EP4284896A1 - Procede de purification d'une huile de pyrolyse en vue de sa valorisation par vapocraquage - Google Patents
Procede de purification d'une huile de pyrolyse en vue de sa valorisation par vapocraquageInfo
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- EP4284896A1 EP4284896A1 EP22704934.3A EP22704934A EP4284896A1 EP 4284896 A1 EP4284896 A1 EP 4284896A1 EP 22704934 A EP22704934 A EP 22704934A EP 4284896 A1 EP4284896 A1 EP 4284896A1
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Definitions
- TITLE PROCESS FOR PURIFYING A PYROLYSIS OIL WITH A VIEW TO ITS VALORIZATION BY STEAM CRACKING
- the invention relates to the recovery of oils from the pyrolysis of waste, in particular as feedstock for a steam cracking process.
- the process according to the invention makes it possible in particular to purify the pyrolysis oil resulting from plastic waste of all kinds, whatever their origin.
- This plastic waste may contain other types of waste in varying proportions, such as lignocellulosic biomass and/or elastomers.
- Liquid pyrolysis products also called pyrolysis oils
- pyrolysis oils can however have high levels of undesirable compounds, particularly for use in charge of a steam cracking treatment.
- undesirable compounds include heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen, sulfur, but also halogens and transition metals.
- Other undesirable compounds include unsaturated hydrocarbon compounds, including aromatics and dienes.
- Document WO2020/212315 describes a process for recovering aliphatic hydrocarbons from a liquid product of the pyrolysis of plastic waste, in particular a mixture of plastics. This liquid product is subjected to extraction with a solvent making it possible to obtain a raffinate with a reduced content of aromatic hydrocarbons and/or polar compounds by compared to the liquid product.
- a first object of the invention relates to a process for purifying a pyrolysis oil resulting from the pyrolysis of waste containing plastics, comprising the following steps:
- a pyrolysis oil containing saturated and unsaturated hydrocarbon compounds and polar compounds comprising at least one heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen, a transition metal, an alkali metal, an alkaline-earth metal, a halogen,
- the process according to the invention makes it possible to extract at least 20% m/m, at least 30% m/m, or even at least 40% m/m or at least 50% m/m of all the polar compounds initially contained in the pyrolysis oil, in particular several polar compounds, in particular those containing oxygen, sulfur, nitrogen, halogens, in particular chlorine, fluorine and bromine, and metals, in particular transition metals, especially iron.
- the process according to the invention can also make it possible to extract at least 10% m/m of the unsaturated hydrocarbon compounds.
- the pyrolysis oil treated in the present invention (and supplied during the first stage) is a pyrolysis oil resulting from the pyrolysis of waste comprising plastics.
- the pyrolysis oil supplied can be a liquid organic phase resulting from the pyrolysis of waste chosen from plastics and at least least one other waste such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and cardboard, and/or one or more elastomers.
- Typical polymers found in plastics are polystyrene (PS), poly(ethylene terephthalate) (PET), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly( butylene terephthalate) (PBT), high and low density polyethylene (PE), halogenated (Cl, F) or not, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), etc., or the polymers obtained by polycondensation such as polyamides, polyesters, polyesteramides, etc.
- Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into an infusible weakly cross-linked three-dimensional network and insoluble. They include natural or synthetic rubbers. They can be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent, vulcanization accelerators, additives, etc.
- Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes:
- Pyrolysis oils from biomass are produced by depolymerization and fragmentation of the constituent elements of biomass (holocelluloses (cellulose, hemicellulose), lignin), typically under the action of a rapid increase ( ⁇ 2 seconds) in temperature at 450°C-550°C and rapid quenching of intermediate degradation products.
- Pyrolysis oils from biomass consist of water (typically 10 to 35% m/m) and a complex mixture of oxygenated compounds. Their elementary composition is close to the composition of the starting biomass with in particular a high oxygen content (from 40 to 60% m/m).
- the pyrolysis oil supplied may then comprise at least 1% m/m of an organic phase resulting from the pyrolysis of one or more of these other wastes, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or within an interval defined by any two of these limits.
- the organic phase or phases resulting from the pyrolysis of at least one other waste are organic phases resulting from the pyrolysis of biomass, or comprise at least 50% m/m, 60% m/m or 80% m/ m, preferably at least 90% m/m of one or more organic phases resulting from the pyrolysis of biomass.
- the pyrolysis oil treated by the process according to the invention comprises polar compounds and optionally unsaturated compounds which are undesirable, in particular for subsequent use of the pyrolysis oil as feedstock for a steam cracker.
- the unsaturated compounds can be aromatic compounds and gum precursor diolefins. Their presence can lead to instability of the pyrolysis oil over time with, for example, a variation in viscosity, volatility, potential separation of phases, formation of gums. In addition, the presence of rubber causes clogging problems in the installations.
- the organic compounds comprising heteroatoms can comprise amines, amides, nitriles, esters, ethers, acids, aldehydes, ketones, alcohols.
- Organic compounds comprising heteroatoms can be aliphatic or aromatic.
- acids aldehydes (including hydroxy-aldehydes), ketones (including hydroxy-ketones), alcohols (phenols, methanol, ethanol, are present when the treated waste is biomass, in particular lignocellulosic biomass.
- the extraction solvent is a polar solvent, it can have a higher or lower density than the density of the treated pyrolysis oil.
- the extraction solvent is also an immiscible solvent in the pyrolysis oil to be purified.
- the extraction solvent (or a mixture of solvents where appropriate) is immiscible when its recovery rate is greater than or equal to 0.95.
