FR3119399A1 - Procede de purification d’une huile de pyrolyse en vue de sa valorisation par vapocraquage - Google Patents

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Hélène COULOMBEAU-LEROY
Sébastien LEPLAT
Quentin LESUEUR
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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d’une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets comprenant des plastiques par extraction liquide/liquide. Cette extraction est réalisée au moyen d’un solvant polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse, pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0.95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D’UNE HUILE DE PYROLYSE EN VUE DE SA VALORISATION PAR VAPOCRAQUAGE
Domaine de l’invention
L’invention concerne la valorisation d’huiles provenant de la pyrolyse de déchets, en particulier en tant que charge d’un procédé de vapocraquage. Le procédé selon l’invention permet en particulier de purifier l’huile de pyrolyse issue de déchets plastiques de toutes sortes, quelle que soit leur origine. Ces déchets plastiques peuvent contenir en proportions variables d’autres types de déchets comme par exemple la biomasse lignocellulosique et/ou des élastomères.
Art antérieur
La pyrolyse est une décomposition endothermique en atmosphère réductrice (atmosphère dépourvue en oxygène ou pauvre en oxygène ou atmosphère de gaz inertes) sous l’effet de la chaleur (à partir de 300°C). Ce procédé permet la décomposition de matière organique solide en trois phases : solide (coke de pyrolyse ou char), liquide (constituée de condensables lourds, huiles de pyrolyse ou goudrons ou légers, H2O) et gazeuse (CO, H2, CO2, oléfines et paraffines courtes). Cette matière organique solide peut comprendre des matières plastiques, de la biomasse, des déchets agricoles, des déchets ménagers. Avec l’augmentation du volume des déchets, la pyrolyse permet d’envisager de valoriser ces déchets en les convertissant en produits liquides pouvant ensuite être traités pour produire des produits à haute valeur ajoutée.
Les produits liquides de la pyrolyse, aussi appelés huiles de pyrolyse, peuvent cependant présenter des teneurs élevées en composés indésirables en particulier pour une utilisation en charge d’un traitement de vapocraquage. Ces composés indésirables (ou contaminants) comprennent des hétéroatomes, en particulier oxygène, azote, soufre, mais aussi halogènes et métaux de transition. D’autres composés indésirables comprennent les composés hydrocarbonés insaturés, notamment les aromatiques et les diènes.
Le document WO2020/212315 décrit un procédé de récupération des hydrocarbures aliphatiques à partir d’un produit liquide de la pyrolyse de déchets plastiques, notamment d’un mélange de plastiques. Ce produit liquide est soumis à une extraction par un solvant permettant d’obtenir un raffinat à teneur réduite en hydrocarbures aromatiques et /ou en composés polaires par rapport au produit liquide. Ces composés polaires sont des composés organiques contenant des hétéroatomes (N, S, O) ou des sels pouvant comprendre un cation, tel que le cation ammonium, un cation de métal alcalin, un cation d’élément alcalino terreux, un cation d’un métal de transition, et un anion, tel qu’un ion carboxylate, sulfate, phosphate ou halogénure. Le raffinat résultant de l’extraction liquide-liquide subit ensuite à nouveau une extraction par l’eau afin d’éliminer le solvant présent dans le raffinat, ce qui est coûteux en ressources.
Le document WO2020/178599A1 décrit un procédé de valorisation d'une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de plastique ou de caoutchouc, ou d’une combinaison de ceux-ci. L’huile de pyrolyse est traitée avec une solution d’extraction comprenant un solvant organique polaire pour fournir un mélange comprenant un extrait et un raffinat. Le raffinat obtenu par ce procédé d’extraction est une huile de pyrolyse présentant une teneur réduite en composés indésirables tels que résidus solides, oléfines et composés comprenant des hétéroatomes (soufre, azote et halogène). Les composés oxygénés sont considérés comme des composés désirables. La solution de valorisation peut en outre comprendre un fluide hydrocarboné (alcanes ou alcènes, ou mélange des deux) pour favoriser la séparation du raffinat et de l’extrait.
Ces documents ne décrivent pas le traitement d’huiles de pyrolyse provenant de la pyrolyse de déchets plastiques en mélange avec d’autres types de déchets.
