WO2024089128A1 - Procédé de traitement d'une composition comprenant une huile issue de déchets plastiques - Google Patents

Procédé de traitement d'une composition comprenant une huile issue de déchets plastiques Download PDF

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WO2024089128A1
WO2024089128A1 PCT/EP2023/079828 EP2023079828W WO2024089128A1 WO 2024089128 A1 WO2024089128 A1 WO 2024089128A1 EP 2023079828 W EP2023079828 W EP 2023079828W WO 2024089128 A1 WO2024089128 A1 WO 2024089128A1
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strong base
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Thomas COUSTHAM
Cindy Adam
Delphine Minoux
Hélène COULOMBEAU-LEROY
Anne VILBE
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Totalenergies Onetech
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Definitions

  • TITLE Process for treating a composition comprising an oil derived from plastic waste
  • the present invention relates to a process for treating a composition comprising a liquefied plastic oil, in particular produced from plastic waste.
  • the chemical recycling of plastic material allows the recovery of this type of waste.
  • the material is thermally decomposed to yield a hydrocarbon oil containing various impurities, including compounds including metals and/or heteroatoms, such as silicon, chlorine, nitrogen and oxygen.
  • oils from plastic waste with the aim of using them as fuel, for example for thermal engines.
  • hydrotreatments refer to catalytic treatment processes in the presence of hydrogen, preferably hot and/or under pressure. Hydrotreatments make it possible to eliminate many impurities such as unsaturated hydrocarbons, metals and compounds comprising heteroatoms. Hydrotreatments are in particular part of the known processes for refining petroleum cuts for the manufacture of fuels, as described for example in document WO2014/096704.
  • oils from plastic waste cause deactivation of the catalysts used during hydrotreatments and/or operational problems such as fouling and corrosion.
  • impurities we find, among others, chlorine and silicon, in particular in the form of siloxanes.
  • the present invention aims to feed the oils thus purified into hydrotreatment processes mixed with petroleum products.
  • the subject of the invention is a treatment process of the aforementioned type, in which: the composition comprising a liquefied plastics oil contains at least 5 ppm by mass of silicon as measured according to the ISO20884 standard and/or at least 2 ppm by mass of chlorine as measured according to ASTM D7359; and the process comprises the following steps: a) a step of bringing the composition into contact, under heat, with a strong base; then c) a washing step with a polar solvent immiscible with the product obtained, said polar solvent being chosen from water, a polar organic solvent and their mixtures; then d) a step of mixing the product of the previous step with a petroleum product comprising at least one petroleum distillation fraction, the mixture obtained comprising between 1% by mass and 98% by mass of the product of the previous step; then e) a catalytic hydrotreatment step, in the presence of hydrogen, of the mixture obtained in the previous step.
  • liquefied plastic oil refers to liquid products obtained following treatment of thermoplastic, thermosetting or elastomeric polymers, alone or in mixture and generally in the form of waste.
  • the treatment is for example pyrolysis or HTL (HydroThermal Liquefaction) treatment.
  • the treated plastic is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, polycarbonate or mixtures thereof.
  • Pyrolysis is a thermal cracking process, carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the composition of liquefied plastic oil depends on the nature of the plastic treated and is formed, typically at more than 80% by mass, of hydrocarbons having 1 to 150 carbon atoms.
  • Liquefied plastic oils contain in particular compounds such as paraffins, iso-paraffins, dienes, alkynes, olefins, naphthenes and aromatics. Liquefied plastic oils also contain impurities such as chlorinated, oxygenated and/or silylated organic compounds, metals, salts, phosphorus compounds, sulfur, and nitrogen.
  • the composition comprising a liquefied plastics oil comprises at least 25% by weight of liquefied plastics oil, preferably at least 50% by weight of liquefied plastics oil, more preferably at least 90% by weight of oil liquefied plastics. According to a particular embodiment, the composition comprises only a liquefied plastic oil.
  • the composition comprising a liquefied plastic oil further comprises an oil derived from biomass.
  • Said oil from biomass is for example chosen from: a Panicum virgatum oil, a tall oil (from the paper mill), a used edible oil, an animal fat, a vegetable oil such as rapeseed oil, canola oil , castor, palm, soya, an oil extracted from an algae, an oil extracted from a fermentation of oleaginous microorganisms such as oleaginous yeasts, a biomass pyrolysis oil such as a lignocellulosic biomass such as a oil for pyrolysis of wood, paper and/or cardboard, an oil obtained by pyrolysis of crushed used furniture, an oil for pyrolysis of elastomers, for example possibly vulcanized latex or tires, as well as their mixtures.
  • the composition subjected to the process of the invention initially contains at least 5 ppm by mass of silicon, as measured according to the ISO20884 standard, and/or at least 2 ppm by mass of chlorine as measured. according to ASTM D7359.
  • Silicon is notably present in liquefied plastic oils in the form of siloxanes, in particular cyclic siloxanes of type D3, D4 and/or D5.
  • Chlorine is notably present in liquefied plastic oils in the form of inorganic chlorine, but also organic chlorine such as chloroethane, dichloroethane, chlorobenzene or even vinyl chloride.
  • the strong base of contacting step a) comprises an oxide, a hydroxide, a bicarbonate or an alkoxide of an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation, or a hydroxide or a bicarbonate of a quaternary ammonium cation, alone or in a mixture.
  • the strong base is chosen from LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NH 4 OH , TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONa, EtONa and their mixtures.
  • the strong base is chosen from KOH, NaOH and their mixtures.
  • the strong base is chosen from Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO and their mixtures with each other and/or with the hydroxide bases previously mentioned.
  • step a) of contacting is carried out at a temperature of at least 85°C, preferably at least 100°C, more preferably at least 150°C, even more preferably at least 180°C.
  • step a) of contacting is carried out at a pressure of between 1 bar and 50 bars, more preferably between 1 bar and 30 bars, even more preferably between 1 bar and 25 bars.
  • the duration of contacting step a) is preferably at least 1 minute, more preferably between 5 minutes and 2 hours, even more preferably between 10 minutes and 1 hour.
  • contacting step a) is carried out in the presence of water.
  • step a) is carried out in the presence of a concentrated aqueous solution of the strong base, more preferably in the presence of a saturated aqueous solution of the strong base.
  • contacting step a) is carried out in the presence of a polar organic solvent comprising an alcohol function and/or an ether function.
  • said polar organic solvent is chosen from (i) C1 to C4 alcohols, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, ethylene glycol, propylene glycol, (ii) alcohols comprising an ether function, preferably diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and (iii) cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclopentylmethylether, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, eucalyptol; and their mixtures.
