réacteur, la suspension aqueuse d'asphalte, puis la phase surnageante d'heptane que l'on joint à la phase hydrocarbonée obtenue au cours de la première extraction.
La phase hydrocarbonée (240 1) est portée à 180 C dans un évaporateur à couche mince ; on recueille 225 1 d'heptane et 11 kg de "résines"
: dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau I.
De la phase inférieure, on retire par distillation 20 1 d'heptane ; la suspension aqueuse restante (39 kg) a une viscosité cinématique de 220 mm /s (cSt). Après filtration e-t séchage à 150 C, on obtient 14 kg d"'asphalte dur" dont Ies carac-téristiques sont données dans le tableau I.
: 20 EXEMPLES 2 à 4 En opéran-t comme dans l'exemple 1, mais en utilisan-t d'autres tensio-actifs, en même proportion pondérale qu'à l'exemple 1, - dans l'exemplc 2, on utilise un tensio~actif cationique commercial, de type monoamine aliphatique grasse, en milieu acide - dans l'exemple 3, on met en jeu un tensio-actif commercial de type anionique, de la classe des alkyl aryl sulfonates - le tensio-actif utilisé dans l'exemple 4 est de type non ionique ;
il s'agit d'un alkyl phenol polyoxyéthylé.
On a obtenu sensiblement les mêmes résultats. On préfére toutefois les agents anioniques en raison de la plus grande facili-té de briser la ~ :
~ yrv~$~79 suspension aqueuse par addition d'un acide.
TABLEAU I
t ¦ ASPHALTE ¦ FRACTION ¦FRACTION
I DE ¦ "RESINES"¦"ASPHALTE ¦
¦ ¦ DEPART ¦ ¦ DUR"
¦ Poids en kg ¦ 25¦ 11 ¦ 14 ¦ Rendement % I _¦ 44 ¦ 56 ¦ Température de ramollissement, C ¦162 ¦ 96 1 > 300 15 I S % 1 7,0 15,5 1 8,2 _ ¦ Ni ppm ¦ 130 ¦66 ¦ 180 ¦ V ppm ¦ 450 ¦180 ¦ 67G
¦ H/C atomique ¦ 1,22 ¦1,43 ¦ 1,05 _~ I
¦ Asphaltenes C7 % ¦ 45 ¦ < 0,5 ¦ 82 7 6 -25 ¦ A~phaltènes C5 % ¦ 70 ¦44,5 ¦ 91,4 I
' .
r3~
cinématique de cette suspension est, à température ambiante, généralement comprise entre 150 et 4 000 mm2/s ; une telle suspension, qui présente par ailleurs des propriétés thixotropiques, est facilement pompable et véhiculable, ce qui représente une caractéristique principale de l'invention. Le rappor-t pondéral de la solution aqueuse à l'asphalte est, dans cette suspension, généraleMent compris entre 30/70 et 30/20, e-t le plus souven-t entre 35/65 e-t 65/35.
Cette fraction d'asphalte correspond à la fraction asphaltique de départ non extraite par le solvant en cours du procédé ; elle est donc enrichie en "asphaltènes" et appauvrie en fractions "résines" et "huile" et présente, par rapport à l'esphalte initial, les variations de caractéristiques suivantes :
- augmentation importante de la température de ramollissement mesurée suivant la méthode "bille-anneau", cette augmentation pouvan-t a-tteindre ou dépasser 100 ~C.
~ augmentation de la teneur en soufre et en métaux.
- forte augmentation de la teneur en asphaltènes C7.
L'ensemble de ces caractéris-tiques conduit à réserver l'utilisation de ces "asphaltes durs" très riches en asphaltènes à certains emplois en tant que combustibles. On peut les obtenir sous forme solide à partir de la suspension aqueuse, par tout moyen de séparation approprié, une méthode particulièrement avantageuse consistant à provoquer la rupture de la suspension. Sous~forme solide, ils peuvent être avantageusement utilisés comme combustibles dans des systèmes de combustion à lit fluidisé, grâce à leur température de ramollissement très élevée.
On peut également les u-tiliser sous forme de suspension aqueuse, analogue au fuel "charbon-eau" ; la teneur en matière sèche combustible des suspensions obtenues peut être facilement augmentée par addition de particules solides d'origines diverses telles que charbon ou biomasse, la présence d'agent tensio-actif dans la suspension ~acilitant cette opération.
La figure jointe illustre un mode de réalisation du procédé de l'invention en marche continue, dans lequel l'asphalte, sous forme de suspension en solution aqueuse, est soumis à deux extrac-tions successives.
La solution aqueuse de tensio-actlf es-t in-troduite par la ligne (1) dans le mélangeur (3) muni du système d'agi-tation (4) ; l'asphalte, sous forme de fines particules, es-t lntroduit dans le mélangeur (3~
par la ligne (2). La su8pension des particules d'asphalte, obtenue par agitation, passe par la ligne (5) dans le premier e%tracteur (6) muni du système d'agitation (8). Cet extracteur est alimenté par la ligne (7) en so]vant provenant du décanteur (l9) et qui contient donc la fraction de "résines" solubilisée au cours de la deuxième extraction.