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’une huile de pyrolyse permettant de réduire de manière notable la quantité de composés comprenant des hétéroatomes, et tout particulièrement l’oxygène, l’azote, le soufre, les métaux, en particulier les métaux de transition, et les halogénures initialement contenus dans l’huile de pyrolyse. L’invention peut aussi permettre de réduire la quantité de composés hydrocarbonés insaturés initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, notamment les composés aromatiques et les dioléfines.
Un premier objet de l’invention concerne un procédé de purification d’une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets contenant des plastiques, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une huile de pyrolyse contenant des composés hydrocarbonés saturés et insaturés et des composés polaires comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote, un métal de transition, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un halogène,
- la mise en contact de l’huile de pyrolyse avec un solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse,
- la récupération d’un extrait et d’un raffinat non miscibles, l’extrait contenant le solvant d’extraction et au moins une partie des composés polaires, et optionnellement au moins une partie des composés hydrocarbonés insaturés, initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, le raffinat contenant une huile de pyrolyse traitée à teneur réduite en composés polaires et optionnellement en composés hydrocarbonés insaturés,
dans lequel le solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse est un solvant pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0,95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d’un extrait sur le volume de solvant initial, et cet extrait est une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
Le raffinat obtenu par le procédé selon l’invention est ainsi dépourvu ou quasiment dépourvu de solvant de sorte qu’il n’a pas besoin de subir une autre étape d’extraction avant utilisation.
Le procédé selon l’invention permet d’extraire au moins 30%m/m, voire au moins 40%m/m ou au moins 50%m/m de la totalité des composés polaires contenus initialement dans l’huile de pyrolyse, notamment plusieurs composés polaires, en particulier ceux contenant de l’oxygène, du soufre, de l’azote, des halogènes, en particulier chlore, fluor et brome, et des métaux, notamment des métaux de transition, en particulier le fer. Le procédé selon l’invention peut également permettre d’extraire au moins 10%m/m des composés hydrocarbonés insaturés.
L’invention a également pour objet un procédé de vapocraquage comprenant une étape de vapocraquage d’un raffinat d’huile de pyrolyse récupéré lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Ce raffinat d’huile de pyrolyse peut être pur ou dilué, notamment introduit en mélange avec une charge typique de vapocraquage.
Description détaillée de l’invention
Lors de la description de l'invention, les termes utilisés doivent être interprétés conformément aux définitions suivantes, à moins que le contexte n'en décide autrement.
Les termes "comprenant", "comprend" tels qu'ils sont utilisés ici sont synonymes de "incluant", "inclut" ou "contenant", "contient", et sont inclusifs ou non et n'excluent pas des membres, des éléments ou des étapes de méthode supplémentaires non décrits. Il sera apprécié que les termes "comprenant", "comprend" et "composé de" tels qu'utilisés ici comprennent les termes "composé de", "consiste en" et "se compose de".
La description de plages numériques par des valeurs limites comprend tous les nombres entiers et, le cas échéant, les fractions inclues dans cette plage (par exemple, 1 à 5 peut comprendre 1, 2, 3, 4, 5 lorsqu'il s'agit, par exemple, d'un certain nombre d'éléments, et peut également comprendre 1,5 ; 2 ; 2,75 et 3,80, lorsqu'il s'agit, par exemple, de mesures). La description de plages numériques comprend également les valeurs limites en elles-mêmes (par exemple, de 1,0 à 5,0 comprend à la fois 1,0 et 5,0). Toute plage numérique mentionnée dans le présent document est destinée à inclure toutes les sous plages qui y sont incluses.
Les caractéristiques et les modes de réalisation de la présente invention sont indiqués ci-dessous. Chaque caractéristique et mode de réalisation de l'invention ainsi définie peut être combinée avec toute autre caractéristique et/ou mode de réalisation, sauf mention contraire. En particulier, toute caractéristique indiquée comme étant préférée ou avantageuse peut être combinée avec toute autre caractéristique ou mode de réalisation indiqué comme étant préféré ou avantageux.
Huile de pyrolyse
L’huile de pyrolyse traitée dans la présente invention (et fournie lors de la première étape) est une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets comprenant des plastiques.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse fournie peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets choisis parmi les plastiques et d’au moins un autre déchet tel que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et/ou un ou plusieurs élastomères.
