WO2003025097A1 - Procede de desulfuration et/ou de desazotation d'un melange d'hydrocarbures - Google Patents

Procede de desulfuration et/ou de desazotation d'un melange d'hydrocarbures Download PDF

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WO2003025097A1
WO2003025097A1 PCT/EP2002/010553 EP0210553W WO03025097A1 WO 2003025097 A1 WO2003025097 A1 WO 2003025097A1 EP 0210553 W EP0210553 W EP 0210553W WO 03025097 A1 WO03025097 A1 WO 03025097A1
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compounds
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extraction
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PCT/EP2002/010553
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Chantal Louis
Jean-Paul Schoebrechts
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Solvay (Société Anonyme)
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    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G21/16—Oxygen-containing compounds
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    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for desulfurization and / or denitrogenation of a mixture of hydrocarbons, such as petroleum fractions such as fuels, containing sulfur compounds and / or nitrogen compounds.
  • the process comprises an oxidation step in order to oxidize the sulfur-containing compounds and / or the nitrogen-containing compounds, which is followed by a step of removing the oxidized compounds by extraction using an extraction solvent.
  • the present invention aims to avoid the abovementioned drawbacks while retaining the good performance of dimethylsulfoxide, and therefore to provide a process which contains an extraction step using an extraction solvent which simultaneously has the following properties:
  • the invention therefore relates to a process for desulfurization and / or denitrogenation of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds and / or nitrogen compounds, comprising an oxidation step using an oxidizing agent in order to oxidize sulfur compounds and / or nitrogen compounds, followed by a step of extracting the oxidized sulfur compounds and / or the oxidized nitrogen compounds using an extraction solvent, in which the extraction solvent contains adiponitrile and / or 1,2-propylene carbonate.
  • the extraction step of the process according to the invention consists of: 1) bringing the extraction solvent and the mixture of hydrocarbons from the oxidation step into contact, by any appropriate means, under conditions ensuring that a separation into two or more distinct and immiscible liquid phases occurs.
  • two phases there is a first phase consisting essentially of the mixture of hydrocarbons depleted in oxidized sulfur compounds and / or oxidized nitrogen compounds, and another phase consisting essentially of the extraction solvent and oxidized sulfur compounds and / or oxidized nitrogen compounds.
  • the extraction step according to the method of the invention can be carried out in continuous or discontinuous mode. Continuous mode is preferred. Examples of devices which can be used for extraction are described in the encyclopedia "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Fifth edition, 1988, volume B-3, pages 6-14 to 6-21.
  • the extraction solvent is used in an amount such that the ratio of the volumes of the mixture of hydrocarbons resulting from the oxidation step and extraction solvent is generally greater than or equal to 0.1, in particular greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 4.
  • the volume ratio is usually less than or equal to 100, more especially less than or equal to 50 , ratios less than or equal to 20 being the most common.
  • the extraction solvent is used in an amount such that the ratio of the flow rates of the mixture of hydrocarbons resulting from the oxidation step and extraction solvent entering the extraction device is generally greater than or equal to 0.1, in particular greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 4.
  • the flow rate ratio is usually less than or equal to 100, more especially less than or equal to 50, the ratios less than or equal to 20 being the most common.
  • the extraction solvent contains from 0 to 100% by weight of adiponitrile and from 0 to 100% by weight of 1,2-propylene carbonate, these two concentrations not being able to be simultaneously zero .
  • the extraction solvent can therefore consist of:
  • - 1,2-propylene carbonate alone.
  • This variant is preferred from the viewpoints of density, toxicity and resistance to oxidation.
  • - a mixture of adiponitrile and 1,2-propylene carbonate.
  • the mass ratio of adiponitrile and 1,2-propylene carbonate is generally greater than or equal to 0.01, in particular greater than or equal to 0.1.
  • the mass ratio is usually less than or equal to 100, more especially less than or equal to 10.
  • - a mixture of adiponitrile and one or more other extraction solvents.
  • the mass ratio of adiponitrile and of other solvent (s) is generally greater than or equal to 0.01, in particular greater than or equal to 0.1.
  • the mass ratio is usually less than or equal to 1000, more especially less than or equal to 10. a mixture of 1,2-propylene carbonate and one or more other extraction solvents.
  • the mass ratio of 1,2-propylene carbonate and of other solvent (s) is generally greater than or equal to 0.01, in particular greater than or equal to 0.1.