- This recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the pyrolysis oil, recovered after agitation then decantation of a mixture of one part by volume of solvent with twenty-five parts by volume of the pyrolysis oil to be purified, at atmospheric pressure and at a temperature of 20°C.
- this recovery rate can be determined by following the following procedure:
- the polar solvent can contain one or more heteroatoms, in particular chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, preferably oxygen.
- the polar solvent immiscible with the pyrolysis oil to be purified can be chosen from:
- An acid pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids.
- organic acids that can be used include citric acid (C6H 8 O 7 ), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH), sulfamic acid (H3NSO3).
- inorganic acids are hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
- glycol ethers including in particular polyethylene glycol with the chemical formula HO-(CH 2 -CH2-O) n -H with a mass-average molar mass of 90 to 800 g/mol, for example diethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass-average molar mass of 130 to 800 g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol,
- dialkyl formamides in which the alkyl group can comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl formamide (DMF),
- furfural for example furfural, 5- (hydroxymethyl)furfural, furfuryl alcohol (2-furanemethanol),
- - cyclic carbonate esters comprising in particular from 3 to 8 or from 3 to 4 carbon atoms, in particular propylene carbonate and ethylene carbonate.
- One or more of the aforementioned solvents can be used. However, advantageously, only one of the aforementioned solvents can be used as extraction solvent provided that it is immiscible with the oil to be purified.
- the extraction solvent can be a glycol ether, in particular polyethylene glycol with the chemical formula HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H with mass mass-average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol with the chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass-average molar mass of 130 to 800 g/mol, or a compound comprising a furan cycle, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene or ethylene carbonate, alone or as a mixture, preferably alone.
- a glycol ether in particular polyethylene glycol with the chemical formula HO-(CH 2 -CH 2 -O) n -H with mass mass-average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol with the chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass-average molar mass of 130 to 800 g/mol, or a
- the extraction solvent is chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate and polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH 2 -CH2-O) n -H of average molar mass in mass of 90 to 800 g/mol, alone or as a mixture, preferably alone.
- the pyrolysis oil and the extraction solvent can be introduced into tanks, reactors or mixers commonly used in the profession and the two components can be mixed.
- Contacting may include vigorous agitation of the two components by a mixing device.
- the two components can be mixed together by agitation or by shaking.
- the contacting can be carried out in an enclosure in which the pyrolysis oil and the extraction solvent circulate in countercurrent.
- the method may comprise: a second contacting step during which the recovered raffinate is brought into contact with a new batch of the same extraction solvent as that used during the first contacting step mentioned, - followed by a second step of recovering a second extract and a second immiscible raffinate, optionally, these two steps are repeated n times on the raffinate recovered during the recovery step from the previous iteration, where n is a nonzero integer.
- a purified pyrolysis oil which can subsequently be subjected to a steam cracking process (alone or in a mixture) is then formed by the raffinate of the last iteration carried out.
- the volume ratio of the extraction solvent to the pyrolysis oil can be from 0.05:1 to 5:1, preferably from 0.5:1 to 2:1, for example 1:1 or in a range defined by the combination of the above values.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de purification d'une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets comprenant des plastiques par extraction liquide/liquide. Cette extraction est réalisée au moyen d'un solvant polaire non miscible avec l'huile de pyrolyse, pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0.95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d'extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec l'huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d'un mélange d'une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l'huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
Description
DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PURIFICATION D’UNE HUILE DE PYROLYSE EN VUE DE SA VALORISATION PAR VAPOCRAQUAGE
Domaine de l’invention
L’invention concerne la valorisation d’huiles provenant de la pyrolyse de déchets, en particulier en tant que charge d’un procédé de vapocraquage. Le procédé selon l’invention permet en particulier de purifier l’huile de pyrolyse issue de déchets plastiques de toutes sortes, quelle que soit leur origine. Ces déchets plastiques peuvent contenir en proportions variables d’autres types de déchets comme par exemple la biomasse lignocellulosique et/ou des élastomères.
Art antérieur
La pyrolyse est une décomposition endothermique en atmosphère réductrice (atmosphère dépourvue en oxygène ou pauvre en oxygène ou atmosphère de gaz inertes) sous l’effet de la chaleur (à partir de 300°C). Ce procédé permet la décomposition de matière organique solide en trois phases : solide (coke de pyrolyse ou char), liquide (constituée de condensables lourds, huiles de pyrolyse ou goudrons ou légers, H2O) et gazeuse (CO, H2, CO2, oléfines et paraffines courtes). Cette matière organique solide peut comprendre des matières plastiques, de la biomasse, des déchets agricoles, des déchets ménagers. Avec l’augmentation du volume des déchets, la pyrolyse permet d’envisager de valoriser ces déchets en les convertissant en produits liquides pouvant ensuite être traités pour produire des produits à haute valeur ajoutée.
Les produits liquides de la pyrolyse, aussi appelés huiles de pyrolyse, peuvent cependant présenter des teneurs élevées en composés indésirables en particulier pour une utilisation en charge d’un traitement de vapocraquage. Ces composés indésirables (ou contaminants) comprennent des hétéroatomes, en particulier oxygène, azote, soufre, mais aussi halogènes et métaux de transition. D’autres composés indésirables comprennent les composés hydrocarbonés insaturés, notamment les aromatiques et les diènes.