La première extraction est réalisée par mélange des phases, puis ~- l'ensemble des phases est évacué de l'extracteur (6) par la ligne (9) vers le premier décanteur (10) ; de ce décanteur on sépare deux phases :
:~ .
~ 35 - La phase supérieure est constituée principalemen-t des "résines" en solution dans le solvant d'extraction ; elle est envoyée, par la ligne (11), vers l'évaporateur de solvan-t (12). On retire de cet évaporateur, par la ligne (13)~ les "résines", et, par la ligne (14), le solvant d'extraction qui est recyclé (après refroidissement non représenté sur la figure~ vers le deuxième extracteur (15).
- La phase inférieure, contenant principalement en suspension aqueuse les particules d'asphalte ayant subi une première extraction , est retirée du décanteur (10) par la ligne (17) et est véhiculée vers le deuxième extracteur (15).
:~ :
La deuxième extraction est réalisée par agitation, grace au système (16), dans l'extracteur (15), qui reçoit, en sus de la suspension d'asphalte préextraite, l'ensemble du solvant frais recyclé par la ligne (24). Après extraction, la totalité des phases passe par la ligne (18) dans le deuxième décanteur (19) d'où, après décan-tation, deux phases sont retirées : -- La phase supérieure est constituée d'une solution, à faible concentration de "résines" dans le solvan-t d'extraction ; elle est recyclée par la ligne (7) vers le prernier extracteur (6).
- I.a phas0 inférieure contient essentiellement, en suspension aqueuse, des particules d'asphalte ayant subi deux extractions, ainsi qu'une faible quantité de solvant d'extraction.
Elle est transportée du décanteur (l9) par la ligne (20) vers le :
système d'évaporation de solvant (21), d'où l'on retire, par la ligne (22), les "asphaltes durs" ou "brais" en suspension aqueuse. Par le haut du système d'évaporation (21) on recueille par la ligne (23) une petite fraction de solvant qui rejoint la plus ~rosse partie du solvant de la ligne (14), l'ensemble du solvant récupéré étant recyclé
par la ligne (24) vers le deuxième extracteur (15).
Un rajout de solvant perme-ttant de compenser de faibles pertes de solvant peut etre effectué par la ligne (25).
.
' '' ' ' ' Au lieu des mélangeurs-décanteurs décrits ci-dessus, on peut utiliser un extracteur multi-étages, par exemple du type a disques rotatifs.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention ; ils décrivent un mode discontinu de fractionnement d'asphaltes.
L'asphalte qui représente la charge à fractionner provien-t d'une unité
de désasphaltage au pentane d'un résidu sous vide de pétrole brut Safaniya. Cet asphalte, dont les principales caractéristiques sont dormées dans le tableau I, a été broyé en fines particules à l'aide d'un broyeur à percussion. Les dimensions des particules obtenues varient de 3 a 130 ~m, et 50 % en poids de ces particules on-t un diamètre compris entre 20 et 60 ~m.
Dans un réacteur de 200 l muni d'un agitateur à hélice, on introduit : successivement::
- 25 kg d'une solution aqueuse contenant 0,5 % en poids (125 g) de tall-oil (tensio-actif anionique, commercial, provenant de la fabrica-tion de la pâte à papier) et 0,125 % en poids de soude (31,25 g) - 25 kg de particules d'asphalte.
. Après 30 min d'agitation à 60 C, on obtient une suspension homogene de particules d'asphalte dont la viscosité cinématique est 300 mm2/s.(cSt~
,~ :
On introduit dans le réacteur 130 l d'heptane , et en maintenant la `~ température à 60 C, on agite vigoureusement pendant 30 min , puis on laisse au repos pendant 3 h, et l'on retire la phase supérieure formée, d'un volume de 120 l.
:
,.,..
~ ,,.;''~279 On procéde ensuite à une deuxième extraction par addition de 120 l d'heptane à la suspension d'asphalte restant dans le réacteur en opérant de la même fason que pour la première extraction.
Après décantation, on soutire séparément, par le ~ond du réacteur, la suspension aqueuse d'asphalte, puis la phase surnageante d'heptane que l'on joint à la phase hydrocarbonée obtenue au cours de la première extraction.
La phase hydrocarbonée (240 1) est portée à 180 C dans un évaporateur à couche mince ; on recueille 225 1 d'heptane et 11 kg de "résines"
: dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau I.
De la phase inférieure, on retire par distillation 20 1 d'heptane ; la suspension aqueuse restante (39 kg) a une viscosité cinématique de 220 mm /s (cSt). Après filtration e-t séchage à 150 C, on obtient 14 kg d"'asphalte dur" dont Ies carac-téristiques sont données dans le tableau I.