Cette phase organique liquide peut être un mélange de phases organiques liquides, chaque phase organique provenant de la pyrolyse de l’un des déchets précités, ou peut être une unique phase organique liquide résultant de la pyrolyse de l’un des déchets précités ou d’un mélange de deux ou plusieurs des déchets précités. Autrement dit, l’huile de pyrolyse traitée dans la présente invention peut être une unique huile de pyrolyse ou un mélange de plusieurs huiles de pyrolyse.
Typiquement, la phase organique liquide résulte de la pyrolyse du ou des déchets précités à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide, une pyrolyse flash, ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Les plastiques peuvent être tout type de plastiques neufs ou usagers, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants,... . Ces polymères peuvent être choisis parmi des polymères thermodurcissables et des polymères thermoplastiques. Il s’agit typiquement de polymères ou copolymères à base de polyoléfines, polymères vinyliques, polymères styréniques, polymères acryliques, polyamides, polyesters, polyuréthanes, polycarbonates, polyéthers, polymères époxydes, polyacétals, polyimides, silicones. En particulier, la présente invention permet de traiter une huile de pyrolyse de déchets comprenant des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères ou copolymères, ou de traiter des mélanges de deux ou plusieurs huiles de pyrolyse, chaque huile étant issue de la pyrolyse de déchets comprenant un ou plusieurs de ces polymères ou copolymères.
Les polymères types présents dans les plastiques sont le polystyrène (PS), le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), le polypropylène (PP), , l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le polyéthylène (PE) haute et basse densité, halogéné (Cl, F) ou non, le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène (PVDC), etc, ou encore les polymères obtenus par polycondensation tels que polyamides, polyesters, polyesteramides, etc.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc.
Le tableau 1 suivant regroupe les principales caractéristiques des huiles de pyrolyse de plastiques.
MIN MAX
Masse volumique à 15°C kg/m3 750 900
Viscosité cinématique à 40°C mm²/s 1,0 3,0
Viscosité cinématique à 15°C mm²/s 2,0 8,0
TAN mgKOH/g <0,1 30
Teneur en Eau %massique <0,15 0,10
Distillation TBP
dist. 5% (±4°) °C 30 160
dist. 50% (±8°) °C 210 320
dist. 95% (±10°) °C 330 530
Composition PONA
Paraffines (GC): %m/m 30 55
Oléfines (RMN ou GC): % m/m 10 (RMN) 50 (RMN)
Cyclo-Paraffines (GC): % m/m 10 18
Aromatiques (GC): % m/m 5 12
Indice de Brome g Br/100 g 20 60
Indice d’anhydride maléique (ASTM UOP326) mg d’anhydride maléique/1g 1 20
CHONS
C % m/m 80 90
H % m/m 10 18
O % m/m 0 8
N ppm 250 3800
S ppm 35 850
Métaux + P + Se ICP-AES
Al ppm <0,25 15
Ca ppm <0,25 18
Ce ppm <2 <5,00
Co ppm <0,25 <3,00
Cr ppm <0,25 <3,00
Cu ppm <0,25 <3,00
Fe ppm 1 25
K ppm <1 <4,0
Na ppm 2 80
Ni ppm <0,25 <3,00
P ppm 1 66
Sb ppm <0,25 4,00
Se ppm <0,5 <4,0
Si ppm 20 700
Zn ppm nd nd
Total ppm 34 900
ICP-MS
As ppb 20
Hg ppb <15
Halogènes
Cl total ppm 50 6000
Br total ppm 10
F total ppm 1,5 10
Gomme potentielle (*) (mg/100mL) 5 10000
GC : chromatographie gazeuse
ICP-MS : spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif
ICP-AES : spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif
(*) mesure par la norme ASTM D873.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi :
- la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ;
- la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ;
- les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ;
- les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ;
- les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ;
- les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ;
- les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...).