Le document WO2020/212315 décrit un procédé de récupération des hydrocarbures aliphatiques à partir d’un produit liquide de la pyrolyse de déchets plastiques, notamment d’un mélange de plastiques. Ce produit liquide est soumis à une extraction par un solvant permettant d’obtenir un raffinât à teneur réduite en hydrocarbures aromatiques et /ou en composés polaires par
rapport au produit liquide. Ces composés polaires sont des composés organiques contenant des hétéroatomes (N, S, O) ou des sels pouvant comprendre un cation, tel que le cation ammonium, un cation de métal alcalin, un cation d’élément alcalino terreux, un cation d’un métal de transition, et un anion, tel qu’un ion carboxylate, sulfate, phosphate ou halogénure. Le raffinât résultant de l’extraction liquide-liquide subit ensuite à nouveau une extraction par l’eau afin d’éliminer le solvant présent dans le raffinât, ce qui est coûteux en ressources.
Le document WO2020/178599A1 décrit un procédé de valorisation d'une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de plastique ou de caoutchouc, ou d’une combinaison de ceux-ci. L’huile de pyrolyse est traitée avec une solution d’extraction comprenant un solvant organique polaire pour fournir un mélange comprenant un extrait et un raffinât. Le raffinât obtenu par ce procédé d’extraction est une huile de pyrolyse présentant une teneur réduite en composés indésirables tels que résidus solides, oléfines et composés comprenant des hétéroatomes (soufre, azote et halogène). Les composés oxygénés sont considérés comme des composés désirables. La solution de valorisation peut en outre comprendre un fluide hydrocarboné (alcanes ou alcènes, ou mélange des deux) pour favoriser la séparation du raffinât et de l’extrait.
Ces documents ne décrivent pas le traitement d’huiles de pyrolyse provenant de la pyrolyse de déchets plastiques en mélange avec d’autres types de déchets.
Résumé de l’invention
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’une huile de pyrolyse permettant de réduire de manière notable la quantité de composés comprenant des hétéroatomes, et tout particulièrement l’oxygène, l’azote, le soufre, les métaux, en particulier les métaux de transition, et les halogénures initialement contenus dans l’huile de pyrolyse. L’invention peut aussi permettre de réduire la quantité de composés hydrocarbonés insaturés initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, notamment les composés aromatiques et les dioléfines.
Un premier objet de l’invention concerne un procédé de purification d’une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets contenant des plastiques, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une huile de pyrolyse contenant des composés hydrocarbonés saturés et insaturés et des composés polaires comprenant au moins un
hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote, un métal de transition, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un halogène,
- la mise en contact de l’huile de pyrolyse avec un solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse,
- la récupération d’un extrait et d’un raffinât non miscibles, l’extrait contenant le solvant d’extraction et au moins une partie des composés polaires, et optionnellement au moins une partie des composés hydrocarbonés insaturés, initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, le raffinât contenant une huile de pyrolyse traitée à teneur réduite en composés polaires et optionnellement en composés hydrocarbonés insaturés, dans lequel le solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse est un solvant pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0,95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d’un extrait sur le volume de solvant initial, et cet extrait est une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
Le raffinât obtenu par le procédé selon l’invention est ainsi dépourvu ou quasiment dépourvu de solvant de sorte qu’il n’a pas besoin de subir une autre étape d’extraction avant utilisation.
Le procédé selon l’invention permet d’extraire au moins 20%m/m, au moins 30%m/m, voire au moins 40%m/m ou au moins 50%m/m de la totalité des composés polaires contenus initialement dans l’huile de pyrolyse, notamment plusieurs composés polaires, en particulier ceux contenant de l’oxygène, du soufre, de l’azote, des halogènes, en particulier chlore, fluor et brome, et des métaux, notamment des métaux de transition, en particulier le fer. Le procédé selon l’invention peut également permettre d’extraire au moins 10%m/m des composés hydrocarbonés insaturés.
L’invention a également pour objet un procédé de vapocraquage comprenant une étape de vapocraquage d’un raffinât d’huile de pyrolyse récupéré lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Ce raffinât d’huile de pyrolyse peut être pur ou dilué, notamment introduit en mélange avec une charge typique de vapocraquage.
Description détaillée de l’invention
Lors de la description de l'invention, les termes utilisés doivent être interprétés conformément aux définitions suivantes, à moins que le contexte n'en décide autrement.
Les termes "comprenant", "comprend" tels qu'ils sont utilisés ici sont synonymes de "incluant", "inclut" ou "contenant", "contient", et sont inclusifs ou non et n'excluent pas des membres, des éléments ou des étapes de méthode supplémentaires non décrits. Il sera apprécié que les termes "comprenant", "comprend" et "composé de" tels qu'utilisés ici comprennent les termes "composé de", "consiste en" et "se compose de".
La description de plages numériques par des valeurs limites comprend tous les nombres entiers et, le cas échéant, les fractions inclues dans cette plage (par exemple, 1 à 5 peut comprendre 1 , 2, 3, 4, 5 lorsqu'il s'agit, par exemple, d'un certain nombre d'éléments, et peut également comprendre 1 ,5 ; 2 ; 2,75 et 3,80, lorsqu'il s'agit, par exemple, de mesures). La description de plages numériques comprend également les valeurs limites en elles-mêmes (par exemple, de 1 ,0 à 5,0 comprend à la fois 1 ,0 et 5,0). Toute plage numérique mentionnée dans le présent document est destinée à inclure toutes les sous plages qui y sont incluses.
Toutes les références citées dans la présente spécification sont incorporées par référence dans leur intégralité. En particulier, les enseignements de toutes les références auxquelles il est fait spécifiquement référence dans la présente spécification sont incorporés par référence.