  • the mass ratio is usually less than or equal to 1000, more especially less than or equal to 10. - a mixture of adiponitrile, 1,2-propylene carbonate and one or more other extraction solvents.
  • the use of a single extraction solvent is preferred. It is not excluded that the extraction solvent contains impurities in an amount of up to 5% by weight, the contents up to 3% by weight being common.
  • the other extraction solvent which can be used in the process according to the invention is preferably immiscible with the mixture of hydrocarbons, miscible with adiponitrile and / or 1,2-propylene carbonate in the proportions used, and such that the mixture with adiponitrile and / or 1,2-propylene carbonate has a density greater than or equal to 0.95 or less than or equal to 0.80.
  • this other extraction solvent that may be mentioned are water and ethylene carbonate. Water is preferred.
  • the water content in the extraction solvent is generally greater than or equal to 0.1% by weight and preferably greater or equal to 0.25% by weight. Values greater than or equal to 0.5% by weight are preferred.
  • the water content in the extraction solvent is generally less than or equal to 5% by weight and preferably less than or equal to 4% by weight. Values less than or equal to 3% by weight are preferred.
  • mixture of hydrocarbons is meant any product containing predominantly hydrocarbons such as paraffins, olefins, naphthenic compounds and aromatic compounds. It may be crude oil or a petroleum derivative obtained by any known refining treatment.
  • the mixture of hydrocarbons can be chosen from petroleum fractions which are used in the composition of any type of fuel and fuel. Among these, mention may be made of kerosene, motor fuels such as petrol or diesel, and domestic fuels such as heating oil.
  • the mixture of hydrocarbons which is subjected to the oxidation stage contains hydrocarbons with 10 carbon atoms or more (in particular from 10 to 50 carbon atoms, and most often of 10 to 40 carbon atoms) in an amount greater than 50% by weight, in particular greater than or equal to 60% by weight.
  • aromatic hydrocarbons is intended to denote all the compounds dosed by the method described in standard IP 391 (1995).
  • sulfur compounds means all the pure substances and all the compounds present in the mixture of hydrocarbons, which contain sulfur.
  • benzothiophene dibenzothiophene, benzonaphthothiophene and their mono- or multisubstituted derivatives, more specifically 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene.
  • deulfurization is meant any treatment which makes it possible to reduce the sulfur content of the mixture of hydrocarbons.
  • the sulfur-containing compounds can be oxidized, for example to the corresponding sulfoxides, sulfones and sulfonic acids.
  • nitrogen compounds means all the compounds present in the mixture of hydrocarbons which contain nitrogen. These are in particular indole, carbazole, quinoline, acridine, aniline and their mono- or multisubstituted derivatives.
  • denitrogenation is meant any treatment making it possible to reduce the nitrogen content of the mixture of hydrocarbons.
  • the nitrogen compounds can be oxidized for example to amine oxides, acridones, indigo and nitroso or nitro compounds.
  • the oxidizing agent used in the process according to the invention can be chosen from gaseous oxygen, hydrogen peroxide, ozone, nitrogen oxides, nitric acid, organic peracids (carboxylic, sulfonic and phosphonic) or mineral (Caro acid, perboric acid), chlorine, mineral and organic hypochlorites, hydroperoxides and persalts (perborate, percarbonate).
  • An oxidizing agent containing hydrogen peroxide is preferred.
  • the hydrogen peroxide can be used in the presence of a carboxylic acid (such as acetic acid) and an acid catalyst so as to form in situ the corresponding peracid (such as peracetic acid ) which is the substance which oxidizes sulfur compounds and / or nitrogen compounds.
  • a carboxylic acid such as acetic acid
  • an acid catalyst so as to form in situ the corresponding peracid (such as peracetic acid ) which is the substance which oxidizes sulfur compounds and / or nitrogen compounds.
  • the hydrogen peroxide can be used in the presence of a solid catalyst whose active sites are activated by the hydrogen peroxide so as to be able to oxidize the sulfur-containing compounds and / or the nitrogen-containing compounds.
  • This second variant is used in the co-pending French patent application of the plaintiff filed on 09.05.2001 under number 01.06151, the content of which is incorporated by reference in the present patent application.
  • the extraction step is generally carried out at a temperature greater than or equal to -10 ° C, in particular greater than or equal to 0 ° C, the temperatures greater than or equal to 10 ° C being the most advantageous.
  • the temperature is most often less than or equal to 180 ° C., more especially less than or equal to 100 ° C. and preferably less than or equal to 40 ° C.
