WO2024023444A1 - Procédé de purification d'une composition d'huile de liquéfaction de plastique par cavitation et utilisation - Google Patents

Procédé de purification d'une composition d'huile de liquéfaction de plastique par cavitation et utilisation Download PDF

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WO2024023444A1
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cavitation
hydrotreatment
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Thomas COUSTHAM
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Cindy Adam
Katell Le Lannic
Walter Vermeiren
Guillaume HAUCHECORNE
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Totalenergies Onetech
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Definitions

  • TITLE METHOD FOR PURIFYING A PLASTIC LIQUEFACTION OIL COMPOSITION BY CAVITATION AND USE
  • the present invention relates to a process for purifying by cavitation a composition comprising a plastic liquefaction oil and its subsequent use in refining and petrochemical processes.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to reduce the concentration of heteroatoms in the fillers coming from plastic waste, in particular with a view to their use in a steam cracking process.
  • Plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • the disposal of plastic waste in landfills is becoming increasingly difficult. It is therefore necessary to recycle plastic waste.
  • a possible route to recycling plastic is the liquefaction of plastic by pyrolysis or hydrothermal liquefaction.
  • the resulting plastic oil generally contains large quantities of dienes and heteroatoms, including metals. These numerous heteroatoms, including metals, are contaminants for the catalysts of the hydrotreatment processes usually used to recycle plastics. Additionally, dienes react easily to form gums. Dienes are also precursors to coke in a steam cracker. It is therefore necessary to treat plastic liquefaction oils to be able to recycle them.
  • Patent J P3776335 discloses a process for dechlorination and denitrogenation of an oil resulting from the catalytic or thermal cracking of plastic waste which is treated at different temperatures up to 425°C for 30 minutes in the presence of an aqueous solution of a alkaline compound of an alkali or alkaline earth metal at a pH greater than or equal to 7. The reaction product is then separated from the alkaline aqueous solution by liquid-liquid separation with ethyl ether.
  • Patent application WO2012/069467 claims a process for eliminating siloxanes contained in a plastic pyrolysis oil by heat treatment between 200 and 350°C in the presence of an alkali metal hydroxide in the solid state or in solution.
  • the use of calcium hydroxide at 5% by weight at 225°C does not make it possible to obtain a reduction in the siloxane content (table 5, p.12 and lines 9 to 11, p.13).
  • the pyrolysis oil is separated by distillation under reduced pressure.
  • Patent Fl 128848 describes a process sequence comprising a heat treatment of a plastic pyrolysis oil at at least 200°C in the presence of an alkaline aqueous solution. At the end of the reaction, the pyrolysis oil is separated from the alkaline aqueous phase. A final hydrotreatment makes it possible to obtain a steam cracker charge which is optionally washed with an acid solution before introduction into the steam cracker.
  • Patent application W02020/020769 claims a sequence of processes for purifying a composition comprising at least 20 ppm of chlorine. Many recyclable liquid wastes can be treated, including plastic pyrolysis oils.
  • the process sequence includes a heat treatment of the charge in the presence of an alkali metal hydroxide in order to obtain a reduction of at least 50% in the chlorine content relative to the charge, followed by a hydrotreatment in order to obtain a new reduction of at least 50% in chlorine content.
  • Patent application WO2021/105326 claims a process for recovering liquefied plastic waste comprising a step of pre-treating the liquefied plastic waste by bringing it into contact with an aqueous medium having a pH of at least 7 at a temperature of 200°C or more , followed by liquid-liquid separation in which the aqueous phase is separated from the organic phase, to produce pretreated liquefied waste plastic.
  • the proposed solution includes the use of a solution of NaOH in water.
  • the separation of the aqueous and organic phases is carried out by physical methods (centrifugation) or chemical methods (addition of separation aid additives, for example non-aqueous solvents, addition of additional quantity of the aqueous medium used for the in contact with or an aqueous medium having a different alkaline substance concentration), or by gravity.
  • the invention aims to propose a process for purifying plastic liquefaction oil making it possible to facilitate its purification, in particular by limiting the implementation temperature. while maintaining high heteroatom reduction performances, in particular silicon, including for the reduction of the content of alkali and/or alkaline earth metals resulting from the treatment of plastic liquefaction oil with a basic compound containing for example an alkali or alkaline earth metal.
  • the invention relates to a process for purifying a composition comprising a plastic liquefaction oil comprising the following steps:
  • composition comprising a plastic liquefaction oil, said composition containing at least 20 ppm heteroatoms,
  • step (b) treating the composition supplied in step (a) by hydrodynamic cavitation in the presence of a basic compound at a temperature of not more than 350°C to obtain an effluent containing the modified composition
  • step (c) subjecting the effluent from step (b) to (c1) washing with water or a solvent immiscible with the modified composition, c2) separation, or to the succession of steps (c2) and (c1), and obtain a purified composition having a reduced heteroatom content, and a phase containing the basic compound and heteroatoms initially contained in the modified composition.
  • Step (b) of the present invention is a treatment by hydrodynamic cavitation in the presence of a basic compound to allow the elimination of impurities containing heteroatoms, in particular alkali, alkaline earth metals, silicon, chlorine, bromine, iron, aluminum and others, likely to damage the catalyst of a subsequent hydrotreatment step.
  • a basic compound to allow the elimination of impurities containing heteroatoms, in particular alkali, alkaline earth metals, silicon, chlorine, bromine, iron, aluminum and others, likely to damage the catalyst of a subsequent hydrotreatment step.
  • the aqueous or organic phase concentrated in impurities can then be separated, and/or
  • the impurities can then be removed by washing with a solvent immiscible with the composition and/or by separation of a phase immiscible with the composition and containing the impurities.
  • Step (b) may comprise one or more of the following characteristics: step (b) is carried out in the presence of 0.1 to 50% m of basic compound relative to the total mass of the treated composition, prior to step b) or during step b), (i) a solid basic compound is added to the composition of step a), (ii) a basic compound previously dissolved in an aqueous medium, preferably water, or (iii) a basic compound previously dissolved in a solvent, the basic compound comprises (is chosen from) an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or a cation of alkaline earth metal, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture, the basic compound is chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2 ⁇ , KOH, K2O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2
  • Step (c) may comprise one or more of the following characteristics: step (c) is preceded or followed by a step of separating the solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) ) hydrocyclone or (iv) a combination of two or more of these steps, step c1) is carried out in the presence of water at neutral, basic or acidic pH, or in the presence of an organic solvent immiscible with the composition, preferably in the presence of water, step c2) is carried out by (i) centrifugation, (ii) decantation, (iii) hydrocyclone or (iv) by the combination of two or three of these steps, step ( c) comprises at least the separation step (c2) for separating the phase containing the basic compound and heteroatoms, and the purified composition, and the phase containing the basic compound and heteroatoms is returned in whole or in part to the step (b).
  • said composition prior to the hydrodynamic cavitation treatment of step (b), said composition can be subjected to (i) filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) ) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv).
  • the purified composition resulting from step (c) or the effluent resulting from step (d) can be purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least an element from F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or the water content.
  • the purified composition of step (c) can undergo catalytic hydrotreatment, namely a catalytic treatment under hydrogen, in one or two steps to provide a purified hydrotreated composition.
  • step (c) can be carried out in a single step in which the purified composition of step (c) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 200 to 340°C in the presence of hydrogen at absolute pressure from 20 to 140 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, or
  • step (d-1) in which the purified composition of step (c) is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250 °C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bars, preferably 20 to 45 bars and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, and in a second step (d-2) in which The effluent from step (d-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably of 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst.
  • the purified and hydrotreated composition leaving step (d) can also be washed with water to eliminate inorganic compounds such as hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia.
  • the purified composition of step (c) or the purified hydrotreated composition of step (d) can be:
  • the purified composition of step (c) or the purified hydrotreated composition of step (d) can be submitted, pure or diluted, optionally after separation into streams usable, at a steam cracking step (e) to produce olefins such as ethylene and propylene, which can then be used to manufacture new polymers by polymerization.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • the invention also relates to an installation, in particular adapted to the implementation of the method according to the invention, comprising an optional pretreatment section (A), a cavitation treatment section (B), in particular adapted for the implementation of step b), an optional solids separation section (C), a separation section (D), in particular adapted for the implementation of step c), an optional hydrotreatment section (E) and/ or an optional treatment section in a steam cracker (F) and/or an optional treatment section in a hydrocracker (G) and/or an optional treatment section in a fluidized bed catalytic cracker (H) and/or an optional section treatment in a hydrotreatment reactor (I) and/or an optional section for preparing a fuel or a fuel or a lubricant or base oil (J), in which the different sections are connected fluidly to implement the method according to the invention.
  • the cavitation treatment section (B) can be fluidly connected to at least one enclosure or capacity containing a basic compound, preferably chosen from an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture.
  • a basic compound preferably chosen from an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture.
  • Hourly Volume Velocity is defined as the hourly volume of feed flow per unit of catalytic volume and is expressed here in h' 1 .
  • a number domain without decimal places includes all whole numbers and, where appropriate, fractions thereof (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 and 5 when reference is made to a number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when reference is made to, for example, a measurement.).
  • Specifying a decimal also includes the decimal itself (for example, "from 1.0 to 5.0" includes 1.0 and 5.0). Any range of numerical values recited herein also includes any subrange of numerical values mentioned above.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass of a product compared to 100g of a composition comprising it.
  • heteroatom we mean any elements of an organic compound other than carbon and hydrogen.
  • polar solvent within the meaning of this patent application covers all chemical species, alone or in mixture, comprising at least one carbon-hydrogen, carbon-halogen, carbon-chalcogen or carbon-nitrogen covalent bond and having a non-zero dipole moment. It is understood that the term “polar solvent” within the meaning of this definition specifically excludes water.
  • solvent includes the aforementioned “polar solvents” and apolar solvents, which include for example any type of saturated or unsaturated linear, branched, cyclic and/or aromatic hydrocarbon such as pentane, cyclohexane, olefins, toluene or xylene or certain other solvents with zero or almost zero dipole moment such as tetrachloromethane or carbon disulfide.
  • naphtha refers to the general definition used in the oil and gas industry. In particular, it is a hydrocarbon coming from the distillation of crude oil and whose boiling point is between 15 and 250°C, according to the ASTM D2887 standard. Naphtha contains almost no olefins because the hydrocarbons come from crude oil.
  • a naphtha is generally considered to have a carbon number between C5 and C11, although the carbon number can in some cases be as high as C15. It is also generally accepted that the density of naphtha is between 0.65 and 0.77 g/mL.
  • liquefaction oil we mean an oil resulting from a pyrolysis process and/or a hydrothermal liquefaction process of a hydrocarbon feedstock.
  • This hydrocarbon filler may include plastics, biomass and/or elastomers, preferably plastics and/or biomass, alone or in a mixture, particularly in the form of waste.
  • a liquefaction oil can be formed from a mixture of two or more liquefaction oils originating from the liquefaction of different hydrocarbon feedstocks.
  • the pyrolysis process must be understood as a thermal cracking process, typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, implemented in presence or absence of a catalyst and/or a gas (fast pyrolysis, flash pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis, steam pyrolysis,
  • the hydrothermal liquefaction process (or HTL for “Hydrothermal Liquefaction” in English) is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reagent and catalyst for degradation reactions of a hydrocarbon feedstock, water typically being in a subcritical or supercritical state.
  • the hydrothermal liquefaction process is typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa in the presence of water.
  • plastic liquefaction oil or “oil resulting from the liquefaction of plastic” or “waste plastic liquefaction oil” or “liquefaction oil resulting from the liquefaction of waste containing plastics” refers to hydrocarbon liquid products obtained following pyrolysis or hydrothermal liquefaction of thermoplastic and/or thermosetting polymers, alone or in mixture, and generally in the form of waste, optionally in mixture with at least one other filler, in particular in the form of waste, such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and cardboard, and/or an elastomer, for example optionally vulcanized latex or tires.
  • thermoplastic and/or thermosetting polymers alone or in mixture, and generally in the form of waste, can be subjected to pyrolysis or hydrothermal liquefaction in mixture with at least one other charge, in particular under form of waste, such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and/or cardboard.
  • this filler does not contain elastomers or contains less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass or less than 5% by mass.
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste.
  • plastics we mean materials made up of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F ), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly(ethylene terephthalate) (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly(butylene terephthalate) ( PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polycarbonate, polyether, epoxy polymer, polyacetal, polyimide, polyesteramide, silicone etc.
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by liquefaction i.e. by pyrolysis and/or hydrothermal liquefaction, can be used.
  • Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.).
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1% m/m, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or in a range defined by any two of these limits, one or more of the aforementioned biomasses, residues and organic waste, and the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with elastomers, in particular in the form of waste.
  • the waste does not contain elastomers or contains less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass or less than 5% by mass.
  • Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into an infusible and insoluble, weakly crosslinked three-dimensional network. They include natural or synthetic rubbers. They may be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent, vulcanization accelerators, additives, etc.
  • elastomeric polymers examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylonitrile copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc.
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • polyisoprene naturally or synthetic
  • polybutadiene styrene-butadiene copolymers
  • isobutene-based polymers copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylon
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1% m/m, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or in a range defined by any two of these limits, of one or more aforementioned elastomers, in particular in the form of waste, the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with biomass, residues and organic waste.
  • Cavitation is the phenomenon of vapor or gas bubbles forming in a flowing liquid in regions where the pressure of the liquid is lower than its vapor pressure at the temperature in question. It is a phenomenon of nucleation, growth and implosion (collapse) of cavities filled with vapor or gas, which can be obtained by the passage of ultrasound (acoustic cavitation), by a laser, by the injection of steam into a cold fluid or by changes in flow and pressure (hydrodynamic cavitation). In the case of hydrodynamic cavitation, the flow geometry is modified such that the kinetic energy is increased by flow throttling which results in a considerable reduction in local liquid pressure and a corresponding increase in kinetic energy.
  • MAV (acronym for “Maleic Anhydric Value” for “maleic anhydride index”) refers to the UOP326-82 method which is expressed in mg of maleic anhydride which reacts with 1 g of sample to be measured .
  • Bromine number corresponds to the quantity of bromine in grams reacted on 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D1159-07 method.
  • Bromine Index is the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D2710 or ASTM D5776 methods.
  • Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure unless otherwise noted.
  • An initial boiling point is defined as the temperature value at which a first vapor bubble is formed.
  • a final boiling point is the highest temperature achievable during distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser.
  • the determination of the initial and final points uses techniques known in the trade and several methods adapted depending on the range of distillation temperatures are applicable, for example NF EN 15199-1 (version 2020) or ASTM D2887 for measuring the points d boiling of petroleum fractions by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, ASTM D7500, D86 or D1160 for distillates.
  • the concentration of metals in hydrocarbon matrices can be determined by any known method. Acceptable methods include X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specialists in analytical sciences know how to identify the most suitable method for measuring each metal and generally each heteroelement depending on the hydrocarbon matrix considered.
