WO2024089319A1 - Procede de purification d'une composition d'huile de liquefaction de plastique - Google Patents

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WO2024089319A1
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Thomas COUSTHAM
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Katell Le Lannic
Anne VILBE
Paul MOOIJMAN
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Totalenergies Onetech
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • TITLE METHOD FOR PURIFYING A PLASTIC LIQUEFACTION OIL COMPOSITION
  • the present invention relates to a process for purifying a composition comprising a plastic liquefaction oil and its subsequent use in refining and petrochemical processes.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to reduce the concentration of heteroatoms in the fillers coming from plastic waste, in particular with a view to their use in a steam cracking process.
  • Plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • plastic waste is most often directed to landfills or incinerated, and a smaller portion is directed to recycling.
  • the disposal of plastic waste in landfills is becoming increasingly difficult. It is therefore necessary to recycle plastic waste.
  • a possible route to recycling plastic is the liquefaction of plastic by pyrolysis or hydrothermal liquefaction.
  • the resulting plastic oil generally contains large quantities of heteroatoms, including metals and dienes.
  • Many heteroatoms, including metals are contaminants for the catalysts of hydrotreatment processes usually used to recycle plastics.
  • dienes react easily to form gums. Dienes are also precursors to coke in a steam cracker. It is therefore necessary to pre-treat plastic liquefaction oils to be able to recycle them.
  • Patent JP3776335 discloses a process for dechlorination and denitrogenation of an oil resulting from the catalytic or thermal cracking of plastic waste which is treated at different temperatures up to 425°C for 30 minutes in the presence of an aqueous solution of a compound alkaline of an alkali or alkaline earth metal at a pH greater than or equal to 7. The reaction product is then separated from the aqueous alkaline solution by liquid-liquid separation with ethyl ether.
  • Patent application WO2012/069467 claims a process for eliminating siloxanes contained in a plastic pyrolysis oil by heat treatment between 200 and 350°C in the presence of an alkali metal hydroxide in the solid state or in solution.
  • the use of calcium hydroxide at 5% by weight at 225°C does not make it possible to obtain a reduction in the siloxane content (table 5, p.12 and lines 9 to 11, p.13).
  • the pyrolysis oil is separated by distillation under reduced pressure.
  • Patent Fl 128848 describes a process sequence comprising a heat treatment of a plastic pyrolysis oil at at least 200°C in the presence of an alkaline aqueous solution. At the end of the reaction, the pyrolysis oil is separated from the alkaline aqueous phase. A final hydrotreatment makes it possible to obtain a steam cracker charge which is optionally washed with an acid solution before introduction into the steam cracker.
  • Patent application W02020/020769 claims a sequence of processes for purifying a composition comprising at least 20 ppm of chlorine. Many recyclable liquid wastes can be treated, including plastic pyrolysis oils.
  • the process sequence includes a heat treatment of the charge in the presence of an alkali metal hydroxide in order to obtain a reduction of at least 50% in the chlorine content relative to the charge, followed by a hydrotreatment in order to obtain a new reduction of at least 50% in chlorine content.
  • Patent application WO2021/105326 claims a process for recovering liquefied plastic waste comprising a step of pretreating the liquefied plastic waste by bringing it into contact with an aqueous medium having a pH of at least 7 at a temperature of 200°C or more , followed by liquid-liquid separation in which the aqueous phase is separated from the organic phase, to produce pretreated liquefied waste plastic.
  • the proposed solution includes the use of a solution of NaOH in water.
  • the separation of the aqueous and organic phases is carried out by physical methods (centrifugation) or chemical methods (addition of separation aid additives, for example non-aqueous solvents, addition of additional quantity of the aqueous medium used for the in contact with or an aqueous medium having a different alkaline substance concentration), or by gravity.
  • Document WO2022/079053A1 describes a process for recovering hydrocarbons from a hydrocarbon liquid comprising aliphatic hydrocarbons, organic compounds containing heteroatoms, and optionally aliphatic hydrocarbons.
  • the load is subjected to a first wash at a temperature from 4 to 300 °C with a solvent which may be basic water. Then, after separation of the solvent, the load thus washed is sent to an extraction column to be treated with a solvent which can be water at a pH of 6 to 8. The load (separated from the water) leaving this extraction column is then sent to a second extraction column into which an extraction solvent and possibly water are introduced.
  • the charge is recovered on the one hand and the extraction solvent on the other hand, possibly mixed with water, which is then mixed with a demixing solvent (which can be water) then sent to a decanter and to a distillation column which separates the extraction solvent and the demixing solvent.
  • a demixing solvent which can be water
  • the latter can then be reused for the first wash. This process is, however, complex and requires purifying the demixing solvent in order to reuse it.
  • the invention aims to propose a process for purifying plastic liquefaction oil making it possible to facilitate its purification and reduce the quantities of reagents and water used, while maintaining high heteroatom reduction performance, particularly silicon. , including for the reduction of the content of alkali and/or alkaline earth metals resulting from the treatment of plastic liquefaction oil with a basic compound containing for example an alkali or alkaline earth metal.
  • the invention relates to a process for purifying a composition comprising a plastic liquefaction oil comprising the following steps:
  • composition comprising a plastic liquefaction oil, said composition containing at least 20 ppm by mass of heteroatoms,
  • step (b) washing the composition provided in step (a) with a first aqueous solution to obtain an organic phase containing the washed composition and a first aqueous effluent containing the first aqueous solution and at least part of the heteroatoms initially contained in the composition ,
  • step (c) treating the organic phase of step (b) in the presence of a basic compound at a temperature of at most 450°C to obtain an organic effluent comprising a treated composition
  • step (d) washing the organic effluent from step (c) with a second aqueous solution and obtaining a purified composition having a reduced heteroatom content, and a second aqueous effluent containing the second aqueous solution, the basic compound and at least one part of the heteroatoms initially contained in the treated composition, the process further comprising at least one of the following characteristics:
  • step (b) the first aqueous effluent is returned in whole or in part to step (d) and added to the second aqueous solution
  • step (d) the second aqueous effluent is returned in whole or in part to step (b) and added to the first aqueous solution, or constitutes the first aqueous solution.
  • the first washing step (b) makes it possible in particular to reduce the content of the composition in oxygenated compounds and also to limit the quantity of solids forming during step (c), while the second washing step (d) will make it possible to eliminate impurities containing heteroatoms, in particular alkali, alkaline earth metals, silicon, chlorine, bromine, iron, aluminum and others, as well as the basic compound used during the step of treatment (c).
  • impurities containing heteroatoms in particular alkali, alkaline earth metals, silicon, chlorine, bromine, iron, aluminum and others, as well as the basic compound used during the step of treatment (c).
  • the use of the first aqueous effluent and/or the second aqueous effluent in steps (d) and (b) respectively makes it possible to improve the treatment of the composition while limiting both the quantity of water used, but also the quantity of basic compound used.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce 65 to 98% of one or more heteroatoms present in the composition.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a purified composition having a silicon content of less than 2 ppm, and/or a metal content, in particular alkaline earth metals, of less than 2 ppm.
  • first aqueous effluent is returned in whole or in part to step (d) and the second aqueous effluent is returned in whole or in part to step (b).
  • the first and second aqueous effluents can then circulate in a circuit connecting the two washing sections implementing the two washing stages, optionally with the possibility of injecting fresh water into this circuit and/or extracting a part of the aqueous phase circulating in the circuit.
  • the first aqueous effluent and the second aqueous effluent circulate in a circuit connecting a first washing section implementing washing step (b) to a second washing section implementing step (d) washing.
  • This circuit thus forms a fluid circulation loop connecting, in particular directly, the first washing section and the second washing section, this loop bringing on the one hand the first aqueous solution from the first washing section to the second washing section , and on the other hand the second aqueous solution from the second washing section to the first washing section.
  • this circuit is devoid of treatment sections except, optionally, one or more sections for separating solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of these techniques, to eliminate the solid.
  • the circuit therefore does not have an extraction, distillation or similar column.
  • water can be topped up by regularly injecting water inside the circuit, advantageously upstream of the second washing section. It is also possible to withdraw part of the fluid circulating in the circuit, preferably part of the first aqueous effluent, upstream of the water injection.
  • water is injected into the circuit, optionally upstream of the second washing section, and part of the fluid circulating in the circuit is optionally withdrawn.
  • step (c) before entering step (c), the organic phase of step (b) can be preheated in a heat exchanger by the second effluent from step (c).
  • Step (c) may comprise one or more of the following characteristics: step (c) is carried out in the presence of 0.1 to 50% m of basic compound relative to the total mass of the treated organic phase, prior to step c) or during step c), (i) a solid basic compound is added to the organic phase of step b), (ii) a basic compound previously dissolved in an aqueous medium, preferably water, or (iii) a basic compound previously solubilized in a solvent, the basic compound comprises an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or a cation of alkaline earth metal, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in mixture, the basic compound can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2 ⁇ D, KOH , K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2
  • Step (c) according to the invention can be followed by a separation step during which the basic compound is separated from the effluent and returned in whole or in part upstream of step (c), advantageously at the inlet of step (c), the separation step being carried out by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) decantation, or (v) a combination of two or more of these steps
  • Step (d) according to the invention can be followed by a solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or more of these steps,
  • said composition prior to the treatment of step (b), can be subjected to (i) filtration, (ii) distillation, (iii) decantation, or (iv) to the combination of two or three of the steps (i) to (iii).
  • the purified composition of step (d), pure or diluted can undergo catalytic hydrotreatment, namely a catalytic treatment under hydrogen, in one or two steps to provide a purified hydrotreated composition.
  • step (d) can be carried out in a single step in which the purified composition of step (d) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 200 to 380°C in the presence of hydrogen at absolute pressure from 20 to 140 bars, preferably from 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, or
  • step (e-1) in which the purified composition of step (d) is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250 °C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 150 bars, preferably 20 to 100 bars and in the presence of a first hydrotreatment catalyst, and in a second step (e-2) in which The effluent from step (e-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 250 to 340°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 150 bars, preferably of 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst.
  • the purified and hydrotreated composition leaving step (e) can also be washed with water to eliminate inorganic compounds such as hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia.
  • the purified composition of step (d) or the purified hydrotreated composition of step (e) can be:
  • the purified composition of step (d) or the purified hydrotreated composition of step (e) can be subjected, pure or diluted, optionally after separation into usable streams, to a steam cracking step (g) to produce olefins such as ethylene and propylene as well as aromatics such as toluene, xylene and benzene, which can then be used to make new polymers by polymerization.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • aromatics such as toluene, xylene and benzene
  • the process may comprise one or more of the following characteristics: during step (b), the first aqueous effluent is returned in whole or in part to step (d) and added to the second aqueous solution without an intermediate processing step other than an optional solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps, during step (d), the second aqueous effluent is returned in whole or in part to step (b) and added to the first aqueous solution, or constitutes this first aqueous solution, without an intermediate treatment step other than an optional solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • the invention also relates to an installation comprising an optional pretreatment section (A), a first washing section (B), a treatment section (C), an optional separation section (S), a second washing section (D ), an optional hydrotreatment section (E) and/or an optional fuel or lubricant or base oil preparation section (F) and/or an optional treatment section in a steam cracker (G) and/or an optional treatment section in a fluidized bed catalytic cracker (H) and/or an optional treatment section in a hydrocracker (I) in which the different sections are fluidly connected to implement the process according to the invention.
  • first washing section (B) and the second washing section (D) can be connected directly to each other without going through another treatment section apart from an optional solids separation section.
  • WH Hourly Volume Velocity
  • Specifying a number domain without decimal places includes all whole numbers and, where appropriate, fractions thereof (for example, 1 to 5 may include 1, 2, 3, 4 and 5 when reference is made to a number of elements, and may also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when reference is made to, for example, a measurement.).
  • Specifying a decimal also includes the decimal itself (for example, "from 1.0 to 5.0” includes 1.0 and 5.0). Any range of numerical values recited herein also includes any subrange of numerical values mentioned above.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass in grams of a product compared to 100g of a composition comprising it.
  • heteroatom we mean any elements of an organic compound other than carbon and hydrogen.
  • naphtha refers to the general definition used in the oil and gas industry. In particular, it is a hydrocarbon coming from the distillation of crude oil and whose boiling point is between 15 and 250°C, according to the ASTM D2887 standard. Naphtha contains almost no olefins because the hydrocarbons come from crude oil.
  • a naphtha is generally considered to have a carbon number between C5 and C11, although the carbon number can in some cases be as high as C15. It is also generally accepted that the density of naphtha is between 0.65 and 0.77 g/mL.
  • liquefaction oil we mean an oil resulting from a pyrolysis process and/or a hydrothermal liquefaction process of a hydrocarbon feedstock.
  • This hydrocarbon filler may include plastics, biomass and/or elastomers, alone or in a mixture, particularly in the form of waste.
  • a liquefaction oil can be formed from a mixture of two or more liquefaction oils originating from the liquefaction of different hydrocarbon feedstocks.
  • the pyrolysis process must be understood as a thermal cracking process, typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, carried out in the presence or absence of a catalyst and/or a gas ( fast pyrolysis, flash pyrolysis, catalytic pyrolysis, hydropyrolysis, steampyrolysis, etc.).
  • the hydrothermal liquefaction process (or HTL for “Hydrothermal Liquefaction” in English) is a thermochemical conversion process using water as a solvent, reagent and catalyst for degradation reactions of a hydrocarbon feedstock, water typically being in a subcritical or supercritical state.
  • the liquefaction process Hydrothermal heating is typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and pressures of 10 to 25-40 MPa in the presence of water.
  • plastic liquefaction oil or “oil resulting from the liquefaction of plastic” or “waste plastic liquefaction oil” or “liquefaction oil resulting from the liquefaction of waste containing plastics” refers to hydrocarbon liquid products obtained following pyrolysis or hydrothermal liquefaction of thermoplastic and/or thermosetting polymers, alone or in mixture, and generally in the form of waste, optionally in mixture with at least one other filler, in particular in the form of waste, such as biomass, for example chosen from lignocellulosic biomass, paper and cardboard, and/or an elastomer, for example optionally vulcanized latex or tires.
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste.
  • plastics we mean materials made up of polymers and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F ), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly(ethylene terephthalate) (PET), polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polybutylene, poly (butylene terephthalate) (PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polycarbonate, polyether, epoxy polymer, polyacetal, polyimide, polyesteramide, silicone etc. .
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by liquefaction can be used.
  • Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) ordinary industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.).
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1% m/m, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or in a range defined by any two of these limits, of one or more of the aforementioned biomasses, residues and organic waste, and the remainder being constituted plastic waste, optionally mixed with elastomers, particularly in the form of waste.
  • Elastomers are linear or branched polymers transformed by vulcanization into an infusible and insoluble, weakly crosslinked three-dimensional network. They include natural or synthetic rubbers. They may be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent, vulcanization accelerators, additives, etc.
  • elastomeric polymers examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylonitrile copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc.
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • polyisoprene naturally or synthetic
  • polybutadiene styrene-butadiene copolymers
  • isobutene-based polymers copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylon
  • the plastic liquefaction oil treated by the invention can come from the liquefaction of waste containing at least 1% m/m, optionally from 1 to 50% m/m, from 2 to 30% m/m or in a range defined by any two of these limits, of one or more aforementioned elastomers, in particular in the form of waste, the remainder consisting of plastic waste, optionally mixed with biomass, residues and organic waste.
  • MAV (acronym for "Maleic Anhydric Value” for “maleic anhydride index”) refers to the UOP326-82 method which is expressed in mg of maleic anhydride which reacts with 1 g of sample to be measured .
  • Bromine number corresponds to the quantity of bromine in grams reacted on 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D1159-07 method.
  • Bromine Index is the number of milligrams of bromine that react with 100 g of sample and can be measured according to the ASTM D2710 or ASTM D5776 methods.
  • Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure unless otherwise stated.
  • An initial boiling point is defined as the temperature value at which a first vapor bubble is formed.
  • a final boiling point is the highest temperature achievable during a distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser.
  • the determination of the initial and final points uses techniques known in the trade and several methods adapted depending on the range of distillation temperatures are applicable, for example NF EN 15199-1 (version 2020) or ASTM D2887 for measuring the points d boiling of fractions petroleum by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, ASTM D7500, D86 or D1160 for distillates.
  • the concentration of metals in hydrocarbon matrices can be determined by any known method. Acceptable methods include X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specialists in analytical sciences know how to identify the most suitable method for measuring each metal and generally each heteroelement depending on the hydrocarbon matrix considered.
  • the oxygen content can be measured according to the standard: ASTM D5622-17 / D2504-88 (2015).
  • the nitrogen content can be measured according to the standard: ASTM D4629-17.