L’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut provenir de la pyrolyse d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut résulter de la pyrolyse d’une biomasse ligno-cellulosique, essentiellement constituée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine, par exemple de type bois (feuillus, résineux), paille, cultures énergétiques (taillis à courte rotation (TCR), taillis à très courte rotation (TTCR), miscanthus, switchgrass, sorgho…) et résidus de biomasse forestière ou agricole tels que écorces, copeaux, sciures, bagasses. Les huiles de pyrolyse issues de la biomasse sont produites par dépolymérisation et fragmentation des éléments constitutifs de la biomasse (holocelluloses (cellulose, hémicellulose), lignine), typiquement sous l’action d’une augmentation rapide (<2 secondes) de la température à 450°C-550°C et d’une trempe rapide des produits intermédiaires de dégradation. Les huiles de pyrolyse issues de la biomasse sont constituées d’eau (typiquement de 10 à 35%m/m) et d’un mélange complexe de composés oxygénés. Leur composition élémentaire est proche de la composition de la biomasse de départ avec en particulier une teneur importante en oxygène (de 40 à 60%m/m).
Le tableau 2 suivant regroupe les principales caractéristiques des huiles de pyrolyse de biomasse ligno-cellulosique.
MIN MAX
Masse volumique à 15°C kg/m3 1050 1350
Viscosité dynamique à 25°C mPa.s 50 300
Viscosité dynamique à 50°C mPa.s 15 50
TAN mgKOH/g 50,0 300,0
Teneur en Eau(Karl-Fischer) %massique 10,00 35,00
Teneur en cendres (TGA) %massique 0,1 2
Analyse CHO
C %massique 35,0 60,0
H %massique 4,0 8,0
O %massique 30,0 60,0
Métaux + P ICP-AES
Al ppm 0 10
Ca ppm 2 50
Cu ppm 1 10
Fe ppm 2 30
K ppm 2 15
Mg Ppm 1 10
Na ppm 0 10
Mn Ppm 0 10
Ni ppm 0 5
P ppm 0 7
Si ppm 0 7
Zn ppm 0 5
Total éléments inorganiques ppm 40 80
L’huile de pyrolyse traitée par l’invention peut aussi résulter de la pyrolyse du papier et/ou du carton.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse traitée dans le procédé selon l’invention peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets comprenant 50%m/m ou plus de plastiques, optionnellement de 50%m/m à 99%m/m de plastiques, optionnellement en mélange avec de la biomasse, un élastomère ou des mélanges de ceux-ci. Cette phase organique liquide peut provenir de la pyrolyse de plastiques très différents, autrement dit d’un mélange de deux ou plusieurs des polymères ou copolymères précités.
Avantageusement, l’huile de pyrolyse peut être une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets, ces déchets comprenant des plastiques, notamment dans les proportions indiquées ci-dessus, et au moins 1%m/m d’au moins un autre déchet différent d’un plastique.
Cet autre déchet peut être choisi parmi un élastomère et de la biomasse, en particulier une ou plusieurs biomasses choisies parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton. Autrement dit, les déchets traités peuvent comprendre au moins 1%m/m d’un ou plusieurs de ces déchets de type biomasse et/ou élastomère, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites. De préférence, le ou les déchets ajoutés aux plastiques sont de la biomasse, ou la biomasse représente au moins 50%m/m, 60%m%m ou 80%m/m, de préférence au moins 90%m/m du ou des déchets ajoutés.
Alternativement, l’huile de pyrolyse fournie peut être un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets. Elle peut alors comprendre 50%m/m ou plus, optionnellement de 50%m/m à 99%m, d’au moins une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de plastiques, notamment de toutes sortes et/ou origines. Les plastiques pyrolysés peuvent ainsi être un mélange de deux ou plusieurs des polymères ou copolymères précités.
L’huile de pyrolyse fournie peut également être un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets, dont au moins une phase organique résultant de la pyrolyse de plastiques, notamment dans les proportions indiquées ci-dessus, et au moins une phase organique résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet différent d’un plastique. Cet autre déchet peut être choisi parmi un élastomère et de la biomasse, en particulier une ou plusieurs biomasses, notamment choisies parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton. L’huile de pyrolyse fournie peut alors comprendre au moins 1%m/m d’une phase organique résultant de la pyrolyse d’un ou plusieurs de ces autres déchets, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites. De préférence, la ou les phases organiques résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet sont des phases organiques résultant de la pyrolyse de biomasse, ou comprennent au moins 50%m/m, 60%m%m ou 80%m/m, de préférence au moins 90%m/m d’une ou plusieurs phases organiques résultant de la pyrolyse de biomasse.