Les caractéristiques et les modes de réalisation de la présente invention sont indiqués ci-dessous. Chaque caractéristique et mode de réalisation de l'invention ainsi définie peut être combinée avec toute autre caractéristique et/ou mode de réalisation, sauf mention contraire. En particulier, toute caractéristique indiquée comme étant préférée ou avantageuse peut être combinée avec toute autre caractéristique ou mode de réalisation indiqué comme étant préféré ou avantageux.
Huile de pyrolyse
L’huile de pyrolyse traitée dans la présente invention (et fournie lors de la première étape) est une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets comprenant des plastiques.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse fournie peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets choisis parmi les plastiques et d’au
moins un autre déchet tel que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et/ou un ou plusieurs élastomères.
Cette phase organique liquide peut être un mélange de phases organiques liquides, chaque phase organique provenant de la pyrolyse de l’un des déchets précités, ou peut être une unique phase organique liquide résultant de la pyrolyse de l’un des déchets précités ou d’un mélange de deux ou plusieurs des déchets précités. Autrement dit, l’huile de pyrolyse traitée dans la présente invention peut être une unique huile de pyrolyse ou un mélange de plusieurs huiles de pyrolyse.
Typiquement, la phase organique liquide résulte de la pyrolyse du ou des déchets précités à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide, une pyrolyse flash, ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Les plastiques peuvent être tout type de plastiques neufs ou usagers, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants,... . Ces polymères peuvent être choisis parmi des polymères thermodurcissables et des polymères thermoplastiques. Il s’agit typiquement de polymères ou copolymères à base de polyoléfines, polymères vinyliques, polymères styréniques, polymères acryliques, polyamides, polyesters, polyuréthanes, polycarbonates, polyéthers, polymères époxydes, polyacétals, polyimides, silicones. En particulier, la présente invention permet de traiter une huile de pyrolyse de déchets comprenant des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères ou copolymères, ou de traiter des mélanges de deux ou plusieurs huiles de pyrolyse, chaque huile étant issue de la pyrolyse de déchets comprenant un ou plusieurs de ces polymères ou copolymères.
Les polymères types présents dans les plastiques sont le polystyrène (PS), le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), le polypropylène (PP), , l’acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le polyéthylène (PE) haute et basse densité, halogéné (Cl, F) ou non, le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène (PVDC), etc, ou encore les polymères obtenus par polycondensation tels que polyamides, polyesters, polyesteramides, etc.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et
insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène- propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc.
Le tableau 1 suivant regroupe les principales caractéristiques des huiles de pyrolyse de plastiques.
Tableau 1
GC : chromatographie gazeuse
ICP-MS : spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif
ICP-AES : spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif (*) mesure par la norme ASTM D873.
(**) aussi noté MAV (pour « Maleic Anhydride Value » en anglais)
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi :
- la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ;
- la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ;
- les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ;
- les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ;
- les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ;
- les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ;
- les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...).
L’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut provenir de la pyrolyse d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut résulter de la pyrolyse d’une biomasse ligno-cellulosique, essentiellement constituée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine, par exemple de type bois (feuillus, résineux), paille, cultures énergétiques (taillis à courte rotation (TCR), taillis à très courte rotation (TTCR), miscanthus, switchgrass, sorgho...) et résidus de biomasse forestière ou agricole tels que écorces, copeaux, sciures, bagasses. Les huiles de pyrolyse issues de la biomasse sont produites par dépolymérisation et fragmentation des éléments constitutifs de la biomasse (holocelluloses (cellulose, hémicellulose), lignine), typiquement sous l’action d’une augmentation rapide (<2 secondes) de la température à 450°C-550°C et d’une trempe rapide des produits intermédiaires de dégradation. Les huiles de pyrolyse issues de la biomasse sont constituées d’eau (typiquement de 10 à 35%m/m) et d’un mélange complexe de composés oxygénés. Leur composition élémentaire est proche de la composition de la biomasse de départ avec en particulier une teneur importante en oxygène (de 40 à 60%m/m).
Le tableau 2 suivant regroupe les principales caractéristiques des huiles de pyrolyse de biomasse ligno-cellulosique.
Tableau 2
L’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut aussi résulter de la pyrolyse du papier et/ou du carton.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse traitée dans le procédé selon l’invention peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets comprenant 50%m/m ou plus de plastiques, optionnellement de 50%m/m à 99%m/m de plastiques, optionnellement en mélange avec de la biomasse, un élastomère ou des mélanges de ceux-ci. Cette phase organique liquide peut provenir de la pyrolyse de plastiques très différents, autrement dit d’un mélange de deux ou plusieurs des polymères ou copolymères précités.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets, ces déchets comprenant des plastiques, notamment dans les proportions indiquées ci-dessus, et au moins 1 %m/m d’au moins un autre déchet différent d’un plastique.
Cet autre déchet peut être choisi parmi un élastomère et de la biomasse, en particulier une ou plusieurs biomasses choisies parmi la biomasse ligno- cellulosique, le papier et le carton. Autrement dit, les déchets traités peuvent comprendre au moins 1 %m/m d’un ou plusieurs de ces déchets de type biomasse et/ou élastomère, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites. De
préférence, le ou les déchets ajoutés aux plastiques sont de la biomasse, ou la biomasse représente au moins 50%m/m, 60%m%m ou 80%m/m, de préférence au moins 90%m/m du ou des déchets ajoutés.