  • the sulfur content can be measured according to the ISO 20846:2011 standard.
  • the halogen content in particular chlorine, bromine, fluorine, can be measured according to the standard: ASTM D7359-18.
  • hydrotreatment we mean any process during which hydrocarbons react with dihydrogen, typically under pressure, in the presence of a catalyst or not.
  • the hydrotreatment can thus comprise one or more reactions chosen from hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrodemetallation (HCM), hydrocracking, hydroisomerization and hydrogenation (hydrogenation of unsaturated compounds into saturated compounds).
  • hydrotreatment catalyst we mean a catalyst promoting the incorporation of hydrogen into products.
  • This type of catalyst is typically a metal catalyst comprising one or more metals from groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 of the periodic table.
  • composition comprising a plastic liquefaction oil
  • the composition provided in step (a) comprises a plastic liquefaction oil.
  • This plastic liquefaction oil may be a plastic pyrolysis oil, a hydrothermal plastic liquefaction oil or a mixture of the two.
  • the composition may comprise only a plastic liquefaction oil.
  • the composition treated by the process according to the invention may comprise at least 1% by mass, or even at least 2% by mass of plastic liquefaction oil(s). The remainder can then be composed of at most 99% by mass, respectively at most 98% by mass, of a diluent or solvent such as a hydrocarbon and/or of one or more components listed below.
  • the composition may comprise at least 5% m, preferably 10% m, more preferably at least 25% m, even more preferably at least 50% by mass, more preferably 75% by mass, even more preferably at least 90% by mass of plastic liquefaction oil.
  • the composition may comprise at most 80%m or 90%m or 95%m or 100%m of plastic liquefaction oil.
  • the mass content of plastic liquefaction oil(s) of the composition can be included in any interval defined by two of the limits previously set.
  • the composition may comprise one or more of the following components: a tall oil, a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such as rapeseed oil, canola oil, castor oil, palm oil, soybean oil, extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as oleaginous yeasts, a biomass liquefaction oil, in particular a biomass liquefaction oil such as Panicum virgatum or a lignocellulosic biomass liquefaction oil, for example an oil for liquefaction of wood, paper and/or cardboard, an oil obtained by liquefaction of crushed used furniture, an oil for liquefaction of elastomers for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
  • a tall oil a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such as rapeseed oil, canola oil, castor oil, palm oil, soybean oil, extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of
  • the composition may have a bromine number of at most 150 g Br2/100g, preferably at most 100 g Br2/100g, even more preferably at most 80 g Br2/100g, the most preferred being at plus 50 g Br2/ 100g, as measured according to ASTM D1159.
  • the composition may have a heteroatom content of at least 20 ppm.
  • the other component may include any diluent miscible with the plastic liquefaction oil.
  • This diluent preferably has a diene number of at most 0.5 g I2/IOO g, measured according to UOP 326-17, a bromine number of at most 5 g Br2/100 g, measured according to ASTM D1159.
  • the diluent is preferably chosen from a naphtha and/or a paraffinic solvent and/or a diesel or a straight-run gas oil, containing at most 1% by weight of sulfur, preferably at most 0.1% by weight of sulfur, and/or a hydrocarbon stream having a boiling range between 50°C and 150°C or a boiling range between 150°C and 250°C or a boiling range between 200°C and 350°C , preferably having a bromine number of not more than 5 gBr2/100g, and/or a diene number of not more than 0.5 gl2/100g or any combination thereof.
  • Step (a) of providing the composition may include: (a1) a step of liquefying waste containing plastics and obtaining a hydrocarbon product comprising a gas phase, a liquid phase and a solid phase, (a2) a step of separating the liquid phase of said product, said liquid phase forming a plastic liquefaction oil,
  • the liquefaction step (a1) may comprise a pyrolysis step, typically carried out at a temperature of 300 to 1000°C or 400 to 700°C, this pyrolysis being for example fast pyrolysis or flash pyrolysis or catalytic pyrolysis. or hydropyrolysis.
  • the liquefaction step (a1) may comprise a hydrothermal liquefaction step, typically carried out at a temperature of 250 to 500 °C and at pressures of 10 to 25-40 MPa.
  • the waste treated in step (a1) can be plastic waste possibly mixed with biomass, as previously described.
  • the separation step (a2) makes it possible to eliminate the gas phase, essentially the C1-C4 hydrocarbons and the solid phase (typically char) to recover only the liquid organic phase forming a liquefaction oil.
  • a plastic liquefaction oil typically comprises 30 to 80% m/m paraffins (including cycloparaffins), 10 to 95% m/m unsaturated compounds (including olefins, dienes and acetylenes), from 5 to 70% m/m aromatics. These contents can be determined by gas chromatography.
  • a plastic liquefaction oil may include a Bromine number of 10 to 130 g Br/100g, as measured according to standard ASTM D1159, and/or a maleic anhydride number (UOP326-82) of 1 to 55 mg of maleic anhydride/1g.
  • a plastic liquefaction oil typically comprises at least 20 ppm of heteroatoms, or even at least 30 ppm of heteroatoms,
  • a plastic liquefaction oil may in particular comprise one or more of the following heteroatom contents: from 0 to 8% m/m of oxygen (measured according to the ASTM D5622 standard), from 1 to 13,000 ppm of nitrogen (measured according to the standard ASTM D4629), 2 to 10,000ppm of sulfur (measured according to standard ISO 20846), 1 to 10,000ppm of metals (measured by ICP), 50 to 6,000ppm of chlorine (measured according to standard ASTM D7359-18), 0 to 200ppm bromine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 40ppm fluorine (measured according to ASTM D7359-18), 1 to 2000 ppm silicon (measured by XRF).
  • the invention can also include an optional pretreatment step, in which said composition is subjected, in particular immediately before step (b) to (i) filtration, (ii) distillation, (iii) decantation, or (iv) to the combination of two or three of steps (i) to ( iii).
  • This additional step can make it possible to remove some of the impurities contained in the composition such as oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur or other heteroatoms. In particular, reducing the quantity of oxygen can make it possible to avoid the formation of solids and/or gels during step (d).
  • the composition supplied in step (a), optionally pretreated as previously described is washed with a first aqueous solution to obtain an organic phase containing the washed composition and a first aqueous effluent containing the first aqueous solution and at least part of the heteroatoms initially contained in the composition.
  • the organic phase and the first aqueous effluent are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other such as by hydrocyclone or filtration) carried out at the end of the washing step.
  • the washing step thus integrates a liquid/liquid separation.
  • This first aqueous solution may comprise water, and optionally part or all of the second aqueous effluent coming from the second washing step (d).
  • the second aqueous effluent can be returned in whole or in part to step (b) and added to the first aqueous solution, or constitute this first aqueous solution, without an intermediate treatment step other than an optional solids separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • the first aqueous solution may comprise only the second aqueous effluent.
  • the first aqueous solution then consists of the second aqueous effluent.
  • the first aqueous solution may consist of water (acidic, basic or neutral) and/or the second aqueous effluent.
  • the volume of the second aqueous effluent may be insufficient to carry out the first washing step. In this case, we may have to add water to obtain the desired volume of first aqueous solution. However, most often, the volume of second aqueous effluent is sufficient to obtain the desired volume of first aqueous solution and constitute it entirely.
  • the pH of the second aqueous solution will then be generally basic, which promotes the reduction of oxygenated compounds. .
  • the first aqueous solution used can nevertheless have an acidic, basic or neutral pH, preferably a basic pH (pH>7).
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids. Examples of usable organic acids include citric acid (CeHsO?), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH). Examples of inorganic acids are sulfamic acid (H3NSO3), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
  • a basic pH can be obtained by the addition of alkali and alkaline earth metal oxides, alkali and alkaline earth metal hydroxides (e.g. NaOH, KOH, Ca(OH) 2 ), alkali and alkaline metal bicarbonates -earth and amines (e.g. triethylamine, ethylenediamine, ammonia).
  • no basic compound other than that present in the second aqueous effluent is added to the first aqueous solution.
  • This first step typically makes it possible to eliminate all or part of the oxygenated compounds (carboxylic acids, esters, carbonyls, alcohols) initially contained in the composition.
  • Part, or even all, of the basic compound coming from the second aqueous solution and present in the first aqueous solution can be neutralized during this first washing step so that the first aqueous effluent can have a neutral or even acidic pH, favoring the separation of the basic compound during the implementation of the second washing step.
  • the volume ratio of first aqueous solution/composition can be from 1/99 to 90/10, from 10/90 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/ 70 to 70/30, 35/65 to 65/35, 35/65 to 60/40, or 40/60 to 60/40.
  • Step (b) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (b) is typically carried out at atmospheric pressure.
  • Step (b) may comprise, or consist of, bringing the composition provided by step (a) into contact with water and/or the second aqueous effluent in a washing section by any means known in the art. the prior art.
  • the composition provided by step (a) and the first aqueous solution can be introduced into tanks, reactors or mixers commonly used in the profession and the two components can be mixed.
  • Contact can include vigorous stirring of the two components by a mixing device.
  • the two components can be mixed together by stirring or shaking.
  • the contacting can be carried out in an enclosure in which the two components circulate against the current, for example in contact columns with adequate packing in order to increase the contact between the phase of the treated composition and the water or an immiscible solvent.
  • contacting can be carried out in a static mixer in co-current mode or in a cavitation enclosure.
  • the washing step (b) can be carried out continuously or in batches.
  • Step (c) is a step of treating the organic phase of step (b) in the presence of a basic compound at a temperature of at most 450°C to obtain an organic effluent comprising a treated composition.
  • This treatment makes it possible in particular to modify the compounds containing heteroatoms and to promote their subsequent elimination.
  • the quantity of basic compound necessary in this treatment step can be reduced by in relation to a process not including this first washing step.
  • the invention thus makes it possible to save up to 40%, or even more, of the quantity of basic compound used during step (c), but also to limit the corrosion problems linked to the presence of acidic and oxygenated compounds. to limit the formation of solids during the washing step (d), facilitating the implementation of the latter.
  • the invention can also make it possible to reduce the quantity of impurities to be eliminated remaining in the organic effluent comprising the treated composition leaving step (c), which can make it possible to reduce the quantity of water necessary during the step (d).
  • Step (c) is carried out in the presence of a basic compound, preferably a basic nucleophilic compound.
  • the basic compound can have a pKa in water of at least 7.5.
  • the quantity of basic compound used is 0.1 to 50% m, preferably 0.1 to 40% m, more preferably 0.1 to 30% m, preferably 0.1 to 20% m. %m, even more preferably from 0.1 to 15%m relative to the total mass of the treated composition (organic phase provided by step (b)).
  • the quantity of basic compound used is at least 0.5% m, more preferably at least 1% m, even more preferably at least 3% m, even more preferably at least 3% m. at least 5%m or even at least 10%m, and at most 50%m, 40%m, 30%m, 20%m or 15%m, relative to the total mass of the treated composition ( organic phase provided by step (b)).
  • the organic phase can be brought into contact with 0.1 to 15% by weight of a basic compound, preferably in the presence of water, more preferably with 0.5 to 15% by mass of a basic compound, more preferably with 1 to 15% by mass of a basic compound, in particular from 3 to 15% by mass, or even from 5 to 15% by mass or 10 to 15% by mass relative to the total mass of the composition treated, or in any interval defined by two of the previous limits.
  • the basic compound can be added to the organic phase provided by step (b) either before step (c) or during step (c). This addition of the basic compound to the organic phase can optionally be followed by a mixing step before carrying out step (c).
  • the basic compound can be added to the organic phase in solid form or solubilized in an aqueous medium, preferably water.
  • step (c) can be carried out without adding any solvent other than water or a solvent possibly already present in the composition.
  • the basic compound added in step (c) is in solution in water.
  • the organic phase can be brought into contact with an aqueous solution of a basic compound, preferably a basic compound comprising an alkali or alkaline earth metal cation.
  • a basic compound preferably a basic compound comprising an alkali or alkaline earth metal cation.
  • a sufficient quantity of water to dissolve/solubilize the basic compound preferably the lowest possible quantity of water, or just sufficient to saturate the water with the basic compound.
  • the basic compound can be added to the organic phase solubilized in a solvent, miscible or immiscible with said organic phase.
  • the ratio by volume of the solvent/water containing the basic compound/organic phase i.e. the ratio by volume of the mixture (basic compound + solvent or water)/organic phase, could be from 0.1/99.9 to 80/20, from 1/99 to 80/20, from 1/99 to 70/30, from 1/99 to 65/35, from 1/99 to 60/40, from 1/99 to 50/50, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
  • a solution, in particular an aqueous solution, saturated with basic compound could advantageously be used.
  • the basic compound added in step (c) is in solution in water or in a solvent, and the basic compound content of the water or the solvent is 0.1 to 50% by mass, preferably from 15 to 50% by mass, more preferably from 25% to 50% by mass, preferably from 40 to 50% by mass, even more preferably the water (or the solvent) is saturated with basic compound , in particular water (or the solvent) contains just a sufficient quantity of basic compound to obtain a saturated solution.
  • a usable miscible solvent may be a polar solvent comprising an alcohol function and/or an ether function, ideally chosen from C1 to C4 alcohols, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan- 2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, propylene glycol.
  • a usable immiscible solvent may be an immiscible polar solvent.
  • the polar solvent (or a mixture of polar solvents if applicable) is immiscible when its recovery rate is greater than or equal to 0.95.
  • This recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the composition containing a liquefaction oil, recovered after stirring then decanting a mixture. of one part per volume of solvent with twenty-five parts per volume of the composition containing a liquefaction oil to be purified, at atmospheric pressure and at a temperature of 20°C.
  • this recovery rate can be determined by following the following procedure:
  • Acceptable immiscible polar solvents include (i) sulfur compounds, e.g. dimethyl sulfoxide, (ii) nitrogen compounds, e.g. N, N- dimethylformamide, (iii) halogenated compounds, for example dichloromethane or chloroform, (iv) ethylene glycol, or even: glycol ethers, including in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol, for example diethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol with the chemical formula H[OCH(CH3)CH2] n OH with a mass average molar mass of 130 at 800g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol, dialkyl formamides, in which the alkyl group can comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon atoms, in particular dimethyl formamide (DMF), dialkyl
  • One or more of the aforementioned solvents may be used. However, advantageously, only one of the aforementioned solvents can be used provided that it is immiscible with the composition containing a liquefaction oil to be purified.
  • the polar solvent may be ethylene glycol or a glycol ether, in particular polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass average molar mass of 130 to 800 g/mol, or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene carbonate or ethylene, alone or in a mixture, preferably alone.
  • polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800 g/mol or polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH3)CH2]nOH with a mass average molar mass of 130 to 800 g/mol or a compound comprising a furan ring, or a cyclic carbonate ester, in particular propylene
  • the polar solvent is chosen from propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol and polyethylene glycol of chemical formula HO-(CH2-CH2-O) n -H with molar mass average by mass of 90 to 800g/mol, alone or in mixture, preferably alone.
  • the basic compound may comprise an oxide, hydroxide, bicarbonate, or alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or bicarbonate of an quaternary ammonium cation, for example a cation of tetramethylammonium (TMA + ), tetraethylammonium (TEA + ), tetrapropylammonium (TPA + ), tetrabutylammonium (TBA + ).
  • the basic compound may comprise a aforementioned oxide or hydroxide, alone or in a mixture.
  • the basic compound can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NH 4 OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa, and mixtures thereof.
  • a preferred basic compound may be chosen from NaOH, KOH and mixtures thereof, preferably in solution in water.
  • the solvent used to solubilize the basic compound may be water, an alcohol, for example methanol or ethanol, or any other organic solvent making it possible to solubilize the chosen basic compound, preferably water or an alcohol.
  • Step (c) can be carried out at a temperature of at most 450°C.
  • step (c) can be carried out at a temperature of 50 to 450°C, preferably 50 to 350°C, more preferably 50 to 250°C, even more preferably 50 to 225°C or 50 to 200°C, or even 90°C to 200°C or 150 to 200°C or in any interval defined by any two of these limits.
  • Treatment step c) can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably 1 to 50 bars.
  • step (c) is carried out for a duration of 1 minute to 3 hours, preferably 1 minute to 1 or 2 hours, more preferably 1 minute to 20 minutes, preferably from 1 minute to 16 minutes, at a temperature of at most 250°C, more preferably at most 225°C, even more preferably at most 200°C.
  • step (c) can be carried out at a temperature of at least 50°C, preferably at least 90°C, more preferably at least 150°C.
  • step (c) can be carried out at an absolute pressure of 0.1 to 100 bars, preferably 1 to 50 bars.