  • the oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622-17 / D2504-88 (2015).
  • the nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629-17.
  • the sulfur content can be measured according to the ISO 20846:2011 standard.
  • the halogen content in particular chlorine, bromine, fluorine, can be measured according to the standard: ASTM D7359-18.
  • hydrotreatment we mean any process during which hydrocarbons react with dihydrogen, typically under pressure, in the presence of a catalyst or not.
  • the hydrotreatment can thus comprise one or more reactions chosen from hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrodemetallation (HCM), hydrocracking, hydroisomerization and hydrogenation (hydrogenation of unsaturated compounds into saturated compounds).
  • hydrotreatment catalyst we mean a catalyst promoting the incorporation of hydrogen into products.
  • This type of catalyst is typically a metal catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
  • composition comprising a plastic liquefaction oil
  • composition provided in step (a) comprises a plastic liquefaction oil.
  • the composition may comprise only a plastic liquefaction oil.
  • the composition may comprise at least 1% m plastic liquefaction oil.
  • the remainder can then be composed of at most 99% by mass of a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more of the components listed below, preferably a component coming from biomass, biomass waste and/or elastomeric waste.
  • a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or one or more of the components listed below, preferably a component coming from biomass, biomass waste and/or elastomeric waste.
  • the composition does not include any component originating from elastomeric waste or in a content less than 15%m or 10%m or 5%m.
  • the composition may comprise at least 5% m, preferably 10% m, more preferably at least 25% m, even more preferably at least 50% by mass, more preferably 75% by mass, even more preferably at least 90% by mass of plastic liquefaction oil.
  • the composition may comprise at most 80%m or 90%m or 95%m or 100%m of plastic liquefaction oil.
  • Mass content plastic liquefaction oil(s) of the composition can be included in any interval defined by two of the limits previously set.
  • the composition may further comprise a component originating from biomass, biomass waste and/or elastomeric waste, preferably originating from biomass and/or biomass waste, such as tall oil, used edible oil , an animal fat, a vegetable oil such as rapeseed, canola, castor, palm, soybean oil, an oil extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as yeasts oilseeds, a biomass liquefaction oil, in particular a biomass liquefaction oil such as Panicum virgatum or a lignocellulosic biomass liquefaction oil, for example a liquefaction oil of wood, paper and/or cardboard, an oil obtained by liquefaction of crushed used furniture, an oil for liquefying elastomers, for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
  • a component originating from biomass, biomass waste and/or elastomeric waste preferably originating from biomass and/or biomass waste, such as tall oil
  • the composition may further include a component that is a diluent miscible with the plastic liquefaction oil.
  • This diluent preferably has a diene number of not more than 0.5 g 12/100 g, measured according to UOP 326-17, a bromine number of not more than 5 g Br2/100 g, measured according to ASTM D1159.
  • the diluent is preferably chosen from a naphtha and/or a paraffinic solvent and/or a diesel or a direct distillation gas oil, containing at most 1% by weight of sulfur, preferably at most 0.1% by weight of sulfur, and/or a hydrocarbon stream having a boiling range between 50°C and 150°C or a boiling range between 150°C and 250°C or a boiling range between 200°C and 350°C , preferably having a bromine number of not more than 5 gBr2/100g, and/or a diene number of not more than 0.5 gl2/100g or any combination thereof.
  • the composition may have a bromine number of at most 150 g Br2/100g, preferably at most 100 g Br2/100g, even more preferably at most 80 g Br2/100g, the most preferred being at plus 50 g Br2/ 100g, as measured according to ASTM D1159.
  • the composition may have a heteroatom content of at least 20 ppm.
  • Step (a) of providing the composition may include:
  • the liquefaction step (a1) may comprise a pyrolysis step, typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, this pyrolysis being for example rapid pyrolysis or flash pyrolysis or catalytic pyrolysis. or hydropyrolysis.
  • the liquefaction step (a1) may comprise a hydrothermal liquefaction step, typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa.
  • the waste treated in step (a1) can be plastic waste optionally mixed with biomass and/or elastomers, as previously described, preferably mixed only with biomass (or with biomass waste), or containing at most 15%m of elastomeric waste, preferably at most 10%m or at most 5%m.
  • the separation step (a2) makes it possible to eliminate the gas phase, essentially the C1-C4 hydrocarbons and the solid phase (typically char) to recover only the liquid organic phase forming a liquefaction oil.
  • Plastic liquefaction oils contain paraffins, i-paraffins (isoparaffins), dienes, alkynes, olefins, naphthenes and aromatics. Plastic liquefaction oils also contain impurities containing heteroatoms, such as chlorinated, oxygenated, sulfurous, nitrogenous and/or silylated organic compounds, metals, salts, phosphorus compounds.
  • composition of the plastic liquefaction oil depends on the nature of the liquefied plastic, and optionally on any other waste liquefied with the plastic, and is essentially (in particular more than 80% m/m, most often more than 90%m/m) consisting of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms and impurities.
  • a plastic liquefaction oil typically comprises 5 to 80% m/m of paraffins (including cyclo-paraffins), 10 to 95% m/m of unsaturated compounds (including olefins, dienes and acetylenes), from 5 to 70% m/m aromatics. These contents can be determined by gas chromatography.
  • a plastic liquefaction oil may include a Bromine number of 10 to 130 g Br/100g, as measured according to standard ASTM D1159, and/or a maleic anhydride number (UOP326-82) of 1 to 55 mg. of maleic anhydride/1g.
  • said plastic liquefaction oil has an initial boiling point of at least 15°C, and a final boiling point of at most 800°C, preferably at most 600°C. °C, even more preferably at most 560°C, more preferably at most 450°C, even more preferably at most 350°C, preferably 250°C (measured according to standard NF EN 15199- 1/2).
  • a plastic liquefaction oil typically comprises at least 20 ppm of heteroatoms, or even at least 30 ppm of heteroatoms.
  • a plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m/m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the standard ASTM D4629), 2 to 10,000ppm of sulfur (measured according to standard ISO 20846), 1 to 10,000ppm of metals (measured by ICP), 50 to 6,000ppm of chlorine (measured according to standard ASTM D7359-18), 0 to 200ppm bromine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 40ppm fluorine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 2000 ppm silicon (measured by XRF).
  • pre-treatment of the following heteroatom contents from 0 to 8% m/m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the standard ASTM D4629), 2 to 10,000ppm of sulfur (measured according to standard ISO 20846
  • the invention may also comprise an optional pretreatment step, in which said composition is subjected, in particular immediately before step (b) or (c2), to (i) a filtration, (ii) washing with water or a polar solvent immiscible with the composition, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of the steps ( i) to (iv).
  • This additional step can make it possible to remove some of the impurities contained in the composition such as oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur or other heteroatoms. In particular, reducing the quantity of oxygen can help avoid the formation of solids and/or gels during step (c1).
  • the polar solvent or water/composition volume ratio can be from 1/99 to 90/10, from 10/90 to 90/10, from 20/80 to 80/20 , from 30/70 to 70/30, from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, or from 40/60 to 60/40.
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids.
  • organic acids include citric acid (CeHsOy), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH).
  • inorganic acids are sulfamic acid (H3NSO3), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
  • a basic pH can be obtained by the addition of alkali and alkaline earth metal oxides, alkali and alkaline earth metal hydroxides (e.g. NaOH, KOH, Ca(OH)2), alkali and alkaline metal bicarbonates -earth and amines (e.g. triethylamine, ethylenediamine, ammonia).
  • the polar solvent may have a density greater or less than the density of the composition comprising a plastic liquefaction oil.
  • the density of the polar solvent can be 3 to 50% higher or lower than that of the composition.
  • the polar solvent is a solvent immiscible with the composition comprising a plastic liquefaction oil to be purified.
  • the polar solvent (or a mixture of polar solvents if applicable) is immiscible when its recovery rate is greater than or equal to 0.95.
  • This recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the composition containing a liquefaction oil, recovered after stirring then decanting a mixture. of one part per volume of solvent with twenty-five parts per volume of the composition containing a liquefaction oil to be purified, at atmospheric pressure and at a temperature of 20°C.
  • this recovery rate can be determined by following the following procedure:
  • Acceptable immiscible polar solvents include (i) sulfur compounds, for example dimethyl sulfoxide, (ii) nitrogen compounds, for example N,N-dimethylformamide, (iii) halogenated compounds, for example dichloromethane or chloroform, (iv) ethylene glycol, or alternatively: glycol ethers, including in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol, for example diethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol with chemical formula H[OCH(CH3)CH2] n OH with a mass average molar mass of 130 to 800g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol, dialkyl formamides, in which the alkyl group may comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl formamide (DMF), dialkyl sulfoxides
  • One or more of the aforementioned solvents may be used. However, advantageously, only one of the aforementioned solvents can be used provided that it is immiscible with the composition containing a liquefaction oil to be purified.
  • the polar solvent may be ethylene glycol or a glycol ether, in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass average molar mass of 130 to 800 g/mol, or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene carbonate or ethylene, alone or in a mixture, preferably alone.
  • polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass average molar mass of 130 to 800 g/mol or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene
  • the polar solvent is chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol and polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with molar mass average by mass of 90 to 800g/mol, alone or in mixture, preferably alone.
  • Step (b) is carried out in the presence of a basic compound, preferably a basic nucleophilic compound.
  • the quantity of basic compound used is 0.1 to 50% m, preferably at least 1% m, more preferably at least 3% m, even more preferably at least 5%. m or even at least 10% m relative to the total mass of the treated composition (composition provided by step (a)).
  • the quantity of basic compound used can be from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 1 to 15% by mass, more preferably from 1 to 10% by mass, in particular from 1 to 5%. by mass, relative to the total mass of the treated composition (composition provided by step (a)).
  • the basic compound may be added to the composition provided in step (a) either before step (b) or during step (b). This addition of the basic compound to the composition can optionally be followed by a mixing step before implementing hydrodynamic cavitation.
  • the basic compound can be added to the composition in solid form or dissolved in an aqueous medium, preferably water, or in a solvent, miscible or immiscible with said composition.
  • a usable miscible solvent may be a polar solvent comprising an alcohol function and/or an ether function, ideally chosen from C1 to C4 alcohols, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan- 2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, propylene glycol.
  • a usable immiscible solvent may be an immiscible polar solvent, for example those cited for the optional pre-treatment step.
  • the basic compound may comprise an oxide, hydroxide, bicarbonate, or alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxides or bicarbonate of an quaternary ammonium cation, for example a cation of tetramethylammonium (TMA + ), tetraethylammonium (TEA + ), tetrapropylammonium (TPA + ), tetrabutylammonium (TBA + ), alone or in a mixture.
  • the basic compound may comprise a aforementioned oxide or hydroxide, alone or in a mixture.
  • the basic compound can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , EtONa, MeONa, NH 4 OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, and their mixtures.
  • a preferred basic compound may be chosen from NaOH, KOH and mixtures thereof, preferably in solution in water.
  • the solvent used to solubilize the basic compound can be water, an alcohol, for example methanol or ethanol, or any other organic solvent making it possible to solubilize the chosen basic compound, preferably water.
  • the basic compound can be added in step (b) in solution in water or in a solvent, and the content of basic compound in the water or in the solvent can be from 0.1 to 50% by mass. , preferably from 25% to 50% by mass, more preferably from 40 to 50% by mass, even more preferably the water or the solvent is saturated with basic compound. Just enough of the basic compound can then be added to obtain a saturated solution.
  • a saturated solution can advantageously have a pH greater than 10, for example at least 10.5, or greater than 12, more preferably a pH of at least 12.5.
  • the solvent when it is water, it can advantageously have a pH greater than 7, for example from 7.1 up to a pH going to the saturation of the compound in water, preferably from 8 to 14, more than preferably from 9 to 14, or in any interval defined by two of these limits.
  • a pH greater than 10 or greater than 12 will be chosen, more preferably a pH of at least 12.5.
  • step (b) can nevertheless advantageously make it possible to reduce the quantity of basic compound used.
  • the volume ratio of the solvent containing the basic compound/composition i.e. the volume ratio of the mixture (basic compound + solvent)/composition, could be from 0.1/99.9 to 80/20, from 1/99 to 80 /20, from 1/99 to 70/30, from 1/99 to 65/35, from 1/99 to 60/40, from 1/99 to 50/50, or in any interval defined by any two of the terminals aforementioned.
  • a solution, in particular an aqueous solution, saturated with basic compound may be used.
  • step (b) the composition is treated under conditions effective to generate cavitation characteristics, in other words the formation and collapse of cavitation bubbles, which enhance the modification and subsequent transfer of contained impurities. in the composition towards an aqueous phase or an organic phase immiscible with the composition.
  • step (b) is carried out under conditions which do not cause conversion of the composition to be treated.
  • Hydrodynamic cavitation occurs in all hydraulic systems in which considerable pressure differences occur, such as turbines, pumps and high-pressure nozzles.
  • the effective conditions for generating cavitation characteristics depend on the properties of the fluid flow, the design of the cavitation device, the flow velocity, e.g. obtained by a pump, the temperature of the fluid flow and can be easily determined by those skilled in the art.
  • the cavitation phenomenon is characterized by the dimensionless cavitation number Cv, which is defined as follows:
  • P [Pa] is the static pressure downstream of a restriction orifice
  • Pv [Pa] is the vapor pressure of the fluid
  • V [m/s] is the average fluid velocity through the orifice
  • p [kg/m3] is the density of the fluid.
  • the cavitation index at which cavitation begins is the cavitation onset index, C V j.
  • the amount of cavitation events per unit flow rate is another parameter that can be taken into account.
  • Step (b) can be carried out at a temperature of at most 350°C.
  • step (b) can be carried out at a temperature of 50 to 350°C, preferably 50 to 250°C, more preferably 90 to 200°C, even more preferably from 90 to 190°C or from 100 to 190°C or in any interval defined by any two of these limits.
  • hydrodynamic cavitation conditions can make it possible to eliminate impurities at a temperature lower than the temperature of a treatment in the presence of a basic compound but without hydrodynamic cavitation.
  • These temperature ranges can advantageously be combined with the pH ranges (when water is the solvent of the basic compound) and/or with the basic compound contents of the solvent mentioned above in order to improve the purification of the oil.
  • the composition provided in step (a) can be preheated, preferably in the presence of the basic compound (previously added in solid or solubilized form), to the implementation temperature of step (b) before being subjected to hydrodynamic cavitation conditions.
  • the cavitation treatment is typically maintained for a sufficient time to obtain a modified composition subsequently allowing the recovery of a purified composition having a reduced heteroatom content.
  • Hydrodynamic cavitation step b) can in particular be carried out for a duration of 0.1 second to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 1 minute to 20 minutes or 1 minute to 16 minutes .
  • the hydrodynamic cavitation treatment of step (b) can be carried out in one, two or more hydrodynamic cavitation treatment steps, for example by passing the composition to be treated through one or more hydraulic systems or cavitation devices, for example placed in series and/or in parallel, capable of generating hydrodynamic cavitation.