: 20 EXEMPLES 2 à 4 En opéran-t comme dans l'exemple 1, mais en utilisan-t d'autres tensio-actifs, en même proportion pondérale qu'à l'exemple 1, - dans l'exemplc 2, on utilise un tensio~actif cationique commercial, de type monoamine aliphatique grasse, en milieu acide - dans l'exemple 3, on met en jeu un tensio-actif commercial de type anionique, de la classe des alkyl aryl sulfonates - le tensio-actif utilisé dans l'exemple 4 est de type non ionique ;
il s'agit d'un alkyl phenol polyoxyéthylé.
On a obtenu sensiblement les mêmes résultats. On préfére toutefois les agents anioniques en raison de la plus grande facili-té de briser la ~ :
~ yrv~$~79 suspension aqueuse par addition d'un acide.
TABLEAU I
t ¦ ASPHALTE ¦ FRACTION ¦FRACTION
I DE ¦ "RESINES"¦"ASPHALTE ¦
¦ ¦ DEPART ¦ ¦ DUR"
¦ Poids en kg ¦ 25¦ 11 ¦ 14 ¦ Rendement % I _¦ 44 ¦ 56 ¦ Température de ramollissement, C ¦162 ¦ 96 1 > 300 15 I S % 1 7,0 15,5 1 8,2 _ ¦ Ni ppm ¦ 130 ¦66 ¦ 180 ¦ V ppm ¦ 450 ¦180 ¦ 67G
¦ H/C atomique ¦ 1,22 ¦1,43 ¦ 1,05 _~ I
¦ Asphaltenes C7 % ¦ 45 ¦ < 0,5 ¦ 82 7 6 -25 ¦ A~phaltènes C5 % ¦ 70 ¦44,5 ¦ 91,4 I
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Claims (14)
1 - Procédé de fractionnement d'asphalte solide renfermant des résines, comprenant les étapes suivantes :
a) on forme une suspension de particules d'asphalte solide renfermant des résines, dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif, b) on traite la suspension d'asphalte solide obtenue dans l'étape (a) par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, c) on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, celle-ci renfermant en suspension un asphalte à
point de ramollissement plus élevé et teneur en résines plus faible que l'asphalte de départ, et d) on fractionne la phase hydrocarbonée pour recueillir séparément le solvant hydrocarboné et une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'asphalte de départ.
a) on forme une suspension de particules d'asphalte solide renfermant des résines, dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif, b) on traite la suspension d'asphalte solide obtenue dans l'étape (a) par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, c) on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, celle-ci renfermant en suspension un asphalte à
point de ramollissement plus élevé et teneur en résines plus faible que l'asphalte de départ, et d) on fractionne la phase hydrocarbonée pour recueillir séparément le solvant hydrocarboné et une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'asphalte de départ.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la taille des particules d'asphalte solide est de 1 à 300 micromètres.
3 - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le rapport pondéral de la phase aqueuse à l'asphalte dans l'étape (a) est de 25/75 à 75/25.
4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la concentration pondérale en agent tensio-actif dans la phase aqueuse de l'étape (a) est de 0,03 à 5 %.
5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) présente un poids moléculaire moyen au moins égal au poids moléculaire moyen du solvant qui avait été utilisé lors de l'opération de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à l'asphalte de l'étape (a).
6. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 5, dans lequel le rapport pondéral du solvant à l'asphalte, à
l'étape (b), est de 5/1 à 12/1.
l'étape (b), est de 5/1 à 12/1.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension aqueuse d'asphalte obtenue à l'étape (c) est à
nouveau traitée, dans une étape (e), par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, et l'on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, ladite phase hydrocarbonée, résultant de l'étape (e), étant envoyée à l'étape (b) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarboné.
nouveau traitée, dans une étape (e), par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, et l'on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, ladite phase hydrocarbonée, résultant de l'étape (e), étant envoyée à l'étape (b) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarboné.
8. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5 ou 7, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) est choisi parmi les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et cyclaniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport pondéral de la phase aqueuse à l'asphalte dans l'étape (a) est de 25/75 à 75/25.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la concentration pondérale en agent tensio-actif dans la phase aqueuse de l'étape (a) est de 0,03 à 5%.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) présente un poids moléculaire moyen au moins égal au poids moléculalire moyen du solvant qui avait été utilisé lors de l'opération de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à
l'asphalte de l'étape (a).
l'asphalte de l'étape (a).
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le rapport pondéral du solvant à l'asphalte, à l'étape (b), est de 5/1 à 12/1.
13. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11 ou 12, dans lequel la suspension aqueuse d'asphalte obtenue à l'étape (c) est à nouveau traitée, dans une étape (e), par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, et l'on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspensioin aqueuse, ladite phase hydrocarbonée, résultant de l'étape (e), étant envoyée à l'étape (b) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarboné.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) est choisi parmi les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et cyclaniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
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