  • the organic phase can advantageously be brought into contact with:
  • a basic compound advantageously comprising an alkali or alkaline earth metal cation, and preferably in the presence of water or an alcohol, preferably with 0.5 to 15% by mass of a basic compound, more preferably with 1 to 10% by mass of a basic compound (mass percentages of basic compound relative to the organic phase), and/or
  • a preferred strong base can be chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2 ⁇ , KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa and their mixtures.
  • a more preferred strong base may be chosen from NaOH, KOH and their mixtures, in particular for the implementation of the particularly preferred embodiment.
  • Step (c) can be followed by a separation step during which the basic compound is separated from the organic effluent and returned in whole or in part upstream of step (c), advantageously at the inlet of step (c), the separation step being carried out by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) decantation or (v) a combination of two or more of these steps. This makes it possible in particular to reduce the quantity of basic compound used during step (c).
  • This optional step makes it possible to recover the basic compound in aqueous solution or in a solvent, or in solid form depending on the nature of the basic compound added in step (c). It could therefore be a liquid-liquid or liquid-solid separation depending on the case.
  • Step (d) can be followed by a step of separating the solids from the effluent of step (c) or from the organic effluent of the optional separation step by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • This optional step can facilitate the implementation of the subsequent processing step (steps (e), (f), (g), (h)), in particular when the optional separation step previously described is not carried out.
  • this optional step can be implemented on the first aqueous effluent and/or on the second aqueous effluent.
  • step (d) the organic effluent from step (c) is washed with a second aqueous solution.
  • This step (d) makes it possible to recover an organic phase which forms the purified composition having a reduced heteroatom content and a second aqueous effluent containing the second aqueous solution, the basic compound and at least a part, or even all, of the heteroatoms initially contained. in the treated composition.
  • the organic phase and the second aqueous effluent are recovered separately, for example following a liquid/liquid separation (centrifugation and/or decantation and/or other such as by hydrocyclone or filtration) carried out at the end of the washing step.
  • the washing step thus integrates a liquid/liquid separation.
  • This washing step (d) makes it possible to eliminate the impurities containing heteroatoms present in the organic effluent containing the treated composition leaving step (c) in solubilizing them in water. This washing step also makes it possible to separate the basic compound from the purified composition.
  • the second aqueous solution may comprise water, and optionally part or all of the first aqueous effluent coming from the first washing step (b).
  • the first aqueous effluent can be returned in whole or in part to step (d) and added to the second aqueous solution without an intermediate treatment step other than an optional step of separating the solids by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone or (iv) a combination of two or three of these steps.
  • the second aqueous solution may comprise only the first aqueous effluent.
  • the second aqueous solution may consist of water (acidic, basic or neutral) and/or the first aqueous effluent.
  • the volume of the first aqueous effluent may be insufficient to carry out the second washing step. In this case, we may need to add water to obtain the desired volume of second aqueous solution.
  • the second aqueous solution may comprise the first aqueous effluent to which water has been added, in particular water with a neutral or acidic pH.
  • the second aqueous solution used may contain the basic compound used in step (c) and may thus have a basic pH, generally weakly basic.
  • An acidic pH can be obtained by adding one or more organic or inorganic acids. Examples of usable organic acids include citric acid (CeHsO?), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH)'.
  • inorganic acids are hydrochloric acid (HCl), sulfamic acid (H3NSO3), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
  • HCl hydrochloric acid
  • H3NSO3 sulfamic acid
  • NO3 nitric acid
  • sulfuric acid H2SO4
  • phosphoric acid H3PO4
  • the water may have a pH of 0.1 to 6.9.
  • the first aqueous effluent is returned in whole or in part to step (d) and added to the second aqueous solution
  • the second aqueous effluent is returned in whole or in part to step (b) and added to the first aqueous solution.
  • the first aqueous effluent and the second aqueous effluent can then circulate in a circuit forming a loop connecting a first washing section implementing washing step (b) to a second washing section implementing step (d). washing.
  • a circuit includes typically a device for circulating the fluid (pump or other) and forms a circulation loop for the aqueous washing media used in steps (b) and (d).
  • this circuit can comprise a water injection device for injecting water into the circuit and a withdrawal device, for extracting part of the fluid circulating in the circuit, so as to maintain a substantially constant flow rate of fluid. between the two washing sections and/or to adjust the volume of liquid entering each washing section.
  • the withdrawal and/or injection are carried out upstream of the second washing section, which can favor the control of the pH of the second aqueous solution, the injected water being able advantageously to have a neutral or acidic pH.
  • this circuit does not include a treatment section other than an optional solids separation section.
  • Step (d) can be carried out at a temperature of 10°C to 120°C, preferably 15°C to 95°C, more preferably 15°C to 80°C, or even in any interval defined by any two of these limits, advantageously without external heating.
  • Step (d) is typically carried out at atmospheric pressure or at a pressure close to the pressure at which step (c) is carried out.
  • Step (d) can be implemented on the effluent directly from step (c), without an intermediate step.
  • the second aqueous solution/effluent volume ratio containing the treated composition can be from 1/99 to 90/10, from 20/80 to 80/20, from 30/70 to 70/30 , from 35/65 to 65/35, from 35/65 to 60/40, from 40/60 to 60/40, or in any interval defined by any two of the aforementioned limits.
  • Step (d) may comprise, or consist of, bringing the effluent from step (c) into contact with water and/or the first aqueous effluent in a washing section by any known means in the prior art. Devices similar to those described with reference to step (b) can be used.
  • the washing step (d) can be carried out continuously or in batches.
  • step (e) can be carried out in a single step or in two steps.
  • the purified composition resulting from step (d) with or without dilution is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 200 to 380°C in the presence of hydrogen. at an absolute pressure of 20 to 140 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence of a hydrotreatment catalyst, for example a catalyst NiMo type (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass) generally on a support.
  • a hydrotreatment catalyst for example a catalyst NiMo type (0.1-60% by mass) and/or CoMo (0.1-60% by mass
  • step (e) can be carried out in a first step (e-1) in which the purified composition resulting from step (d) with or without dilution is hydrotreated, preferably selectively hydrogenated, at a temperature of 80 to 250°C, preferably 130 to 250°C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 5 to 150 bars, preferably 20 to 100 bars, and in the presence of a first catalyst hydrotreatment, preferably a hydrogenation catalyst, for example a hydrogenation catalyst comprising Pd (0.1-10% by weight) and/or Ni (0.1-60% by weight) and/or NiMo (0.1- 60% by weight), and in a second step (e-2) in which the effluent from step (e-1) is hydrotreated at a temperature of 200 to 450°C, preferably 250 to 340° C in the presence of hydrogen at an absolute pressure of 20 to 150 bars, preferably 30 to 100 bars and in the presence of a second hydrotreatment catalyst, for example a NiMo type catalyst (0.1-60% in weight) and/or
  • the purified composition resulting from step (d) can be hydrotreated pure or diluted, for example with a hydrocarbon of fossil origin, such as naphtha, diesel or crude oil or another hydrocarbon of fossil origin.
  • a hydrocarbon of fossil origin such as naphtha, diesel or crude oil or another hydrocarbon of fossil origin.
  • a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01% by weight to 50% by weight at most; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the entrance to the hydrotreatment.
  • This step (e) can be carried out in a single reactor with several catalytic beds placed in series with possibly additional hydrogen between the beds or in several reactors in series depending on the desired objective.
  • This hydrotreatment step can also have a demetallation, cracking and dearomatization function depending on the characteristics of the catalyst and the hydrotreatment conditions.
  • the purified composition obtained after step (d) is sent to the hydrotreatment step without being cooled and/or depressurized at the temperature and pressure at the outlet of step (d).
  • the feed for the hydrotreatment, containing at least part of the purified composition can be advantageously heated by a heat exchanger which is supplied by the effluent of the hydrotreatment (given that the hydrotreatment is exothermic, the effluent of hydrotreating will have a higher temperature than the feed entering the hydrotreating).
  • the feed for the hydrotreatment containing at least part of the purified composition
  • the feed for the hydrotreatment can be diluted with part of the hydrotreatment effluent, having still a temperature higher than the desired temperature at the entrance to the hydrotreatment.
  • This at least partial recycling of the hydrotreatment effluent makes it possible to dilute the unsaturates present in the purified composition and to preheat the charge.
  • the part of the hydrotreatment effluent which is not recycled but still at a high temperature can exchange its sensible heat with the organic phase entering step (c) and thus ensure the preheating of that phase. -this.
  • the purified composition resulting from step (d) or the purified hydrotreated composition resulting from step (e) can be purified by passing over a solid adsorbent in order to reduce the content of at least one element among F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg and Hg and/or water content.
  • the adsorbent can be operated in regenerative or non-regenerative mode, at a temperature below 400°C, preferably below 100°C, more preferably below 60°C, chosen from: (i) a silica gel, ( ii) a clay, (iii) a crushed clay, (iv) apatite, (v) hydroxyapatite and their combinations, (vi) an alumina for example an alumina obtained by precipitation of boehmite, a calcined alumina such as Ceralox ® from Sasol, (vii) boehmite, (viii) bayerite, (ix) hydrotalcite, (x) a spinel such as Pural ® or Puralox from Sasol, (xi) a promoted alumina, for example example Selexsorb ® from BASF, an acid-promoted alumina, an alumina promoted by a zeolite and/or by a metal such as Ni, Co, Mo or a combination of at
  • the adsorbent is regenerable, has a specific surface area of at least 200 m 2 /g and is operated in a fixed bed reactor at less than 100°C with a WH of 0.1 to 10 h'1 .
  • the effluent leaving the hydrotreatment step (e), namely the purified and hydrotreated composition, optionally further purified by passing over a solid adsorbent, can be washed with water to eliminate inorganic compounds such as hydrosulfide. , hydrogen chloride and ammonia before being subjected to further treatments.
  • the purified composition leaving step (d) or the effluent leaving step (e) of hydrotreatment optionally washed with water can be fractionated into usable flows whose cutting points are typically chosen according to subsequent processing.
  • This fractionation is carried out according to distillation temperature ranges, for example for separate streams such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene, which can then be treated in a steam cracker and/or in a catalytic cracker and/or in a hydrocracker (then possibly in a steam cracker) and/or in a reactor hydroprocessing and/or used as is for the preparation of fuels, lubricants or base oils.
  • Those skilled in the art know how to select the cuts most suited to subsequent processing units depending on the desired objective.
  • the purified composition of step (d) or the purified and hydrotreated composition of step (e) can also be used diluted, for example mixed with naphtha, diesel or crude oil in order to obtain, for example, a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01 wt% to 50 wt% at most; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the entrance to the following treatment.
  • Steam cracking step (g) can be carried out on the purified composition of step (d) with or without dilution, or on the purified hydrotreated composition of step (e) with or without dilution. Prior to this step (g), a separation step by distillation can be implemented depending on the technology of the steam cracking furnaces.
  • This step (g) makes it possible to produce olefins such as ethylene and propylene and aromatics. Ethylene and propylene can then advantageously be converted into polyethylene and polypropylene respectively in a polymerization section.
  • Steam cracking step (g) consists of thermally cracking in one or more ovens a mixture of the purified composition and/or the purified and hydrotreated composition and water vapor at high temperatures of the order of 650 to 1000° C, preferably from 700 to 900°C, typically from 750 to 850°C, under low pressures (1 to 3 bars).
  • the cracking reaction is carried out in the absence of oxygen.
  • the reaction time is usually very short, of the order of a few hundred milliseconds.
  • the effluents leaving the reactor(s) are then cooled quickly to temperatures of 400 to 550°C in order to limit secondary reactions such as polymerization of olefins, dienes and acetylenes.
  • the cooled effluents are finally fractionated to recover light C2-C5 olefins, such as ethylene, propylene, butadiene, isobutene, n-butene and isoprene.
  • the purified composition of step (d) or the purified and hydrotreated composition of step (e) can be sent to the steam cracker without dilution.
  • the purified composition of step (d) or the purified and hydrotreated composition of step (e) can also be mixed with naphtha, gas oil or crude oil to obtain a concentration of purified plastic liquefaction oil ranging from 0.01% by weight to 50% by weight at most; preferably from 0.1% by weight to 25% by weight, even more preferably from 1% by weight to 20% by weight at the inlet of the steam cracker.
  • the purified composition is then converted into olefins, such as ethylene and propylene, as well as aromatics.
  • the purified composition, or purified and hydrotreated can be sent at least partially directly into a steam cracker without any other dilution than the steam used for steam cracking, and preferably as the only flow sent at least partially into the steam cracker , to produce olefins, such as ethylene and propylene, and aromatics.
  • the steam cracker is known per se in the art.
  • the feedstock of the steam cracker in addition to the flow obtained by the inventive process, can be ethane, liquefied petroleum gas, naphtha or gas oils.
  • Liquefied petroleum gas (LPG) is essentially made up of propane and butanes.
  • Gas oils have a boiling range of approximately 200 to 350°C, and consist of C10 to C22 hydrocarbons, including predominantly linear and branched paraffins, cyclic paraffins and aromatics (including mono-, naphtho- and poly-aromatics).
  • the cracking products obtained at the outlet of the steam cracker may include ethylene, propylene and benzene, and optionally hydrogen, toluene, xylenes and 1,3-butadiene.
  • the outlet temperature of the steam cracker can be between 800 and 1200°C, preferably between 820 and 1100°C, more preferably between 830 and 950°C, more preferably between 840 and 920°C.
  • the outlet temperature can influence the content of high-value chemicals in the cracked products obtained by the present process.
  • the residence time in the steam cracker, through the radiation section of the reactor where the temperature is between 650 and 1200°C can be between 0.005 and 0.5 seconds, preferably between 0 .01 and 0.4 seconds.
  • the steam cracking is carried out in the presence of water vapor in a ratio of 0.1 to 1.0 kg of steam per kg of hydrocarbon feed, preferably 0.25 to 0.7 kg of steam per kg of hydrocarbon feed in the steam cracker, preferably in a ratio of 0.35 kg of steam per kg of feed mixture, to obtain cracking products as defined above.
  • the reactor outlet pressure may be between 500 and 1500 mbar, preferably between 700 and 1000 mbar, more preferably may be around 850 mbar.
  • the residence time of the charge in the reactor and the temperature must be considered together.
  • Lower operating pressure allows facilitate the formation of light olefins and reduce the formation of coke.
  • the lowest possible pressure is achieved by (i) maintaining the reactor outlet pressure as close as possible to atmospheric pressure at the cracked gas compressor suction (ii) reducing the hydrocarbon pressure by dilution with steam (which has a substantial influence on slowing down coke formation).
  • the steam/raw material ratio can be maintained at a sufficient level to limit coke formation.
  • the vaporization of such a feed may be incomplete at the entrance to the reactors at the temperature where some hydrocarbon molecules begin to break down.
  • the purified and/or purified and hydrotreated composition can then be preheated to a temperature at least 10°C below the decomposition temperature, then subjected to separation of the hydrocarbon vapors produced and the residual hydrocarbon liquid in a container of flash. In this flash container, the liquid exits from the bottom by gravity and the hydrocarbon vapors from the top.
  • the hydrocarbon liquid can be returned to the plastics liquefaction unit or to the optional hydrocracking stage.
  • the purified effluent from step (d) or the purified and hydrotreated effluent from step (e) can be subjected to a cracking reaction in order to reduce the length carbon chains of paraffins present in the hydrotreated effluent.
  • this cracking reaction is a hydrocracking reaction carried out at a temperature of 250 to 480°C, a partial pressure of hydrogen of 1.5 to 25 MPa abs. and an hourly volume velocity of 0.1 to 10h'1 .
  • a usable hydrocracking catalyst comprises, for example, a support chosen from halogenated aluminas, combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites and a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from the group VI B chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in a mixture, and/or at least one metal from group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum .
  • the hydrocracking step can be carried out by adding a hydrocracking catalyst bed downstream of the last hydrotreating catalyst bed of the hydrotreating section.
  • FIG. 1 Figure 1 describes a possible embodiment of the invention.
  • Figure 2 describes another possible embodiment of the invention.
  • the plastic liquefaction oil (1) is first optionally pretreated in the pretreatment section (A) to be subjected to pretreatment (PTT) by (i) filtration (ii) distillation, (iii) decantation, or (iv) the combination of two or three of steps (i) to (iii).
  • the pretreated oil (2) is then sent to a first washing section (B) implementing the first washing step (b) of the process to carry out a first washing W1 and obtain a first organic phase (3) and a first aqueous effluent (4).
  • the organic phase (3) is then subjected to a treatment (TT) implementing step (c) in a treatment section (C) in the presence of a basic compound (5) to produce the effluent (6) containing the treated composition.
  • the effluent (6) from step (c) can then be sent to one or more optional separation sections (S). This may be an optional section for separating the basic compound (7') contained in the effluent carried out by (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) decantation or (v) a combination of two or more of these steps, this basic compound (7') being able to be recycled at least in part in step (c) or upstream thereof.