  • polar organic solvent within the meaning of this description covers all chemical species, alone or in mixture, capable of solvating a composition comprising a liquefied plastic oil, and comprising at least one covalent carbon-hydrogen, carbon-halogen bond. , carbon-chalcogen or carbon-nitrogen and having a non-zero dipole moment.
  • the strong base of contacting step a) is in solid form, for example in the form of soda pellets.
  • the treatment process comprises, between steps a) and c), a step b) of separation of the composition from the strong base.
  • Said separation step b) is implemented by all methods known to those skilled in the art, including centrifugation, decantation, filtration or by the combination of these methods.
  • the strong base recovered in step b) is recycled at the head of said reactor for step a).
  • separation step b) makes it possible to separate a first so-called oily liquid phase, corresponding to the product resulting from step a), and a second liquid phase containing most of the strong base.
  • separation step b) makes it possible to separate a liquid phase, corresponding to the product resulting from step a), and a solid phase, comprising essential of the strong base.
  • the mixture formed by the composition and the strong base in step a) is directly subjected to washing step c).
  • the omission of step b) is for example advantageous in the case of a strong base quantity chosen in slight excess compared to the minimum quantity, the method of calculation of which is described later.
  • a polar solvent is immiscible with the product resulting from step b) when its recovery rate is greater than or equal to 0.95.
  • the recovery rate is defined as the ratio of the volume of extract to the volume of initial solvent, this extract being a phase containing the solvent, immiscible with the composition containing a liquefied plastic oil, recovered after stirring then decanting a mixing one part by volume of solvent with twenty-five parts by volume of the composition containing a liquefied plastic oil to be purified, at atmospheric pressure and a temperature of 20°C.
  • a method for determining the recovery rate is for example described in application FR2109395 cited above.
  • the polar solvent of washing step c) comprises a polar organic solvent
  • said polar organic solvent is advantageously chosen from (i) glycol ethers, including in particular polyethylene glycol of chemical formula HO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H with a mass average molar mass of 90 to 800g/mol, for example diethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol of chemical formula H[OCH(CH 3 )CH 2 ] n OH with a mass-average molar mass of 130 to 800 g/mol, for example dipropylene glycol and tetrapropylene glycol, (ii) dialkyl formamides, in which the alkyl group may comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 atoms of carbons, in particular /V,/V-dimethyl formamide (DMF), (iii) dialkyl sulfoxides, in which the alkyl group may comprise from 1 to 8 or from 1 to 3 carbon
  • said water does not contain a base and in particular a hydroxide base.
  • the acidic pH of water is for example obtained by adding one or more organic or inorganic acids.
  • organic acids include citric acid (CeHsO?), formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (CH 3 COOH), sulfamic acid (H3NSO3).
  • examples of inorganic acids are hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), phosphoric acid (H3PO4).
  • a polar solvent/composition volume ratio is between 10/90 and 90/10, preferably between 20/80 and 80/20, more preferably between between 30/70 and 70/30, even more preferably between 40/60 and 60/40.
  • washing step c) is carried out at a temperature between 0°C and 120°C, preferably between 10°C and 90°C, more preferably at room temperature.
  • washing step c) is carried out at a pressure of between 1 bar and 50 bars, more preferably between 1 bar and 30 bars, more preferably between 1 bar and 10 bars, even more preferably at atmospheric pressure.
  • Washing step c) is for example carried out by stirring the product from step a) or b) and the washing solvent in the same container, or by counter-current circulation.
  • the duration of step c) is preferably at least 1 minute, more preferably between 1 minute and 10 minutes.
  • washing step c) is repeated several times, for example two or three times, with identical or different solvents.
  • Steps a) to c) make it possible to significantly reduce the silicon and/or chlorine content of the composition comprising the liquefied plastic oil.
  • the silicon content of the composition resulting from step c) is less than 2 ppm by mass, for an initial value of between 9 ppm and 150 ppm.
  • the product resulting from washing step c) is subjected to an additional drying step on an adsorbent such as NasSC and/or distillation and/or any other means for extracting free water.
  • the product from washing step c) is mixed with a petroleum product comprising at least one petroleum cut, that is to say at least one petroleum distillation fraction.
  • a petroleum product comprising at least one petroleum cut, that is to say at least one petroleum distillation fraction.
  • the petroleum product consists of one or more petroleum distillation fractions.
  • Said one or more petroleum distillation fractions are preferably chosen from the following cuts or mixtures of cuts, characterized by their start and end temperatures of distillation. Said temperatures, given as an indication, correspond to distillation at atmospheric pressure:
  • a naphtha/gasoline-LPG cut comprising a naphtha cut as defined above and further comprising C3 and C4 alkanes, of the propane and butane type;
  • the petroleum product introduced in step d) comprises only one/one of the cuts or mixtures of cuts described above, and not several of these cuts or mixtures of cuts.
  • the product resulting from step c) undergoes a distillation step f) before being mixed in step d) with a petroleum product.
  • Distillation step f) is carried out with start and end distillation temperatures close to the start and end distillation temperatures of the petroleum product in step d).
  • the start and end temperatures of distillation of step f) are equal to the start and end temperatures of distillation of the petroleum product.
  • the mixture produced in step d) comprises between 1% by weight and 98% by weight of the product of the previous step, i.e. step c) or f).
  • the percentage by mass of the product obtained in said step c) or f) in the mixture obtained in step d) is preferably at least 3%, more preferably at least 5%, more preferably at least 10 %, more preferably at least 15% and even more preferably at least 20%.
  • step e) In the case where the product of step c) has not undergone step f) of distillation before mixing with the petroleum product, said distillation can be carried out on the mixture of step d) before putting it into operation. work of step e).
  • step e) of catalytic hydrotreatment preferentially depend on the characteristics of the petroleum product introduced in step d), in particular on its starting temperatures and end of distillation.
  • Step e) is a hydrotreatment step, or hydrorefining, of the mixture obtained in the previous step.
  • Hydrotreatment step e) is a catalytic treatment step in the presence of hydrogen or dihydrogen (H2), of the mixture obtained in step d), said mixture possibly then having been distilled, as indicated above.
  • step e) is a hydrotreatment step aimed at eliminating all or part of the sulfur, nitrogen, oxygen compounds, and other impurities present in the mixture obtained in step d).
  • Hydrotreatment includes, among other things, hydrodesulfurization (or HDS), hydrodenitrogenation (or HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrogenation (HYD), hydrodearomatization or hydrodemetallation (HDM) reactions.