De manière générale, une huile de pyrolyse peut comprendre des hydrocarbures aliphatiques ayant un point d’ébullition de 30 à 600°C, notamment des hydrocarbures aliphatiques comprenant des chaînes carbonées cycliques, linéaires ou branchées contenant de 4 à 50 atomes de carbone. Ces hydrocarbures aliphatiques peuvent comprendre des paraffines et des oléfines, en particulier des dioléfines, en proportions variables selon la nature des déchets pyrolysés et le type de procédé de pyrolyse appliqué. L’huile de pyrolyse peut aussi comprendre des hydrocarbures aromatiques.
Une huile de pyrolyse peut comprendre des matières solides, typiquement des résidus solides de pyrolyse (« char ») entrainés lors du procédé de pyrolyse et/ou des gommes formées à partir de précurseurs de gomme présents dans l’huile de pyrolyse. La quantité de matières solides d’une huile de pyrolyse peut être réduite par une ou plusieurs séparations solide-liquide, par exemple par filtration ou toute autre technique appropriée.
Avant traitement par le procédé selon l’invention, la ou les phases organiques résultant de la pyrolyse d’un ou plusieurs déchets mentionnés plus haut pourront être optionnellement prétraitées, notamment pour réduire leur teneur en matières solides et/ou en eau. A titre d’exemple, la teneur en matières solides de l’huile de pyrolyse fournie peut être au plus de 2%m/m.
L’huile de pyrolyse traitée par le procédé selon l’invention comprend des composés polaires et éventuellement des composés insaturés indésirables, en particulier pour une utilisation ultérieure de l’huile de pyrolyse en tant que charge d’un vapocraqueur.
Les composés insaturés peuvent être des composés aromatiques et des dioléfines précurseurs de gommes. Leur présence peut engendrer une instabilité dans le temps de l’huile de pyrolyse avec par exemple une variation de la viscosité, de la volatilité, une séparation potentielle des phases, la formation de gommes. En outre, la présence de gommes engendre des problèmes de colmatage dans les installations.
Les composés polaires comprenant des hétéroatomes peuvent être des sels organiques, des sels inorganiques, des composés organiques comprenant des hétéroatomes.
Les sels peuvent comprendre un cation choisi parmi l’ion ammonium, un cation de métal alcalin, un cation de métal de transition ou un cation de métal alcalino-terreux, et un cation anion choisi parmi un ion carboxylate, un ion sulfate, un ion phosphate ou un halogénure.
Les composés organiques comprenant des hétéroatomes peuvent comprendre des amines, amides, nitriles, ester, éthers, acides, aldéhydes, cétones, alcools. Les composés organiques comprenant des hétéroatomes peuvent être aliphatiques ou aromatiques.
Typiquement, des amines, amides, nitriles, ester, éthers, acides, composés halogénés et silicones sont présents lorsque les déchets traités sont des plastiques. Des exemples de composés aromatiques monocycliques sont alors l’acide téréphtalique ou l’acide benzoïque et un exemple de composés polycycliques est alors un oligomère de poly(téréphtalate d’éthylène).
Typiquement, des acides, aldéhydes (dont les hydroxy-aldéhydes), des cétones (dont les hydroxy-cétones), des alcools (phénols, méthanol, éthanol, sont présents lorsque les déchets traités sont de la biomasse, en particulier de la biomasse ligno-cellulosique.
Solvant d’extraction
Le solvant d’extraction est un solvant polaire, il peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de l’huile de pyrolyse traitée.
En particulier, la densité du solvant d’extraction peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50% à celle de l’huile de pyrolyse.
Le solvant d’extraction est en outre un solvant non miscible dans l’huile de pyrolyse à purifier.
Dans la présente invention, on considère que le solvant d’extraction (ou qu’un mélange de solvants le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
  • Introduction de 50 mL d’huile de pyrolyse dans un ballon à fond plat d’un volume de 100mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/-0,5mL,
  • Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1mL,
  • Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
  • Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5min,
  • A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
  • Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/-0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Le solvant polaire peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisi parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, de préférence l’oxygène.