  • the extraction step is generally carried out at atmospheric pressure. Over- or sub-atmospheric pressures are also suitable. Atmospheric pressure is preferred.
  • the oxidation step can be preceded by one or more other steps such as the conventional steps of a refining process. Particularly effective results are obtained when the oxidation step is preceded by one or more hydrodesulfurization steps.
  • the oxidation and extraction stages can be separated by one or more other stages such as filtration, aqueous washing, destruction of the residues of the oxidizing agent, adsorption, stripping or distillation.
  • This purification treatment can for example comprise stages of distillation, precipitation, adsorption and chemical treatment.
  • the phase which contains the mixture of hydrocarbons and solvent residues is recovered after extraction.
  • this phase can be subjected to a purification treatment to remove the solvent residues.
  • This purification treatment can for example be distillation, stripping, washing with water or adsorption.
  • the phase which contains the mixture of hydrocarbons and solvent residues can be subjected to one or more other subsequent treatments.
  • these are considered on the one hand conventional steps of a refining process such as hydrodesulfurization or cracking, and on the other hand distillation or adsorption steps. Particularly efficient results are obtained with one or more adsorption steps.
  • the first variant is combined with the second variant, that is to say that the phase which contains the mixture of hydrocarbons and solvent residues is subjected, first to a purification treatment ( as in the first variant) and then to one or more other subsequent treatments (as in the second variant).
  • the process is carried out continuously using the installation shown diagrammatically in the figure, in the particular case where the extraction solvent is denser than the mixture of hydrocarbons obtained of the oxidation step.
  • the oxidation reactor 1 is supplied with an oxidizing agent (preferably an aqueous solution of hydrogen peroxide) via line 2, and with a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds and / or nitrogen compounds via line 3.
  • the sulfur compounds and / or the nitrogen compounds are oxidized to oxidized sulfur compounds and / or to oxidized nitrogen compounds (called “oxidized compounds” in the following).
  • oxidized compounds two phases are formed in reactor 1, a heavier aqueous phase containing the oxidizing agent and a lighter organic phase containing the mixture of hydrocarbons as well as the oxidized compounds.
  • the mixture of hydrocarbons containing the oxidized compounds is withdrawn from reactor 1 by line 4 and transported to an extractor 5.
  • the aqueous liquid phase is withdrawn from reactor 1 by line 6 in order to be recycled in reactor 1 by line 2.
  • the system can be purged via line 7.
  • Fresh extraction solvent is introduced into extractor 5 via line 8.
  • extractor 5 two liquid phases are formed, a heavier first phase which contains the extraction solvent and the oxidized compounds extracted, and a second lighter phase which contains the mixture of hydrocarbons depleted in oxidized compounds and possibly traces of the solvent.
  • the heavy phase leaves the extractor via line 9 and is transported to a separation sector 10 (for example a distillation column), which makes it possible to separate the oxidized compounds from the solvent.
  • the oxidized compounds can be sent to other treatments by line 11.
  • the purified solvent is recycled to extractor 5 by line 12.
  • the light phase formed in extractor 5, containing the mixture of hydrocarbons depleted in compounds oxidized and also containing solvent residues is withdrawn from the extractor 5 via the line 13 and transported in the tank 14 to remove the solvent residues there.
  • This tank can be a distillation column, an adsorption column or a water washing column.
  • the final product leaving the tank 14 via the line 15 constitutes the mixture of hydrocarbons depleted in sulfur and / or nitrogen.
  • Table 1 characteristics of the samples of hydrocarbon mixtures
  • a nitrogen introduction point within the solution (bubbling), a condenser maintained at -25 ° C, of a system for adding a hydrogen peroxide solution at 38.5% by weight, of a sampling point acetic acid is successively introduced into the reactor (26, 7070 g), sulfuric acid (0.7354 g) and SRGO (284.440 g).
  • 34 ml of the H 2 O 2 solution are then introduced at a speed of 50 ml / min using a metering pump; this operation constitutes the zero time of the reaction.
  • the reaction medium is maintained at 25 ° C for 1 h and then is brought to 50 ° C for 5 h.
  • the color of the organic phase changes from yellow to orange.
  • the phases are then separated and the organic phase is further washed with 3 times 25 ml of water.
  • Analysis of the organic phase by vapor phase chromatography with specific sulfur detection indicates total conversion of the sulfur compounds present in the starting petroleum charge.
  • the S content of the oxidized sample is 38 wppm by X-ray fluorescence.