  • Hydrotreatment step e) is preferably carried out in a reactor, which is considered in the description which follows.
  • the hydrotreatment catalysts used are preferably supported catalysts comprising an oxide support and at least one hydrogenating function. Such catalysts are known from the state of the art.
  • these catalysts may be catalysts containing at least one element from group VIB (Cr, Mo, W) and/or an element from group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt ). More preferably, these catalysts are sulfur type catalysts containing at least one element from group VIB (Cr, Mo, W) and/or one element from group VIII (Fe, Co, Ni).
  • the catalyst of step e) comprises a sulfur type catalyst based on cobalt-molybdenum C0M0 and/or nickel-molybdenum NiMo and/or NiW, or a mixture of these catalysts.
  • the oxide support is for example chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, zirconia, titanium oxide, clays and mixtures of au least two of these minerals.
  • this support may contain other doping compounds, such as boron, phosphorus, or a mixture of these dopants.
  • step e) is carried out hot and/or under pressure.
  • step e) is carried out at a temperature between 200°C and 450°C, preferably between 250 and 420°C, more preferably between 250°C and 400C; and at an absolute pressure of between 5 and 200 bars, preferably between 5 and 80 bars, more preferably between 20 and 60 bars.
  • the spatial velocity of the feed can be between 0.5 and 5 h'1 , preferably from 1 to 4 h -1 .
  • the quantity of hydrogen mixed with the feed defined as the ratio between the volumetric flow rate of hydrogen measured under normal conditions of temperature and pressure by the volumetric flow rate of liquid hydrocarbon feed, can be between 100 and 1600 Nm 3 / m 3 , preferably between 100 and 800 Nm 3 /m 3 , more preferably between 200 and 600 Nm 3 /m 3 .
  • step e) is implemented in a fixed bed reactor, comprising one or more catalytic beds, each bed comprising at least one hydrotreatment catalyst.
  • the reactor is supplied on the one hand by a flow of the mixture obtained in step d), and on the other hand by a gaseous flow rich in hydrogen, in a manner similar to the hydrodesulfurization step described in document WO2014/ 096704.
  • one or more pretreatment steps or sections may be used upstream of hydrodesulfurization (HDS).
  • the purpose of this pre-treatment step(s), called hydrodemetallation (HDM) is to eliminate the majority of the metals in the feed or other impurities using one or more hydrodemetallation catalysts.
  • hydrodemetallation a succession of catalysts presenting a different porosity between the HDM section and the HDS section can be used, making it possible to optimize at each stage, the accessibility of the active phase, the porosity and the active phase content, manner similar to what is described in document US2006/0060509 for example.
  • the HDM catalysts used are preferably catalysts known to those skilled in the art.
  • the catalyst generally comprise a metal component from Group VIB, preferably molybdenum, on a porous oxide support, generally alumina used alone or mixed with other oxides such as silicon, titanium or zirconia.
  • the catalyst may also contain or not a Group VIII metal component, preferably nickel and/or cobalt, for reasons of economy and performance, preferably nickel.
  • the hydrodemetallization catalyst may contain limited quantities of other ingredients known to those skilled in the art, such as phosphorus, boron, alkali metal components and alkaline earth metal components.
  • the porosity of the support of the catalysts considered can then either be a large average porous distribution or a bimodal porous distribution combining mesopores allowing the surface area to be maximized and macropores allowing the diffusion of large molecules, as described in patents US7119045 or EP1060794 .
  • demetallation reactions in the presence of hydrogen are carried out in separate reactors, before hydrotreatment step e).
  • step e) of catalytic hydrotreatment depend on the characteristics of the petroleum product introduced in step d).
  • step e) is preferably carried out on known catalytic hydrotreatment units, intended for the refining of specific petroleum cuts or specific mixtures such as naphtha/gasoline, naphtha/gasoline-LPG, kerosene, gasoil, kerosene cuts. -diesel and atmospheric residue described above.
  • the petroleum product introduced in step d) contains only one/one of these cuts or mixtures of cuts.
  • the composition mixed in step d) of said petroleum product has previously undergone step f) of distillation, or alternatively that the mixture obtained in step d) is distilled before step e ) with the appropriate start and end temperatures of distillation.
  • step c) The low silicon and chlorine content of the product obtained in step c) makes it possible to mix step d) with a significant proportion of liquefied plastic oil, without impacting the hydrotreatment catalyst(s) during step e).
  • step e) The product obtained at the end of step e) is intended to be used as fuel. According to one embodiment, said product of step e) is then subjected to an additive step suitable for said use as fuel. Additives such as corrosion inhibitors, antioxidants, anti-foaming agents, demulsifiers and/or chelants are for example added to the product of step e).
  • Example 1 Calculation of a minimum quantity of strong base to be brought into contact with the liquefied plastic oil composition in step a)
  • a minimum quantity of strong base to be used during step a) can in particular be estimated as follows:
  • a be the mass percentage of oxygen and let b, c and d be the respective contents in parts per million for nitrogen, chlorine and silicon, in the composition to be treated.
  • A, B, C and D be the respective molar masses of oxygen, nitrogen, chlorine and silicon.
  • M be the molar mass of the strong base to be used (around 40 g/mol for sodium hydroxide) and m be a percentage linked to the consumption of strong base.
  • Example 2 Purification of a plastic pyrolysis oil in the presence of a strong base and water followed by washing with water
  • a 1.5 L AISI-316L grade stainless steel autoclave equipped with mechanical stirring is loaded with HPP4 pyrolysis oil, a strong base in the form of NaOH and water, the strong base being solubilized in water before its introduction into the autoclave (table 2).
  • the sum of the volume of pyrolysis oil and the volume of water introduced is approximately 600 mL at room temperature, without taking into account the possible effects of volume variation during their mixing.
  • the autoclave is closed and the gaseous sky in the autoclave is flushed with nitrogen for 30 minutes.
  • the autoclave is then heated under autogenous pressure with stirring at a speed of 400 to 1500 rpm at a temperature of 225°C for a period of 30 minutes, once the target temperature has been reached.
  • the temperature rise speed is set at 30°C/10 minutes.
  • the pyrolysis oil is either used as is, or optionally dried on an adsorbent such as a molecular sieve or an anhydrous salt, for example NasSC, then is distilled under reduced pressure in order to eliminate any possible trace of solid, for example. example of strong base, adsorbent residue, anhydrous/hydrated salt or gums.