  • At least one hydrodynamic cavitation treatment step in the presence of a solid basic compound or solubilized in a miscible or immiscible solvent. miscible with the composition and at least one treatment step by hydrodynamic cavitation in the presence of a basic compound solubilized in water.
  • Step (b) of hydrodynamic cavitation can therefore comprise: pumping the composition to be treated through at least one cavitation device, generating cavitation characteristics to modify the impurities.
  • Suitable cavitation devices which can be used are for example disclosed in documents WO201098783A1, US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.
  • a suitable cavitation device includes a flow path through which fluid is pumped, such as that described in US8911808B2, in which a predetermined pumping pressure is applied, preferably in the range 50 to 50,000psi.
  • a suitable hydrodynamic cavitation device may have a constriction (constriction) section formed by a plate having a single orifice.
  • a throttle section may also be formed with a plate having several orifices, for example two or three holes, a venturi tube, a rotor-stator system, or a liquid whistle.
  • a constriction section a vortex diode having a tangential inlet port and an axial outlet port can also be used to generate the cavitation bubbles.
  • the choke can be a venturi, a single hole, or multiple holes in an orifice plate, as described in a study titled "Beer-brewing powered by managed hydrodynamic cavitation: Theory and real-scale experiments" by Albanese L. et al. (J. of Cleaner Production, 2017, 142, 1457-1470).
  • the use of multiple orifice plates allows different cavitation intensities to be obtained. Additionally, the number of cavitation events generated in the reactor varies.
  • the orifice plate configuration provides great flexibility in terms of operation (control of inlet pressure, inlet flow, temperature) and geometric conditions (different arrangements of holes on orifice plates , such as circular, triangular, etc., as well as the geometry of the hole itself, which modifies the shear of the resulting fluid, leading to different cavitation intensities).
  • the orifice plate configuration provides maximum flexibility and can also be used at relatively larger scales of operation. It should also be noted that scaling of such devices is relatively easier, as pump efficiency increases with increasing size (flow rate and discharge rate), which will necessarily result in higher energy yields.
  • Hydrodynamic cavitation can also be generated in rotating equipment, such as a rotor-stator system.
  • rotating equipment such as a rotor-stator system.
  • the tip speed of the rotating device turbine
  • the local pressure near the periphery of the turbine drops and approaches the vapor pressure of the liquid. This results in the generation of cavitation bubbles.
  • the liquid pressure is restored at the expense of the speed head. This causes the cavitation bubbles that have traveled with the liquid mass to collapse.
  • Energy consumption in these types of reactors is higher and flexibility on design parameters is less compared to reactors based on the use of multiple orifice plates.
  • An example of rotating equipment is Rotocav® from the company Cavimax in the United Kingdom.
  • a suitable hydrodynamic cavitation device is a liquid whistle which is a kind of static mixer that passes a high pressure fluid through an orifice and then onto a blade.
  • a high pressure homogenizer is a high pressure positive displacement pump with throttle which operates according to the principle of high pressure decompression.
  • a high pressure homogenizer reactor consists of a feed tank and two throttle valves, designated as the first stage and second stage, to control the operating pressure in the hydrodynamic cavitation reactor.
  • Sonic Corporation in the United States is an example of a technology provider for a high-pressure homogenizer used to create hydrodynamic cavitation.
  • Another suitable hydrodynamic cavitation technology is a vortex-type hydrodynamic cavitation generator, VoDca® from the company Water Knight in the Netherlands.
  • This device includes a tangential inlet and a cylindrical axial outlet connected by a disc-shaped chamber, imparts and maintains the angular momentum of the fluid throughout the process. It creates a sufficient pressure drop to produce cavities/microbubbles which collapse in a controlled manner downstream of the system.
  • the equipment achieves an efficiency of high cavitation and vortex protects the cavity walls from collapsing and causing no erosion.
  • Cavitation Technologies, Inc. is another company providing such a solution for hydrodynamic cavitation.
  • Step (b) (comprising for example the steps of pumping and generating cavitation) can be repeated one or more times before carrying out step (c), either by returning the composition leaving the cavitation device to the the entrance thereof, or by use of several cavitation devices in series.
  • step (b) (comprising for example the pumping and cavitation generation steps) and step (c) can be repeated one or more times, for example by returning the purified composition of step ( c) at the input of step (b) or by use of several units in series capable of implementing steps (b) and (c) successively.
  • Cavitation temporarily separates the constituents of the high-boiling composition from trapped gases, water vapor, and volatile impurity vapors that may be found in the bubbles.
  • the pulsation and/or implosion of these bubbles mix the oil and the basic compound, which considerably increases the contact surface of these components and promotes the transfer of impurities to an aqueous phase or an organic phase immiscible with the composition. or promotes the modification of impurities.
  • composition to be treated may also be mixed with a solvent such as hexane to improve flow or small amounts of soluble gases may be added to improve cavitation onset.
  • gases are dihydrogen, dinitrogen, carbon dioxide, steam or mixtures thereof.
  • composition to be treated can also be mixed with a light hydrocarbon fraction or with a gas stream to improve cavitation.
  • a light hydrocarbon fraction or gas stream can further reduce the viscosity of the treated feed during hydrodynamic cavitation processing and therefore reduce the pressure loss in the device, which can lower the vapor pressure, improve the creation of bubbles and therefore cavitation.
  • a light fraction comprising C4-C15 hydrocarbons, preferably C5-C10 hydrocarbons can be added to the composition treated during step (b), for example before this step.
  • This light fraction mainly comprises, for example more than 90% by weight or more than 95% by weight, C4-C15 or C5-C10 hydrocarbons.
  • Such a light fraction is for example a naphtha fraction, in particular a C5-C10 naphtha fraction, for example chosen from a naphtha fraction of mineral origin resulting from the treatment of mineral oils, a naphtha fraction recovered by fractionation of the fractionated composition of the invention, or their mixture.
  • the gas stream can be added to the composition treated during step (b), for example before this step.
  • the gas stream may include or consist of dihydrogen, carbon dioxide, dihydrogen sulfide, methane, ethane, propane or mixtures thereof.
  • the light fraction or the gas flow can represent from 0.1 to 10% by weight of the composition treated in step (b).
  • hydrodynamic cavitation processing ensures vigorous mixing, it may require lower base quantities than conventional non-cavitation methods. Additionally, hydrodynamic cavitation processing can be easily scaled to accommodate large flow rates.
  • the composition is thus modified because the impurities (the compounds containing heteroatoms) have been modified by the treatment of step (b).
  • the modified composition obtained at the output of step (b) makes it possible to subsequently obtain a purified composition comprising a reduced heteroatom content, as explained below.
  • Step (c), and in particular one or more of steps (c1) and (c2), can be preceded or followed by a step of separating the solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • This solids separation step is particularly advantageous before step (c2) because it can facilitate phase separation by eliminating all or part of the solids present in the effluent from step (b).
  • step (c) the effluent from step (b) can be subjected to (c1) washing with water or a solvent immiscible with the modified composition, (c2) separation, or in the succession of steps (c2) and (c1).
  • This step (c) makes it possible to recover a purified composition having a reduced heteroatom content and a phase (solid or liquid) containing the basic compound and heteroatoms initially contained in the modified composition.
  • This step thus makes it possible to separate the impurities from the composition. It can make it possible to obtain a purified composition having in particular an alkali or alkaline earth metal content less than or equal to 2ppm (by mass).
  • step (c1), (c2) or (c2) + (c1) depends in particular on the nature of the basic compound and the purification objective sought. For example, we can distinguish cases (A), (B) and (C) below: (A) the basic compound is added to the composition of step (a) in the form of a solid basic compound, step (c) can then comprise:
  • washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound, the impurities, and the water or the solvent used for washing, or
  • the separation step (c2) typically a solid-liquid extraction, which makes it possible to separate a solid phase comprising the basic compound and the impurities having precipitated and a liquid phase containing the purified composition, or
  • the separation step (c2) can be followed by a washing step (c1) of the liquid phase containing the purified composition recovered at the outlet of step (c2),
  • step (B) the basic compound is added to the composition of step (a) dissolved in a solvent miscible with the composition, step (c) can then comprise the washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the miscible solvent, the solubilized basic compound, the impurities, and the water or the immiscible solvent used for washing;
  • step (C) the basic compound is added to the composition of step (a) dissolved in an aqueous medium or in a solvent immiscible with the composition, step (c) can then comprise:
  • washing step (c1) which makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound, the impurities, the water or the solvent used for washing and the aqueous medium or the solvent not miscible used to add the basic compound, or
  • the separation step (c2) typically a liquid-liquid separation, which makes it possible to separate the phase containing the purified composition and a phase containing the water or the immiscible solvent, the basic compound and the impurities, or
  • step (C3) the separation step (c2) described above followed by a washing step (c1) of the phase containing the purified composition recovered at the outlet of step (c2).
  • the washing step (c1) is carried out with water at neutral, basic or acidic pH or with a solvent immiscible with the purified composition.
  • the washing step (c1) makes it possible to recover a phase containing the purified composition and a phase containing the water or the immiscible solvent used for washing, the basic compound and the impurities.
  • these phases are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other) carried out at the end of the washing step. It can make it possible to obtain a purified composition having in particular an alkali or alkaline earth metal content less than or equal to 2ppm (by mass).
  • This step (c1) makes it possible to eliminate the impurities containing heteroatoms present in the effluent containing the modified composition leaving step (b) by solubilizing them in a solvent (water or an organic solvent).
  • This washing step (c1) can also make it possible to separate the basic compound from the purified composition.
  • the washing step (c1) is thus particularly advantageous when the basic compound used during step (b) is added to the composition in solid form or dissolved in a solvent miscible with the composition to be treated, but can also be put used when the basic compound is solid or in solution in a solvent (water or organic solvent) immiscible with the composition to be treated.
  • this washing step (c1) can be omitted or carried out after the separation step ( c2), as explained below.
  • the water used has an acidic or neutral pH.
  • the water used then does not contain a basic compound and in particular does not contain a basic compound comprising an alkali metal or alkaline earth metal cation.
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids. Examples are cited with reference to washing (ii) of the optional pre-treatment step.
  • the water can have a pH of 0.1 to 6.9.
  • a basic pH can be obtained by adding a basic compound, for example those mentioned above with reference to washing (ii) or those used in step b).
  • the water can have a pH of 7.1 to 14.
  • the immiscible solvent may be any organic solvent immiscible with the composition, in particular in which the impurities containing heteroatoms are soluble.
  • An immiscible solvent that can be used is for example a polar solvent, in particular those described in the optional pre-treatment step.
  • Step (c1) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (c1) is typically carried out at atmospheric pressure or at a pressure close to the pressure at which step (b) is carried out.
  • Step (c1) can be carried out on the effluent directly from step (b), without an intermediate step, or on the effluent containing the purified composition leaving step (c2).
  • the washing step (c1) then makes it possible to eliminate any residue of the basic compound and/or impurities containing heteroatoms, still present in the purified composition leaving the step (c2), which can make it possible to obtain a purified composition having in particular an alkali or alkaline earth metal content less than or equal to 2ppm (by mass).
  • the solvent or water/effluent volume ratio containing the modified or purified composition can be from 1/99 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/70 to 70 /30, from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, from 40/60 to 60/40, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
  • Step (c1) may comprise, or consist of, bringing the effluent from step (b) or (c2) into contact with water or an immiscible solvent by any means known in the art. prior art.
  • the effluent from step (b) or (c2) and the solvent or water can be introduced into tanks, reactors or mixers commonly used in the profession and the two components can be mixed.
  • Contacting may include vigorous stirring of the two components by a mixing device.
  • the two components can be mixed together by stirring or shaking.
  • the contacting can be carried out in an enclosure in which the two components circulate against the current, for example in contact columns with adequate packing in order to increase the contact between the phase of the treated composition and the water or an immiscible solvent.
  • contacting can be carried out in a static mixer in co-current mode or in a second cavitation section. This contact may occur more than once, particularly under the conditions presented above.
  • the washing step (c1) can be carried out continuously or in batches.
  • the separation step (c2) also makes it possible to separate the purified composition to obtain a phase containing the purified composition having a reduced heteroatom content, and a phase containing the basic compound and the impurities. It could be a separation liquid/liquid or a solid/liquid separation. It can advantageously be carried out by (I) centrifugation, (ii) decantation, (iii) hydrocyclone or (iv) by the combination of two or three of these steps. It can make it possible to obtain a purified composition having in particular an alkali or alkaline earth metal content less than or equal to 2ppm (by mass).
  • Step (c2) can be carried out directly on the effluent containing the modified composition of step (b).
  • this step (c2) then separates a phase containing the purified composition and a phase containing the basic compound and the impurities, and, where appropriate, the water or the solvent immiscible with the composition.
  • This phase containing the basic compound can then be returned to step (b) to reuse the basic compound. This makes it possible to reduce the amount of total basic compound consumed in step (b).
  • Step (c2) can also be carried out on the effluent containing the purified composition obtained at the outlet of step (c1), which makes it possible to eliminate any solids formed during the washing step (c1). ).
  • the effluent containing the modified composition leaving step (b) can be treated in at least one mechanical or electrostatic coalescer in order to break the possible emulsion and concentrate the basic compound in the solvent or water.
  • Step (c2) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (c2) is typically carried out at atmospheric pressure or at a pressure close to the pressure at which step (b) is carried out.
  • step (d) can be carried out in a single step or in two steps.
  • the effluent from step (c) is typically hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 200 to 340°C in the presence of hydrogen at a pressure absolute from 20 to 140 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, for example a NiMo type catalyst (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by weight). mass) generally on a support.
  • a hydrotreatment catalyst for example a NiMo type catalyst (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by weight). mass
  • step (d) can be carried out in a first step (d-1) in which the effluent from step (c) is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 60 bars, preferably 20 to 45 bars, and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, preferably a hydrogenation catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1-10% by weight) and/or Ni (0.1-60% by weight ) and/or NiMo (0.1-60% by weight), and in a second step (d-2) in which the effluent from step (d-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C , preferably from 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst, for example a hydrotreatment catalyst.
  • This step (d) can be carried out in a single reactor with several catalytic beds placed in series with possibly additional hydrogen between the beds or in several reactors in series depending on the desired objective.
  • This hydrotreatment step can also have a demetallation, cracking and dearomatization function depending on the characteristics of the catalyst and the hydrotreatment conditions.
  • the purified composition obtained after step (c) is sent to the hydrotreatment step without being cooled and/or depressurized at the temperature and pressure at the outlet of step (c).
  • the feed for the hydrotreatment, containing at least part of the purified composition can be advantageously heated by a heat exchanger which is supplied by the effluent of the hydrotreatment (given that the hydrotreatment is exothermic, the effluent of hydrotreating will have a higher temperature than the feed entering the hydrotreating).
  • the feed for the hydrotreatment containing at least part of the purified composition
  • the feed for the hydrotreatment can be diluted with part of the hydrotreatment effluent, still having a temperature higher than the desired temperature at the inlet of the hydrotreatment.