  • this optional solids separation section may be provided downstream of section (D).
  • the two separation sections can also be provided.
  • the second effluent (6) leaving the section (C) or the effluent (7) leaving the section (S) is then sent to a second washing section (D) implementing the second washing step (d) of the process for carrying out a second washing W2 and obtaining a second organic phase (8) and a second aqueous effluent (9).
  • the first aqueous effluent (4) leaving the first washing section (B) is sent to the second washing section (D) and the second aqueous effluent (9) leaving the second washing section (D) is sent to the first washing section (B).
  • the second organic phase (8) leaving the section (D), possibly after fractionation and/or dilution, can be sent to one or more of the following optional sections: an optional hydrotreatment section (H DT) (E) for the implementation of step (e), an optional preparation section (Pool) of a fuel or a lubricant or a base oil (F), an optional treatment section ( SC) in a steam cracker (G), an optional processing section (FCC) in a fluidized bed catalytic cracker (H), an optional processing section (HCK) in a hydrocracker (I).
  • the hydrotreatment section may include one or more hydrotreatment and/or selective hydrogenation units.
  • the effluent (10) leaving the hydrotreatment section (E) is then steam cracked to obtain olefins which can then be polymerized.
  • the effluent (11) leaving the hydrocracking section (I) is then steam cracked to obtain olefins which can then be polymerized.
  • the second organic phase (8) is sent directly to sections F, H, I, in which it can be treated, typically mixed with a hydrocarbon filler typical of these sections.
  • the effluent (10) leaving section (E) could be sent directly to sections F, H, I, in which it can advantageously be treated without mixing with another load.
  • the plastic liquefaction oil (100) is introduced into a first washing section (B) to be subjected to the first washing W1.
  • a first organic phase (101) and a first aqueous effluent (102) leave the first washing section (B).
  • the first organic phase (101) is sent to the treatment section (C).
  • a basic compound (103) is added to the first organic phase (101), via a pipe and one or more valves.
  • the mixture (104) of the organic phase (101) and the basic compound (103) then passes through two heat exchangers (105), (106) to be heated there before entering the treatment section (C).
  • the effluent (107) leaving the treatment section (C) is used in particular to heat the mixture (104) via the first heat exchanger (105).
  • a second organic phase (109) and a second aqueous effluent (110) leave the second washing section (D).
  • the organic phase (109) forms the purified composition which can then be treated for example as described with reference to Figure 1.
  • a circuit (111) connects the first and second washing sections (B) and (D) via a first pipe (112) going from the second washing section to the first and a second pipe (113). ) going from the first washing section to the second.
  • This circuit (111) includes a pump (114), a water injection pipe (115) and a withdrawal pipe (116), here located on the second pipe (113). Valves (117), (118) make it possible to close the withdrawal pipe (116) and the water injection pipe (115).
  • the second aqueous effluent (110) can be sent entirely to the first washing section (B) as a washing solution, as shown.
  • optional pretreatment and separation sections could be provided.
  • the first aqueous effluent and the second aqueous effluent do not undergo an intermediate treatment step between the washing sections.
  • one and/or the other of the aqueous effluents could optionally be subjected to a solids separation step. Whatever the embodiment, it is not necessary to subject these aqueous effluents to additional treatment steps such as distillation and/or liquid-liquid extraction.
  • a purified plastic liquefaction oil leaving step d) of the process according to the invention can be hydrotreated in two stages according to the following procedure:
  • the purified and washed liquefaction oil can be introduced into a first hydrotreatment section (HDT1) essentially to hydrogenate the diolefins and acetylenes.
  • This step may include a plurality of reactors in series and/or parallel if guard reactors are used upstream or downstream of the first hydrogenation reactor. These guard reactors can reduce the concentration of certain undesirable chemical species and/or elements such as chlorine, silicon and metals. Particularly undesirable metals include Na, Ca, Mg, Fe, As and Hg.
  • a second hydrotreatment section is dedicated to the hydrogenation of olefins and demetallation (HDM), desulfurization (HDS), denitrogenation (HDN) and deoxygenation (HDO).
  • HDM olefins and demetallation
  • HDS desulfurization
  • HDN denitrogenation
  • HDO deoxygenation
  • guard reactors to eliminate chlorine, metals and silicon can be added. Silicon can also be trapped on the upper bed of a reactor in the HDT2 section or separately, upstream.
  • Chlorine and mercury can be separated by guard reactors in liquid or gas phase.
  • quenching with cold hydrogen or dilution with an inert filler can be used to moderate the temperature rise and control the reaction.
  • Dilution with an inert charge can be carried out by recycling the liquid fraction leaving the reactors.
  • the operating pressure in each of the HDT1 and HDT2 hydrotreatments is 5-150 bars, preferably 20-100 bars for HDT1 and 20-150 bars, preferably 30-100 bars for HDT2, typically 30-45 bars for HDT2.
  • the catalyst for HDT 1 usually comprises Pd (0.1-10 wt%) and/or Ni (0.1-60 wt%) and/or NiMo (0.1-60 wt%).
  • Typical temperature range at the HDT2 inlet at the start of the cycle (SOR: start of run): 200-340°C.
  • Typical HDT2 outlet temperature range (SOR): 300-380°C, up to 450°C.
  • the catalyst for HDT 2 usually includes a NiMo (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application), potentially a CoMo in the very last beds at the bottom of the reactor (any type of commercial catalyst for refining or petrochemical application).
  • the upper bed of HDT2 should preferably be operated with a NiMo having a hydrogenating capacity as well as a silicon trapping capacity.
  • An upper bed of this type can be considered as a metal trap also having HD activity and hydrogenating capacity. It is possible to have two separate beds in an HDT2 reactor, with quenching between the two beds or between the two reactors, if the two beds are in two separate reactors, or no quenching at all.
  • the intermediate quenching is carried out using cold HDT2 effluent or by adding cold hydrogen, that is to say at a temperature generally ranging from 15 to 30°C, in order to control the exotherm. of HDT2.
  • a hydrodemetallation catalyst for example commercial, can be added to the upper bed of the HDT2 section in order to protect the lower catalytic beds from deactivation.
  • the hydrotreated liquefaction oil leaving the HDT2 section optionally after washing with water to remove inorganic compounds (hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia), can be used as is or fractionated according to temperature ranges of distillation, to feed a steam cracker, an FCC, a hydrocracker, a catalytic reformer or a fuel pool such as LPG, gasoline, jet, diesel, fuel oil or a base oil pool.
  • inorganic compounds hydrosulfide, hydrogen chloride, ammonia
  • the hydrotreated liquefaction oil is sent to a hydrocracker.
  • This hydrocracking comprises, for example, bringing the hydrotreated effluent into contact with a hydrocracking catalyst, in the presence of H2 to produce an effluent meeting the specifications of a steam cracker in terms of final boiling point ( ⁇ 370°C) .
  • a 1.5 L AISI-316L grade stainless steel autoclave equipped with mechanical stirring is charged with pyrolysis oil, a strong base in the form of NaOH and water.
  • the sum of the volume of pyrolysis oil and the volume of solvent or water introduced is close to 600 mL at room temperature, without taking into account the possible effects of volume variation during their mixing.
  • the autoclave is closed and the gaseous sky in the autoclave is flushed with nitrogen for 30 minutes.
  • the autoclave is then heated under autogenous pressure with stirring at a speed of 400 to 1500 rpm at a temperature of 225°C for a period of 30 minutes, once the target temperature has been reached.
  • the temperature rise speed is set at 30°C/10 minutes.
  • the autoclave is cooled to room temperature and then the mixture is discharged.
  • the oil can be pre-washed with a clean or recycled aqueous effluent with a mass ratio of 1:1.
  • Test 1 basic treatment without pre-wash
  • HPP1 pyrolysis oil is subjected to the treatment in the presence of sodium hydroxide at 225°C previously described according to the conditions gathered in Table 1.
  • the pyrolysis oil has not been subjected to pre-washing.
  • Test 2 pre-wash in dirty water followed by basic treatment
  • a sample of HPP1 oil is pre-washed using the EA1 wash water generated during test 1, the HPP1:EA1 mass ratio is 1:1.
  • the water recovered at the outlet of the prewash, noted EA2 was analyzed (see table 5).
  • Test 3 Pre-wash with clean water and basic treatment, final wash with recovery of pre-wash water
  • HPP1 oil A sample of HPP1 oil is pre-washed using clean water, the HPP1: clean water mass ratio is 1:1.
  • the pre-wash water, rated EA4, is collected and analyzed.
  • the pre-washed oil is subjected to the basic treatment previously described under the conditions in Table 3.
  • the oil On leaving the autoclave, the oil is washed in 3 times as previously described with a mixture of pre-wash water EA4 and d clean water (mass ratio 1:1). The water from these 3 washes is recovered and analyzed (water EA5 in table 5).
  • tests 2 and 3 demonstrate the effectiveness of pre-washing, whether carried out with recycled water or not (tests 2 and 3), in particular to improve the silicon reduction compared to test 1 carried out without pre-washing. Tests 2 and 3 also demonstrate that it is possible to reuse the washing and pre-washing water for the process, in one direction or the other without damage to efficiency.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, dans lequel : (a) une composition d'une huile de liquéfaction de plastique est fournie, puis (b) lavée avec une première solution aqueuse pour obtenir une phase organique contenant la composition lavée et un premier effluent aqueux, puis (c) la phase organique de l'étape (b) est traitée en présence d'un composé basique à une température d'au plus 450°C pour obtenir un effluent organique comprenant une composition traitée, et (d) l'effluent organique de l'étape (c) est lavée avec une deuxième solution aqueuse pour obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et un deuxième effluent aqueux. En outre, lors de l'étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l'étape (d), et/ou lors de l'étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l'étape (b).

Description

TITRE : PROCEDE DE PURIFICATION D’UNE COMPOSITION D’HUILE DE LIQUEFACTION DE PLASTIQUE
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne un procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique et son utilisation subséquente dans des procédés de raffinage et de pétrochimie. Le procédé selon l’invention permet en particulier de diminuer la concentration en hétéroatomes des charges provenant de déchets plastiques, notamment en vue de leur utilisation dans un procédé de vapocraquage.
Arrière-plan technologique
Les déchets plastiques sont le plus souvent dirigés vers les décharges ou incinérés, et une plus petite partie est dirigée vers le recyclage. Il existe cependant un besoin important, encouragé par les réglementations, de limiter les déchets plastiques dans les décharges. D'autre part, l'élimination des déchets plastiques dans les décharges devient de plus en plus difficile. Il est donc nécessaire de recycler les déchets plastiques.
Une voie possible pour recycler le plastique est la liquéfaction du plastique par pyrolyse ou liquéfaction hydrothermale. Cependant, l'huile plastique obtenue contient généralement de grandes quantités d’hétéroatomes, dont des métaux, et des diènes. De nombreux hétéroatomes, dont des métaux, sont des contaminants pour les catalyseurs des procédés d’hydrotraitement habituellement mis en œuvre pour recycler les plastiques. En outre, les diènes réagissent facilement en formant des gommes. Les diènes sont également des précurseurs de coke dans un vapocraqueur. Il est donc nécessaire de pré-traiter les huiles de liquéfaction de plastique pour pouvoir les recycler.
Il existe de nombreux procédés de traitement permettant de réduire la teneur en hétéroatomes des huiles de liquéfaction de plastique.
Le brevet JP3776335 divulgue un procédé de déchloration et de désazotation d’une huile issue du craquage catalytique ou thermique de déchets plastiques qui est traitée à différentes températures jusqu’à 425°C pendant 30 minutes en présence d’une solution aqueuse d’un composé alcalin d’un métal alcalin ou alcalino-terreux à un pH supérieur ou égal à 7. Le produit de la réaction est ensuite séparé de la solution aqueuse alcaline par séparation liquide-liquide avec de l’éther éthylique.
La demande de brevet WO2012/069467 revendique un procédé d’élimination de siloxanes contenus dans une huile de pyrolyse de plastique par traitement thermique entre 200 et 350°C en présence d’un hydroxyde de métal alcalin à l’état solide ou en solution. L’utilisation d’hydroxyde de calcium à 5% en poids à 225°C ne permet pas d’obtenir de réduction du contenu en siloxanes (tableau 5, p.12 et lignes 9 à 11, p.13). A l’issue de la réaction, l’huile de pyrolyse est séparée par distillation sous pression réduite.
Le brevet Fl 128848 décrit un enchaînement de procédé comprenant un traitement thermique d’une huile de pyrolyse de plastique à au moins 200°C en présence d’une solution aqueuse alcaline. A l’issue de la réaction, l’huile de pyrolyse est séparée de la phase aqueuse alcaline. Un hydrotraitement final permet d’obtenir une charge de vapocraqueur qui est éventuellement lavée par une solution acide avant introduction dans le vapocraqueur.
La demande de brevet W02020/020769 revendique un enchaînement de procédé de purification d’une composition comprenant au moins 20 ppm de chlore. De nombreux déchets liquides recyclables peuvent être traités, dont des huiles de pyrolyse de plastique. L’enchaînement de procédé comprend un traitement thermique de la charge en présence d’un hydroxyde de métal alcalin afin d’obtenir un abattement d’au moins 50% du contenu en chlore par rapport à la charge, suivi d’un hydrotraitement afin d’obtenir un nouvel abattement d’au moins 50% du contenu en chlore.
La demande de brevet WO2021/105326 revendique un procédé de valorisation de déchets plastiques liquéfiés comprenant une étape de prétraitement des déchets plastiques liquéfiés par mise en contact avec un milieu aqueux ayant un pH d'au moins 7 à une température de 200°C ou plus, suivi d'une séparation liquide-liquide dans laquelle la phase aqueuse est séparée de la phase organique, pour produire une matière plastique de déchets liquéfiés prétraitée. La solution proposée comprend l’utilisation d’une solution de NaOH dans l’eau. La séparation des phases aqueuse et organique est mise en œuvre par des méthodes physiques (centrifugation) ou chimiques (ajout d’additifs d’aides à la séparation, par exemple des solvants non aqueux, ajout de quantité supplémentaire du milieu aqueux utilisé pour la mise en contact ou d’un milieu aqueux ayant une concentration en substance alcaline différente), ou par gravité.
La plupart des traitements de purification existants sont mis en œuvre à des températures relativement élevées. En outre, ces traitements ne présentent pas de moyens pour abaisser la teneur en silicium, ou encore en métaux alcalins/alcalino terreux présents dans l’huile de pyrolyse de plastique après prétraitement par une base. Or, il est connu que la présence de métaux alcalins/alcalino terreux peut entrainer la désactivation de catalyseurs utilisés dans les procédés catalytiques de recyclage d’huile de liquéfaction plastique purifiée. En outre, les procédés de purification connus utilisent des quantités élevées de réactifs et/ou d’eau.
Il existe donc un besoin pour améliorer les procédés de purification existants.
Le document W02022/079053A1 décrit un procédé de récupération d’hydrocarbures à partir d’un liquide hydrocarboné comprenant des hydrocarbures aliphatiques, des composés organiques contenant des hétéroatomes, et optionnellement des hydrocarbures aliphatiques. Dans un mode de réalisation, la charge est soumise à un premier lavage à une température de 4 à 300 °C avec un solvant qui peut être de l’eau basique. Puis, après séparation du solvant, la charge ainsi lavée est envoyée dans une colonne d’extraction pour y être traitée avec un solvant qui peut être de l’eau à un pH de 6 à 8. La charge (séparée de l’eau) sortant de cette colonne d’extraction est ensuite envoyée dans une deuxième colonne d’extraction dans laquelle sont introduits un solvant d’extraction et éventuellement de l’eau. A la sortie de cette deuxième colonne d’extraction, on récupère d’une part la charge et d’autre part le solvant d’extraction, éventuellement mélangé à l’eau, qui est ensuite mélangé avec un solvant de démixtion (qui peut être de l’eau) puis envoyé dans un décanteur et dans une colonne de distillation qui sépare le solvant d’extraction et le solvant de démixtion. Ce dernier peut alors être réutilisé pour le premier lavage. Ce procédé est toutefois complexe et nécessite de purifier le solvant de démixtion pour le réutiliser.