Alternativement, l’huile de pyrolyse fournie peut être un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets. Elle peut alors comprendre 50%m/m ou plus, optionnellement de 50%m/m à 99%m, d’au moins une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de plastiques, notamment de toutes sortes et/ou origines. Les plastiques pyrolysés peuvent ainsi être un mélange de deux ou plusieurs des polymères ou copolymères précités.
L’huile de pyrolyse fournie peut également être un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets, dont au moins une phase organique résultant de la pyrolyse de plastiques, notamment dans les proportions indiquées ci-dessus, et au moins une phase organique résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet différent d’un plastique. Cet autre déchet peut être choisi parmi un élastomère et de la biomasse, en particulier une ou plusieurs biomasses, notamment choisies parmi la biomasse ligno- cellulosique, le papier et le carton. L’huile de pyrolyse fournie peut alors comprendre au moins 1 %m/m d’une phase organique résultant de la pyrolyse d’un ou plusieurs de ces autres déchets, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites. De préférence, la ou les phases organiques résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet sont des phases organiques résultant de la pyrolyse de biomasse, ou comprennent au moins 50%m/m, 60%m%m ou 80%m/m, de préférence au moins 90%m/m d’une ou plusieurs phases organiques résultant de la pyrolyse de biomasse.
De manière générale, une huile de pyrolyse peut comprendre des hydrocarbures aliphatiques ayant un point d’ébullition de 30 à 600°C, notamment des hydrocarbures aliphatiques comprenant des chaînes carbonées cycliques, linéaires ou branchées contenant de 4 à 50, voire de 4 à 150, atomes de carbone. Ces hydrocarbures aliphatiques peuvent comprendre des paraffines et des oléfines, en particulier des dioléfines, en proportions variables selon la nature des déchets pyrolysés et le type de procédé de pyrolyse appliqué. L’huile de pyrolyse peut aussi comprendre des hydrocarbures aromatiques.
Une huile de pyrolyse peut comprendre des matières solides, typiquement des résidus solides de pyrolyse (« char ») entraînés lors du procédé de pyrolyse
et/ou des gommes formées à partir de précurseurs de gomme présents dans l’huile de pyrolyse. La quantité de matières solides d’une huile de pyrolyse peut être réduite par une ou plusieurs séparations solide-liquide, par exemple par filtration ou toute autre technique appropriée.
Avant traitement par le procédé selon l’invention, la ou les phases organiques résultant de la pyrolyse d’un ou plusieurs déchets mentionnés plus haut pourront être optionnellement prétraitées, notamment pour réduire leur teneur en matières solides et/ou en eau. A titre d’exemple, la teneur en matières solides de l’huile de pyrolyse fournie peut être au plus de 2%m/m.
L’huile de pyrolyse traitée par le procédé selon l’invention comprend des composés polaires et éventuellement des composés insaturés indésirables, en particulier pour une utilisation ultérieure de l’huile de pyrolyse en tant que charge d’un vapocraqueur.
Les composés insaturés peuvent être des composés aromatiques et des dioléfines précurseurs de gommes. Leur présence peut engendrer une instabilité dans le temps de l’huile de pyrolyse avec par exemple une variation de la viscosité, de la volatilité, une séparation potentielle des phases, la formation de gommes. En outre, la présence de gommes engendre des problèmes de colmatage dans les installations.
Les composés polaires comprenant des hétéroatomes peuvent être des sels organiques, des sels inorganiques, des composés organiques comprenant des hétéroatomes.
Les sels peuvent comprendre un cation choisi parmi l’ion ammonium, un cation de métal alcalin, un cation de métal de transition ou un cation de métal alcalino- terreux, et un cation anion choisi parmi un ion carboxylate, un ion sulfate, un ion phosphate ou un halogénure.
Les composés organiques comprenant des hétéroatomes peuvent comprendre des amines, amides, nitriles, ester, éthers, acides, aldéhydes, cétones, alcools. Les composés organiques comprenant des hétéroatomes peuvent être aliphatiques ou aromatiques.
Typiquement, des amines, amides, nitriles, ester, éthers, acides, composés halogénés et silicones sont présents lorsque les déchets traités sont des plastiques. Des exemples de composés aromatiques monocycliques sont alors l’acide téréphtalique ou l’acide benzoïque et un exemple de composés polycycliques est alors un oligomère de poly(téréphtalate d’éthylène).
Typiquement, des acides, aldéhydes (dont les hydroxy-aldéhydes), des cétones (dont les hydroxy-cétones), des alcools (phénols, méthanol, éthanol, sont
présents lorsque les déchets traités sont de la biomasse, en particulier de la biomasse ligno-cellulosique.
Solvant d’extraction
Le solvant d’extraction est un solvant polaire, il peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de l’huile de pyrolyse traitée.
En particulier, la densité du solvant d’extraction peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50% à celle de l’huile de pyrolyse.
Le solvant d’extraction est en outre un solvant non miscible dans l’huile de pyrolyse à purifier.
Dans la présente invention, on considère que le solvant d’extraction (ou qu’un mélange de solvants le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
■ Introduction de 50 mL d’huile de pyrolyse dans un ballon à fond plat d’un volume de 100mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/-0,5mL,
■ Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1mL,
■ Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
■ Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5min,
■ A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
■ Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/-0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Le solvant polaire peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisi parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, de préférence l’oxygène.