  • an adsorbent such as a molecular sieve or an anhydrous salt, for example NasSC
  • Example 3 Mixture of the product from Example 2 with a petroleum product
  • the treatment process according to the invention for HPP4 oil makes it possible to introduce it up to 10% by mass into a mixture with SGRO, while satisfying the requirements for the catalytic hydrodesulfurization step.
  • the treatment process according to the invention therefore makes it possible to increase the quantity of oil resulting from recycling of plastics in mixtures with petroleum products, in particular intended to produce fuels.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés, ladite composition contenant au moins 5 ppm en masse de silicium et/ou au moins 2 ppm en masse de chlore tel que mesuré selon la norme ISO20884, ledit procédé de traitement comprenant : a) une étape de mise en contact, à chaud, de ladite composition avec une base forte; puis c) une étape de lavage avec un solvant polaire non miscible avec le produit obtenu, ledit solvant polaire étant choisi parmi l'eau, un solvant organique polaire et leurs mélanges; puis d) une étape de mélange du produit de l'étape précédente avec un produit pétrolier comprenant au moins une fraction de distillation de pétrole, le mélange obtenu comprenant entre 1% en masse et 98% en masse du produit de l'étape précédente; puis e) une étape d'hydrotraitement catalytique, en présence d'hydrogène, du mélange obtenu à l'étape précédente.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de traitement d’une composition comprenant une huile issue de déchets plastiques
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés, notamment produite à partir de déchets plastiques.
Le recyclage chimique de la matière plastique, par exemple par pyrolyse, permet la valorisation de ce type de déchets. La matière est thermiquement décomposée pour conduire à une huile d’hydrocarbures contenant différentes impuretés, notamment des composés comprenant des métaux et/ou des hétéroatomes, tels que le silicium, le chlore, l’azote et l’oxygène.
Il est avantageux de traiter les huiles issues de déchets plastiques dans le but de les utiliser comme carburant, par exemple pour les moteurs thermiques.
A cet effet, les hydrotraitements, ou hydroraffinages, désignent les procédés de traitement catalytique en présence d’hydrogène, de préférence à chaud et/ou sous pression. Les hydrotraitements permettent d’éliminer de nombreuses impuretés telles que les hydrocarbures insaturés, les métaux et des composés comprenant des hétéroatomes. Les hydrotraitements font notamment partie des procédés connus de raffinage de coupes pétrolières pour la fabrication de carburants, comme décrit par exemple dans le document WO2014/096704.
Cependant, certaines impuretés présentes dans les huiles issues de déchets plastiques provoquent une désactivation des catalyseurs utilisés lors des hydrotraitements et/ou des problèmes opérationnels comme de l’encrassement et de la corrosion. Parmi ces impuretés on retrouve entre autres le chlore et le silicium, en particulier sous la forme de siloxanes.
Afin de raffiner des huiles issues de déchets plastiques par un procédé classique d’hydrotraitement, il est possible de mélanger au préalable ces huiles avec un produit pétrolier de type coupe de distillation pétrolière. Ce type de procédé est connu sous le nom de co-processing.
Pour limiter la désactivation des catalyseurs d’hydrotraitement et les problèmes opérationnels dans les procédés/unités existants, la quantité d’huile mélangée avec un produit pétrolier ne dépasse généralement pas 1% à 2% en masse. Une telle contrainte limite fortement les perspectives de recyclage des huiles issues de déchets plastiques. Les demandes FR 21 04616, FR 21 04617 et FR 21 09395, non encore publiées, au nom de la Demanderesse, décrivent un procédé de purification d’huiles de pyrolyse de plastique préalable à une étape de vapocraquage. Ce procédé de purification permet de diminuer drastiquement dans ces huiles la teneur en composés comprenant des hétéroatomes et du silicium.
La présente invention vise à alimenter les huiles ainsi purifiées dans des procédés d’hydrotraitement en mélange avec des produits pétroliers.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de traitement du type précité, dans lequel : la composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés contient au moins 5 ppm en masse de silicium tel que mesuré selon la norme ISO20884 et/ou au moins 2 ppm en masse de chlore tel que mesuré selon la norme ASTM D7359 ; et le procédé comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact, à chaud, de la composition avec une base forte ; puis c) une étape de lavage avec un solvant polaire non miscible avec le produit obtenu, ledit solvant polaire étant choisi parmi l’eau, un solvant organique polaire et leurs mélanges ; puis d) une étape de mélange du produit de l’étape précédente avec un produit pétrolier comprenant au moins une fraction de distillation de pétrole, le mélange obtenu comprenant entre 1 % en masse et 98% en masse du produit de l’étape précédente ; puis e) une étape d’hydrotraitement catalytique, en présence d’hydrogène, du mélange obtenu à l’étape précédente.
Dans la présente description, le terme « huile de plastiques liquéfiés » fait référence aux produits liquides obtenus à l’issue d’un traitement de polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères, seuls ou en mélange et généralement sous la forme de déchets. Le traitement est par exemple une pyrolyse ou un traitement HTL (HydroThermal Liquefaction). Le plastique traité est par exemple du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate ou leurs mélanges.
La pyrolyse est un procédé de craquage thermique, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur.
La composition de l’huile de plastiques liquéfiés est dépendante de la nature du plastique traité et est formée, typiquement à plus de 80% en masse, d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone. Les huiles de plastiques liquéfiés contiennent notamment des composés de type paraffines, iso-paraffines, diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de plastiques liquéfiés contiennent également des impuretés telles que des composés organiques chlorés, oxygénés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore, du soufre, et de l’azote.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés comprend au moins 25 % en masse d’huile de plastiques liquéfiés, préférentiellement au moins 50 % en masse huile de plastiques liquéfiés, plus préférentiellement au moins 90 % en masse huile de plastiques liquéfiés. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend uniquement une huile de plastiques liquéfiés.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés comprend en outre une huile issue de la biomasse. Ladite huile issue de biomasse est par exemple choisie parmi : une huile de Panicum virgatum, une huile de tall (issue de la papeterie), une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de pyrolyse de biomasse telle qu’une biomasse lignocellulosique telle qu’une huile de pyrolyse de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par pyrolyse de meubles usagés broyés, une huile de pyrolyse d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
Dans la présente description, on considère que la composition soumise au procédé de l’invention contient initialement au moins 5 ppm en masse de silicium, tel que mesuré selon la norme ISO20884, et/ou au moins 2 ppm en masse de chlore tel que mesuré selon la norme ASTM D7359. Le silicium est notamment présent dans les huiles de plastiques liquéfiés sous forme de siloxanes, en particulier de siloxanes cycliques de type D3, D4 et/ou D5. Le chlore est notamment présent dans les huiles de plastiques liquéfiés sous forme de chlore inorganique, mais également de chlore organique comme le chloroéthane, le dichloroéthane, le chlorobenzène ou encore le chlorure de vinyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, la base forte de l’étape a) de mise en contact comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange. Plus préférentiellement, la base forte est choisie parmi LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, NH4OH, TMAOH, TEAOH, TBuOH, MeONa, EtONa et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la base forte est choisie parmi KOH, NaOH et leurs mélanges. En variante, la base forte est choisie parmi Na2O, K2O, CaO, MgO et leurs mélanges entre elles et/ou avec les bases hydroxydes précédemment citées.