Résumé de l’invention
L’invention vise à proposer un procédé de purification d’huile de liquéfaction de plastique permettant de faciliter sa purification et de réduire les quantités de réactifs et d’eau utilisées, tout en maintenant des performances d’abattement élevées en hétéroatomes, notamment en silicium, y compris pour l’abattement de la teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux résultant du traitement de l’huile de liquéfaction de plastique par un composé basique contenant par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique comprenant les étapes suivantes :
(a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes,
(b) laver la composition fournie à l’étape (a) avec une première solution aqueuse pour obtenir une phase organique contenant la composition lavée et un premier effluent aqueux contenant la première solution aqueuse et au moins une partie des hétéroatomes initialement contenus dans la composition,
(c) traiter la phase organique de l’étape (b) en présence d’un composé basique à une température d’au plus 450°C pour obtenir un effluent organique comprenant une composition traitée,
(d) laver l’effluent organique de l’étape (c) avec une deuxième solution aqueuse et obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et un deuxième effluent aqueux contenant la deuxième solution aqueuse, le composé basique et au moins une partie des hétéroatomes initialement contenus dans la composition traitée, le procédé comprenant en outre au moins une des caractéristiques suivantes :
- lors de l’étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse, - lors de l’étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse, ou constitue la première solution aqueuse.
La première étape de lavage (b) permet en particulier de réduire la teneur de la composition en composés oxygénés et aussi de limiter la quantité de solides se formant lors de l’étape (c), alors que la deuxième étape de lavage (d) va permettre d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes, notamment les métaux alcalins, alcalino-terreux, le silicium, le chlore, le brome, le fer, l’aluminium et autres, ainsi que le composé basique utilisé lors de l’étape de traitement (c).
De manière surprenante l’utilisation du premier effluent aqueux et/ou du deuxième effluent aqueux dans les étapes (d) et (b) respectivement permet d’améliorer le traitement de la composition tout en limitant à la fois la quantité d’eau utilisée, mais aussi la quantité de composé basique utilisée. Notamment, le procédé selon l’invention permet d’abattre de 65 à 98% d’un ou plusieurs hétéroatomes présents dans la composition. En particulier, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition purifiée présentant une teneur en silicium inférieure à 2ppm, et/ou une teneur en métaux, notamment en métaux alcalino terreux, inférieure à 2 ppm.
Cet avantage est plus particulièrement observé lorsque le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b). Les premier et deuxième effluents aqueux peuvent alors circuler dans un circuit reliant les deux sections de lavage mettant en œuvre les deux étapes de lavage, optionnellement avec la possibilité d’injecter de l’eau fraiche dans ce circuit et/ou d’extraire une partie de la phase aqueuse circulant dans le circuit.
Ainsi, dans un mode de réalisation, le premier effluent aqueux et le deuxième effluent aqueux circulent dans un circuit reliant une première section de lavage mettant en œuvre l’étape (b) de lavage à une deuxième section de lavage mettant en œuvre l’étape (d) de lavage. Ce circuit forme ainsi une boucle de circulation de fluide reliant, notamment directement, la première section de lavage et la deuxième section de lavage, cette boucle amenant d’une part la première solution aqueuse de la première section de lavage à la deuxième section de lavage, et d’autre part la deuxième solution aqueuse de la deuxième section de lavage à la première section de lavage. Avantageusement, ce circuit est dépourvu de sections de traitement hormis, optionnellement, une ou plusieurs sections de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de ces techniques, pour éliminer les solides. Le circuit est ainsi dépourvu de colonne d’extraction, de distillation ou similaire.
Afin de maintenir un débit d’eau constant dans ce circuit, on pourra réaliser un appoint d’eau en injectant régulièrement de l’eau à l’intérieur du circuit, avantageusement en amont de la deuxième section de lavage. On peut en outre prévoir de soutirer une partie du fluide circulant dans le circuit, de préférence une partie du premier effluent aqueux, en amont de l’injection d’eau.
Ainsi, avantageusement, on injecte de l’eau dans le circuit, optionnellement en amont de la deuxième section de lavage, et optionnellement on soutire une partie du fluide circulant dans le circuit.
Avantageusement, avant son entrée dans l’étape (c), la phase organique de l’étape (b) peut être préchauffée dans un échangeur de chaleur par le deuxième effluent de l’étape (c).
L’étape (c) selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : l’étape (c) est mise en œuvre en présence de 0,1 à 50%m de composé basique par rapport à la masse totale de la phase organique traitée, préalablement à l’étape c) ou au cours de l’étape c), on ajoute à la phase organique de l’étape b) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant, le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2<D, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TBuOH, TEAOH, TMAOH, EtONa, MeONaet leurs mélanges, l’étape c) est mise en œuvre à une température de 50 à 450°C, de préférence de 50 à 350°C, davantage de préférence de 50 à 250°C, plus préférentiellement encore de 50 à 225°C ou de 50 à 200°C, voire de 90°C à 200°C ou de 150 à 200°C ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, l’étape c) s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de manière encore plus préférée de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes.
L’étape (c) selon l’invention peut être suivie d’une étape de séparation au cours de laquelle le composé basique est séparé de l’effluent et renvoyé en totalité ou en partie en amont de l’étape (c), avantageusement en entrée de l’étape (c), l’étape de séparation étant réalisée par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) décantation, ou (v) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes L’étape (d) selon l’invention peut être suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes,
Avantageusement, préalablement au traitement de l’étape (b), ladite composition peut être soumise à (i) une filtration, (ii) une distillation, (iii) une décantation, ou (iv) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iii).
Avantageusement, (e) la composition purifiée de l’étape (d), pure ou diluée, peut subir un hydrotraitement catalytique, à savoir un traitement catalytique sous hydrogène, en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée.
L’ hydrotraite ment de l’étape (e) :
- peut s’effectuer en une seule étape dans laquelle la composition purifiée de l’étape (d) est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 380°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, ou
- peut s’effectuer en une première étape (e-1) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (d) est hydrotraitée, de préférence sélectivement hydrogénée, à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (e-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (e-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 150 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.
Avantageusement, la composition purifiée et hydrotraitée sortant de l’étape (e) peut en outre être lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac.
Avantageusement, la composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (e) peut être :
(f) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base, et/ou traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(g) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(h) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(i) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur.
De préférence, la composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (e) peut être soumise, pure ou diluée, optionnellement après séparation en des flux utilisables, à une étape de vapocraquage (g) pour produire des oléfines telles que l’éthylène et le propylène ainsi que des aromatiques tels que le toluène, xylène et benzène, lesquels peuvent ensuite servir à fabriquer de nouveaux polymères par polymérisation.
Les étapes précédemment décrites du procédé selon l’invention peuvent être mises en œuvre les unes après les autres sans étape intermédiaire hormis les étapes additionnelles optionnelles décrites.
En particulier, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : lors de l’étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes, lors de l’étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse, ou constitue cette première solution aqueuse, sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
L’invention concerne également une installation comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une première section (B) de lavage, une section de traitement (C), une section optionnelle (S) de séparation, une deuxième section de lavage (D), une section optionnelle d’hydrotraitement (E) et/ou une section optionnelle de préparation d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’huile de base (F) et/ou une section optionnelle de traitement dans un vapocraqueur (G) et/ou une section optionnelle de traitement dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H) et/ou une section optionnelle de traitement dans un hydrocraqueur (I) dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention.
Avantageusement, la première section (B) de lavage et la deuxième section de lavage (D), peuvent être raccordées directement l’une à l’autre sans passer par une autre section de traitement hormis une section optionnelle de séparation des solides.
Définitions
La Vitesse Volumique Horaire (WH) est définie comme le volume horaire de flux de charge par unité de volume catalytique et est exprimée ici en h’1.
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1, 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.).
La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1 ,0 à 5,0 » inclut 1,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse en gramme d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.
Sauf indication contraire, les mesures données en parties par million (ppm) sont exprimées en poids.
Par « hétéroatome », on entend tout éléments d’un composé organique différent du carbone et de l’hydrogène.
Le terme « naphtha » renvoie à la définition générale utilisée dans l'industrie du pétrole et du gaz. En particulier, il s'agit d'un hydrocarbure provenant de la distillation du pétrole brut et dont le point d'ébullition est compris entre 15 et 250°C, selon la norme ASTM D2887. Le naphtha ne contient pratiquement pas d'oléfines car les hydrocarbures proviennent du pétrole brut. Il est généralement considéré qu'un naphtha a un nombre de carbone compris entre C5 et C11, bien que le nombre de carbone puisse atteindre dans certains cas C15. Il est également généralement admis que la densité du naphta est comprise entre 0,65 et 0,77 g/mL.
Par « huile de liquéfaction », on entend une huile issue d’un procédé de pyrolyse et/ou d’un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge hydrocarbonée. Cette charge hydrocarbonée peut comprendre des plastiques, de la biomasse et/ou des élastomères, seuls ou en mélange, notamment sous forme de déchets. Une huile de liquéfaction peut être formée d’un mélange de deux ou plusieurs huiles de liquéfaction provenant de la liquéfaction de charges hydrocarbonées différentes.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, typiquement réalisé à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur et/ou d’un gaz (pyrolyse rapide, pyrolyse flash, pyrolyse catalytique, hydropyrolyse, steampyrolysis, ....).
Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation d’une charge hydrocarbonée, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique. Le procédé de liquéfaction hydrothermale est typiquement réalisé à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa en présence d’eau.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la liquéfaction de déchets contenant des plastiques » fait référence aux produits liquides hydrocarbonés obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins une autre charge, notamment sous forme de déchets, telle que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton, et/ou un élastomère, par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...). L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des élastomères, notamment sous forme de déchets.
Les élastomères sont des polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble. Ils incluent les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Ils peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc. L’huile de liquéfaction de plastique traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’un ou plusieurs élastomères précités, notamment sous forme de déchets, le reste étant constitué de déchets plastiques, optionnellement en mélange avec des biomasses, résidus et déchets organiques.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Nombre de brome » correspond à la quantité de brome en grammes ayant réagi sur 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon les méthodes ASTM D2710 ou ASTM D5776.
Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats.
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF), la spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif (ICP-MS) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et de manière générale de chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée. La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011. La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Par « hydrotraitement » on entend tout procédé au cours duquel des hydrocarbures réagissent avec du dihydrogène, typiquement sous pression, en présence d’un catalyseur ou non. L’hydrotraitement peut ainsi comprendre une ou plusieurs réactions choisies parmi l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN), l’hydrodéoxygénation (HDO), l’hydrodémétallation (HCM), l’hydrocraquage, l’hydroisomérisation et l’hydrogénation (hydrogénation des composés insaturés en composés saturés).
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en œuvre leurs connaissances générales.
Description détaillée de l’invention
Description de la composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique
La composition fournie à l’étape (a) comprend une huile de liquéfaction de plastique. Cette huile de liquéfaction de plastique peut être une huile de pyrolyse de plastique, une huile de liquéfaction hydrothermale de plastique ou un mélange des deux.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition peut comprendre uniquement une huile de liquéfaction de plastique. Alternativement, La composition traitée par le procédé selon l’invention peut comprendre au moins 1%en masse, voire au moins 2% en masse d’huile(s) de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 99% en masse, respectivement au plus 98% en masse, d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs composants listés ci-dessous.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5%m, de préférence 10%m, davantage de préférence au moins 25 %m, de manière encore plus préférée au moins 50 % en masse, plus préférablement 75 % en masse, encore plus préférablement au moins 90 % en masse d'huile de liquéfaction de plastique. La composition peut comprendre au plus 80%m ou 90%m ou 95%m ou 100%m d’huile de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
La composition peut comprendre un ou plusieurs des composants suivants : une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse, notamment une huile de liquéfaction de biomasse telle que de Panicum virgatum ou une huile de liquéfaction de biomasse lignocellulosique, par exemple une huile de liquéfaction de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par liquéfaction de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
La composition peut présenter un nombre de brome d'au plus 150 g Br2/ 100g, de préférence d'au plus 100 g Br2/ 100g, encore plus préférablement d'au plus 80 g Br2/ 100g, le plus préféré étant d'au plus 50 g Br2/ 100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159.
La composition peut présenter une teneur en hétéroatomes d’au moins 20 ppm.
L'autre composant peut comprendre tout diluant miscible avec l'huile de liquéfaction de plastique. Ce diluant a de préférence un indice de diène d'au plus 0,5 g I2/IOO g, mesuré selon UOP 326-17, un indice de brome d'au plus 5 g Br2/100 g, mesuré selon ASTM D1159. Le diluant est de préférence choisi parmi un naphta et/ou un solvant paraffinique et/ou un diesel ou un gasoil de distillation directe, contenant au plus 1 % en poids de soufre, de préférence au plus 0. 1 % en poids de soufre, et/ou un courant d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition entre 50°C et 150°C ou un intervalle d'ébullition entre 150°C et 250°C ou un intervalle d'ébullition entre 200°C et 350°C, ayant de préférence un indice de brome d'au plus 5 gBr2/100g, et/ou un indice de diène d'au plus 0,5 gl2/100g ou toute combinaison de ceux-ci.
L’étape (a) de fourniture de la composition peut comprendre : (a1) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide, (a2) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(a3) une étape optionnelle de mélange de l’huile de liquéfaction de plastique avec un diluant ou un solvant.
L’étape (a1) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (a1) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (a1) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse, tel que précédemment décrit.
L’étape (a2) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 30 à 80%m/m de paraffines (y compris les cyclo paraffin es), de 10 à 95% m/m de composés insaturés (comprenant des oléfines, des diènes et des acétylènes), de 5 à 70%m/m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment, une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un nombre de Brome de 10 à 130 g Br/100g, tel que mesuré selon la norme ASTM D1159, et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 55 mg d’anhydride maléique/1g.
Une huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement au moins 20 ppm d’hétéroatomes, voire au moins 30ppm d’hétéroatomes,
Une huile de liquéfaction de plastique peut notamment comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m/m d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622), de 1 à 13000 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629), de 2 à 10000ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846), de 1 à 10000ppm de métaux (mesuré par ICP), de 50 à 6000ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 0 à 200ppm de brome (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), de 1 à 40ppm de fluor (mesuré selon la norme ASTM D7359-18), 1 à 2000 ppm de silicium (mesuré par XRF).
Description détaillée de l’étape optionnelle de pré-traitement de la composition
Préalablement au lavage de l’étape (b), généralement entre l’étape (a) et (b), l’invention peut également comprendre une étape de prétraitement optionnelle, dans laquelle ladite composition est soumise, notamment immédiatement avant l’étape (b) à (i) une filtration, (ii) une distillation, (iii) une décantation, ou (iv) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iii). Cette étape additionnelle peut permettre d’abattre une partie des impuretés contenues dans la composition telles que l’oxygène, l’azote, le chlore, le soufre ou autres hétéroatomes. Notamment la réduction de la quantité d’oxygène peut permettre d’éviter la formation de solide et/ou de gels lors de l’étape (d).
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Lors de cette première étape de lavage (b), la composition fournie à l’étape (a), optionnellement prétraitée tel que précédemment décrit, est lavée avec une première solution aqueuse pour obtenir une phase organique contenant la composition lavée et un premier effluent aqueux contenant la première solution aqueuse et au moins une partie des hétéroatomes initialement contenus dans la composition. Dit autrement, en sortie de cette première étape de lavage, la phase organique et le premier effluent aqueux sont récupérés séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre tel que par hydrocyclone ou filtration) réalisée en fin de l’étape de lavage. L’étape de lavage intègre ainsi une séparation liquide/liquide.
Cette première solution aqueuse peut présenter un pH neutre (pH=7), basique (pH>7) ou acide (pH<7).
Cette première solution aqueuse peut comprendre de l’eau, et optionnellement une partie ou la totalité du deuxième effluent aqueux provenant de la deuxième étape de lavage (d). Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le deuxième effluent aqueux peut être renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse, ou constituer cette première solution aqueuse, sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
Dans un mode de réalisation, la première solution aqueuse peut comprendre uniquement le deuxième effluent aqueux. Dit autrement, la première solution aqueuse est alors constituée du deuxième effluent aqueux.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la première solution aqueuse peut être constituée d’eau (acide, basique ou neutre) et/ou du deuxième effluent aqueux. Le volume du deuxième effluent aqueux peut être insuffisant pour mettre en œuvre la première étape de lavage. Dans ce cas, on pourra être amené à rajouter de l’eau pour obtenir le volume souhaité de première solution aqueuse. Toutefois, le plus souvent, le volume de deuxième effluent aqueux est suffisant pour obtenir le volume souhaité de première solution aqueuse et le constituer entièrement. Lorsque le deuxième effluent aqueux de la deuxième étape de lavage (d) est utilisé en totalité ou en partie comme première solution aqueuse dans cette étape, le pH de la deuxième solution aqueuse sera alors généralement basique, ce qui favorise l’abattement des composés oxygénés.
La première solution aqueuse utilisée peut néanmoins présenter un pH acide, basique ou neutre, de préférence un pH basique (pH>7). Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (CeHsO?), l'acide formique (CH2O2), l'acide acétique (CH3COOH). Des exemples d’acides inorganiques sont l'acide sulfamique (H3NSO3), l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4). Un pH basique peut être obtenu par addition d’oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, d’hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux (par exemple NaOH, KOH, Ca(OH)2), de bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et des amines (par exemple triéthylamine, éthylènediamine, ammoniaque).