Le solvant polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse à purifier peut être choisi parmi :
  • l’eau présentant un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (C6H8O7), l'acide formique (CH₂O₂), l'acide acétique (CH₃COOH), l'acide sulfamique (H3NSO3). Des exemples d’acides inorganiques sont l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes alcalins et alcalino-terreux (par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2) et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
  • les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol,
  • les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF),
  • les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane
  • les composés comprenant un cycle furane,
  • les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.
Avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé comme solvant d’extraction pourvu qu’il soit non miscible avec l’huile à purifier.
De préférence, le solvant d’extraction peut être un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant d’extraction est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol.
Extraction liquide-liquide
L'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction peuvent être mis en contact par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle l’huile de pyrolyse et le solvant d’extraction circulent à contre-courant.
La mise en contact des deux composants peut se produire plus d'une fois. Par exemple, après avoir mis en contact pour la première fois l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction, les deux phases résultantes peuvent être mises en contact à nouveau, éventuellement plusieurs fois. Les étapes de mise en contact et de formation des deux phases peuvent être continues. Ainsi, les deux composants peuvent passer par un dispositif de mélange avant d'entrer dans une chambre de séparation dans laquelle une première et une deuxième phase, à savoir un raffinat et un extrait, sont formées. La mise en contact des deux composants peut être réalisée à l'aide d'une hélice, d'un dispositif de circulation de flux à contre-courant, d'un dispositif d'agitation, d'une colonne Scheibel®, d'une colonne KARR®, d'un extracteur centrifuge ou d’un mélangeur-décanteur notamment à deux ou trois étages.
L'huile de pyrolyse peut être mise en contact plusieurs fois avec de nouveaux lots de solvant d’extraction, en particulier d’un seul et même solvant d’extraction.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, le procédé peut comprendre :
-une deuxième étape de mise en contact au cours de laquelle le raffinat récupéré est mis en contact avec un nouveau lot du même solvant d’extraction que celui utilisé lors de la première étape de mise en contact mentionnée,
- suivie d’une deuxième étape de récupération d’un deuxième extrait et d’un deuxième raffinat non miscibles,
optionnellement, on réitère n fois ces deux étapes sur le raffinat récupéré lors de l’étape de récupération de l’itération précédente, où n est un entier non nul. Une huile de pyrolyse purifiée, pouvant être ultérieurement soumise à un procédé de vapocraquage (seule ou en mélange) est alors formée par le raffinat de la dernière itération réalisée.
Par la suite, le terme « raffinat » désigne de manière générale le raffinat récupéré lors de l’étape de récupération lorsque le procédé comprend une seule étape de mise en contact et de récupération, ou le raffinat récupéré lors de la deuxième étape de récupération ou le raffinat récupéré lors de la dernière itération des étapes de mise en contact et de récupération.
Par exemple, l'huile de pyrolyse peut être mise en contact avec un premier lot de solvant d’extraction pour obtenir un premier raffinat et un premier extrait. Après séparation du raffinat de l’extrait, ce premier raffinat peut être mis en contact avec un deuxième lot de solvant d’extraction pour obtenir un deuxième raffinat et un deuxième extrait. Ce cycle peut être répété plusieurs fois avec des nouveaux lots d’un même solvant d’extraction ou avec des lots de solvants d’extraction différents, mais de préférence avec des lots d’un seul et même solvant, ce qui permet de faciliter la mise en œuvre du procédé et la récupération des raffinats.
Dans un mode de réalisation, le cycle de mise en contact de l'huile de pyrolyse et de son raffinat avec un solvant d’extraction peut être mis en œuvre de 1 à 9 fois, notamment de 1 à 4 fois. Lorsque ce cycle est répété de 2 à 9 fois, un même solvant d’extraction ou des solvants d’extraction différents peuvent être utilisés à chaque cycle, mais de préférence un seul et même solvant.
Typiquement, l'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction sont mis en contact dans une mesure permettant une extraction efficace de l'huile de pyrolyse par le solvant d’extraction. L'huile de pyrolyse et le solvant d’extraction étant non miscibles, l'homme du métier comprendra que ces solutions sont généralement mélangées intimement jusqu'à ce qu'une émulsion se forme, que l'on laisse ensuite se séparer en deux phases.
La mise en contact de l’huile de pyrolyse avec le solvant peut notamment être réalisée, pendant une durée allant de quelques secondes à 1 heure.