Un exemple d’estimation d’une quantité minimale de base forte à utiliser à l’étape a) sera décrit ultérieurement.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’étape a) de mise en contact est réalisée à une température d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 100 °C, plus préférentiellement d’au moins 150 °C, encore plus préférentiellement d’au moins 180 °C.
Préférentiellement, l’étape a) de mise en contact est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 50 bars, plus préférentiellement entre 1 bar et 30 bars, encore plus préférentiellement entre 1 bar et 25 bars.
La durée de l’étape a) de mise en contact est préférentiellement d’au moins 1 mn, plus préférentiellement comprise entre 5 mn et 2 h, encore plus préférentiellement comprise entre 10 mn et 1 h.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, l’étape a) de mise en contact est réalisée en présence d’eau. Préférentiellement, l’étape a) est réalisée en présence d’une solution aqueuse concentrée de la base forte, plus préférentiellement en présence d’une solution aqueuse saturée de la base forte.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, l’étape a) de mise en contact est réalisée en présence d’un solvant organique polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther. Préférentiellement, ledit solvant organique polaire est choisi parmi (i) les alcools en C1 à C4, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le butan-1 -ol, le butan-2-ol, le 2-méthylpropan-1 -ol l’éthylène glycol, propylène glycol, (ii) les alcools comprenant une fonction éther, de préférence le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et (iii) les éthers cycliques, de préférence le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydropyrane, le 1 ,4-dioxane, l’eucalyptol ; et leurs mélanges.
Le terme « solvant organique polaire » au sens de la présente description recouvre toutes les espèces chimiques, seules ou en mélange, susceptibles de solvater une composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés, et comportant au moins une liaison covalente carbone-hydrogène, carbone-halogène, carbone-chalcogène ou carbone- azote et ayant un moment dipolaire non nul.
Selon un troisième mode de réalisation avantageux, la base forte de l’étape a) de mise en contact est sous forme solide, par exemple sous forme de pastilles de soude.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend, entre les étapes a) et c), une étape b) de séparation de la composition d’avec la base forte. Ladite étape b) de séparation est mise en œuvre par toutes méthodes connues de l’homme de l’art, entre autres centrifugation, décantation, filtration ou par la combinaison de ces méthodes.
De manière préférentielle, en cas de mise en œuvre du procédé de traitement dans un réacteur, la base forte récupérée à l’étape b) est recyclée en tête dudit réacteur pour l’étape a).
Dans le premier et le deuxième modes de réalisation avantageux décrits ci-dessus pour l’étape a), l’étape b) de séparation permet de séparer une première phase liquide dite huileuse, correspondant au produit issu de l’étape a), et une deuxième phase liquide contenant l’essentiel de la base forte. Selon le troisième mode de réalisation avantageux décrit ci-dessus pour l’étape a), l’étape b) de séparation permet de séparer une phase liquide, correspondant au produit issu de l’étape a), et une phase solide, comprenant l’essentiel de la base forte.
Selon une variante de réalisation, le mélange formé par la composition et la base forte à l’étape a) est directement soumis à l’étape c) de lavage. L’omission de l’étape b) est par exemple avantageuse en cas d’une quantité de base forte choisie en léger excès par rapport à la quantité minimale dont le mode de calcul est décrit ultérieurement.
Dans la présente description, notamment concernant l’étape c) de lavage, on considère qu’un solvant polaire est non miscible avec le produit issu de l’étape b) lorsque son taux de récupération est supérieur ou égal à 0,95. Le taux de récupération est défini comme le rapport du volume d’extrait sur le volume de solvant initial, cet extrait étant une phase contenant le solvant, non miscible avec la composition contenant une huile de plastiques liquéfiés, récupérée après agitation puis décantation d’un mélange d’une partie par volume de solvant avec vingt-cinq parties par volume de la composition contenant une huile de plastiques liquéfiés à purifier, à pression atmosphérique et à une température de 20°C. Une méthode pour déterminer le taux de récupération est par exemple décrite dans la demande FR2109395 citée précédemment.
Selon un mode de réalisation dans lequel le solvant polaire de l’étape c) de lavage comprend un solvant organique polaire, ledit solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi (i) les éthers de glycol, incluant notamment le polyéthylène glycol de formule chimique HO-(CH2-CH2-O)n-H de masse molaire moyenne en masse de 90 à 800g/mol, par exemple le diéthylène glycol et le tétraéthylène glycol, le polypropylène glycol de formule chimique H[OCH(CH3)CH2]nOH de masse molaire moyenne en masse de 130 à 800g/mol, par exemple le dipropylène glycol et le tétrapropylène glycol, (ii) les dialkyl formamides, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le /V,/V-diméthyl formamide (DMF), (iii) les dialkyl sulfoxydes, dans lesquels le groupe alkyl peut comprendre de 1 à 8 ou de 1 à 3 atomes de carbones, notamment le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane, (iv) les composés comprenant un cycle furane, (v) des esters de carbonate cycliques, comprenant notamment de 3 à 8 ou de 3 à 4 atomes de carbones, notamment le carbonate de propylène et le carbonate d’éthylène ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation avantageux, le solvant polaire de l’étape c) de lavage est de l’eau à pH neutre (pH=7) ou acide (pH<7). Préférentiellement, ladite eau ne contient pas de base et notamment de base hydroxyde. Le pH acide de l’eau est par exemple obtenu par addition d’un ou plusieurs acides organiques ou inorganiques. Des exemples d’acides organiques utilisables comprennent l’acide citrique (CeHsO?), l'acide formique (CH2O2), l'acide acétique (CH3COOH), l'acide sulfamique (H3NSO3). Des exemples d’acides inorganiques sont l’acide chlorhydrique (HCl), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide phosphorique (H3PO4).
Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l’étape c) de lavage, un ratio en volume solvant polaire/composition est compris entre 10/90 et 90/10, préférentiellement compris entre 20/80 et 80/20, plus préférentiellement compris entre 30/70 et 70/30, encore plus préférentiellement compris entre 40/60 et 60/40.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’étape c) de lavage est mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 120°C, préférentiellement comprise entre 10°C et 90°C, plus préférentiellement à température ambiante.
Préférentiellement, l’étape c) de lavage est mise en œuvre à une pression comprise entre 1 bar et 50 bars, plus préférentiellement entre 1 bar et 30 bars, plus préférentiellement entre 1 bar et 10 bars, encore plus préférentiellement à pression atmosphérique.
L’étape c) de lavage est par exemple mise en œuvre par agitation du produit issu de l’étape a) ou b) et du solvant de lavage dans un même récipient, ou encore par circulation à contre-courant. La durée de l’étape c) est préférentiellement d’au moins 1 mn, plus préférentiellement comprise entre 1 mn et 10 mn.
Avantageusement, l’étape c) de lavage est répétée plusieurs fois, par exemple deux ou trois fois, avec des solvants identiques ou différents.
Les étapes a) à c) permettent de diminuer significativement la teneur en silicium et/ou en chlore de la composition comprenant l’huile de plastiques liquéfiés. En particulier, selon de nombreux résultats expérimentaux, la teneur en silicium de la composition issue de l’étape c) est inférieure à 2 ppm en masse, pour une valeur initiale comprise entre 9 ppm et 150 ppm. Selon un mode de réalisation, avant l’étape d) de mélange, le produit issu de l’étape c) de lavage est soumis à une étape supplémentaire de séchage sur un adsorbant tel que NasSC et/ou de distillation et/ou tout autre moyen pour extraire l’eau libre.
Lors de l’étape d) de mélange, le produit issu de l’étape c) de lavage est mélangé à un produit pétrolier comprenant au moins une coupe pétrolière, c’est-à-dire au moins une fraction de distillation de pétrole. De préférence, le produit pétrolier est constitué d’une ou de plusieurs fractions de distillation de pétrole.
Lesdites une ou plusieurs fractions de distillation de pétrole sont de préférence choisies parmi les coupes ou mélanges de coupes suivants, caractérisés par leurs températures de début et de fin de distillation. Lesdites températures, données à titre indicatif, correspondent à une distillation à pression atmosphérique :
- une coupe naphta/essence, dont la température de début de distillation est inférieure à 45 °C et la température de fin de distillation est comprise entre 145°C et 180°C ;
- une coupe naphta/essence-GPL, comprenant une coupe naphta telle que définie ci-dessus et comprenant en outre des alcanes en C3 et C4, de type propane et butane ;
- une coupe kérosène, dont la température de début de distillation est comprise entre 145°C et 180°C et la température de fin de distillation est comprise entre 240°C et 300°C ;
- une coupe gasoil, dont la température de début de distillation est comprise entre 225°C et 250 °C et la température de fin de distillation est comprise entre 360°C et 380°C ;
- une coupe mixte kérosène-gasoil, dont la température de début de distillation est comprise entre 145°C et 180°C et la température de fin de distillation est comprise entre 360°C et 380°C ;
- un résidu atmosphérique, qui regroupe les produits de distillation à des températures supérieures ou égales à 360°C.
De préférence, le produit pétrolier introduit à l’étape d) comprend uniquement l’un/l’une des coupes ou mélanges de coupes décrits ci-dessus, et non plusieurs de ces coupes ou mélanges de coupes.
Selon un mode de réalisation avantageux, le produit issu de l’étape c) subit une étape f) de distillation avant d’être mélangé à l’étape d) avec un produit pétrolier. L’étape f) de distillation est réalisée avec des températures de début et de fin de distillation proches des températures de début et de fin de distillation du produit pétrolier de l’étape d). Préférentiellement, les températures de début et de fin de distillation de l’étape f) sont égales aux températures de début et de fin de distillation du produit pétrolier.
Le mélange réalisé à l’étape d) comprend entre 1% en masse et 98% en masse du produit de l’étape précédente, soit l’étape c) ou f). Le pourcentage en masse du produit obtenu à ladite étape c) ou f) dans le mélange obtenu à l’étape d) est préférentiellement d’au moins 3%, plus préférentiellement d’au moins 5%, plus préférentiellement d’au moins 10%, plus préférentiellement d’au moins 15% et encore plus préférentiellement d’au moins 20%.
Dans le cas où le produit de l’étape c) n’a pas subi l’étape f) de distillation avant son mélange avec le produit pétrolier, ladite distillation peut être effectuée sur le mélange de l’étape d) avant la mise en œuvre de l’étape e).
En effet, comme il sera décrit ci-après, les caractéristiques de mise en œuvre de l’étape e) d’hydrotraitement catalytique dépendent préférentiellement des caractéristiques du produit pétrolier introduit à l’étape d), notamment de ses températures de début et de fin de distillation.
L’étape e) est une étape d’hydrotraitement, ou d’hydroraffinage, du mélange obtenu à l’étape précédente. L’étape e) d’hydrotraitement est une étape de traitement catalytique en présence d’hydrogène ou dihydrogène (H2), du mélange obtenu à l’étape d), ledit mélange ayant éventuellement été ensuite distillé, comme indiqué ci-dessus.
Plus précisément, l’étape e) est une étape d’hydrotraitement visant à éliminer tout ou partie des composés soufrés, azotés, oxygénés, et autres impuretés présents dans le mélange obtenu à l’étape d). L’hydrotraitement comprend entre autres des réactions d’hydrodésulfuration (ou HDS), de hydrodéazotation (ou HDN), d’hydrodésoxygénation (HDO), d’hydrogénation (HYD), d’hydrodéaromatisation ou d’hydrodémétallation (HDM).
L’étape e) d’hydrotraitement est préférentiellement réalisée dans un réacteur, ce qui est considéré dans la description qui suit.
Les catalyseurs d’hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs supportés comprenant un support oxyde et au moins une fonction hydrogénante. De tels catalyseurs sont connus de l’état de la technique.
De préférence, ces catalyseurs peuvent être des catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et/ou un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Plus préférentiellement, ces catalyseurs sont des catalyseurs de type sulfuré contenant au moins un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et/ou un élément du groupe VIII (Fe, Co, Ni).
De préférence, le catalyseur de l’étape e) comprend un catalyseur de type sulfuré à base de cobalt-molybdène C0M0 et/ou de nickel-molybdène NiMo et/ou de NiW, ou un mélange de ces catalyseurs.