  • This at least partial recycling of the hydrotreatment effluent makes it possible to dilute the unsaturates present in the purified composition and to preheat the charge.
  • the part of the hydrotreatment effluent which is not recycled but still at a high temperature can exchange its sensible heat with the composition comprising a plastic liquefaction oil and thus ensure the preheating of this composition entering into step (b).
  • the effluent from step (c) can be purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P , As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water content.
  • the adsorbent can be operated in regenerative or non-regenerative mode, at a temperature below 400°C, preferably below 100°C, more preferably below 60°C, chosen from: (i) a silica gel, ( ii) a clay, (iii) a crushed clay, (iv) apatite, (v) hydroxyapatite and their combinations, (vi) an alumina for example an alumina obtained by precipitation of boehmite, a calcined alumina such as Ceralox ® from Sasol, (vii) boehmite, (viii) bayerite, (ix) hydrotalcite, (x) a spinel such as Pural ® or Puralox from Sasol, (xi) a promoted alumina, for example example Selexsorb ® from BASF, an acid-promoted alumina, an alumina promoted by a zeolite and/or by a metal such as Ni, Co, Mo or a combination of at
  • the adsorbent is regenerable, has a specific surface area of at least 200 m 2 /g and is operated in a fixed bed reactor at less than 100°C with a WH of 0.1 to 10 h'1 .
  • the effluent leaving hydrotreatment step (d), namely the purified and hydrotreated composition, optionally purified by passing over a solid adsorbent, can be washed with water to eliminate inorganic compounds such as hydrosulfide, hydrogen chloride and ammonia before being subjected to further treatments.
  • the purified composition leaving step (c) or the effluent leaving step (d) of hydrotreatment optionally washed with water can be fractionated into usable flows whose cutting points are typically chosen according to subsequent processing. This fractionation is carried out according to distillation temperature ranges, for example to separate flows such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene, which can then be treated in a steam cracker and/or in a catalytic cracker and/or in a hydrocracker (then possibly in a steam cracker) and/or in a hydrotreatment reactor and/or used as such for the preparation of fuels, combustibles, lubricants or base oils. Those skilled in the art know how to select the cuts most suited to subsequent processing units depending on the desired objective.
  • the purified composition of step (c) or the purified and hydrotreated composition of step (d) can also be used diluted, for example mixed with naphtha, diesel or crude oil in order to obtain a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01% by weight to 50% by weight at most; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the entrance to the following treatment.
  • a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01% by weight to 50% by weight at most; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the entrance to the following treatment.
  • Steam cracking step (e) can be carried out on the purified composition of step (c) with or without dilution with a conventional steam cracking feed, or on the purified hydrotreated composition of step (d) with or without dilution.
  • a separation step by distillation can be implemented depending on the technology of the steam cracking furnaces.
  • This step (e) makes it possible to produce olefins such as ethylene and propylene and aromatics. Ethylene and propylene can then advantageously be converted into polyethylene and polypropylene respectively in a polymerization section.
  • Steam cracking step (e) consists of thermally cracking in one or more ovens a mixture of the purified composition and/or the purified and hydrotreated composition and water vapor at high temperatures of the order of 650 to 1000° C, preferably from 700 to 900°C, typically from 750 to 850°C, under low pressures (1 to 3 bars).
  • the cracking reaction is carried out in the absence of oxygen.
  • the reaction time is usually very short, of the order of a few hundred milliseconds.
  • the effluents leaving the reactor(s) are then cooled quickly to temperatures of 400 to 550°C in order to limit secondary reactions such as polymerization of olefins, dienes and acetylenes.
  • the cooled effluents are finally fractionated to recover light C2-C5 olefins, such as ethylene, propylene, butadiene, isobutene, n-butene and isoprene.
  • the purified composition of stage (c) or the purified and hydrotreated composition of stage (d) can be sent to the steam cracker without dilution.
  • the purified composition of step (c) or the purified and hydrotreated composition of step (d) may also be mixed with naphtha, diesel or crude oil to obtain a plastic liquefaction oil concentration.
  • purified ranging from 0.01% by weight to 50% by weight maximum; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the inlet of the steam cracker.
  • the purified composition is then converted into olefins, such as ethylene and propylene, as well as aromatics.
  • the purified composition, or purified and hydrotreated can be sent at least partially directly into a steam cracker without any other dilution than the steam used for steam cracking, and preferably as the only flow sent at least partially into the steam cracker , to produce olefins, such as ethylene and propylene, and aromatics.
  • the steam cracker is known per se in the art.
  • the feedstock of the steam cracker in addition to the flow obtained by the inventive process, can be ethane, liquefied petroleum gas, naphtha or gas oils.
  • Liquefied petroleum gas (LPG) is essentially made up of propane and butanes.
  • Gas oils have a boiling range of approximately 200 to 350°C, and consist of C10 to C22 hydrocarbons, including predominantly linear and branched paraffins, cyclic paraffins and aromatics (including mono-, naphtho- and poly-aromatics).
  • the cracking products obtained at the outlet of the steam cracker may include ethylene, propylene and benzene, and optionally hydrogen, toluene, xylenes and 1,3-butadiene.
  • the outlet temperature of the steam cracker can be between 800 and 1200°C, preferably between 820 and 1100°C, more preferably between 830 and 950°C, more preferably between 840 and 920°C.
  • the outlet temperature can influence the content of high-value chemicals in the cracked products obtained by the present process.
  • the residence time in the steam cracker, through the radiation section of the reactor where the temperature is between 650 and 1200°C can be between 0.005 and 0.5 seconds, preferably between 0 .01 and 0.4 seconds.
  • the steam cracking is carried out in the presence of water vapor in a ratio of 0.1 to 1.0 kg of steam per kg of hydrocarbon feed, preferably 0.25 to 0.7 kg of steam per kg of hydrocarbon feed in the steam cracker, preferably in a ratio of 0.35 kg of steam per kg of feed mixture, to obtain cracking products as defined above.
  • the reactor outlet pressure may be between 500 and 1500 mbar, preferably between 700 and 1000 mbar, more preferably may be around 850 mbar.
  • the residence time of the charge in the reactor and the temperature must be considered together.
  • Lower operating pressure facilitates the formation of light olefins and reduces the formation of coke.
  • the lowest possible pressure is achieved by (i) maintaining the reactor outlet pressure as close as possible to atmospheric pressure at the cracked gas compressor suction (ii) reducing the hydrocarbon pressure by dilution with steam (which has a substantial influence on slowing down coke formation).
  • the steam/raw material ratio can be maintained at a sufficient level to limit coke formation.
  • the vaporization of such a feed may be incomplete at the entrance to the reactors at the temperature where some hydrocarbon molecules begin to break down.
  • the purified composition and/or purified and hydrotreated can then be preheated to a temperature at least 10°C below the decomposition temperature, then subjected to separation of the hydrocarbon vapors produced and the residual hydrocarbon liquid in a flash container. In this flash container, the liquid exits from the bottom by gravity and the hydrocarbon vapors from the top.
  • the hydrocarbon liquid can be returned to the plastics liquefaction unit or to the optional hydrocracking stage.
  • the hydrotreated effluent from step (d) can be subjected to a cracking reaction in order to reduce the length of the carbon chains of the paraffins present in the hydrotreated effluent.
  • this cracking reaction is a hydrocracking reaction carried out at a temperature of 250 to 480° C., a partial pressure of hydrogen of 1.5 to 25 MPa abs. and an hourly volume velocity of 0.1 to 10h -1 .
  • a usable hydrocracking catalyst comprises for example a support chosen from halogenated aluminas, combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites and a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from the group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in a mixture, and/or at least one metal from Group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
  • the hydrocracking step may be carried out by adding a hydrocracking catalyst bed downstream of the last hydrotreating catalyst bed of the hydrotreating section.
  • Figure 1 describes a possible embodiment of the invention.
  • the plastic liquefaction oil (1) is first optionally pretreated in the pretreatment section (A) to be subjected to an optional pretreatment (PTT) by (i) filtration, ( ii) washing with water or a polar solvent, (iii) distillation, (iv) decantation, or (v) the combination of two, three or four of steps (i) to (iv).
  • PTT optional pretreatment
  • the pretreated oil (2) is then sent to a cavitation treatment section (B) in the presence of a basic compound (3) implementing step (b) of the invention.
  • This treatment section (B) is fluidly connected to at least one enclosure or capacity (not shown) containing a basic compound, preferably chosen from an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture.
  • a basic compound preferably chosen from an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture.
  • the effluent (4) from step (b) can then be sent to a section optional solids separation (C).
  • the effluent (5) leaving section (C) or the effluent (4) leaving section (B) is then sent to a separation section (D) implementing step
  • the phase (9) containing the basic compound can be returned to the cavitation treatment section (B).
  • the effluent (6) leaving the section (D), possibly after fractionation and/or dilution, can be sent to one or more of the following optional sections: an optional hydrotreatment section (HDT) (E), an optional section treatment (SC) in a steam cracker (F), an optional treatment section (HC) in a hydrocracker
  • G an optional processing section (FCC) in a fluidized bed catalytic cracker
  • the hydrotreatment section may include one or more hydrotreatment and/or selective hydrogenation units.
  • the effluent (7) leaving the hydrotreatment section (E) is then steam cracked to obtain olefins which can then be polymerized.
  • the effluent (7) leaving the hydrocracking section (E) is then steam cracked to obtain olefins which can then be polymerized.
  • a purified plastic liquefaction oil leaving step (c) of the process according to the invention can be hydrotreated in two steps according to the following procedure:
  • the purified and washed liquefaction oil can be introduced into a first hydrotreatment section (HDT1) essentially to hydrogenate the diolefins and acetylenes.
  • This step may include a plurality of reactors in series and/or parallel if guard reactors are used upstream or downstream of the first hydrogenation reactor. These guard reactors can reduce the concentration of certain undesirable chemical species and/or elements such as chlorine, silicon and metals. Particularly undesirable metals include Na, Ca, Mg, Fe, As and Hg.
  • a second hydrotreatment section is dedicated to the hydrogenation of olefins and demetallation (HDM), desulfurization (HDS), denitrogenation (HDN) and deoxygenation (HDO).
  • HDM olefins and demetallation
  • HDS desulfurization
  • HDN denitrogenation
  • HDO deoxygenation
  • guard reactors to eliminate chlorine, metals and silicon can be added. Silicon can also be trapped on the upper bed of a reactor in the HDT2 section or separately, upstream.
  • Chlorine and mercury can be separated by guard reactors in liquid or gas phase.
  • quenching with cold hydrogen or dilution with an inert filler can be used to moderate the temperature rise and control the reaction.
  • Dilution with an inert charge can be carried out by recycling the liquid fraction leaving the reactors.
  • the operating pressure in each of the HDT1 and HDT2 hydrotreatments is 5-140 bars, preferably 20-45 bars for HDT1 and 20-140 bars, preferably 30-100 bars for HDT2, typically 30-45 bars for HDT2.
  • the catalyst for HDT 1 usually comprises Pd (0.1-10 wt%) and/or Ni (0.1-60 wt%) and/or NiMo (0.1-60 wt%).
  • Typical temperature range at the HDT2 inlet at the start of the cycle (SOR: start of run): 200-340°C.
  • Typical HDT2 outlet temperature range (SOR): 300-380°C, up to 450°C.
  • the catalyst for HDT 2 usually includes a NiMo (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application), potentially a CoMo in the very last beds at the bottom of the reactor (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application).
  • the upper bed of HDT2 should preferably be operated with a NiMo having a hydrogenating capacity as well as a silicon trapping capacity.
  • An upper bed of this type can be considered as a metal trap also having HDM activity and hydrogenating capacity. It is possible to have two separate beds in an HDT2 reactor, with quenching between the two beds or between the two reactors, if the two beds are in two separate reactors, or no quenching at all. Ideally, intermediate quenching is carried out at means of cold HDT2 effluent or by a supply of cold hydrogen, that is to say at a temperature generally ranging from 15 to 30°C, in order to control the exotherm of HDT2.
  • a hydrodemetallation catalyst for example commercial, can be added to the upper bed of the HDT2 section in order to protect the lower catalytic beds from deactivation.
  • the hydrotreated liquefaction oil leaving the HDT2 section optionally after washing with water to remove inorganic compounds (hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia), can be used as is or fractionated according to temperature ranges of distillation, to feed a steam cracker, an FCC, a hydrocracker, a catalytic reformer or a pool of fuels such as LPG, gasoline, jet, diesel, fuel oil or a pool of base oil.
  • inorganic compounds hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia
  • the hydrotreated liquefaction oil is sent to a hydrocracker.
  • This hydrocracking includes, for example, bringing the hydrotreated effluent into contact with a hydrocracking catalyst, in the presence of H2 to produce an effluent meeting the specifications of a steam cracker in terms of final boiling point ( ⁇ 370°C) .

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une composition comprenant une huile de 5 liquéfaction de plastique comprenant une étape de traitement de la composition par cavitation hydrodynamique en présence d'un composé basique à une température d'au plus 350°C pour obtenir un effluent contenant la composition modifiée. Cet effluent est ensuite soumis à (c1) un lavage avec de l'eau ou un solvant non miscible avec la composition purifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1), pour obtenir la composition purifiée10 présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase contenant le composé basique.

Description

TITRE : PROCEDE DE PURIFICATION D’UNE COMPOSITION D’HUILE DE LIQUEFACTION DE PLASTIQUE PAR CAVITATION ET UTILISATION
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne un procédé de purification par cavitation d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et son utilisation subséquente dans des procédés de raffinage et de pétrochimie. Le procédé selon l’invention permet en particulier de diminuer la concentration en hétéroatomes des charges provenant de déchets plastiques, notamment en vue de leur utilisation dans un procédé de vapocraquage.
Arrière-plan technologique
Les déchets plastiques sont le plus souvent dirigés vers les décharges ou incinérés, et une plus petite partie est dirigée vers le recyclage. Il existe cependant un besoin important, encouragé par les réglementations, de limiter les déchets plastiques dans les décharges. D'autre part, l'élimination des déchets plastiques dans les décharges devient de plus en plus difficile. Il est donc nécessaire de recycler les déchets plastiques.
Une voie possible pour recycler le plastique est la liquéfaction du plastique par pyrolyse ou liquéfaction hydrothermale. Cependant, l'huile plastique obtenue contient généralement de grandes quantités de diènes et d’hétéroatomes, dont des métaux. Ces nombreux hétéroatomes, dont les métaux, sont des contaminants pour les catalyseurs des procédés d’hydrotraitement habituellement mis en oeuvre pour recycler les plastiques. En outre, les diènes réagissent facilement en formant des gommes. Les diènes sont également des précurseurs de coke dans un vapocraqueur. Il est donc nécessaire de traiter les huiles de liquéfaction de plastique pour pouvoir les recycler.