Le solvant polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse à purifier peut être choisi parmi :
- l’eau présentant un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (C6H8O7), l'acide formique (CH2O2), l'acide acétique (CH3COOH), l'acide sulfamique (H3NSO3). Des exemples d’acides inorganiques sont l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes alcalins et alcalino-terreux (par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2) et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
- les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol,
- les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbone, notamment le diméthyl formamide (DMF),
- les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbone, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane,
- les composés comprenant un cycle furane, par exemple le furfural, le 5- (hydroxyméthyl)furfural, l’alcool furfurylique (2-furaneméthanol),
- les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbone, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.
Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé comme solvant d’extraction pourvu qu’il soit non miscible avec l’huile à purifier.
De préférence, le solvant d’extraction peut être un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse
molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylene glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant d’extraction est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant d’extraction est de l’eau présentant un pH acide, basique ou neutre.
Extraction liquide-liquide
L'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction peuvent être mis en contact par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle l’huile de pyrolyse et le solvant d’extraction circulent à contre-courant.
La mise en contact des deux composants peut se produire plus d'une fois. Par exemple, après avoir mis en contact pour la première fois l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction, les deux phases résultantes peuvent être mises en contact à nouveau, éventuellement plusieurs fois. Les étapes de mise en contact et de formation des deux phases peuvent être continues. Ainsi, les deux composants peuvent passer par un dispositif de mélange avant d'entrer dans une chambre de séparation dans laquelle une première et une deuxième phase, à savoir un raffinât et un extrait, sont formées. La mise en contact des deux composants peut être réalisée à l'aide d'une hélice, d'un dispositif de circulation de flux à contre-courant, d'un dispositif d'agitation, d'une colonne Scheibel®, d'une colonne KARR®, d'un extracteur centrifuge ou d’un mélangeur-décanteur notamment à deux ou trois étages.
L'huile de pyrolyse peut être mise en contact plusieurs fois avec de nouveaux lots de solvant d’extraction, en particulier d’un seul et même solvant d’extraction.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, le procédé peut comprendre : -une deuxième étape de mise en contact au cours de laquelle le raffinât récupéré est mis en contact avec un nouveau lot du même solvant d’extraction que celui utilisé lors de la première étape de mise en contact mentionnée, - suivie d’une deuxième étape de récupération d’un deuxième extrait et d’un deuxième raffinât non miscibles, optionnellement, on réitère n fois ces deux étapes sur le raffinât récupéré lors de l’étape de récupération de l’itération précédente, où n est un entier non nul. Une huile de pyrolyse purifiée, pouvant être ultérieurement soumise à un procédé de vapocraquage (seule ou en mélange) est alors formée par le raffinât de la dernière itération réalisée.
Par la suite, le terme « raffinât » désigne de manière générale le raffinât récupéré lors de l’étape de récupération lorsque le procédé comprend une seule étape de mise en contact et de récupération, ou le raffinât récupéré lors de la deuxième étape de récupération ou le raffinât récupéré lors de la dernière itération des étapes de mise en contact et de récupération.
Par exemple, l'huile de pyrolyse peut être mise en contact avec un premier lot de solvant d’extraction pour obtenir un premier raffinât et un premier extrait. Après séparation du raffinât de l’extrait, ce premier raffinât peut être mis en contact avec un deuxième lot de solvant d’extraction pour obtenir un deuxième raffinât et un deuxième extrait. Ce cycle peut être répété plusieurs fois avec des nouveaux lots d’un même solvant d’extraction ou avec des lots de solvants d’extraction différents, mais de préférence avec des lots d’un seul et même solvant, ce qui permet de faciliter la mise en œuvre du procédé et la récupération des raffinats.
Dans un mode de réalisation, le cycle de mise en contact de l'huile de pyrolyse et de son raffinât avec un solvant d’extraction peut être mis en œuvre de 1 à 9 fois, notamment de 1 à 4 fois. Lorsque ce cycle est répété de 2 à 9 fois, un même solvant d’extraction ou des solvants d’extraction différents peuvent être utilisés à chaque cycle, mais de préférence un seul et même solvant.
Typiquement, l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction sont mis en contact dans une mesure permettant une extraction efficace de l'huile de pyrolyse par le solvant d’extraction. L'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction étant non miscibles, l'homme du métier comprendra que ces solutions sont généralement
mélangées intimement jusqu'à ce qu'une émulsion se forme, que l'on laisse ensuite se séparer en deux phases.
La mise en contact de l’huile de pyrolyse avec le solvant peut notamment être réalisée, pendant une durée allant de quelques secondes à 1 heure.
Cette mise en contact peut être réalisée à une température de 0 à 60°C, de préférence de 0° à 40°C, d’avantage de préférence de 0° à 30°C, notamment sans chauffage externe.
La mise en contact est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique.
Le rapport volumique du solvant d’extraction à l’huile de pyrolyse peut être de 0,05 :1 à 5 :1 , de préférence de 0,5 :1 à 2 :1 , par exemple de 1 :1 ou dans un intervalle défini par la combinaison des valeurs précitées.
La récupération des deux phases non miscibles, à savoir l’extrait et le raffinât, peut être réalisée de manière usuelle, par séparation, généralement par un processus de séparation physique. Cette séparation consiste généralement à isoler physiquement le raffinât, ou au moins une partie de celui-ci. Ainsi, cette séparation consiste généralement à séparer au moins une partie du raffinât de l’extrait.
En raison de leur immiscibilité, les deux phases (raffinât et extrait) sont généralement séparées dans l’enceinte de mise en contact ou peuvent être séparées dans une autre enceinte. Cette séparation peut simplement consister à retirer (par exemple par soutirage ou décantation) au moins une partie de l’extrait ou du raffinât.