Le support oxyde est par exemple choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la zircone, l’oxyde de titane, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support peut contenir d’autres composés dopants, tels que le bore, le phosphore, ou un mélange de ces dopants.
De préférence, l’étape e) est réalisée à chaud et/ou sous pression. En particulier, l’étape e) est réalisée à une température comprise entre 200°C et 450°C, préférentiellement comprise entre 250 et 420°C, plus préférentiellement comprise entre 250°C et 400C ; et à une pression absolue comprise entre 5 et 200 bars, préférentiellement comprise entre 5 et 80bars, plus préférentiellement comprise entre 20 et 60 bars.
La vitesse spatiale de la charge, nommé LHSV, qui se définit comme le débit volumétrique de charge hydrocarbonée liquide divisé par le volume total de catalyseur, peut être comprise entre 0.5 et 5 h’1, préférentiellement de 1 à 4 h-1. La quantité d’hydrogène mélangée à la charge, définie comme le ratio entre le débit volumétrique d’hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression par le débit volumétrique de charge hydrocarbonée liquide, peut être comprise entre 100 et 1600 Nm3/m3, préférentiellement entre 100 et 800 Nm3/m3, plus préférentiellement entre 200 et 600 Nm3/m3.
Par exemple, l’étape e) est mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe, comprenant un ou plusieurs lits catalytiques, chaque lit comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement. Le réacteur est alimenté d’une part par un flux du mélange obtenu à l’étape d), et d’autre part par un flux gazeux riche en hydrogène, de manière similaire à l’étape d’hydrodésulfuration décrite dans le document WO2014/096704.
De manière optionnelle, une ou plusieurs étapes ou sections de prétraitement pourront être mises en jeu en amont de l’hydrodésulfuration (HDS). Cette ou ces étapes de pré-traitement, dite(s) d’hydrodémétallation (HDM) ont pour but d’éliminer la majorité des métaux de la charge ou autres impuretés en utilisant un ou plusieurs catalyseurs d’hydrodémétallation. Pour ce faire, une succession de catalyseurs présentation une porosité différente entre la section HDM et la section HDS pourra être utilisée, permettant d’optimiser à chaque étape, l’accessibilité de la phase active, la porosité et la teneur en phase active, de manière similaire à ce qui est décrit dans le document US2006/0060509 par exemple. En ce cas, les catalyseurs d’HDM utilisés sont de préférence des catalyseurs connus de l’homme de l’art. Ils comprennent généralement un composant métallique du groupe VIB, de préférence le molybdène, sur un support oxyde poreux, généralement de l’alumine utilisée seul ou en mélange avec d’autres oxydes tels que le silicium, le titane ou la zircone. Le catalyseur peut également contenir ou non un composant métallique du groupe VIII, de préférence du nickel et/ou du cobalt, pour des raisons d'économie et de performance, de préférence le nickel. Le catalyseur d'hydrodémétallisation peut contenir des quantités limitées d'autres ingrédients connus de l’homme de l’art, tels que le phosphore, le bore, les composants de métaux alcalins et les composants de métaux alcalino-terreux. La porosité du support des catalyseurs considérés peut alors soit être une distribution poreuse moyenne large ou alors une distribution poreuse bimodale combinant des mésopores permettant de maximiser la surface et des macropores permettant la diffusion des grosses molécules, ainsi que décrit dans les brevets US7119045 ou bien EP1060794.
En variante, des réactions de démétallation en présence d’hydrogène sont conduites dans des réacteurs distincts, avant l’étape e) d’hydrotraitement.
De préférence, les caractéristiques de mise en œuvre de l’étape e) d’hydrotraitement catalytique dépendent des caractéristiques du produit pétrolier introduit à l’étape d). En particulier, l’étape e) est de préférence réalisée sur des unités d’hydrotraitement catalytique connues, destinées au raffinage de coupes pétrolières spécifiques ou mélanges spécifiques telles que les coupes naphta/essence, naphta/essence-GPL, kérosène, gasoil, kérosène-gasoil et résidu atmosphérique décrites ci-dessus.
Il est donc préférable que le produit pétrolier introduit à l’étape d) contienne uniquement l’un/l’une de ces coupes ou mélanges de coupes. De même, il est préférable que la composition mélangée à l’étape d) audit produit pétrolier ait au préalable subi l’étape f) de distillation, ou alternativement que le mélange obtenu à l’étape d) soit distillé avant l’étape e) avec les températures appropriées de début et de fin de distillation.
La faible teneur en silicium et en chlore du produit obtenu à l’étape c) permet de réaliser le mélange de l’étape d) avec une proportion importante d’huile de plastiques liquéfiés, sans impacter le ou les catalyseurs d’hydrotraitement lors de l’étape e).
Le produit obtenu en fin d’étape e) est destiné à être utilisé en tant que carburant. Selon un mode de réalisation, ledit produit de l’étape e) est ensuite soumis à une étape d’additivation propice à ladite utilisation comme carburant. Des additifs tels que des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des antimoussants, des désémulsifiants et/ou des chélatants sont par exemple ajoutés au produit de l’étape e).
Le procédé décrit ci-dessus permet ainsi un recyclage efficace des huiles de plastiques liquéfiés, entre autres sous forme de carburant.
Exemples de réalisation de l’invention
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non- limitatifs suivants. Exemple 1 : Calcul d’une quantité minimale de base forte à mettre en contact avec la composition d’huile de plastiques liquéfiés à l’étape a)
Une quantité minimale de base forte à utiliser lors de l’étape a) peut notamment être estimée de la manière suivante :
Soit a le pourcentage massique d’oxygène et soient b, c et d les teneurs respectives en parties par million pour l’azote, le chlore et le silicium, dans la composition à traiter.
Soient A, B, C et D les masses molaires respectives de l’oxygène, de l’azote, du chlore et du silicium.
Soit M la masse molaire de la base forte à utiliser (environ 40 g/mol pour l’hydroxyde de sodium) et m un pourcentage lié à la consommation de base forte.
Cette dernière valeur est calculée de la manière suivante : m = [% + (% + 7c + %)■ 10-4] x M
Partant du principe que tous les hétéroatomes ne réagissent pas avec la base forte, comme cela peut être le cas avec un acide carboxylique qui consommera un équivalent de base pour deux atomes d’oxygène, la concentration massique minimum en base a est calculée de la manière suivante : a = e x m où £ est un facteur étant au moins égal à 0,5.