Cette mise en contact peut être réalisée à une température de 0 à 60°C, de préférence de 0° à 40°C, d’avantage de préférence de 0° à 30°C, notamment sans chauffage externe.
La mise en contact est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique.
Le rapport volumique du solvant d’extraction à l’huile de pyrolyse peut être de 0,05 :1 à 5 :1, de préférence de 0,5 :1 à 2 :1, par exemple de 1 :1 ou dans un intervalle défini par la combinaison des valeurs précitées.
La récupération des deux phases non miscibles, à savoir l’extrait et le raffinat, peut être réalisée de manière usuelle, par séparation, généralement par un processus de séparation physique. Cette séparation consiste généralement à isoler physiquement le raffinat, ou au moins une partie de celui-ci. Ainsi, cette séparation consiste généralement à séparer au moins une partie du raffinat de l’extrait.
En raison de leur immiscibilité, les deux phases (raffinat et extrait) sont généralement séparées dans l’enceinte de mise en contact ou peuvent être séparées dans une autre enceinte. Cette séparation peut simplement consister à retirer (par exemple par soutirage ou décantation) au moins une partie de l’extrait ou du raffinat.
Le procédé selon l’invention peut notamment permettre d’obtenir un taux d’abattement des hétéroatomes contenus dans les composés polaires de 30 à 99%, notamment supérieur à 40%, ce taux d’abattement étant défini, pour chaque élément, par l’équation 1 :
[Equation 1]
Où :
xHest la teneur en mg/kg de l’élément dans l’huile de pyrolyse avant traitement,
xRest la teneur en mg/kg de l’élément dans le raffinat.
Le procédé selon l’invention peut ainsi permettre d’obtenir un ou plusieurs des taux d’abattement suivants:
  • de 30 à 99% pour l’oxygène,
  • de 50 à 99% pour l’azote,
  • de 40 à 99% pour le soufre,
  • de 40 à 95% pour les halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor,
  • de 10 à 99% pour les métaux, notamment les métaux de transition, en particulier le fer.
La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622 / D2504.
La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629.
La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846.
La teneur en halogènes peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359
La teneur en métaux alcalins peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
La teneur en métaux alcalino-terreux peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
La teneur en métaux de transition peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5708 A ou IP 501.
Les versions des normes citées dans la présente demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la présente demande.
Avantageusement, le raffinat selon l’invention peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes :
  • une teneur en oxygène inférieure ou égale à 100 mg/kg,
  • une teneur en azote inférieure ou égale à 75 mg/kg,
  • une teneur en soufre d’au plus 700 ppm (en masse),
  • une teneur en métaux alcalins, en particulier en K et Na, inférieure ou égale à 4 mg/kg,
  • une teneur en halogènes inférieure ou égale à 15 mg/kg, notamment une teneur en chlore inférieure ou égale à 1ppm (en masse),
  • une teneur totale en métaux d’au plus 2 mg/kg.
Le raffinat selon l’invention peut être soumis à un traitement de vapocraquage, optionnellement après un ou plusieurs post-traitements - typiquement choisi parmi un traitement d’hydrogénation, un craquage et un hydrocraquage- seul ou en mélange avec d’autres charges de vapocraqueur. Autrement dit, le raffinat peut être traité dans un vapocraqueur pur ou dilué, optionnellement après le post-traitement mentionné ci-dessus. De préférence, le ou les post-traitements ne comprennent pas une séparation du solvant d’extraction du raffinat.
En particulier, le raffinat selon l’invention peut présenter, après un ou plusieurs des post-traitements précités et/ou une dilution avec une charge typique de vapocraqueur, au moins une des caractéristiques typiques d’une charge de vapocraqueur, en combinaison avec une ou plusieurs des caractéristiques présentées ci-dessus.
Une charge typique de vapocraqueur présente les caractéristiques suivantes :
  • une teneur en composés oxygénés inférieure ou égale à 50 ppm (en masse),
  • une teneur en oléfines inférieure ou égale à 1% vol,
  • une teneur en paraffines supérieure ou égale à 65%vol,
  • une teneur en hydrocarbures aromatiques la plus faible possible afin de limiter la formation de coke lors d’un traitement ultérieur du raffinat.