Toutefois, de préférence, aucun composé basique autre que celui présent dans le deuxième effluent aqueux, est ajouté à la première solution aqueuse.
Cette première étape permet typiquement d’éliminer tout ou partie des composés oxygénés (acides carboxyliques, esters, carbonyles, alcools) initialement contenus dans la composition.
Une partie, voire la totalité, du composé basique provenant de la deuxième solution aqueuse et présent dans la première solution aqueuse peut être neutralisée lors de cette première étape de lavage de sorte que le premier effluent aqueux peut présenter un pH neutre, voire acide, favorisant la séparation du composé basique lors de la mise en œuvre de la deuxième étape de lavage.
Lors de cette étape de lavage (b), le ratio volumique première solution aqueuse/composition peut être de 1/99 à 90/10, de 10/90 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, ou de 40/60 à 60/40.
L’étape (b) peut être réalisée à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 15°C à 95°C, d’avantage de préférence de 15°C à 80°C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (b) est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique.
L’étape (b) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de la composition fournie par l’étape (a) avec de l’eau et/ou le deuxième effluent aqueux dans une section de lavage par tout moyen connu dans l’art antérieur.
Par exemple, la composition fournie par l’étape (a) et la première solution aqueuse peuvent être introduits dans des cuves, des réacteurs ou des mélangeurs couramment utilisés dans la profession et les deux composants peuvent être mélangés. La mise en contact peut comprendre une agitation vigoureuse des deux composants par un dispositif de mélange. Par exemple, les deux composants peuvent être mélangés ensemble par agitation ou par secouage. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans une enceinte dans laquelle les deux composants circulent à contre-courant, par exemple dans des colonnes de contact avec un garnissage adéquat afin d’augmenter le contact entre la phase de la composition traitée et l’eau ou un solvant non miscible. Alternativement, la mise en contact peut être réalisée dans un mélangeur statique en mode co-courant ou dans une enceinte de cavitation.
La mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.
L’étape de lavage (b) peut être mise en œuvre en continu ou en batch.
Description détaillée de l’étape (c)
L'étape (c) est une étape de traitement de la phase organique de l’étape (b) en présence d’un composé basique à une température d’au plus 450°C pour obtenir un effluent organique comprenant une composition traitée.
Ce traitement permet notamment de modifier les composés contenant des hétéroatomes et de favoriser leur élimination ultérieure.
De manière générale, on notera que, comme une partie, voire la majorité, des composés oxygénés initialement présents dans la composition ont été éliminés lors de la première étape de lavage, la quantité de composé basique nécessaire dans cette étape de traitement peut être réduite par rapport à un procédé ne comprenant pas cette première étape de lavage. L’invention permet ainsi d’économiser jusqu’à 40%, voire plus, de la quantité de composé basique utilisée lors de l’étape (c), mais aussi de limiter les problèmes de corrosion liés à la présence de composés oxygénés acides et de limiter la formation de solide lors de l’étape de lavage (d), facilitant la mise en œuvre de cette dernière. L’invention peut également permettre de réduire la quantité d’impuretés à éliminer restante dans l’effluent organique comprenant la composition traitée sortant de l’étape (c), ce qui peut permettre de réduire, la quantité d’eau nécessaire lors de l’étape (d).
L’étape (c) est mise en œuvre en présence d’un composé basique, de préférence un composé basique nucléophile.
Avantageusement, le composé basique peut présenter un pKa dans l'eau d'au moins 7,5.
Avantageusement, la quantité de composé basique utilisée est de 0,1 à 50%m, de préférence de 0,1 à 40%m, davantage de préférence de 0,1 à 30%m, de manière préférée de 0,1 à 20%m, de manière encore plus préférée de 0,1 à 15%m par rapport à la masse totale de la composition traitée (phase organique fournie par l’étape (b)). De préférence, la quantité de composé basique utilisée est d’au moins 0,5%m, davantage de préférence d’au moins 1%m, de manière encore plus préférée d’au moins 3%m de manière encore plus préférée d’au moins 5%m voire d’au moins 10%m, et d’au plus 50%m, 40%m, 30%m, 20%m ou 15%m, par rapport à la masse totale de la composition traitée (phase organique fournie par l’étape (b)).
Dans un mode de réalisation, lors de l’étape (c), la phase organique peut être mise en contact avec 0,1 à 15% en masse d’un composé basique, de préférence en présence d’eau, davantage de préférence avec 0,5 à 15% en masse d’un composé basique, de manière encore préférée avec 1 à 15% en masse d’un composé basique, notamment de 3 à 15% en masse, voire de 5 à 15% en masse ou de 10 à 15% en masse par rapport à la masse totale de la composition traitée, ou dans tout intervalle défini par deux des précédentes limites.
Le composé basique peut être ajouté à la phase organique fournie par l’étape (b) soit avant l’étape (c) ou au cours de l’étape (c). Cette addition du composé basique à la phase organique peut éventuellement être suivie d’une étape de mélange avant la mise en œuvre de l’étape (c).
Le composé basique peut être ajouté à la phase organique sous forme solide ou solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence de l’eau. Notamment, l’étape (c) peut être mise en œuvre sans ajout de solvant autre que l’eau ou qu’un solvant éventuellement déjà présent dans la composition.
Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape (c) est en solution dans l’eau. Ainsi, au cours de l’étape (c), la phase organique peut être mise en contact avec une solution aqueuse d’un composé basique, de préférence un composé basique comprenant un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux. L’homme du métier choisira alors une quantité d’eau suffisante pour dissoudre/solubiliser le composé basique, de préférence une quantité d’eau la plus faible possible, ou juste suffisante pour saturer l’eau en composé basique.
Alternativement, Le composé basique peut être ajouté à la phase organique solubilisé dans un solvant, miscible ou non miscible avec ladite phase organique.
Lorsque le composé basique est solubilisé dans un solvant ou dans de l’eau, l’homme du métier choisira alors une quantité de solvant/d’eau suffisante pour le dissoudre/solubiliser, de préférence une quantité de solvant/d’eau la plus faible possible. Le ratio en volume du solvant/eau contenant le composé basique / phase organique, i.e. le ratio en volume du mélange (composé basique + solvant ou eau)/ phase organique, pourra être de 0,1/99,9 à 80/20, de 1/99 à 80/20, de 1/99 à 70/30, de 1/99 à 65/35, de 1/99 à 60/40, de 1/99 à 50/50, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
Une solution, notamment une solution aqueuse, saturée en composé basique pourra avantageusement être utilisée. Avantageusement, le composé basique ajouté à l’étape (c) est en solution dans l’eau ou dans un solvant, et la teneur en composé basique de l’eau ou du solvant est de 0,1 à 50% en masse, de préférence de 15 à 50% en masse, davantage de préférence de 25% à 50% en masse, de manière préférée de 40 à 50% en masse, de manière encore plus préférée l’eau (ou le solvant) est saturée en composé basique, notamment l’eau (ou le solvant) contient une quantité juste suffisante de composé basique pour obtenir une solution saturée. Un solvant miscible utilisable peut être un solvant polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther, idéalement choisi parmi les alcools en C1 à C4, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2- méthylpropan-1-ol, le propylène glycol.
Un solvant non miscible utilisable peut être un solvant polaire non miscible.
A titre d’exemple, on pourra considérer que le solvant polaire (ou qu’un mélange de solvants polaires le cas échéant) est non miscible lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Ce taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt-cinq parties par volume de la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C.
On pourra notamment déterminer ce taux de récupération en suivant la procédure suivante :
■ Introduction de 50 mL de composition contenant une huile de liquéfaction dans un ballon à fond plat d’un volume de 100mL, à l’aide d’une pipette de précision de +/- 0,5mL,
■ Introduire 2 mL de solvant dans le ballon, à l’aide d’une pipette de précision +/-0,1mL,
■ Introduire un barreau aimanté, fermer le ballon avec un bouchon en polypropylène,
■ Agiter le mélange sur une plaque d’agitation mécanique à une vitesse 500 tours/min pendant 5min,
■ A la fin des 5 minutes, arrêter l’agitation, retirer le barreau aimanté à l’aide d’une tige aimantée,
■ Transférer le contenu du ballon dans un tube gradué présentant une précision de +/- 0,05 mL pour un volume inférieur ou égal à 2mL et une précision de +/-0, 1 mL pour un volume supérieur à 2m L. Attendre la démixtion complète par décantation et mesurer le volume des 2 phases à l’aide des graduations. On considère que la démixtion complète est atteinte lorsque les volumes des deux phases ne varient plus.
Des solvants polaires non miscibles acceptables comprennent (i) des composés soufrés, par exemple le diméthylsulfoxyde, (ii) des composés azotés, par exemple le N, N- diméthylformamide, (iii) des composés halogénés, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme, (iv) l’éthylène glycol, ou encore : les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol, les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthyl formamide (DMF), les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane les composés comprenant un cycle furane, les esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène.
Un ou plusieurs des solvants précités peut être utilisé. Toutefois, avantageusement, un seul des solvants précités peut être utilisé pourvu qu’il soit non miscible avec la composition contenant une huile de liquéfaction à purifier.
De préférence, le solvant polaire peut être l’éthylène glycol ou un éther de glycol, en particulier le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol ou le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, ou un composé comprenant un cycle furane, ou un ester de carbonate cyclique, en particulier le carbonate de propylène ou d’éthylène, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant polaire est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d’éthylène, l’éthylène glycol et le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, seuls ou en mélange, de préférence seuls.
Dans un mode de réalisation, le composé basique peut comprendre un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate, ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino- terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, par exemple d’un cation de tétraméthylammonium (TMA+), de tétraéthylammonium (TEA+), de tétrapropylammonium (TPA+), de tétrabutylammonium (TBA+). De préférence, le composé basique peut comprendre un oxyde ou un hydroxyde précité, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé basique peut être choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa, et leurs mélanges. Un composé basique préféré peut être choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, de préférence en solution dans l’eau.
Le solvant utilisé pour solubiliser le composé basique peut être l’eau, un alcool, par exemple le méthanol ou l’éthanol, ou tout autre solvant organique permettant de solubiliser le composé basique choisi, de préférence l’eau ou un alcool.
L’étape (c) peut être mise en œuvre à une température d’au plus 450°C. Dans un mode de réalisation, l’étape (c) peut être mise en œuvre à une température de 50 à 450°C, de préférence de 50 à 350°C, davantage de préférence de 50 à 250°C, plus préférentiellement encore de 50 à 225°C ou de 50 à 200°C, voire de 90°C à 200°C ou de 150 à 200°C ou dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites.
L’étape c) de traitement peut être mise en œuvre à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape (c) s’effectue pendant une durée de 1 minute à 3 heures, de préférence de 1 minutes à 1 ou 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 20 minutes, de préférence de 1 minute à 16 minutes, à une température d’au plus 250°C, davantage de préférence d’au plus 225°C, de manière encore plus préférée d’au plus 200°C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape (c) peut être réalisée à une température d’au moins 50°C, de préférence d’au moins 90°C, plus préférentiellement d’au moins 150°C. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape (c) peut être réalisée à une pression absolue de 0,1 à 100 bars, de préférence de 1 à 50 bars.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, la phase organique peut avantageusement être mise en contact avec :
- 0,1 à 15% en masse d’un composé basique, comprenant avantageusement un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence en présence d’eau ou d’un alcool, de préférence avec 0,5 à 15% en masse d’un composé basique, davantage de préférence avec 1 à 10% en masse d’un composé basique (pourcentages massiques de composé basique par rapport à la phase organique), et/ou
- avec de l’eau ou un alcool contenant de 15 à 50% en masse de composé basique, de préférence de 25% à 50% en masse, davantage de préférence de 40 à 50% en masse (pourcentages massiques de composé basique par rapport à l’eau ou à l’alcool), de manière encore plus préférée avec de l’eau saturée en composé basique.
Une base forte préférée peut être choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2Û, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa et leurs mélanges. Une base forte davantage préférée peut être choisie parmi NaOH, KOH et leurs mélanges, notamment pour la mise en œuvre du mode de réalisation particulièrement préféré.
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation
L’étape (c) peut être suivie d’une étape de séparation au cours de laquelle le composé basique est séparé de l’effluent organique et renvoyé en totalité ou en partie en amont de l’étape (c), avantageusement en entrée de l’étape (c), l’étape de séparation étant réalisée par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) décantation ou (v) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes. Ceci permet notamment de réduire la quantité de composé basique utilisée lors de l’étape (c).
Cette étape optionnelle permet de récupérer le composé basique en solution aqueuse ou dans un solvant, ou sous forme solide selon la nature du composé basique ajouté à l’étape (c). Il pourra donc s’agir d’une séparation liquide-liquide ou liquide-solide selon le cas.
Description détaillée de l’étape additionnelle optionnelle de séparation des solides
L’étape (d) peut être suivie d’une étape de séparation des solides de l’effluent de l’étape (c) ou de l’effluent organique de l’étape optionnelle de séparation par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Cette étape optionnelle peut faciliter la mise en œuvre de l’étape ultérieure de traitement (étapes (e), (f), (g), (h)), en particulier lorsque l’étape optionnelle de séparation précédemment décrite n’est pas réalisée.
Alternativement ou en combinaison, cette étape optionnelle peut être mise en œuvre sur le premier effluent aqueux et/ou sur le deuxième effluent aqueux.
Description détaillée de la deuxième étape de lavage (d)
Lors de l’étape (d), l’effluent organique de l’étape (c) est soumis à un lavage avec une deuxième solution aqueuse. Cette étape (d) permet de récupérer une phase organique qui forme la composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes et un deuxième effluent aqueux contenant la deuxième solution aqueuse, le composé basique et au moins une partie, voire la totalité, des hétéroatomes initialement contenus dans la composition traitée. Dit autrement, en sortie de cette deuxième étape de lavage, la phase organique et le deuxième effluent aqueux sont récupérés séparément, par exemple suite à une séparation liquide/ liquide (centrifugation et/ou décantation et/ou autre tel que par hydrocyclone ou filtration) réalisée en fin de l’étape de lavage. L’étape de lavage intègre ainsi une séparation liquide/liquide.
Cette étape de lavage (d) permet d’éliminer les impuretés contenant des hétéroatomes présentes dans l’effluent organique contenant la composition traitée sortant de l’étape (c) en les solubilisant dans l’eau. Cette étape de lavage permet également de séparer le composé basique de la composition purifiée.
La deuxième solution aqueuse peut comprendre de l’eau, et optionnellement une partie ou la totalité du premier effluent aqueux provenant de la première étape de lavage (b). Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le premier effluent aqueux peut être renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes.
Dans un mode de réalisation, la deuxième solution aqueuse peut comprendre uniquement le premier effluent aqueux.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la deuxième solution aqueuse peut être constituée d’eau (acide, basique ou neutre) et/ou du premier effluent aqueux. Le volume du premier effluent aqueux peut être insuffisant pour mettre en œuvre la deuxième étape de lavage. Dans ce cas, on pourra être amené à rajouter de l’eau pour obtenir le volume souhaité de deuxième solution aqueuse.
Dans un mode de réalisation, la deuxième solution aqueuse peut comprendre le premier effluent aqueux auquel a été ajouté de l’eau, notamment de l’eau à pH neutre ou acide.
La deuxième solution aqueuse utilisée lors de l’étape (d) peut présenter un pH basique, un pH acide (PH<7) ou neutre (pH=7). En particulier, lorsque la première solution aqueuse est renvoyée en totalité ou en partie à la deuxième étape de lavage et notamment lorsque la deuxième solution aqueuse est elle-même renvoyée en totalité ou en partie à la première étape de lavage, la deuxième solution aqueuse utilisée peut contenir du composé basique utilisé à l’étape (c) et peut ainsi présenter un pH basique, généralement faiblement basique. Un pH acide peut être obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (CeHsO?), l’acide formique (CH2O2), l’acide acétique (CH3COOH)’. Des exemples d’acides inorganiques sont l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide sulfamique (H3NSO3), l’acide nitrique (HNO3), l’acide sulfurique (H2SO4), l’acide phosphorique (H3PO4). De préférence, l’eau peut présenter un pH de 0,1 à 6,9.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, lors de l’étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse, et lors de l’étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse. Le premier effluent aqueux et le deuxième effluent aqueux peuvent alors circuler dans un circuit formant une boucle reliant une première section de lavage mettant en œuvre l’étape (b) de lavage à une deuxième section de lavage mettant en œuvre l’étape (d) de lavage. Un tel circuit comprend typiquement un dispositif de mise en circulation du fluide (pompe ou autre) et forme une boucle de circulation des milieux aqueux de lavage utilisés dans les étapes (b) et (d). Avantageusement, ce circuit peut comprendre un dispositif d’injection d’eau pour injecter de l’eau dans le circuit et un dispositif de soutirage, pour extraire une partie du fluide circulant dans le circuit, de manière à maintenir un débit sensiblement constant de fluide entre les deux sections de lavage et/ou pour ajuster le volume de liquide entrant dans chaque section de lavage. De préférence, le soutirage et/ou l’injection sont réalisés en amont de la deuxième section de lavage, ce qui peut favoriser le contrôle du pH de la deuxième solution aqueuse, l’eau injectée pouvant avantageusement présenter un pH neutre ou acide. De préférence, ce circuit ne comprend pas de section de traitement autre qu’une section optionnelle de séparation des solides.