Le procédé selon l’invention peut notamment permettre d’obtenir un taux d’abattement des hétéroatomes contenus dans les composés polaires de 30 à 99%, notamment supérieur à 40%, ce taux d’abattement étant défini, pour chaque élément, par l’équation 1 : [Equation 1]
(xH — xR) Taux d' abattement = 100 . -
XH
Où : x est la teneur en mg/kg de l’élément dans l’huile de pyrolyse avant traitement, xRest la teneur en mg/kg de l’élément dans le raffinât.
Le procédé selon l’invention peut ainsi permettre d’obtenir un ou plusieurs des taux d’abattement suivants:
- de 20 à 99% ou de 30 à 99% pour l’oxygène,
- de 40 à 99% ou de 50 à 99%pour l’azote,
- de 40 à 99% pour le soufre, notamment de 50 à 99%,
- de 10 à 95% ou de 40 à 95% pour les halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor,
- de 10 à 99% pour les métaux, notamment les métaux de transition, en particulier le fer.
La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622 / D2504.
La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629.
La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846.
La teneur en halogènes peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359
La teneur en métaux alcalins peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
La teneur en métaux alcalino-terreux peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501 .
La teneur en métaux de transition peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
Les versions des normes citées dans la présente demande de brevet sont, lorsqu’elles ne sont pas précisées, celles en vigueur au 29 janvier 2021 .
Avantageusement, le raffinât selon l’invention peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes :
- une teneur en oxygène inférieure ou égale à 100 mg/kg,
- une teneur en azote inférieure ou égale à 75 mg/kg,
- une teneur en soufre d’au plus 700 ppm (en masse),
- une teneur en métaux alcalins, en particulier en K et Na, inférieure ou égale à 4 mg/kg,
- une teneur en halogènes inférieure ou égale à 15 mg/kg, notamment une teneur en chlore inférieure ou égale à 1 ppm (en masse),
- une teneur totale en métaux d’au plus 2 mg/kg.
Le raffinât selon l’invention peut être soumis à un traitement de vapocraquage, optionnellement après un ou plusieurs post-traitements - typiquement choisi parmi un traitement d’hydrogénation, un craquage et un hydrocraquage- seul ou en mélange avec d’autres charges de vapocraqueur. Autrement dit, le raffinât peut être traité dans un vapocraqueur pur ou dilué, optionnellement après le post-traitement mentionné ci-dessus. De préférence, le ou les post-traitements ne comprennent pas une séparation du solvant d’extraction du raffinât.
En particulier, le raffinât selon l’invention peut présenter, après un ou plusieurs des post-traitements précités et/ou une dilution avec une charge typique de
vapocraqueur, au moins une des caractéristiques typiques d’une charge de vapocraqueur, en combinaison avec une ou plusieurs des caractéristiques présentées ci-dessus.
Une charge typique de vapocraqueur présente les caractéristiques suivantes :
- une teneur en composés oxygénés inférieure ou égale à 50 ppm (en masse),
- une teneur en oléfines inférieure ou égale à 1 % vol,
- une teneur en paraffines supérieure ou égale à 65%vol,
- une teneur en hydrocarbures aromatiques la plus faible possible afin de limiter la formation de coke lors d’un traitement ultérieur du raffinât.
La teneur en hydrocarbures aromatiques peut être déterminée selon la norme ISO 22854.
Par exemple, les spécifications d’une charge de vapocraqueur sont définies dans les documents suivants :
- AIChE paper number 36d, Feedstock Contaminants in Ethylene Plants - 2017 Update,
- Open spec naphta (OSN) CFR FAR EAST OPEN SPECIFICATION FORM NAPHTHA AGREEMENT, 2017 EDITION.
Le traitement de vapocraquage peut être réalisé de manière usuelle, notamment à des températures de 650° à 1000°C, typiquement de 700 à 900°C ou de 750 à 850°C. La charge, chauffée, est introduite dans une zone de craquage dans laquelle elle subit un vapocraquage dans des conditions adaptées pour produire au moins des oléfines et de l’hydrogène. De la vapeur est introduite dans la zone de craquage pour réduire la pression partielle d’hydrocarbures et favoriser la production d’oléfines. La vapeur réduit aussi la formation et le dépôt de matière carbonée et notamment de coke dans la zone de craquage. Le craquage se produit en absence d’oxygène. Le temps de résidence dans la zone de craquage est très court, typiquement de quelques millisecondes.
Exemples
La charge utilisée est une coupe (37-406°C) d’une huile de pyrolyse de plastique (HPP) dont les principales caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 3.
Tableau 3
Exemple 1 : Tests de miscibilité
Des tests de miscibilité ont été effectués avec trois solvants, le polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 200g/mol (PEG-200), le carbonate de polypropylène (PC) et le N-formyl morpholine (NFM ; CAS 4394-85-8), suivant le protocole ci-dessous :
- dans un ballon de 100 mL à fond plat, introduire 50,0 mL de charge, à l’aide d’une pipette de précision,
- Introduire 2,0 mL de solvant, à l’aide d’une pipette de précision
- Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
- Agiter le mélange sur une plaque d’agitation magnétique à une vitesse 500 rpm pendant 5min.
- A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
- Transférer le contenu du ballon dans un tube à centrifuger ASTM gradué. Attendre la démixtion complète et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Tableau 4
Après contact des 2 phases, on récupère :
- 100%m du PEG 200.
- 120%m du PC, ce qui signifie qu’une partie de la charge s’est solubilisée dans le solvant.
- 90%m de la N FM. Les 10% restants sont mélangés à la charge.