Exemple 2 : Purification d’une huile de pyrolyse de plastique en présence d’une base forte et d’eau suivie d’un lavage à l’eau
Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de pyrolyse plastique utilisée sont décrites dans le tableau 1 , ci-dessous:
[Table 1] Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Protocole d’essais :
Un autoclave en acier inoxydable de grade AISI-316L de 1 ,5 L équipé d’une agitation mécanique est chargé avec l’huile de pyrolyse HPP4, une base forte sous la forme de NaOH et de l’eau, la base forte étant solubilisée dans l’eau avant son introduction dans l’autoclave (tableau 2). La somme du volume d’huile de pyrolyse et du volume d’eau introduits est d’environ 600 mL à température ambiante, sans tenir compte des effets éventuels de variation volumique lors de leur mélange. L’autoclave est fermé et le ciel gazeux dans l’autoclave est balayé à l’azote pendant 30 minutes. L’autoclave est ensuite chauffé sous pression autogène sous agitation à une vitesse de 400 à 1500 tours/minute à une température de 225 °C pendant une durée de 30 minutes, une fois que la température cible a été atteinte. La vitesse de montée en température est fixée à 30°C/10 minutes.
[Table 2] Tableau 2
Figure imgf000013_0001
A l’issue de la réaction, l’autoclave est refroidi à température ambiante puis, le mélange est déchargé et lavé trois fois avec de l’eau avec, à chaque lavage, un ratio en volume eau/charge = 40/60, pour éliminer les résidus de base forte et les impuretés solubles dans l’eau. L’huile de pyrolyse purifiée et lavée résultante est analysée pour mesurer la teneur en impuretés résiduelles (tableau 3). [Table 3] Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Les données du tableau 3 montrent que l’utilisation de soude en présence d’eau suivie d’un lavage permet de réduire notablement les impuretés contenues initialement dans l’huile de pyrolyse ainsi que le sodium introduit par le traitement à la soude.
L’huile de pyrolyse est, soit utilisée telle quelle, soit éventuellement séchée sur un adsorbant tel qu’un tamis moléculaire ou un sel anhydre, par exemple NasSC , puis est distillée sous pression réduite afin d’éliminer toute trace éventuelle de solide, par exemple de base forte, de résidu d’adsorbant, de sel anhydre/hydraté ou de gommes.
Exemple 3 : Mélange du produit de l’exemple 2 avec un produit pétrolier
On considère un produit pétrolier de type SGRO (Straight Run Gas Oil) présentant les caractéristiques suivantes (tableau 4) : [Table 4] Tableau 4
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
On considère que les teneurs en silicium et en chlore du SGRO sont négligeables.
On considère les mélanges ci-dessous dudit SGRO avec le produit de l’étape 2 (HPP4 traité) ou avec le HPP4 initial non traité (HPP4), selon leurs taux de silicium et de chlore (tableau 5). Les mélanges sont exprimés en pourcentage massique de HPP4, traité ou non. La colonne « Spécification HDS » correspond aux valeurs maximales admissibles de taux de silicium et de chlore dans un produit, avant passage sur un réacteur industriel d’hydrodésulfuration catalytique :
[Table 5] Tableau 5
Figure imgf000015_0002
Le procédé de traitement selon l’invention de l’huile HPP4 permet de l’introduire à hauteur de 10% en masse dans un mélange avec le SGRO, tout en satisfaisant aux exigences requises pour l’étape d’hydrodésulfuration catalytique.
Au contraire, en l’absence de traitement selon l’invention, le mélange à 10% d’HPP4 dépasse les spécifications pour le silicium et le chlore, et le mélange à 2% d’HPP4 dépasse les spécifications pour le chlore.
Le procédé de traitement selon l’invention permet donc d’augmenter la quantité d’huile issue de recyclage de plastiques dans des mélanges avec des produits pétroliers, notamment destinés à produire des carburants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés, ladite composition contenant au moins 5 ppm en masse de silicium tel que mesuré selon la norme ISO20884, et/ou au moins 2 ppm en masse de chlore tel que mesuré selon la norme ASTM D7359, ledit procédé de traitement comprenant : a) une étape de mise en contact, à chaud, de ladite composition avec une base forte ; puis c) une étape de lavage avec un solvant polaire non miscible avec le produit obtenu, ledit solvant polaire étant choisi parmi l’eau, un solvant organique polaire et leurs mélanges ; puis d) une étape de mélange du produit de l’étape précédente avec un produit pétrolier comprenant au moins une fraction de distillation de pétrole, le mélange obtenu comprenant entre 1 % en masse et 98% en masse du produit de l’étape précédente; puis e) une étape d’hydrotraitement catalytique, en présence d’hydrogène, du mélange obtenu à l’étape précédente.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1 , dans lequel la base forte de l’étape a) comprend un oxyde, un hydroxyde, un bicarbonate ou un alcoolate d’un cation de métal alcalin ou d’un cation de métal alcalino-terreux, ou un hydroxyde ou un bicarbonate d’un cation d'ammonium quaternaire, seuls ou en mélange.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant, avant l’étape c), une étape b) de séparation de la composition avec la base forte.
4. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire de l’étape c) est de l’eau à pH neutre ou acide.
5. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est réalisée en présence d’eau, préférentiellement en présence d’une solution aqueuse concentrée de la base forte, plus préférentiellement en présence d’une solution aqueuse saturée de la base forte.
6. Procédé de traitement selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape a) est réalisée en présence d’un solvant organique polaire comprenant une fonction alcool et/ou une fonction éther.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel la base forte de l’étape a) est sous forme solide.
8. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est effectuée à une température d’au moins 85°C, préférentiellement d’au moins 100 °C, plus préférentiellement d’au moins 150 °C, encore plus préférentiellement d’au moins 180 °C.
9. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel : le produit pétrolier de l’étape d) de mélange est caractérisé par des températures de début et de fin de distillation ; et avant l’étape d) de mélange, le produit obtenu à l’étape c) subit une étape f) de distillation, avec des températures de début et de fin de distillation analogues aux températures de début et de fin de distillation dudit produit pétrolier.
10. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange obtenu à l’étape d) comprend au moins 3% en masse, préférentiellement au moins 5% en masse, plus préférentiellement au moins 10% en masse, plus préférentiellement au moins 15% en masse, encore plus préférentiellement au moins 20% en masse, du produit obtenu à l’étape précédente.
11. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la composition comprenant une huile de plastiques liquéfiés comprend en outre une huile de biomasse.
12. Procédé de traitement selon l’une des revendications précédentes, comprenant ensuite une étape d’ajouts d’additifs au produit obtenu à l’étape e) d’hydrotraitement catalytique, de sorte à rendre ledit produit propre à être utilisé comme carburant.
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