Il existe de nombreux procédés de traitement permettant de réduire la teneur en hétéroatomes des huiles de liquéfaction de plastique.
Le brevet J P3776335 divulgue un procédé de déchloration et de désazotation d’une huile issue du craquage catalytique ou thermique de déchets plastiques qui est traitée à différentes températures jusqu’à 425°C pendant 30 minutes en présence d’une solution aqueuse d’un composé alcalin d’un métal alcalin ou alcalino-terreux à un pH supérieur ou égal à 7. Le produit de la réaction est ensuite séparé de la solution aqueuse alcaline par séparation liquide-liquide avec de l’éther éthylique.
La demande de brevet WO2012/069467 revendique un procédé d’élimination de siloxanes contenus dans une huile de pyrolyse de plastique par traitement thermique entre 200 et 350°C en présence d’un hydroxyde de métal alcalin à l’état solide ou en solution. L’utilisation d’hydroxyde de calcium à 5% en poids à 225°C ne permet pas d’obtenir de réduction du contenu en siloxanes (tableau 5, p.12 et lignes 9 à 11 , p.13). A l’issue de la réaction, l’huile de pyrolyse est séparée par distillation sous pression réduite.
Le brevet Fl 128848 décrit un enchaînement de procédé comprenant un traitement thermique d’une huile de pyrolyse de plastique à au moins 200°C en présence d’une solution aqueuse alcaline. A l’issue de la réaction, l’huile de pyrolyse est séparée de la phase aqueuse alcaline. Un hydrotraitement final permet d’obtenir une charge de vapocraqueur qui est éventuellement lavée par une solution acide avant introduction dans le vapocraqueur.
La demande de brevet W02020/020769 revendique un enchaînement de procédé de purification d’une composition comprenant au moins 20 ppm de chlore. De nombreux déchets liquides recyclables peuvent être traités, dont des huiles de pyrolyse de plastique. L’enchaînement de procédé comprend un traitement thermique de la charge en présence d’un hydroxyde de métal alcalin afin d’obtenir un abattement d’au moins 50% du contenu en chlore par rapport à la charge, suivi d’un hydrotraitement afin d’obtenir un nouvel abattement d’au moins 50% du contenu en chlore.
La demande de brevet WO2021/105326 revendique un procédé de valorisation de déchets plastiques liquéfiés comprenant une étape de prétraitement des déchets plastiques liquéfiés par mise en contact avec un milieu aqueux ayant un pH d'au moins 7 à une température de 200°C ou plus, suivi d'une séparation liquide-liquide dans laquelle la phase aqueuse est séparée de la phase organique, pour produire une matière plastique de déchets liquéfiés prétraitée. La solution proposée comprend l’utilisation d’une solution de NaOH dans l’eau. La séparation des phases aqueuse et organique est mise en oeuvre par des méthodes physiques (centrifugation) ou chimiques (ajout d’additifs d’aides à la séparation, par exemple des solvants non aqueux, ajout de quantité supplémentaire du milieu aqueux utilisé pour la mise en contact ou d’un milieu aqueux ayant une concentration en substance alcaline différente), ou par gravité.
La plupart des traitements de purification existants sont mis en oeuvre à des températures relativement élevées. En outre, ces traitements ne présentent pas de moyens pour abaisser la teneur en silicium ou encore en métaux alcalins/alcalino terreux présents dans l’huile de pyrolyse de plastique après prétraitement par une base. Or, il est connu que la présence de métaux alcalins/alcalino terreux peut entrainer la désactivation de catalyseurs utilisés dans les procédés catalytiques de recyclage d’huile de liquéfaction plastique purifiée.
Il existe donc un besoin pour améliorer les procédés de purification existants.
Résumé de l’invention
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’huile de liquéfaction de plastique permettant de faciliter sa purification, notamment en limitant la température de mise en oeuvre tout en maintenant des performances d’abattement élevées en hétéroatomes, notamment en silicium, y compris pour l’abattement de la teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux résultant du traitement de l’huile de liquéfaction de plastique par un composé basique contenant par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique comprenant les étapes suivantes :
(a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition contenant au moins 20 ppm d’hétéroatomes,
(b) traiter la composition fournie à l’étape (a) par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique à une température d’au plus 350°C pour obtenir un effluent contenant la composition modifiée,
(c) soumettre l’effluent de l’étape (b) à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1 ), et obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée.
L'étape (b) de la présente invention est un traitement par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique pour permettre l’élimination des impuretés contenant des hétéroatomes, notamment les métaux alcalins, alcalino-terreux, le silicium, le chlore, le brome, le fer, l’aluminium et autres, susceptibles de détériorer le catalyseur d’une étape d'hydrotraitement ultérieure.
Le traitement par cavitation hydrodynamique permet :
- de transférer les impuretés présentes dans la composition à traiter vers une phase aqueuse ou une phase organique non miscible avec la composition, la phase aqueuse ou organique concentrée en impuretés pouvant ensuite être séparée, et/ou
- de favoriser les réactions entre le composé basique et les composés contenant des hétéroatomes grâce à l’énergie apportée par la cavitation conduisant à un meilleur contact entre l’huile à traiter et le composé basique. Les impuretés peuvent ensuite être éliminées par lavage avec un solvant non miscible avec la composition et/ou par séparation d’une phase non miscible avec la composition et contenant les impuretés.
L’étape (b) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l’étape (b) est mise en oeuvre en présence de 0,1 à 50%m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée, préalablement à l’étape b) ou au cours de l’étape b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant, le composé basique comprend (est choisi parmi) un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange, le composé basique est choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2Û, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONa, EtONa et leurs mélanges, l’étape b) est mise en oeuvre à une température de 50 à 350°C, de préférence de 50 à 250°C, davantage de préférence de 90 à 200°C, plus préférentiellement de 90 à 190°C ou de 100 à 190°C, l’étape b) de cavitation hydrodynamique s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 2 heures, de préférence de 1 minute à 1 heure, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
L’étape (c) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l’étape (c) est précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes, l’étape c1 ) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide, ou en présence d’un solvant organique non miscible avec la composition, de préférence en présence d’eau, l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes, l’étape (c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape (b).
Avantageusement, préalablement au traitement par cavitation hydrodynamique de l’étape (b), ladite composition peut être soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
Avantageusement, la composition purifiée issue de l’étape (c) ou l’effluent issu de l’étape (d) peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
Avantageusement, (d) la composition purifiée de l’étape (c) peut subir un hydrotraitement catalytique, à savoir un traitement catalytique sous hydrogène, en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
L’hydrotraitement de l’étape (d) :
- peut s’effectuer en une seule étape dans laquelle la composition purifiée de l’étape (c) est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, ou
- peut s’effectuer en une première étape (d-1 ) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (c) est hydrotraitée, de préférence sélectivement hydrogénée, à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 45 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (d-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (d-1 ) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.
Avantageusement, la composition purifiée et hydrotraitée sortant de l’étape (d) peut en outre être lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac.
Avantageusement, la composition purifiée de l’étape (c) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (d) peut être :
(f) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base, et/ou traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(g) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(h) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(i) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur, et/ou
(j) un réacteur d’hydrotraitement, notamment un réacteur d’hydrogénation catalytique.
De préférence, la composition purifiée de l’étape (c) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (d) peut être soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de vapocraquage (e) pour produire des oléfines telles que l’éthylène et le propylène, lesquels peuvent ensuite servir à fabriquer de nouveaux polymères par polymérisation.
Les étapes précédemment décrites du procédé selon l’invention peuvent être mises en oeuvre les unes après les autres sans étape intermédiaire hormis les étapes additionnelles optionnelles décrites.
L’invention concerne également une installation, notamment adaptée à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une section (B) de traitement par cavitation, notamment adaptée pour la mise en oeuvre de l’étape b), une section optionnelle (C) de séparation des solides, une section de séparation (D), notamment adaptée pour la mise en oeuvre de l’étape c), une section optionnelle d’hydrotraitement (E) et/ou une section optionnelle de traitement dans un vapocraqueur (F) et/ou une section optionnelle de traitement dans un hydrocraqueur (G) et/ou une section optionnelle de traitement dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H) et/ou une section optionnelle de traitement dans un réacteur d’hydrotraitement (I) et/ou une section optionnelle de préparation d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’huile de base (J), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’invention. En particulier, la section (B) de traitement par cavitation peut être reliée fluidiquement à au moins une enceinte ou capacité contenant un composé basique, de préférence choisi parmi un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange.
Définitions
La Vitesse Volumique Horaire (WH) est définie comme le volume horaire de flux de charge par unité de volume catalytique et est exprimée ici en h’1.
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1 , 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1 ,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.). La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1 ,0 à 5,0 » inclut 1 ,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en poids.
Par « hétéroatome », on entend tout éléments d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.
L’expression « solvant polaire » au sens de la présente demande de brevet recouvre toutes les espèces chimiques, seules ou en mélange, comportant au moins une liaison covalente carbone-hydrogène, carbone-halogène, carbone-chalcogène ou carbone-azote et ayant un moment dipolaire non nul. Il est entendu que le terme « solvant polaire » au sens de la présente définition exclut spécifiquement l’eau.
Le terme « solvant » inclut les « solvants polaires » précités et les solvants apolaires, qui comprennent par exemple tout type d’hydrocarbure saturé ou insaturé linéaire, ramifié, cyclique et/ou aromatique tel que pentane, cyclohexane, oléfines, toluène ou xylène ou certains autres solvants à moment dipolaire nul ou quasiment nul comme le tétrachlorométhane ou le disulfure de carbone.
Le terme « naphta » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250°C, selon la norme ASTM D2887. Le naphta ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphta a un nombre de carbone compris entre C5 et C11 , bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.
Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, de préférence des plastiques et/ou de la biomasse, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, mis en oeuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, pyrolyse à la vapeur,
Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » fait référence aux produits liquides hydrocarbonnés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse lignocellulosique, le papier et le carton, et/ou un élastomère, par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus. Dans un mode de réalisation particulier, les polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, peuvent être soumis à la pyrolyse ou à la liquéfaction hydrothermale en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et/ou le carton. De préférence, cette charge ne contient pas d’élastomères ou en contient moins de 15% en masse, de préférence moins de 10% en masse ou moins de 5% en masse.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le po-ly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction, i.e. par pyrolyse et/ou liquéfaction hydrothermale.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...). L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des élastomères, notamment sous forme de déchets. Dans un mode de réalisation, les déchets ne contiennent pas d’élastomères ou en contiennent moins de 15% en masse, de préférence moins de 10% en masse ou moins de 5% en masse.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène- propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’un ou plusieurs élastomères précités, notamment sous forme de déchets, le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des biomasses, résidus et déchets organiques.
La cavitation est le phénomène de formation de bulles de vapeur ou de gaz dans un liquide en écoulement dans les régions où la pression du liquide est inférieure à sa pression de vapeur à la température considérée. Il s’agit d’un phénomène de nucléation, de croissance et d'implosion (effondrement) de cavités remplies de vapeur ou de gaz, qui peut être obtenu par le passage d'ultrasons (cavitation acoustique), par un laser, par l'injection de vapeur dans un fluide froid ou par des modifications de l'écoulement et de la pression (cavitation hydrodynamique). Dans le cas de la cavitation hydrodynamique, la géométrie de l'écoulement est modifiée de telle sorte que l'énergie cinétique est augmentée par un étranglement de l'écoulement qui entraîne une réduction considérable de la pression locale du liquide et une augmentation correspondante de l'énergie cinétique. Lorsque la pression du liquide tombe en dessous de la pression de vapeur de ce même liquide, des millions de cavités de vapeur sont créées, qui sont soumises à des conditions turbulentes de champs de pression variables en aval de la constriction. La durée de vie de ces cavités est très faible (quelques microsecondes). Les cavités finissent par s'effondrer par implosion, ce qui génère de très hautes pressions (jusqu'à 100 MPa) et températures (10 000 K), ainsi que d'intenses forces de cisaillement. L'énergie libérée lors de l'implosion et/ou de la pulsation des bulles de cavitation modifie ainsi les propriétés des fluides et intensifie les phénomènes de transport et certaines transformations chimiques.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Nombre de brome » correspond à la quantité de brome en grammes ayant réagi sur 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillais.
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011 . La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hydrotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydrodémétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en oeuvre leurs connaissances générales.
Description détaillée de l’invention
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique
La composition fournie à l’étape (a) comprend une huile de liquéfaction de plastique.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique.
Alternativement, la composition peut comprendre au moins 1 %m d’huile de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 99% en masse d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs des composants listés ci-dessous, de préférence un composant provenant de la biomasse, de déchets de biomasse et/ou de déchets élastomères. De préférence, la composition ne comprend pas de composant provenant de déchets élastomères ou alors en une teneur inférieure à 15%m ou à 10%m ou à 5%m.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5%m, de préférence 10%m, davantage de préférence au moins 25 %m, de manière encore plus préférée au moins 50 % en masse, plus préférablement 75 % en masse, encore plus préférablement au moins 90 % en masse d'huile de liquéfaction de plastique. La composition peut comprendre au plus 80%m ou 90%m ou 95%m ou 100%m d’huile de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
La composition peut comprendre en outre un composant provenant de la biomasse, de déchets de biomasse et/ou de déchets élastomères, de préférence provenant de la biomasse et/ou de déchets de biomasse, tel qu’une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse, notamment une huile de liquéfaction de biomasse telle que de Panicum virgatum ou une huile de liquéfaction de biomasse lignocellulosique, par exemple une huile de liquéfaction de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par liquéfaction de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
La composition peut comprendre en outre un composant qui est un diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g 12/100 g, mesuré selon UOP 326-17, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en poids de soufre, de préférence au plus 0. 1 % en poids de soufre, et/ou un courant d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50°C et 150°C ou un intervalle d'ébullition entre 150°C et 250°C ou un intervalle d'ébullition entre 200°C et 350°C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 gBr2/100g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 gl2/100g ou toute combinaison de ceux-ci.
La composition peut présenter un indice de brome d'au plus 150 g Br2/ 100g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159.
La composition peut présenter une teneur en hétéroatomes d’au moins 20 ppm.
L’étape (a) de fourniture de la composition peut comprendre :
(a1 ) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide, (a2) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(a3) une étape optionnelle de mélange de l’huile de liquéfaction de plastique avec un diluant ou un solvant. L’étape (a1 ) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (a1 ) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (a1 ) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse et/ou à des élastomères, tel que précédemment décrit, de préférence mélangés uniquement à de la biomasse (ou à des déchets de biomasse), ou contenant au plus 15%m de déchets élastomères, de préférence au plus 10%m ou au plus 5%m.