Exemple 2 : essais d’extraction liquide/liquide
Des essais d’extraction liquide/liquide ont été réalisés par mise en contact de l’huile de pyrolyse plastique (HPP) avec chacun des trois solvants (PEG 200, PC, NFM).
Le protocole suivant a été utilisé : mise en contact de l’huile de pyrolyse de plastique (HPP) avec le solvant à température ambiante dans un ratio volumique HPP / solvant : 50/50 ; agitation à 500 rpm pendant 5 minutes pour assurer un bon contact entre les deux phases ; séparation des phases après 30 minutes de repos.
On obtient un raffinât correspondant à l’HPP traitée et un extrait contenant le solvant. Les rendements massiques raffinat/HPP et extrait/solvant sont tous de l’ordre de 100%. On n’observe pas de perte de produit. Les compositions des raffinats sont rassemblées dans le tableau 5.
Tableau 5
Le PEG 200 et le PC possèdent un taux de récupération du solvant après extraction liquide/liquide supérieur à 95%. L’extraction liquide/liquide avec du PEG 200 permet d’extraire 55 % du soufre, 70% du chlore, 80% de l’azote et 60% de l’oxygène contenus dans une huile de pyrolyse de plastique. L’extraction liquide/liquide avec du PC permet d’extraire 60 % du soufre, 75% du chlore, 80% de l’azote et 45% de l’oxygène contenus dans une huile de pyrolyse de plastique.
La NFM possède un taux de récupération du solvant inférieur à 95% après extraction liquide/liquide. Si les espèces chlorées et soufrées sont abattues dans des proportions comparables à ce qu’on peut observer avec le PEG 200 et le PC, les résultats montrent des capacités d’abattement de l’oxygène et de l’azote inférieures.
Exemple 3 : essai d’extraction liquide/liquide dans l’eau
Un essai d’extraction liquide/liquide a été réalisé par mise en contact d’une huile de pyrolyse HPPB de masse volumique 799.1 kg/m3 avec de l’eau à pH neutre. Cette huile HPPB est une huile issue de la pyrolyse d’une charge contenant 10 à 15% en masse de biomasse, le reste de la charge étant constitué de plastique.
Le protocole suivant a été utilisé : mise en contact de l’huile de pyrolyse (HPPB) avec l’eau à température ambiante dans un ratio volumique HPPB / eau : 50/50 ; agitation à 500 rpm pendant 5 minutes pour assurer un bon contact entre les deux phases ; séparation des phases après 30 minutes de repos.
Les compositions de l’HPPB et du raffinât sont rassemblées dans le tableau 6. L’extraction permet de réduire de manière notable la teneur en chlore, azote et oxygène.
Tableau 6
Claims
22
REVENDICATIONS Procédé de purification d’une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets contenant des plastiques, comprenant :
- la fourniture d’une huile de pyrolyse contenant des composés hydrocarbonés saturés et insaturés et des composés polaires comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote, un métal de transition, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un halogène, l’huile de pyrolyse fournie étant une phase organique liquide ou un mélange de phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets choisis parmi les plastiques et d’au moins un autre déchet choisi parmi la biomasse et un élastomère,
- la mise en contact de l’huile de pyrolyse avec un solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse,
- la récupération d’un extrait et d’un raffinât non miscibles, l’extrait contenant le solvant d’extraction et au moins une partie des composés polaires, et optionnellement au moins une partie des composés hydrocarbonés insaturés, initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, le raffinât contenant une huile de pyrolyse traitée à teneur réduite en composés polaires et optionnellement en composés hydrocarbonés insaturés, dans lequel le solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse est choisi parmi l’eau présentant un pH acide, basique ou neutre, les éthers de glycol, les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 atomes de carbone, les composés comprenant un cycle furane, les esters de carbonate cycliques, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et leurs mélanges, et est un solvant pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0,95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d’un extrait sur un volume de solvant initial, et cet extrait est une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.. Procédé de purification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est une phase organique liquide résultant de la
pyrolyse de déchets comprenant 50%m ou plus de plastiques, optionnellement de 50%m à 99%m. Procédé de purification selon à la revendication 2, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets comprenant au moins 1 %m/m, optionnellement de 1 à 50%m/m d’au moins un autre déchet choisi parmi un élastomère et une biomasse, optionnellement une biomasse choisie parmi la biomasse ligno- cellulosique, le papier et le carton. Procédé de purification selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets et comprend 50%m ou plus, optionnellement de 50%m à 99%m d’au moins une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de plastiques. Procédé de purification selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est un mélange d’au moins une phase organique résultant de la pyrolyse de plastiques et d’au moins une phase organique résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet choisi parmi un élastomère et une biomasse, optionnellement une biomasse choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et comprend au moins 1 %m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, d’une phase organique résultant de la pyrolyse dudit au moins un autre déchet. Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant d’extraction polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol et leurs mélanges. Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant :
- une deuxième étape de mise en contact au cours de laquelle le raffinât récupéré est mis en contact avec un nouveau lot du même solvant d’extraction que celui utilisé lors de la première étape de mise en contact mentionnée,
- suivie d’une deuxième étape de récupération d’un deuxième extrait et d’un deuxième raffinât non miscibles, optionnellement, on réitère n fois ces deux étapes sur le raffinât récupéré lors de l’étape de récupération de l’itération précédente, où n est un entier non nul.
Procédé de vapocraquage comprenant une étape de vapocraquage d’un raffinât d’huile de pyrolyse récupéré lors de la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
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