L’étape (d) peut être réalisée à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 15°C à 95°C, d’avantage de préférence de 15°C à 80°C, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques de ces limites, avantageusement sans chauffage externe. L’étape (d) est typiquement mise en œuvre à la pression atmosphérique ou à une pression proche de la pression à laquelle est mise en œuvre l’étape (c).
L’étape (d) peut être mise en œuvre sur l’effluent directement issu de l’étape (c), sans étape intermédiaire.
Lors de l’étape (d), le ratio en volume deuxième solution aqueuse / effluent contenant la composition traitée peut être de 1/99 à 90/10, de 20/80 à 80/20, de 30/70 à 70/30, de 35/65 à 65/35, de 35/65 à 60/40, de 40/60 à 60/40, ou encore dans tout intervalle défini par deux quelconques des bornes précitées.
L’étape (d) peut comprendre, ou consister en, la mise en contact de l’effluent issu de l’étape (c) avec de l’eau et/ou le premier effluent aqueux dans une section de lavage par tout moyen connu dans l’art antérieur. Des dispositifs similaires à ceux décrits en référence à l’étape (b) peuvent être utilisés.
La mise en contact peut se produire plus d’une fois, notamment dans les conditions présentées ci-dessus.
L’étape de lavage (d) peut être mise en œuvre en continu ou en batch.
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrotraitement catalytique (e)
L’ hydrotraite ment de l’étape (e) peut s’effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Lorsqu’il est réalisé en une seule étape, la composition purifiée issue de l’étape (d) avec ou sans dilution est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 380°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse) généralement sur un support.
Alternativement, l’hydrotraitement de l’étape (e) peut s’effectuer en une première étape (e-1) dans laquelle la composition purifiée issue de l’étape (d) avec ou sans dilution est hydrotraitée, de préférence sélectivement hydrogénée, à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars, et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, de préférence un catalyseur d’hydrogénation, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (e-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (e-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 150 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur de type NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition.
La composition purifiée issue de l’étape (d) peut être hydrotraitée pure ou diluée, par exemple avec un hydrocarbure d’origine fossile, tel que naphta, du gasoil ou du pétrole brut ou un autre hydrocarbure d’origine fossile. On pourra par exemple obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée de l’hydrotraitement.
Cette étape (e) peut se faire dans un seul réacteur avec plusieurs lits catalytiques mis en série avec éventuellement des appoints d’hydrogène entre les lits ou dans plusieurs réacteurs en série en fonction de l’objectif recherché.
Cette étape d’hydrotraitement peut également avoir une fonction de démetallation, de craquage, de déaromatisation en fonction des caractéristiques du catalyseur et des conditions d’hydrotraitement.
De préférence, la composition purifiée obtenue après l’étape (d) est envoyée vers l’étape d’hydrotraitement sans être refroidie et/ou dépressurisée à la température et pression en sortie de l’étape (d). La charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée peut être avantageusement chauffée par un échangeur de chaleur qui est alimenté par l’effluent de l’hydrotraitement (étant donné que l’hydrotraitement est exothermique, l’effluent de l’hydrotraitement aura une température plus élevée que la charge entrant dans l’hydrotraitement).
De préférence, la charge pour l’hydrotraitement, contenant au moins une partie de la composition purifiée, peut être diluée avec une partie de l’effluent de l’hydrotraitement, ayant encore une température plus élevée que la température voulue à l’entrée de l’hydrotraitement. Ce recyclage au moins partiel de l’effluent de l’hydrotraitement permet de diluer les insaturés présents dans la composition purifiée et de préchauffer la charge.
De préférence, la partie de l’effluent de l’hydrotraitement qui n’est pas recyclée mais encore à une température élevée, peut échanger sa chaleur sensible avec la phase organique entrant dans l’étape (c) et assurer ainsi la préchauffe de celle-ci.
La composition purifiée issue de l’étape (d) ou la composition purifiée hydrotraitée issue de l’étape (e) peut être purifié par passage sur un adsorbant solide afin de diminuer la teneur en au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou la teneur en eau.
L’adsorbant peut être opéré en mode régénératif ou non régénératif, à une température inférieure à 400°C, de préférence inférieure à 100°C, plus préférentiellement inférieure à 60°C, choisi parmi : (i) un gel de silice, (ii) une argile, (iii) une argile pilée, (iv) de l’apatite, (v) de I’ hydroxyapatite et leurs combinaisons, (vi) une alumine par exemple une alumine obtenue par précipitation de boehmite, une alumine calcinée telle que Ceralox ® de Sasol, (vii) de la boehmite, (viii) de la bayerite, (ix) de l’hydrotalcite, (x) un spinelle tel que Pural ® ou Puralox de Sasol, (xi) une alumine promue, par exemple Selexsorb ® de BASF, une alumine promue acide, une alumine promue par une zéolithe et/ou par un métal tel que Ni, Co, Mo ou une combinaison d’au moins deux d’entre eux, (xii) une argile traitée par un acide telle que Tonsil ® de Clariant, (xiii) un tamis moléculaire sous la forme d’un aluminosilicate contenant un cation alcalin ou alcalino-terreux par exemple les tamis 3A, 4A, 5A, 13X, par exemple commercialisés sous la marque Siliporite ® de Ceca, (xiv) une zéolithe, (xv) un charbon actif, ou la combinaison d’au moins deux adsorbants, l’adsorbant ou les au moins deux adsorbants retenant au moins 20% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’au moins un élément parmi F, Cl, Br, I, O, N, S, Se, Si, P, As, Fe, Ca, Na, K, Mg et Hg et/ou de l’eau.
Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant est régénérable, a une surface spécifique d’au moins 200 m2/g et est opéré dans un réacteur à lit fixe à moins de 100°C avec une WH de 0,1 à 10 h’1.
L’effluent sortant de l’étape (e) d’hydrotraitement, à savoir la composition purifiée et hydrotraitée, optionnellement davantage purifiée par passage sur un adsorbant solide, peut être lavé à l’eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l’hydrosulfure, le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac avant d’être soumis à des traitements ultérieurs.
La composition purifiée sortant de l’étape (d) ou l’effluent sortant de l’étape (e) d’hydrotraitement optionnellement lavé à l’eau, peut être fractionné en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement est réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un vapocraqueur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
La composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (e) peut également être utilisée diluée, par exemple mélangée à du naphta, du gasoil ou du pétrole brut afin d'obtenir, par exemple, une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du traitement suivant.
Description détaillée de l’étape optionnelle de vapocraquaqe (q)
L’étape (g) de vapocraquage peut être mise en œuvre sur la composition purifiée de l’étape (d) avec ou sans dilution, ou sur la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (e) avec ou sans dilution. Préalablement à cette étape (g), une étape de séparation par distillation, peut être mise en œuvre en fonction de la technologie des fours de vapocraquage.
Cette étape (g) permet de produire des oléfines telles que l'éthylène et le propylène et des aromatiques. L’éthylène et le propylène peuvent alors avantageusement être convertis respectivement en polyéthylène et en polypropylène dans une section de polymérisation.
L’étape (g) de vapocraquage consiste à craquer thermiquement dans un ou plusieurs fours un mélange de la composition purifiée et/ou la composition purifiée et hydrotraitée et de vapeur d'eau à des températures élevées de l'ordre de 650 à 1000°C, de préférence de 700 à 900°C, typiquement de 750 à 850°C, sous de faibles pressions (1 à 3 bars). La réaction de craquage est réalisée en absence d’oxygène. Le temps de réaction est habituellement très court, de l’ordre de quelques centaines de millisecondes. Ces conditions permettent de casser les liaisons carbone-carbone et de produire des hydrocarbures insaturés aux molécules plus petites que la charge introduite dans le(s) réacteur(s). Les effluents sortant du(des) réacteur(s) sont ensuite refroidis rapidement à des températures de 400 à 550°C afin de limiter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines, diènes et acétylènes. Les effluents refroidis sont enfin fractionnés pour récupérer les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, le n-butène et l'isoprène.
La composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (e) peut être envoyée au vapocraqueur sans dilution. La composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée et hydrotraitée de l’étape (e) peut également être mélangée à du naphta, du gasoil ou du pétrole brut afin d'obtenir une concentration d'huile de liquéfaction de plastique purifiée allant de 0,01 % en poids à 50 % en poids au maximum ; de préférence de 0,1 % en poids à 25 % en poids, encore plus préférablement de 1 % en poids à 20 % en poids à l'entrée du vapocraqueur. La composition purifiée est ensuite convertie en oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, ainsi qu'en aromatiques.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition purifiée, ou purifiée et hydrotraitée, peut être envoyée au moins partiellement directement dans un vapocraqueur sans autre dilution que la vapeur utilisée pour le vapocraquage, et de préférence comme seul flux envoyé au moins partiellement dans le vapocraqueur, pour produire des oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, et des aromatiques.
Le vapocraqueur est connu en soi dans l'art. La charge d'alimentation du vapocraqueur, en plus du flux obtenu par le procédé inventif, peut être de l'éthane, du gaz de pétrole liquéfié, du naphta ou des gazoles. Le gaz de pétrole liquéfié (GPL) est essentiellement constitué de propane et de butanes. Les gazoles ont un intervalle d'ébullition d'environ 200 à 350°C, et sont constitués d'hydrocarbures en C10 à C22, y compris les paraffines essentiellement linéaires et ramifiées, les paraffines cycliques et les aromatiques (y compris les mono-, naphto- et poly-aromatiques).
En particulier, les produits de craquage obtenus à la sortie du vapocraqueur peuvent comprendre l'éthylène, le propylène et le benzène, et éventuellement l'hydrogène, le toluène, les xylènes et le 1 ,3-butadiène.
Dans un mode de réalisation préféré, la température de sortie du vapocraqueur peut être comprise entre 800 et 1200°C, de préférence entre 820 et 1100°C, plus préférablement entre 830 et 950°C, plus préférablement entre 840 et 920°C. La température de sortie peut influencer la teneur en produits chimiques de haute valeur dans les produits de craquage obtenus par le présent procédé.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps de séjour dans le vapocraqueur, à travers la section de rayonnement du réacteur où la température est comprise entre 650 et 1200°C, peut être compris entre 0,005 et 0,5 seconde, de préférence entre 0,01 et 0,4 seconde.
Dans un mode de réalisation préféré, le vapocraquage est effectué en présence de vapeur d’eau dans un rapport de 0,1 à 1,0 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures, de préférence de 0,25 à 0,7 kg de vapeur par kg de charge d'hydrocarbures dans le vapocraqueur, de préférence dans un rapport de 0,35 kg de vapeur par kg de mélange de charges, pour obtenir des produits de craquage tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, la pression de sortie du réacteur peut être comprise entre 500 et 1500 mbars, de préférence entre 700 et 1000 mbars, plus préférablement peut être d'environ 850 mbars. Le temps de séjour de la charge dans le réacteur et la température doivent être considérés ensemble. Une pression de fonctionnement plus faible permet de faciliter la formation d'oléfines légères et de réduire la formation de coke. La pression la plus basse possible est obtenue (i) en maintenant la pression de sortie du réacteur aussi proche que possible de la pression atmosphérique à l'aspiration du compresseur de gaz de craquage (ii) en réduisant la pression des hydrocarbures par dilution avec de la vapeur (ce qui a une influence substantielle sur le ralentissement de la formation de coke). Le rapport vapeur/matière première peut être maintenu à un niveau suffisant pour limiter la formation de coke.
Dans la mesure où la composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée présente une distribution large en termes de nombre de carbones (ou points d’ébullition), la vaporisation d’une telle charge peut être incomplète à l’entrée des réacteurs à la température où certaines molécules hydrocarbonées commencent à se décomposer. La composition purifiée et/ou purifiée et hydrotraitée peut alors être préchauffée jusqu’à une température au moins 10°C en-dessous de la température de décomposition, puis soumise à une séparation des vapeurs hydrocarbonées produites et du liquide hydrocarboné résiduel dans un récipient de flash. Dans ce récipient de flash, le liquide sort par le bas par gravité et les vapeurs hydrocarbonées par le haut. Optionnellement, le liquide hydrocarboné peut être renvoyé vers l’unité de liquéfaction des plastiques ou vers l’étape optionnelle d’hydrocraquage.
Description détaillée de l’étape optionnelle d’hydrocraquage
Préalablement à l’étape (g) de vapocraquage, l’effluent purifié issu de l’étape (d) ou l’effluent purifié et hydrotraité de l’étape (e) peut être soumis à une réaction de craquage afin de réduire la longueur des chaînes carbonées des paraffines présentes dans l’effluent hydrotraité.
Typiquement, cette réaction de craquage est une réaction d’hydrocraquage réalisée à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h’1.
Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VI B choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage peut être effectuée en ajoutant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en aval du dernier lit catalytique de l’hydrotraitement de la section d’hydrotraitement.
Description des figures
[Fig. 1] La figure 1 décrit un mode de réalisation possible de l'invention. [Fig. 2] La figure 2 décrit un autre mode de réalisation possible de l'invention.
Sur les figures, les mêmes sections sont désignées par les mêmes références.
Dans le mode de réalisation de la figure 1 , l'huile de liquéfaction de plastique (1) est d'abord éventuellement prétraitée dans la section de prétraitement (A) pour y être soumise à un prétraitement (PTT) par (i) une filtration (ii) une distillation, (iii) une décantation, ou (iv) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iii). L’huile prétraitée (2) est ensuite envoyée à une première section de lavage (B) mettant en œuvre la première étape de lavage (b) du procédé pour réaliser un premier lavage W1 et obtenir une première phase organique (3) et un premier effluent aqueux (4). La phase organique (3) est ensuite soumise à un traitement (TT) mettant en œuvre l’étape (c) dans une section de traitement (C) en présence d’un composé basique (5) pour produire l’effluent (6) contenant la composition traitée. L’effluent (6) de l’étape (c) peut ensuite être envoyé à une ou plusieurs sections optionnelles de séparation (S). Il peut s’agir d’une section optionnelle de séparation du composé basique (7’) contenu dans l’effluent réalisée par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) décantation ou (v) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes, ce composé basique (7’) pouvant être recyclé au moins en partie dans l’étape (c) ou en amont de celle-ci. Alternativement, il peut s’agir d’une section de séparation optionnelle des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes (dans ce cas le recycle (7’) est omis). Cette section de séparation optionnelle des solides pourrait être prévue en aval de la section (D). Les deux sections de séparation peuvent également être prévues. Le deuxième effluent (6) sortant de la section (C) ou l’effluent (7) sortant de la section (S) est ensuite envoyé à une deuxième section de lavage (D) mettant en œuvre la deuxième étape de lavage (d) du procédé pour réaliser un deuxième lavage W2 et obtenir une deuxième phase organique (8) et un deuxième effluent aqueux (9). Dans le mode de réalisation représenté, le premier effluent aqueux (4) sortant de la première section de lavage (B) est envoyé à la deuxième section de lavage (D) et le deuxième effluent aqueux (9) sortant de la deuxième section de lavage (D) est envoyé à la première section de lavage (B). La deuxième phase organique (8) sortant de la section (D), éventuellement après fractionnement et/ou dilution, peut être envoyée à une ou plusieurs des sections optionnelles suivantes : une section optionnelle d’hydrotraitement (H DT) (E) pour la mise en œuvre de l’étape (e), une section optionnelle de préparation (Pool) d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’une huile de base (F), une section optionnelle de traitement (SC) dans un vapocraqueur (G), une section optionnelle de traitement (FCC) dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H), une section optionnelle de traitement (HCK) dans un hydrocraqueur (I). La section d’hydrotraitement peut comprendre une ou plusieurs unités d’hydrotraitement et/ou d’hydrogénation sélective. De préférence, l’effluent (10) sortant de la section (E) d’hydrotraitement est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées. De préférence, l’effluent (11) sortant de la section (I) d’hydrocraquage est ensuite vapocraqué pour obtenir des oléfines qui peuvent être ensuite polymérisées. Dans l’exemple représenté, la deuxième phase organique (8) est envoyée directement dans les sections F, H, I, dans laquelle elle peut être traitée, typiquement en mélange avec une charge hydrocarbonée typique de ces sections. Alternativement, l’effluent (10) sortant de la section (E) pourrait être envoyé directement dans les sections F, H, I, dans lesquels il peut avantageusement être traité sans mélange avec une autre charge.