L’étape (a2) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent notamment des paraffines, i-paraffines (isoparaffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés, soufrés, azotés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié, et optionnellement des éventuels autres déchets liquéfiés avec le plastique, et est essentiellement (notamment à plus de 80%m/m, le plus souvent à plus de 90%m/m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 5 à 80%m/m de paraffines (y compris les cyclo-paraffines), de 10 à 95% m/m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70%m/m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br/100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1g.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite huile de liquéfaction de plastique a un point d'ébullition initial d'au moins 15°C, et un point d'ébullition final d'au plus 800°C, de préférence d'au plus 600°C, encore plus préférablement d’au plus 560°C, plus préférablement d’au plus 450°C, encore plus préférablement d’au plus 350°C, de préférence de 250°C (mesuré selon la norme NF EN 15199-1/2). Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroatomes, voire au moins 30ppm d’hétéroatomes.
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m/m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).
Figure imgf000016_0001
de pré-traitement de la
Figure imgf000016_0002
Entre l’étape (a) et (b), l’invention peut également comprendre une étape de prétraitement optionnelle, dans laquelle ladite composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape (b) ou (c2), à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). Cette étape additionnelle peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors de l’étape (c1 ).
Lors de l’étape additionnelle de lavage (ii), le ratio en volume solvant polaire ou eau/composition peut être de 1/99 à 90/10, de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, ou de 40/60 à 60/40.
Lorsque l’eau est utilisée pour le lavage (ii), elle peut présenter un pH acide, basique ou neutre. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (CeHsOy), l'acide formique (CH2O2), l'acide acétique (CH3COOH). Des exemples d’acides inorganiques sont l'acide sulfamique (H3NSO3), l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2), de bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
Le solvant polaire peut présenter une densité supérieure ou inférieure à la densité de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique.
En particulier, la densité du solvant polaire peut être supérieure ou inférieure de 3 à 50% à celle de la composition. Le solvant polaire est un solvant non miscible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique à purifier.
A titre d’exemple, on pourra considérer que le solvant polaire (ou qu’un mélange de solvants polaires le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt cinq parties par volume de la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
■ Introduction de 50 mL de composition contenant une huile de liquéfaction dans un ballon à fond plat d’un volume de 100mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/- 0,5mL,
■ Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1 mL,
■ Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
■ Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5min,
■ A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
■ Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/- 0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2mL et une précision de +/-0,1 mL pour un volume supérieur à 2mL. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Des solvants polaires non miscibles acceptables comprennent (i) des composés soufrés, par exemple le diméthylsulfoxyde, (ii) des composés azotés, par exemple le N,N- diméthylformamide, (iii) des composés halogénés, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme, (iv) l’éthylène glycol, ou encore : les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol, les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF), les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane les composés comprenant un cycle furane, les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.
Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé pourvu qu’il soit non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier.
De préférence, le solvant polaire peut être l’éthylène glycol ou un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, l’éthylène glycol et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Description du composé basique utilisé lors de l’étape (b)
L’étape (b) est mise en oeuvre en présence d’un composé basique, de préférence un composé basique nucléophile.
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée est de 0,1 à 50%m, de préférence d’au moins 1%m, davantage de préférence d’au moins 3%m, de manière encore plus préférée d’au moins 5%m voire d’au moins 10%m par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape (a)). Par exemple, la quantité de composé basique utilisée peut être de 0,1 à 15% en masse, davantage de préférence avec 1 à 15% en masse, de manière encore préférée de 1 à 10% en masse, notamment de 1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition traitée (composition fournie par l’étape (a)).
Le composé basique peut être ajouté à la composition fournie à l’étape (a) soit avant l’étape (b) ou au cours de l’étape (b). Cette addition du composé basique à la composition peut éventuellement être suivie d’une étape de mélange avant la mise en oeuvre de la cavitation hydrodynamique. Le composé basique peut être ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence de l’eau, ou dans un solvant, miscible ou non miscible avec ladite composition.
Un solvant miscible utilisable peut être un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther, idéalement choisi parmi les alcools en C1 à C4, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2- méthylpropan-1-ol, propylène glycol.
Un solvant non miscible utilisable peut être un solvant polaire non miscible, par exemple ceux cités pour l’étape optionnelle de pré-traitement.
Dans un mode de réalisation, le composé basique peut comprendre un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate, ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino- terreux, ou un hydroxydes ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, par exemple d’un cation de tétraméthylammonium (TMA+), de tétraéthylammonium (TEA+), de tétrapropylammonium (TPA+), de tétrabutylammonium (TBA+), seuls ou en mélange. De préférence, le composé basique peut comprendre un oxyde ou un hydroxyde précité, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, EtONa, MeONa, NH4OH, TEAOH, TBuOH, TMAOH, et leurs mélanges. Un composé basique préféré peut être choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, de préférence en solution dans l’eau.
Le solvant utilisé pour solubiliser le composé basique peut être l’eau, un alcool, par exemple le méthanol ou l’éthanol, ou tout autre solvant organique permettant de solubiliser le composé basique choisi, de préférence l’eau.
Lorsque le composé basique est solubilisé dans un solvant, l’homme du métier choisira alors une quantité de solvant suffisante pour le dissoudre/solubiliser, de préférence une quantité de solvant la plus faible possible.
Avantageusement, le composé basique peut être ajouté à l’étape (b) en solution dans l’eau ou dans un solvant, et la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant peut être de 0,1 à 50% en masse, de préférence de 25% à 50% en masse davantage de préférence de 40 à 50% en masse, de manière encore plus préférée l’eau ou le solvant est saturé en composé basique. Une quantité juste suffisante de composé basique peut alors être ajoutée pour obtenir une solution saturée. Une telle solution saturée peut avantageusement présenter un pH supérieur à 10, par exemple d’au moins 10,5, ou supérieur à 12, davantage de préférence un pH d’au moins 12,5. Lorsque le solvant est de l’eau, elle peut avantageusement présenter un pH supérieur à 7, par exemple de 7,1 jusqu'à un pH allant à la saturation du composé dans l'eau, de préférence de 8 à 14, davantage de préférence de 9 à 14, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites. De préférence, on choisira un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12, davantage de préférence un pH d’au moins 12,5.
Les conditions de mise en oeuvre de l’étape (b) peuvent néanmoins avantageusement permettre de réduire la quantité de composé basique utilisée.
Le ratio en volume du solvant contenant le composé basique / composition, i.e. le ratio en volume du mélange (composé basique + solvant)/composition, pourra être de 0,1/99,9 à 80/20, de 1/99 à 80/20, de 1/99 à 70/30, de 1/99 à 65/35, de 1/99 à 60/40, de 1/99 à 50/50, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées. Une solution, notamment une solution aqueuse, saturée en composé basique pourra être utilisée.
Description détaillée de l’étape b) de traitement par cavitation hydrodynamique
Lors de l’étape (b), la composition est traitée dans des conditions efficaces pour générer des caractéristiques de cavitation, en d'autres termes la formation et l'effondrement de bulles de cavitation, qui renforcent la modification puis le transfert des impuretés contenues dans la composition vers une phase aqueuse ou une phase organique non miscible avec la composition. En particulier, l’étape (b) est mise en oeuvre dans des conditions qui ne provoquent pas de conversion de la composition à traiter.
La cavitation hydrodynamique se produit dans tous les systèmes hydrauliques dans lesquels des différences de pression considérables se produisent, comme les turbines, les pompes et les buses à haute pression.
Les conditions efficaces pour générer des caractéristiques de cavitation dépendent des propriétés de l'écoulement du fluide, de la conception du dispositif de cavitation, de la vitesse d'écoulement, par exemple obtenue par une pompe, de la température de l'écoulement du fluide et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Le phénomène de cavitation est caractérisé par le nombre de cavitation sans dimension Cv, qui est défini comme suit :
Cv =(P-Pv)/0.5pV2’ où :
P [Pa] est la pression statique en aval d'un orifice de restriction,
Pv [Pa] est la pression de vapeur du fluide,
V [m/s] est la vitesse moyenne du fluide à travers l'orifice, et p [kg/m3] est la densité du fluide.
L'indice de cavitation auquel la cavitation commence est l'indice de début de cavitation, CVj. La cavitation commence idéalement à CVj =1 , et un Cv<1 indique un degré de cavitation plus élevé. La cavitation peut commencer à un CVj plus élevé lorsque des gaz sont dissous dans le liquide, caractérisé par son Pv. La quantité d'événements de cavitation par unité de débit est un autre paramètre qui peut être pris en compte. L'effet de la tension superficielle et de la taille des cavités sur la pression hydrostatique est défini comme suit : Pj=Po+2a/R, où Pi est la pression hydrostatique, a est la tension de surface et R est le rayon de la bulle. Plus la bulle est petite, plus l'énergie libérée lors de son implosion est importante.
L’étape (b) peut être mise en oeuvre à une température d’au plus 350°C. Dans un mode de réalisation préféré, l’étape (b) peut être mise en oeuvre à une température de 50 à 350°C, de préférence de 50 à 250°C, davantage de préférence de 90 à 200°C, plus préférentiellement encore de 90 à 190°C ou de 100 à 190°C ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites. En particulier, les conditions de cavitation hydrodynamique peuvent permettre d’éliminer les impuretés à une température inférieure à la température d’un traitement en présence d’un composé basique mais sans cavitation hydrodynamique. Ces gammes de température peuvent avantageusement être combinées aux gammes de pH (lorsque l’eau est le solvant du composé basique) et/ou aux teneurs en composé basique du solvant susmentionnées afin d’améliorer la purification de l’huile.
Avantageusement, lors de l’étape (b), la composition fournie à l’étape (a) peut être préchauffée, de préférence en présence du composé basique (préalablement ajouté sous forme solide ou solubilisé), à la température de mise en oeuvre de l’étape (b) avant d’être soumise aux conditions de cavitation hydrodynamique.
Le traitement par cavitation est typiquement maintenu pendant une durée suffisante pour obtenir une composition modifiée permettant ultérieurement la récupération d’une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes.
L’étape b) de cavitation hydrodynamique peut notamment s’effectuer pendant une durée de 0,1 seconde à 2 heures, de préférence de 1 minute à 1 heure, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
Le traitement par cavitation hydrodynamique de l’étape (b) peut être réalisé en une, deux ou plusieurs étapes de traitement par cavitation hydrodynamique, par exemple par passage de la composition à traiter dans un ou plusieurs systèmes hydrauliques ou dispositifs de cavitation, par exemple mis en série et/ou en parallèle, aptes à générer une cavitation hydrodynamique.
On pourra en outre prévoir au moins une étape de traitement par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique solide ou solubilisé dans un solvant miscible ou non miscible avec la composition et au moins une étape traitement par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique solubilisé dans l’eau.
L’étape (b) de cavitation hydrodynamique peut donc comprendre : le pompage de la composition à traiter à travers au moins un dispositif de cavitation, la génération de caractéristiques de cavitation pour modifier les impuretés.
Des dispositifs de cavitation appropriés qui peuvent être utilisés sont par exemple divulgués dans les documents WO201098783A1 , US8911808B2, US7762715B2, US8042989B2.
Par exemple, un dispositif de cavitation approprié comprend un trajet d'écoulement à travers lequel le fluide est pompé, tel que celui décrit dans le document US8911808B2, dans lequel une pression de pompage prédéterminée est appliquée, de préférence dans la plage 50 à 50000psi.
Un dispositif de cavitation hydrodynamique approprié peut présenter une section d'étranglement (constriction) formée par une plaque ayant un seul orifice. Une section d'étranglement peut également être formée avec une plaque ayant plusieurs orifices, par exemple à deux ou trois trous, un tube de venturi, un système rotor-stator, ou un sifflet à liquide. Au lieu d'une section de constriction, une diode vortex présentant un orifice d'entrée tangentiel et un orifice de sortie axial peut également être utilisée pour générer les bulles de cavitation.
Par exemple, dans le cas d'une plaque à orifice avec au moins un trou, l'écoulement traverse un étranglement où les vitesses locales augmentent soudainement en raison de la réduction de la section d'écoulement, entraînant des pressions plus basses qui peuvent même diminuer jusqu'à en-dessous de la pression de vapeur du milieu liquide. Le choix d'un agencement d'écoulement correct dans le dispositif de cavitation hydrodynamique est d'une importance primordiale pour maximiser les effets de la cavitation de la manière rentable souhaitée.
L'étranglement peut être un venturi, un trou unique ou plusieurs trous dans une plaque à orifice, comme décrit dans une étude intitulée "Beer-brewing powered by managed hydrodynamic cavitation: Theory and real-scale experiences" par Albanese L. et al. (J. of Cleaner Production, 2017, 142, 1457-1470). L'utilisation de plaques à orifices multiples permet d'obtenir différentes intensités de cavitation. De plus, le nombre d'événements de cavitation générés dans le réacteur varie. Ainsi, la configuration de la plaque à orifice offre une grande flexibilité en termes de fonctionnement (contrôle de la pression d'entrée, du débit d'entrée, de la température) et des conditions géométriques (dispositions différentes des trous sur les plaques à orifice, telles que circulaire, triangulaire, etc. ., ainsi que la géométrie du trou lui- même, qui modifie le cisaillement du fluide résultant, conduisant à différentes intensités de cavitation). La configuration de la plaque à orifices offre une flexibilité maximale et peut également être utilisée à des échelles de fonctionnement relativement plus grandes. Il convient également de noter que la mise à l'échelle de tels dispositifs est relativement plus facile, car l'efficacité de la pompe augmente avec l'augmentation de la taille (débit et débit de refoulement), ce qui se traduira nécessairement par des rendements énergétiques plus élevés.
La cavitation hydrodynamique peut également être générée dans un équipement rotatif, tel qu'un système rotor-stator. Lorsque la vitesse de pointe du dispositif rotatif (turbine) atteint une vitesse critique, la pression locale près de la périphérie de la turbine chute et se rapproche de la pression de vapeur du liquide. Il en résulte la génération de bulles de cavitation. Par la suite, à mesure que le liquide s'éloigne de la roue à aubes vers la limite du réservoir, la pression du liquide se rétablit aux dépens de la tête de vitesse. Cela provoque l'effondrement des bulles de cavitation qui ont voyagé avec la masse liquide. La consommation d'énergie dans ces types de réacteurs est plus élevée et la flexibilité sur les paramètres de conception est moindre par rapport aux réacteurs basés sur l'utilisation de plaques à orifices multiples. Un exemple d'équipement rotatif est Rotocav® de la société Cavimax au Royaume-Uni.
Un autre exemple de dispositif de cavitation hydrodynamique approprié est un sifflet à liquide qui est une sorte de mélangeur statique qui fait passer un fluide à haute pression à travers un orifice et ensuite sur une lame. Un tel homogénéisateur haute pression est une pompe volumétrique haute pression avec étranglement qui fonctionne selon le principe de la décompression haute pression. Typiquement, un réacteur homogénéisateur à haute pression se compose d'un réservoir d'alimentation et de deux vannes d'étranglement, désignées comme premier étage et deuxième étage, pour contrôler la pression de fonctionnement dans le réacteur de cavitation hydrodynamique. La société Sonic Corporation aux États-Unis est un exemple de fournisseur de technologie pour un homogénéisateur haute pression utilisé pour créer une cavitation hydrodynamique. Leurs homogénéisateurs haute pression Sonolator® utilisent une pompe volumétrique haute pression connectée à l’homogénéiseur force le liquide à travers un orifice spécialement conçu à des pressions allant jusqu'à 42 MPa. Le fluide change radicalement de vitesse sur une très courte distance et accélère à plus de 90 m/s, créant un cisaillement et une turbulence élevés dans la composition traitée. Immédiatement après, la solution impacte une lame placée sur son chemin. Une cavitation hydrodynamique extrême se produit lorsque la solution s'écoule sur la lame où des contre-courants agressifs et turbulents se forment.