La teneur en hydrocarbures aromatiques peut être déterminée selon la norme ISO 22854.
Par exemple, les spécifications d’une charge de vapocraqueur sont définies dans les documents suivants :
- AIChE paper number 36d, Feedstock Contaminants in Ethylene Plants - 2017 Update,
- Open spec naphta (OSN) CFR FAR EAST OPEN SPECIFICATION FORM
NAPHTHA AGREEMENT, 2017 EDITION.
Le traitement de vapocraquage peut être réalisé de manière usuelle, notamment à des températures de 650° à 1000°C, typiquement de 700 à 900°C ou de 750 à 850°C. La charge, chauffée, est introduite dans une zone de craquage dans laquelle elle subit un vapocraquage dans des conditions adaptées pour produire au moins des oléfines et de l’hydrogène. De la vapeur est introduite dans la zone de craquage pour réduire la pression partielle d’hydrocarbures et favoriser la production d’oléfines. La vapeur réduit aussi la formation et le dépôt de matière carbonée et notamment de coke dans la zone de craquage. Le craquage se produit en absence d’oxygène. Le temps de résidence dans la zone de craquage est très court, typiquement de quelques millisecondes.

Claims (9)

  1. Procédé de purification d’une huile de pyrolyse issue de la pyrolyse de déchets contenant des plastiques, comprenant :
    - la fourniture d’une huile de pyrolyse contenant des composés hydrocarbonés saturés et insaturés et des composés polaires comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote, un métal de transition, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un halogène,
    - la mise en contact de l’huile de pyrolyse avec un solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse,
    - la récupération d’un extrait et d’un raffinat non miscibles, l’extrait contenant le solvant d’extraction et au moins une partie des composés polaires, et optionnellement au moins une partie des composés hydrocarbonés insaturés, initialement contenus dans l’huile de pyrolyse, le raffinat contenant une huile de pyrolyse traitée à teneur réduite en composés polaires et optionnellement en composés hydrocarbonés insaturés,
    dans lequel le solvant d’extraction polaire non miscible avec l’huile de pyrolyse est un solvant pour lequel on obtient un taux de récupération supérieur ou égal à 0,95, ce taux de récupération étant défini comme le rapport du volume d’un extrait sur un volume de solvant initial, et cet extrait est une phase contenant le solvant, non miscible avec l’huile de pyrolyse, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de l’huile de pyrolyse à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
  2. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est une phase organique liquide ou un mélange de phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets choisis parmi les plastiques et d’au moins un autre déchet choisi parmi la biomasse et un élastomère.
  3. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets comprenant 50%m ou plus de plastiques, optionnellement de 50%m à 99%m.
  4. Procédé de purification selon à la revendication 3, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de déchets comprenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50%m/m d’au moins un autre déchet choisi parmi un élastomère et une biomasse, optionnellement une biomasse choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton.
  5. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est un mélange d’au moins deux phases organiques liquides résultant de la pyrolyse de déchets et comprend 50%m ou plus, optionnellement de 50%m à 99%m d’au moins une phase organique liquide résultant de la pyrolyse de plastiques.
  6. Procédé de purification selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’huile de pyrolyse fournie est un mélange d’au moins une phase organique résultant de la pyrolyse de plastiques et d’au moins une phase organique résultant de la pyrolyse d’au moins un autre déchet choisi parmi un élastomère et une biomasse, optionnellement une biomasse choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et comprend au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, d’une phase organique résultant de la pyrolyse dudit au moins un autre déchet.
  7. Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant d’extraction polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol.
  8. Procédé de purification selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant :
    - une deuxième étape de mise en contact au cours de laquelle le raffinat récupéré est mis en contact avec un nouveau lot du même solvant d’extraction que celui utilisé lors de la première étape de mise en contact mentionnée,
    - suivie d’une deuxième étape de récupération d’un deuxième extrait et d’un deuxième raffinat non miscibles,
    optionnellement, on réitère n fois ces deux étapes sur le raffinat récupéré lors de l’étape de récupération de l’itération précédente, où n est un entier non nul.
  9. Procédé de vapocraquage comprenant une étape de vapocraquage d’un raffinat d’huile de pyrolyse récupéré lors de la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
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