Dans le mode de réalisation de la figure 2, l'huile de liquéfaction de plastique (100) est introduite dans une première section de lavage (B) pour y être soumise au premier lavage W1. Une première phase organique (101) et un premier effluent aqueux (102) sortent de la première section de lavage (B). La première phase organique (101) est envoyée à la section de traitement (C). En amont de la section de traitement (C), un composé basique (103) est ajouté à la première phase organique (101), via une conduite et une ou plusieurs vannes. Le mélange (104) de la phase organique (101) et du composé basique (103) traverse ensuite deux échangeurs de chaleur (105), (106) pour y être chauffé avant d’entrer dans la section de traitement (C). L’effluent (107) sortant de la section de traitement (C) sert notamment à chauffer le mélange (104) via le premier échangeur de chaleur (105). Il peut ensuite être refroidi dans un troisième échangeur de chaleur (108) avant d’entrer dans la deuxième section de lavage (D) pour y être soumis au deuxième lavage W2. Une deuxième phase organique (109) et un deuxième effluent aqueux (110) sortent de la deuxième section de lavage (D). La phase organique (109) forme la composition purifiée qui peut ensuite être traitée par exemple tel que décrit en référence à la figure 1.
Dans ce mode de réalisation, un circuit (111) relie la première et la deuxième section de lavage (B) et (D) via une première conduite (112) allant de la deuxième section de lavage vers la première et une deuxième conduite (113) allant de la première section de lavage vers la deuxième. Ce circuit (111) comprend une pompe (114), une conduite d’injection d’eau (115) et une conduite de soutirage (116), ici situées sur la deuxième conduite (113). Des vannes (117), (118) permettent de fermer la conduite de soutirage (116) et la conduite d’injection d’eau (115). Le deuxième effluent aqueux (110) peut être envoyé entièrement à la première section de lavage (B) comme solution de lavage, tel que représenté. Comme décrit en référence à la figure 1 , il pourrait être prévu des sections optionnelles de prétraitement et de séparation.
Dans les modes de réalisation représentés figures 1 et 2, le premier effluent aqueux et le deuxième effluent aqueux ne subissent pas d’étape de traitement intermédiaire entre les sections de lavage. Dans un mode de réalisation non représenté, l’un et/ou l’autre des effluents aqueux pourraient optionnellement être soumis à une étape séparation des solides. Quel que soit le mode de réalisation, il n’est pas nécessaire de soumettre ces effluents aqueux à des étapes de traitement supplémentaires de type distillation et/ou extraction liquide-liquide.
Exemples
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non- limitatifs suivants. d’une huile de liquéfaction de
Figure imgf000033_0001
Une huile de liquéfaction de plastique purifiée sortant de l’étape d) du procédé selon l’invention peut être hydrotraitée en deux étapes selon la procédure suivante :
L’huile de liquéfaction purifiée et lavée peut être introduite dans une première section d’hydrotraitement (HDT1) essentiellement pour hydrogéner les dioléfines et acétylènes. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Na, Ca, Mg, Fe, As et Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). Ces deux sections consistent en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, ou en parallèle ou les deux. Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter.
Dans l’hypothèse où le traitement selon l’invention ne permettrait pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore, les métaux et le silicium peuvent être ajoutés. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont.
Le chlore et le mercure peuvent être séparés par des réacteurs de garde en phase liquide ou gazeuse.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid ou une dilution avec une charge inerte peuvent être utilisées pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction. La dilution par une charge inerte pouvant être réalisée en recyclant la fraction liquide sortant des réacteurs.
Il peut y avoir des trempes intermédiaires entre les lits ou entre les réacteurs HDT1 et HDT2 ou pas de trempe. Dans ce dernier cas, un recyclage d’une partie du flux sortant du HDT 1 ou du HDT2 doit être réalisé pour contrôler la température. Un contrôle strict de la température dans HDT1 doit être conduit, afin d’éviter le bouchage du réacteur et la dégradation des conditions d’hydrogénation catalytique.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5-150 bars, de préférence 20-100 bars pour HDT1 et 20-150 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-45 bars pour HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150-250°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1-10% poids) et/ou Ni (0,1-60% poids) et/ou NiMo (0,1-60% poids).
Plage de température typique à l’entrée de HDT2 en début de cycle (SOR : start of run) : 200-340°C. Domaine typique de température de sortie de HDT2 (SOR) : 300-380°C, jusqu’à 450°C. Le catalyseur pour HDT 2 comprend habituellement un NiMo (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie), potentiellement un CoMo dans les tout derniers lits en fond de réacteur (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie).
Le lit supérieur du HDT2 devrait être opéré de préférence avec un NiMo ayant une capacité hydrogénante ainsi qu’une capacité de piégeage de silicium. Un lit supérieur de ce type peut être considéré comme un piège à métaux ayant aussi une activité H DM et une capacité hydrogénante. Il est possible d’avoir deux lits séparés dans un réacteur HDT2, avec une trempe entre les deux lits ou entre les deux réacteurs, si les deux lits sont dans deux réacteurs distincts, ou pas de trempe du tout. Idéalement, la trempe intermédiaire est effectuée au moyen d’effluent froid d’HDT2 ou par un apport d’hydrogène froid, c’est-à-dire à une température allant généralement de 15 à 30°C, afin de contrôler l’exotherme du HDT2.
En fonction des métaux présents dans l’huile de liquéfaction à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.
L’huile de liquéfaction hydrotraitée quittant la section HDT2, optionnellement après un lavage à l’eau pour éliminer les composés inorganiques (hydrosulfure, chlorure d'hydrogène, l'ammoniac), peut être utilisée telle quelle ou fractionnée selon des plages de température de distillation, pour alimenter un vapocraqueur, un FCC, un hydrocraqueur, un reformeur catalytique ou un pool de carburants ou combustibles tels que GPL, essence, jet, diesel, fuel ou un pool d’huile de base.
Dans un mode de réalisation, l’huile de liquéfaction hydrotraitée est envoyée à un hydrocraqueur. Cet hydrocraquage comprend par exemple la mise en contact de l’effluent hydrotraité avec un catalyseur d’hydrocraquage, en présence de H2 pour produire un effluent respectant les spécifications d’un vapocraqueur en termes de point d’ébullition final (<370°C).
2 : Matériel utilisé :
Un autoclave en acier inoxydable de grade AISI-316L de 1,5 L équipé d’une agitation mécanique est chargé avec une huile de pyrolyse, une base forte sous la forme de NaOH et de l’eau.
La somme du volume d’huile de pyrolyse et du volume de solvant ou d’eau introduits est proche de 600 mL à température ambiante, sans tenir compte des effets éventuels de variation volumique lors de leur mélange. L’autoclave est fermé et le ciel gazeux dans l’autoclave est balayé à l’azote pendant 30 minutes. L’autoclave est ensuite chauffé sous pression autogène sous agitation à une vitesse de 400 à 1500 tours/minute à une température de 225 °C pendant une durée de 30 minutes, une fois que la température cible a été atteinte. La vitesse de montée en température est fixée à 30 °C/10 minutes. A l’issue de la réaction, l’autoclave est refroidi à température ambiante puis le mélange est déchargé. Préalablement à la réaction, l’huile peut être prélavée par un effluent aqueux propre ou recyclé avec un ratio massique de 1 :1.
A l’issue de la réaction, le mélange refroidi sorti de l’autoclave est lavé trois fois avec de l’eau propre ou en partie recyclée avec, à chaque lavage, un ratio en volume eau/charge = 40/60.
Test 1 : traitement basique sans prélavage
Une huile de pyrolyse HPP1 est soumise au traitement en présence de soude à 225 °C précédemment décrit selon les conditions rassemblées dans le tableau 1. L’huile de pyrolyse n’a pas été soumise à un prélavage.
Tableau 1
Figure imgf000035_0001
A la sortie de l’autoclave, l’huile est lavée en 3 fois tel que précédemment décrit. Les 3 eaux de lavage sont collectées et mélangées. Ces eaux de lavage sont notées EA1, leur pH et DCO (Demande Chimique en Oxygène) ont été mesurées, les valeurs sont rassemblées dans le tableau 5.
L’huile récupérée après le lavage en 3 fois, notée HPP1-T1 a été analysée (teneurs en O, N, Cl, Si avant et après traitement, et abattement), les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Test 2 : prélavage à l’eau sale suivi d’un traitement basique Un échantillon d’huile HPP1 est prélavé en utilisant les eaux de lavage EA1 générées lors du test 1, le ratio massique HPP1 :EA1 est de 1:1. L’eau récupérée en sortie du prélavage, notée EA2 a été analysée (voir tableau 5).
Puis l’huile HPP1 prélavée est soumise au traitement basique précédemment décrit selon les conditions rassemblées dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000036_0001
A la sortie de l’autoclave, l’huile est lavée en 3 fois avec de l’eau propre tel que précédemment décrit. L’eau de ces 3 lavages est récupérée et analysée (eau EA3 du tableau 5). L’huile récupérée après ce lavage, notée HPP1-T2 a été analysée (teneurs en O, N, Cl, Si avant et après traitement et abattement), les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Test 3 : Prélavage à l’eau propre et traitement basique, lavage final avec récupération des eaux de prélavage
Un échantillon d’huile HPP1 est prélavé en utilisant de l’eau propre, le ratio massique HPP1 : eau propre est de 1 :1. Les eaux de prélavage, notées EA4, sont collectées et analysées. Puis, l’huile prélavée est soumise au traitement basique précédemment décrit dans les conditions du tableau 3. A la sortie de l’autoclave, l’huile est lavée en 3 fois tel que précédemment décrit avec un mélange des eaux de prélavage EA4 et d’eau propre (ratio massique 1 :1). L’eau de ces 3 lavages est récupérée et analysée (eau EA5 du tableau 5).
L’huile récupérée après le lavage, notée HPP1-T3 a été analysée (teneurs en O, N, Cl, Si avant et après traitement et abattement), les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Tableau 3
Figure imgf000036_0002
Résultats
Les analyses du tableau 4 démontrent l’efficacité du prélavage, qu’il soit réalisé avec une eau recyclée ou non (tests 2 et 3), notamment pour améliorer l’abattement en silicium par rapport au test 1 réalisé sans prélavage. Les tests 2 et 3 démontrent également qu’il est possible de réutiliser les eaux de lavage et de prélavage pour le procédé, dans un sens ou l’autre sans dommage pour l’efficacité.
Les analyses du tableau 5 montrent que le pH des eaux résultant du prélavage sont acides alors que les eaux de lavage après traitement à la soude sont basiques. On notera que malgré une DCO (Demande Chimique en Oxygène) initialement élevée, les eaux recyclées utilisées pour le prélavage ou pour le lavage après traitement basique voient leur DCO augmenter ce qui met en évidence une captation des impuretés.
Tableau 4
Figure imgf000037_0001
Tableau 5
Figure imgf000037_0002
(*) les analyses ont été effectuées après filtration sur papier plissé

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique comprenant les étapes suivantes
(a) fournir une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition contenant au moins 20 ppm en masse d’hétéroatomes,
(b) laver la composition fournie à l’étape (a) avec une première solution aqueuse pour obtenir une phase organique contenant la composition lavée et un premier effluent aqueux contenant la première solution aqueuse et au moins une partie des hétéroatomes initialement contenus dans la composition,
(c) traiter la phase organique de l’étape (b) en présence d’un composé basique à une température d’au plus 450°C pour obtenir un effluent organique comprenant une composition traitée,
(d) laver l’effluent organique de l’étape (c) avec une deuxième solution aqueuse et obtenir une composition purifiée présentant une teneur réduite en hétéroatomes, et un deuxième effluent aqueux contenant la deuxième solution aqueuse, le composé basique et au moins une partie des hétéroatomes initialement contenus dans la composition traitée, le procédé comprenant en outre au moins une des caractéristiques suivantes :
- lors de l’étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse,
- lors de l’étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse, ou constitue cette première solution aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier effluent aqueux et le deuxième effluent aqueux circulent dans un circuit reliant une première section de lavage mettant en œuvre l’étape (b) de lavage à une deuxième section de lavage mettant en œuvre l’étape (d) de lavage.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’on injecte de l’eau dans le circuit, optionnellement en amont de la deuxième section de lavage, et optionnellement on soutire une partie du fluide circulant dans le circuit.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une des caractéristiques suivantes : lors de l’étape (b), le premier effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (d) et ajouté à la deuxième solution aqueuse sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes, lors de l’étape (d), le deuxième effluent aqueux est renvoyé en totalité ou en partie dans l’étape (b) et ajouté à la première solution aqueuse, ou constitue cette première solution aqueuse, sans étape de traitement intermédiaire autre qu’une étape optionnelle de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que préalablement à l’étape (c) ou au cours de l’étape (c), on ajoute à la phase organique de l’étape b) (i) un composé basique solide, (ii) un composé basique préalablement solubilisé dans un milieu aqueux, de préférence l’eau, ou (iii) un composé basique préalablement solubilisé dans un solvant. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape (c) comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’étape c) est mise en œuvre en présence de 0,1 à 50%m de composé basique par rapport à la masse totale de la phase organique traitée,
- l’étape (c) est mise en œuvre à une température de 50 à 450°C, de préférence de 50 à
350°C, davantage de préférence de 50 à 250°C, plus préférentiellement encore de 50 à 225°C ou de 50 à 200°C,
- l’étape (c) s’effectue pendant une durée de 0,1 seconde à 3 heures, de préférence de 0,1 seconde à 2 heures, davantage de préférence de 1 minute à 1 heure, de manière encore plus préférée de 1 minute à 20 minutes ou de 1 minute à 16 minutes,
- le composé basique comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange,
- le composé basique est choisi parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2<D, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, EtONa, MeONa et leurs mélanges. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape
(c) est suivie d’une étape de séparation au cours de laquelle le composé basique est séparé de l’effluent et renvoyé en totalité ou en partie en amont de l’étape (c), avantageusement en entrée de l’étape (c), l’étape de séparation étant réalisée par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone, (iv) décantation ou (v) une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’étape
(d) est suivie d’une étape de séparation des solides par (i) filtration, (ii) centrifugation, (iii) hydrocyclone ou (iv) une combinaison de deux ou trois de ces étapes. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, préalablement au traitement de l’étape (b), ladite composition est soumise à (i) une filtration, (ii) une distillation, (iii) une décantation, ou (iv) à la combinaison de deux ou trois des étapes (i) à (iii). Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel :
(e) la composition purifiée de l’étape (d), pure ou diluée, subit un hydrotraitement catalytique en une ou deux étapes pour fournir une composition purifiée hydrotraitée. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’hydrotraitement de l’étape (e) :
- s’effectue en une seule étape dans laquelle la composition purifiée de l’étape (d) est hydrotraitée à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 380°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, ou
- s’effectue en une première étape (e-1) dans laquelle la composition purifiée de l’étape (d) est hydrotraitée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 250°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 150 bars, de préférence de 20 à 100 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (e-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (e-1) est hydrotraité à une température de 200 à 450°C, de préférence de 250 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 150 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 , dans lequel la composition purifiée et hydrotraitée sortant de l’étape (e) est en outre lavée à l'eau pour éliminer les composés inorganiques tels que l'hydrosulfure, le chlorure d'hydrogène, l'ammoniac. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la composition purifiée de l’étape (d) ou la composition purifiée hydrotraitée de l’étape (e) est (f) utilisée telle quelle ou séparée en des flux utilisables pour la préparation de carburants et combustibles tels que GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène et/ou pour la préparation de lubrifiants et/ou d’huiles de base, et/ou traitée, pure ou diluée, optionnellement séparée en des flux utilisables, dans :
(g) un vapocraqueur pour produire des oléfines, et/ou
(h) un craqueur catalytique en lit fluidisé, et/ou
(i) un hydrocraqueur, puis optionnellement dans un vapocraqueur. Installation comprenant une section optionnelle (A) de prétraitement, une première section (B) de lavage, une section de traitement (C), une section optionnelle (S) de séparation, une deuxième section de lavage (D), une section optionnelle d’hydrotraitement (E) et/ou une section optionnelle de préparation d’un carburant ou d’un combustible ou d’un lubrifiant ou d’huile de base (F) et/ou une section optionnelle de traitement dans un vapocraqueur (G) et/ou une section optionnelle de traitement dans un craqueur catalytique en lit fluidisé (H) et/ou une section optionnelle de traitement dans un hydrocraqueur (I), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en œuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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