Une autre technologie de cavitation hydrodynamique appropriée est un générateur de cavitation hydrodynamique de type vortex, VoDca® de la société Water Knight aux Pays-Bas. Ce dispositif comprend une entrée tangentielle et une sortie axiale cylindrique reliées par une chambre en forme de disque, confère et conserve le moment cinétique du fluide tout au long du processus. Il crée une perte de charge suffisante pour produire des cavités/microbulles qui s'effondrent de manière contrôlée en aval du système. L'équipement atteint un rendement de cavitation élevé et le vortex protège les parois des cavités qui s'effondrent et n'entraînent aucune érosion. Cavitation Technologies, Inc. (CTi) est une autre société fournissant une solution de ce type pour la cavitation hydrodynamique.
L’étape (b) (comprenant par exemple les étapes de pompage et de génération de cavitation) peut être répétée une ou plusieurs fois avant de réaliser l'étape (c), soit par renvoi de la composition sortant du dispositif de cavitation à l’entrée de celui-ci, soit par utilisation de plusieurs dispositifs de cavitation en série.
En variante, l’étape (b) (comprenant par exemple les étapes de pompage et de génération de cavitation) et l’étape (c) peuvent être répétées une ou plusieurs fois, par exemple en renvoyant la composition purifiée de l’étape (c) en entrée de l’étape (b) ou par utilisation de plusieurs unités en série aptes à mettre en oeuvre les étapes (b) et (c) successivement.
La cavitation sépare temporairement les constituants de la composition à haut point d'ébullition des gaz piégés, de la vapeur d'eau et des vapeurs d'impuretés volatiles qui peuvent se trouver dans les bulles. La pulsation et/ou l'implosion de ces bulles mélangent l'huile et le composé basique, ce qui augmente considérablement la surface de contact de ces composants et favorise le transfert des impuretés vers une phase aqueuse ou une phase organique non miscible avec la composition ou favorise la modification des impuretés.
La composition à traiter peut également être mélangée à un solvant tel que l'hexane pour améliorer le flux ou de petites quantités de gaz solubles peuvent être ajoutées afin d'améliorer le démarrage de la cavitation. Les gaz appropriés sont le dihydrogène, le diazote, le dioxyde de carbone, la vapeur ou leurs mélanges.
La composition à traiter peut également être mélangée à une fraction d'hydrocarbures légers ou à un courant gazeux pour améliorer la cavitation. L'ajout d'une telle fraction d'hydrocarbures légers ou d'un tel courant gazeux peut réduire davantage la viscosité de la charge traitée lors du traitement par cavitation hydrodynamique et donc réduire la perte de pression dans le dispositif, ce qui peut abaisser la pression de vapeur, améliorer la création de bulles et donc la cavitation.
Dans un mode de réalisation, une fraction légère comprenant des hydrocarbures en C4-C15, de préférence des hydrocarbures en C5-C10, peut être ajoutée à la composition traitée lors de l’étape (b), par exemple avant cette étape. Cette fraction légère comprend principalement, par exemple plus de 90 % en poids ou plus de 95 % en poids, des hydrocarbures en C4-C15 ou en C5-C10. Une telle fraction légère est par exemple une fraction naphta, notamment une fraction naphta en C5-C10, par exemple choisie parmi une fraction naphta d'origine minérale issue du traitement des huiles minérales, une fraction naphta récupérée par fractionnement de la composition fractionnée de l'invention, ou leur mélange. Dans un mode de réalisation, le courant gazeux peut être ajouté à la composition traitée lors de l’étape (b), par exemple avant cette étape. Le flux gazeux peut comprendre ou consister en dihydrogène, dioxyde de carbone, sulfure de dihydrogène, méthane, éthane, propane ou leurs mélanges.
Avantageusement, la fraction légère ou le flux gazeux peut représenter de 0,1 à 10 % en poids de la composition traitée dans l'étape (b).
Étant donné que le traitement par cavitation hydrodynamique assure un mélange vigoureux, il peut nécessiter des quantités de base inférieures à celles des méthodes classiques sans cavitation. En outre, le traitement par cavitation hydrodynamique peut être facilement mis à l'échelle pour s'adapter à des débits importants.
En sortie de l’étape (b), la composition est ainsi modifiée car les impuretés (les composés contenant des hétéroatomes) ont été modifiées par le traitement de l’étape (b). La composition modifiée obtenue en sortie de l’étape (b) permet d’obtenir ultérieurement une composition purifiée comprenant une teneur en hétéroatomes réduite, tel qu’expliqué ci-après.
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation des solides
L’étape (c), et notamment une ou plusieurs des étapes (c1 ) et (c2), peut être précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Cette étape de séparation des solides est particulièrement avantageuse avant l’étape (c2) car elle peut permettre de faciliter la séparation des phases en éliminant tout ou partie des solides présents dans l’effluent issu de l’étape (b).
Description détaillée de l’étape (c)
Lors de l’étape (c), l’effluent de l’étape (b) peut être soumis à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1 ). Cette étape (c) permet de récupérer une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et une phase (solide ou liquide) contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée. Cette étape permet ainsi de séparer les impuretés de la composition. Elle peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux inférieure ou égale à 2ppm (en masse).
Le choix des étapes (c1 ), (c2) ou (c2) + (c1 ) dépend notamment de la nature du composé basique et de l’objectif de purification recherché. On pourra par exemple distinguer les cas (A), (B) et (C) ci-dessous : (A) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) sous la forme d’un composé basique solide, l’étape (c) peut alors comprendre :
(A1 ) l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, et l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage, ou
(A2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une extraction solide-liquide, qui permet de séparer une phase solide comprenant le composé basique et les impuretés ayant précipité et une phase liquide contenant la composition purifiée, ou
(A3) l’étape de séparation (c2) peut être suivie d’une étape de lavage (c1 ) de la phase liquide contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2),
(B) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) solubilisé dans un solvant miscible avec la composition, l’étape (c) peut alors comprendre l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le solvant miscible, le composé basique solubilisé, les impuretés, et l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage ;
(C) le composé basique est ajouté à la composition de l’étape (a) solubilisé dans un milieu aqueux ou dans un solvant non miscible avec la composition, l’étape (c) peut alors comprendre :
(C1 ) l’étape (c1 ) de lavage qui permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique, les impuretés, l’eau ou le solvant utilisé pour le lavage et le milieu aqueux ou le solvant non miscible utilisé pour ajouter le composé basique, ou
(C2) l’étape (c2) de séparation, typiquement une séparation liquide-liquide, qui permet de séparer la phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible, le composé basique et les impuretés, ou
(C3) l’étape de séparation (c2) décrite ci-dessus suivie d’une étape de lavage (c1 ) de la phase contenant la composition purifiée récupérée en sortie de l’étape (c2).
Dans les cas (A2), (A3), (C2) et (C3), on pourra avantageusement récupérer la phase contenant le composé basique récupérée en sortie de l’étape de séparation (c2) et la renvoyer en totalité ou en partie dans l’étape (b) de traitement par cavitation hydrodynamique. Ceci permet de réduire les quantités de composé basique à utiliser et de réduire ainsi les coûts liés.
Figure imgf000026_0001
L’étape de lavage (c1 ) est réalisée avec de l’eau à pH neutre, basique ou acide ou avec un solvant non miscible avec la composition purifiée. L’étape de lavage (c1 ) permet de récupérer une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant l’eau ou le solvant non miscible utilisé pour le lavage, le composé basique et les impuretés. Dit autrement, en sortie de l’étape de lavage, ces phases sont récupérées séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre) réalisée en fin de l’étape de lavage. Elle peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux inférieure ou égale à 2ppm (en masse).
Cette étape (c1 ) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape (b) en les solubilisant dans un solvant (l’eau ou un solvant organique).
Cette étape de lavage (c1 ) peut également permettre de séparer le composé basique de la composition purifiée. L’étape de lavage (c1 ) est ainsi particulièrement avantageuse lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape (b) est ajouté à la composition sous forme solide ou solubilisé dans un solvant miscible avec la composition à traiter, mais peut également être mise en oeuvre lorsque le composé basique est solide ou en solution dans un solvant (eau ou solvant organique) non miscible avec la composition à traiter.
Lorsque le composé basique utilisé lors de l’étape (b) est solide ou solubilisé dans de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition, cette étape de lavage (c1 ) peut être omise ou effectuée après l’étape de séparation (c2), tel qu’expliqué plus bas.
L’eau utilisée lors de l’étape (c1 ) peut présenter un pH acide (pH<7), basique (pH >7) ou neutre (PH=7).
Dans un mode de réalisation, l’eau utilisée présente un pH acide ou neutre. En particulier, l’eau utilisée ne contient alors pas de composé basique et notamment ne contient pas de composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples sont cités en référence au lavage (ii) de l’étape optionnelle de pré-traitement. De préférence, l’eau peut présenter un pH de 0,1 à 6,9.
Un pH basique peut être obtenu par addition d’un composé basique, par exemple ceux précités en référence au lavage (ii) ou ceux utilisés à l’étape b). De préférence, l’eau peut présenter un pH de 7,1 à 14.
Le solvant non miscible peut être tout solvant organique non miscible avec la composition, notamment dans lesquels les impuretés contenant des hétéroatomes sont solubles. Un solvant non miscible utilisable est par exemple un solvant polaire, notamment ceux décrits dans l’étape optionnelle de pré-traitement. L’étape (c1 ) peut être réalisée à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 15°C à 95°C, d’avantage de préférence de 15°C à 80°C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c1 ) est typiquement mise en oeuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en oeuvre l’étape (b).
L’étape (c1 ) peut être mise en oeuvre sur l’effluent directement issu de l’étape (b), sans étape intermédiaire, ou sur l’effluent contenant la composition purifiée sortant de l’étape (c2). Lorsqu’elle suit l’étape (c2), l’étape (c1 ) de lavage permet alors d’éliminer tout résidu du composé basique et/ou d’impuretés contenant des hétéroatomes, encore présent dans la composition purifiée sortant de l’étape (c2), ce qui peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux inférieure ou égale à 2ppm (en masse).
Lors de l’étape (c1 ), le ratio en volume solvant ou eau / effluent contenant la composition modifiée ou purifiée peut être de 1/99 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
L’étape (c1 ) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de l’effluent issu de l’étape (b) ou (c2) avec de l’eau ou un solvant non miscible par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, l’effluent issu de l’étape (b) ou (c2) et le solvant ou l’eau peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle les deux composants circulent à contre-courant, par exemple dans des colonnes de contact avec un garnissage adéquat afin d’augmenter le contact entre la phase de la composition traitée et l’eau ou un solvant non miscible. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans un mélangeur statique en mode co-courant ou dans une deuxième section de cavitation. Cette mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.
L’étape de lavage (c1 ) peut être mise en oeuvre en continu ou en batch.
Description détaillée de l’étape (c2) de séparation
L’étape de séparation (c2) permet également de séparer la composition purifiée pour obtenir une phase contenant la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et les impuretés. Il peut s’agir d’une séparation liquide/liquide ou d’une séparation solide/liquide. Elle peut avantageusement s’effectuer par (I) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes. Elle peut permettre d’obtenir une composition purifiée présentant notamment une teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux inférieure ou égale à 2ppm (en masse).
L’étape (c2) peut être mise en oeuvre directement sur l’effluent contenant la composition modifiée de l’étape (b). Dans ce cas, elle permet de séparer la composition purifiée du composé basique, en particulier lorsque ce dernier a été ajouté sous forme solide ou dans un solvant non miscible avec la composition (eau ou solvant organique non miscible). Cette étape (c2) sépare alors une phase contenant la composition purifiée et une phase contenant le composé basique et les impuretés, et, le cas échéant, l’eau ou le solvant non miscible avec la composition. Cette phase contenant le composé basique peut alors être renvoyée dans l’étape (b) pour réutiliser le composé basique. Ceci permet de réduire la quantité de composé basique totale consommée à l’étape (b).
L’étape (c2) peut également être mise en oeuvre sur l’effluent contenant la composition purifiée obtenue en sortie de l’étape (c1 ), ce qui permet d’éliminer les éventuels solides formés lors de l’étape de lavage (c1 ).
Préalablement à l’étape (c2), l’effluent contenant la composition modifiée sortant de l’étape (b) peut être traité dans au moins un coalesceur mécanique ou électrostatique afin de casser l’éventuelle émulsion et de concentrer le composé basique dans le solvant ou l’eau.
L’étape (c2) peut être réalisée à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 15°C à 95°C, d’avantage de préférence de 15°C à 80°C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (c2) est typiquement mise en oeuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en oeuvre l’étape (b).
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrotraitement catalytique (d)
L’hydrotraitement de l’étape (d) peut s’effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Lorsqu’il est réalisé en une seule étape, l’effluent issu de l’étape (c) est typiquement hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.
Alternativement, l’hydrotraitement de l’étape (d) peut s’effectuer en une première étape (d-1 ) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (c) est hydrotraité, de préférence sélectivement hydrogéné, à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 45 bars, et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (d-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (d-1 ) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition.
Cette étape (d) peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints d’hydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démetallation, de craquage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.
De préférence, la composition purifiée obtenue après l’étape (c) est envoyée vers l’étape d’hydrotraitement sans être refroidie et/ou dépressurisée à la température et pression en sortie de l’étape (c). La charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée peut être avantageusement chauffée par un échangeur de chaleur qui est alimenté par l’effluent de l’hydrotraitement (étant donné que l’hydrotraitement est exothermique, l’effluent de l’hydrotraitement aura une température plus élevée que la charge entrant dans l’hydrotraitement).
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée, peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et assurer ainsi la préchauffe de cette composition entrant dans l’étape (b).
L'effluent issu de l’étape (c) peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau. L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 100°C, plus préférentiellement inférieure à 60°C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de I’ hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m2/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100°C avec une WH de 0,1 à 10 h’1.
L’effluent sortant de l’étape (d) d’hydrotraitement, à savoir la composition purifiée et hydrotraitée, optionnellement purifié par passage sur un adsorbant solide, peut être lavé à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
La composition purifiée sortant de l’étape (c) ou l’effluent sortant de l’étape (d) d’hydrotraitement optionnellement lavé à l’eau, peut être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement est réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
La composition purifiée de l’étape (c) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (d) peut également être utilisée diluée, par exemple mélangée à du naphta, du gasoil ou du pétrole brut afin d'obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du traitement suivant. Description détaillée de l’étape optionnelle de vapocraquaqe (e)
L’étape (e) de vapocraquage peut être mise en oeuvre sur la composition purifiée de l’étape (c) avec ou sans dilution avec une charge classique de vapocraquage, ou sur la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (d) avec ou sans dilution. Préalablement à cette étape (e), une étape de séparation par distillation, peut être mise en oeuvre en fonction de la technologie des fours de vapocraquage.
Cette étape (e) permet de produire des oléfines telles que l'éthylène et le propylène et des aromatiques. L’éthylène et le propylène peuvent alors avantageusement être convertis respectivement en polyéthylène et en polypropylène dans une section de polymérisation.
L’étape (e) de vapocraquage consiste à craquer thermiquement dans un ou plusieurs fours un mélange de la composition purifiée et/ou la composition purifiée et hydrotraitée et de vapeur d'eau à des températures élevées de l'ordre de 650 à 1000°C, de préférence de 700 à 900°C, typiquement de 750 à 850°C, sous de faibles pressions (1 à 3 bars). La réaction de craquage est réalisée en absence d’oxygène. Le temps de réaction est habituellement très court, de l’ordre de quelques centaines de millisecondes. Ces conditions permettent de casser les liaisons carbone-carbone et de produire des hydrocarbures insaturés aux molécules plus petites que la charge introduite dans le(s) réacteur(s). Les effluents sortant du(des) réacteur(s) sont ensuite refroidis rapidement à des températures de 400 à 550°C afin de limiter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines, diènes et acétylènes. Les effluents refroidis sont enfin fractionnés pour récupérer les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, le n-butène et l'isoprène.
La composition purifiée de l’étage (c) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (d) peut être envoyée au vapocraqueur sans dilution. La composition purifiée de l’étape (c) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (d) peut également être mélangée à du naphta, du gasoil ou du pétrole brut afin d'obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du vapocraqueur. La composition purifiée est ensuite convertie en oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, ainsi qu'en aromatiques.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition purifiée, ou purifiée et hydrotraitée, peut être envoyée au moins partiellement directement dans un vapocraqueur sans autre dilution que la vapeur utilisée pour le vapocraquage, et de préférence comme seul flux envoyé au moins partiellement dans le vapocraqueur, pour produire des oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, et des aromatiques.
Le vapocraqueur est connu en soi dans l'art. La charge d'alimentation du vapocraqueur, en plus du flux obtenu par le procédé inventif, peut être de l'éthane, du gaz de pétrole liquéfié, du naphta ou des gazoles. Le gaz de pétrole liquéfié (GPL) est essentiellement constitué de propane et de butanes. Les gazoles ont un intervalle d'ébullition d'environ 200 à 350°C, et sont constitués d'hydrocarbures en C10 à C22, y compris les paraffines essentiellement linéaires et ramifiées, les paraffines cycliques et les aromatiques (y compris les mono-, naphto- et poly- aromatiques).
En particulier, les produits de craquage obtenus à la sortie du vapocraqueur peuvent comprendre l'éthylène, le propylène et le benzène, et éventuellement l'hydrogène, le toluène, les xylènes et le 1 ,3-butadiène.
Dans un mode de réalisation préféré, la température de sortie du vapocraqueur peut être comprise entre 800 et 1200°C, de préférence entre 820 et 1100°C, plus préférablement entre 830 et 950°C, plus préférablement entre 840 et 920°C. La température de sortie peut influencer la teneur en produits chimiques de haute valeur dans les produits de craquage obtenus par le présent procédé.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps de séjour dans le vapocraqueur, à travers la section de rayonnement du réacteur où la température est comprise entre 650 et 1200°C, peut être compris entre 0,005 et 0,5 seconde, de préférence entre 0,01 et 0,4 seconde.
Dans un mode de réalisation préféré, le vapocraquage est effectué en présence de vapeur d’eau dans un rapport de 0,1 à 1 ,0 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures, de préférence de 0,25 à 0,7 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures dans le vapocraqueur, de préférence dans un rapport de 0,35 kg de vapeur par kg de mélange de charges, pour obtenir des produits de craquage tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, la pression de sortie du réacteur peut être comprise entre 500 et 1500 mbars, de préférence entre 700 et 1000 mbars, plus préférablement peut être d'environ 850 mbars. Le temps de séjour de la charge dans le réacteur et la température doivent être considérés ensemble. Une pression de fonctionnement plus faible permet de faciliter la formation d'oléfines légères et de réduire la formation de coke. La pression la plus basse possible est obtenue (i) en maintenant la pression de sortie du réacteur aussi proche que possible de la pression atmosphérique à l'aspiration du compresseur de gaz de craquage (ii) en réduisant la pression des hydrocarbures par dilution avec de la vapeur (ce qui a une influence substantielle sur le ralentissement de la formation de coke). Le rapport vapeur/matière première peut être maintenu à un niveau suffisant pour limiter la formation de coke.
Dans la mesure où la composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée présente une distribution large en termes de nombre de carbones (ou points d’ébullition), la vaporisation d’une telle charge peut être incomplète à l’entrée des réacteurs à la température où certaines molécules hydrocarbonées commencent à se décomposer. La composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée peut alors être préchauffée jusqu’à une température au moins 10°C en- dessous de la température de décomposition, puis soumise à une séparation des vapeurs hydrocarbonées produites et du liquide hydrocarboné résiduel dans un récipient de flash. Dans ce récipient de flash, le liquide sort par le bas par gravité et les vapeurs hydrocarbonées par le haut. Optionnellement, le liquide hydrocarboné peut être renvoyé vers l’unité de liquéfaction des plastiques ou vers l’étape optionnelle d’hydrocraquage.
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrocraquaqe
Préalablement à l’étape (e) de vapocraquage, l’effluent hydrotraité issu de l’étape (d) peut être soumis à une réaction de craquage afin de réduire la longueur des chaînes carbonées des paraffines présentes dans l’effluent hydrotraité.
Typiquement, cette réaction de craquage est une réaction d’hydrocraquage réalisée à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1 ,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h-1.
Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en ajoutant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en aval du dernier lit catalytique de l’hydrotraitement de la section d’hydrotraitement.
Description des figures
La figure 1 décrit un mode de réalisation possible de l'invention. Dans ce mode de réalisation possible, l'huile de liquéfaction de plastique (1 ) est d'abord éventuellement prétraitée dans la section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement optionnel (PTT) par (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv). L’huile prétraitée (2) est ensuite envoyée à une section (B) de traitement par cavitation en présence d’un composé basique (3) mettant en oeuvre l’étape (b) de l’invention. Cette section (B) de traitement est reliée fluidiquement à au moins une enceinte ou capacité (non représentée) contenant un composé basique, de préférence choisi parmi un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino- terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange. L’effluent (4) de l’étape (b) est ensuite peut ensuite être envoyé à une section optionnelle de séparation des solides (C). L’effluent (5) sortant de la section (C) ou l’effluent (4) sortant de la section (B) est ensuite envoyé à une section de séparation (D) mettant en oeuvre l’étape (c) de la présente invention. Lorsque cette section met en oeuvre l’étape (c2), la phase (9) contenant le composé basique peut être renvoyée dans la section (B) de traitement par cavitation. L’effluent (6) sortant de la section (D), éventuellement après fractionnement et/ou dilution, peut être envoyé à une ou plusieurs des sections optionnelles suivantes : une section optionnelle d’hydrotraitement (HDT) (E), une section optionnelle de traitement (SC) dans un vapocraqueur (F), une section optionnelle de traitement (HC) dans un hydrocraqueur
(G), une section optionnelle de traitement (FCC) dans un craqueur catalytique en lit fluidisé
(H), une section optionnelle de traitement (HDT) dans un réacteur d’hydrotraitement (I), une section optionnelle de préparation (Pool) d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’une huile de base (J). La section d’hydrotraitement peut comprendre une ou plusieurs unités d’hydrotraitement et/ou d’hydrogénation sélective. De préférence, l’effluent (7) sortant de la section (E) d’hydrotraitement est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées. De préférence, l’effluent (7) sortant de la section (E) d’hydrocraquage est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées.
Exemples
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants. d’une huile de liquéfaction de
Figure imgf000035_0001
Une huile de liquéfaction de plastique purifiée sortant de l’étape (c) du procédé selon l’invention peut être hydrotraitée en deux étapes selon la procédure suivante :
L’huile de liquéfaction purifiée et lavée peut être introduite dans une première section d’hydrotraitement (HDT1 ) essentiellement pour hydrogéner les dioléfines et acétylènes. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Na, Ca, Mg, Fe, As et Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). Ces deux sections consistent en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, ou en parallèle ou les deux. Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter.
Dans l’hypothèse où le traitement selon l’invention ne permettrait pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore, les métaux et le silicium peuvent être ajoutés. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont.
Le chlore et le mercure peuvent être séparés par des réacteurs de garde en phase liquide ou gazeuse.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid ou une dilution avec une charge inerte peuvent être utilisées pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction. La dilution par une charge inerte pouvant être réalisée en recyclant la fraction liquide sortant des réacteurs.
Il peut y avoir des trempes intermédiaires entre les lits ou entre les réacteurs HDT1 et HDT2 ou pas de trempe. Dans ce dernier cas, un recyclage d’une partie du flux sortant du HDT1 ou du HDT2 doit être réalisé pour contrôler la température. Un contrôle strict de la température dans HDT1 doit être conduit, afin d’éviter le bouchage du réacteur et la dégradation des conditions d’hydrogénation catalytique.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5-140 bars, de préférence 20-45 bars pour HDT1 et 20-140 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-45 bars pour HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150- 250°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1-10% poids) et/ou Ni (0,1 - 60% poids) et/ou NiMo (0,1-60% poids).
Plage de température typique à l’entrée de HDT2 en début de cycle (SOR : start of run) : 200- 340°C. Domaine typique de température de sortie de HDT2 (SOR) : 300-380°C, jusqu’à 450°C. Le catalyseur pour HDT 2 comprend habituellement un NiMo (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie), potentiellement un CoMo dans les tout derniers lits en fond de réacteur (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie).
Le lit supérieur du HDT2 devrait être opéré de préférence avec un NiMo ayant une capacité hydrogénante ainsi qu’une capacité de piégeage de silicium. Un lit supérieur de ce type peut être considéré comme un piège à métaux ayant aussi une activité HDM et une capacité hydrogénante. Il est possible d’avoir deux lits séparés dans un réacteur HDT2, avec une trempe entre les deux lits ou entre les deux réacteurs, si les deux lits sont dans deux réacteurs distincts, ou pas de trempe du tout. Idéalement, la trempe intermédiaire est effectuée au moyen d’effluent froid d’HDT2 ou par un apport d’hydrogène froid, c’est-à-dire à une température allant généralement de 15 à 30°C, afin de contrôler l’exotherme du HDT2.
En fonction des métaux présents dans l’huile de liquéfaction à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.
L’huile de liquéfaction hydrotraitée quittant la section HDT2, optionnellement après un lavage à l’eau pour éliminer les composés inorganiques (hydrosulfure, chlorure d'hydrogène, l'ammoniac), peut être utilisée telle quelle ou fractionnée selon des plages de température de distillation, pour alimenter un vapocraqueur, un FCC, un hydrocraqueur, un reformeur catalytique ou un pool de carburants ou combustibles tels que GPL, essence, jet, diesel, fuel ou un pool d’huile de base.
Dans un mode de réalisation, l’huile de liquéfaction hydrotraitée est envoyée à un hydrocraqueur. Cet hydrocraquage comprend par exemple la mise en contact de l’effluent hydrotraité avec un catalyseur d’hydrocraquage, en présence de H2 pour produire un effluent respectant les spécifications d’un vapocraqueur en termes de point d’ébullition final (<370°C).

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique comprenant les étapes suivantes
(a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes,
(b) traiter la composition fournie à l’étape (a) par cavitation hydrodynamique en présence d’un composé basique à une température d’au plus 350°C pour obtenir un effluent contenant la composition modifiée, le composé basique comprenant un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange,
(c) soumettre l’effluent de l’étape (b) à (c1 ) un lavage avec de l’eau ou un solvant non miscible avec la composition modifiée, (c2) une séparation, ou à la succession des étapes (c2) et (c1 ), et obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et une phase contenant le composé basique et des hétéroatomes initialement contenus dans la composition modifiée.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape (b) est mise en oeuvre en présence de 0,1 à 50%m de composé basique par rapport à la masse totale de la composition traitée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que préalablement à l’étape (b) ou au cours de l’étape (b), on ajoute à la composition de l’étape a) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b) est caractérisée en ce que le composé basique est choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONA, EtONa et leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape (c) comprend au moins l’étape de séparation (c2) pour séparer la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes, et la composition purifiée, et en ce que la phase contenant le composé basique et des hétéroatomes est renvoyée en totalité ou en partie dans l’étape (b).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape (b) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’étape b) est mise en oeuvre à une température de 50 à 350°C, de préférence de 50 à 250°C, davantage de préférence de 90 à 200°C, plus préférentiellement de 90 à 190°C,
- l’étape (b) de cavitation hydrodynamique s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 2 heures, de préférence de 1 minute à 1 heure, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape (c) est précédée ou suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’étape c1 ) est réalisée en présence d’eau à pH neutre, basique ou acide.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape c2) s’effectue par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, préalablement au traitement par cavitation hydrodynamique de l’étape (b), ladite composition est soumise à (i) une filtration, (ii) un lavage avec de l’eau ou un solvant polaire non miscible avec la composition, (iii) une distillation, (iv) une décantation, ou (v) à la combinaison de deux, trois ou quatre des étapes (i) à (iv).
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel :
(d) la composition purifiée de l’étape (c) subit un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l’hydrotraitement de l’étape (d) :
- s’effectue en une seule étape dans laquelle la composition purifiée de l’étape (c) est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, ou
- s’effectue en une première étape (d-1 ) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (c) est hydrotraitée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 45 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (d-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (d-1 ) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la composition purifiée et hydrotraitée sortant de l’étape (d) est en outre lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la composition purifiée de l’étape (c) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (d) est (f) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base, et/ou traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(g) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(h) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(i) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur, et/ou
(j) un réacteur d’hydrotraitement, notamment un réacteur d’hydrogénation catalytique. Installation comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une section (B) de traitement par cavitation, une section optionnelle (C) de séparation des solides, une section de séparation (D), une section optionnelle d’hydrotraitement (E) et/ou une section optionnelle de traitement dans un vapocraqueur (F) et/ou une section optionnelle de traitement dans un hydrocraqueur (G) et/ou une section optionnelle de traitement dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H) et/ou une section optionnelle de traitement dans un réacteur d’hydrotraitement (I) et/ou une section optionnelle de préparation d’un carburant ou d’un combustible, d’un lubrifiant ou d’une huile de base (J), dans laquelle la section (B) de traitement par cavitation est reliée fluidiquement à au moins une enceinte ou capacité contenant un composé basique choisi parmi un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange, et les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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