  • Example 2 oxidation of the LCO
  • the reaction medium is maintained at 25 ° C for 1 h and then is brought to 50 ° C for 5 h.
  • the color of the organic phase changes from yellow to brown.
  • the phases are then separated and the organic phase is further washed with 3 times 25 ml of water.
  • Analysis of the organic phase by vapor phase chromatography with specific sulfur detection indicates total conversion of the sulfur compounds present in the starting petroleum charge.
  • the S content of the oxidized sample is 1277 wppm by X-ray fluorescence.
  • the mixture of hydrocarbons (30 to 50 ml) and the polar solvent are placed at 22 ° C in a separating funnel and vigorously stirred. After decantation, the polar phase and the non-polar phase are separated. (The latter is centrifuged at 4,000 rpm for 20 minutes for further decantation).
  • the content of S in the mixture of hydrocarbons is determined by X-ray fluorescence.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the mixture of hydrocarbons is subjected to an aqueous wash (2 ⁇ the same volume) before assaying the S by X-ray fluorescence.
  • the polar solvent contents of the hydrocarbon mixture are determined by chromatographic analysis in the vapor phase.
  • the total S concentration of the extraction solvent phase is then calculated by difference between the S contained in the initial hydrocarbon mixture and the hydrocarbon mixture after extraction.
  • the partition coefficient of S defined as the ratio between the mass concentration of S in the polar phase and in the mixture of hydrocarbons the yield of mixture of hydrocarbons after extraction defined as the ratio between the mass of the mixture of hydrocarbons after extraction and mass of the mixture of hydrocarbons initially used; this value is therefore calculated on the basis of the mixture of hydrocarbons containing residues of the extraction solvent
  • the mixture of hydrocarbons (30 to 50 ml) and the polar solvent are placed at 22 ° C in a separating funnel and vigorously stirred. After decantation, the polar phase and the non-polar phase are separated. (The latter is centrifuged at 6000 revolutions / minute for 20 minutes for further decantation).
  • the mixture of hydrocarbons / solvent ratio used is 4/1 v / v (Table 7).

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Abstract

Procédé de désulfuration et/ou de désazotation d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés et/ou des composés azotés, comprenant une étape d'oxydation au moyen d'un agent oxydant afin d'oxyder les composés soufrés et/ou les composés azotés, suivie d'une étape d'extraction des composés soufrés oxydés et/ou des composés azotés oxydés au moyen d'un solvant d'extraction, dans lequel le solvant d'extraction contient de l'adiponitrile et/ou du carbonate de 1,2-propylène.

Description

Procédé de désulfuration et/ou de désazotation d'un mélange d'hydrocarbures
La présente invention concerne un procédé de désulfuration et/ou de désazotation d'un mélange d'hydrocarbures, tels que les coupes pétrolières comme les carburants, contenant des composés soufrés et/ou des composés azotés. Le procédé comprend une étape d'oxydation afin d'oxyder les composés soufrés et/ou les composés azotés, qui est suivie d'une étape d'élimination des composés oxydés par extraction au moyen d'un solvant d'extraction.
D'une part, pour des raisons environnementales, les spécifications sur la teneur en soufre des carburants deviennent de plus en plus sévères. D'autre part, pour des raisons liées à certaines opérations catalytiques de raffinage, la présence de composés azotés basiques doit être limitée. Il est en effet connu que ce type de composés peut empoisonner les catalyseurs utilisés dans ces opérations (hydrodésulfuration et craquage catalytique).
Il est connu de réduire la teneur en soufre et/ou en azote de carburants par un procédé comprenant une étape d'oxydation des composés soufrés et/ou des composés azotés suivie d'une étape d'élimination de ces composés oxydés. Il est également connu d'éliminer ces composés oxydés par différents moyens, par exemple par traitement physique comme une extraction par un solvant non miscible avec le carburant, ou par adsorption sur un solide, ou encore par distillation ou par précipitation à froid. Il peut également s'agir d'un traitement chimique du type pyrolyse ou hydrolyse alcaline.
Un des solvants connus, qui donne des résultats satisfaisants dans les extractions par solvant, est le diméthylsulfoxyde, qui est utilisé par exemple dans le brevet US 6,160,193. Ce solvant possède en effet un bon pouvoir d'extraction des composés soufrés oxydés et permet en même temps de limiter les pertes en hydrocarbures du pétrole par extraction non sélective de ces hydrocarbures. En d'autres mots, ce solvant présente une bonne sélectivité pour extraire les composés soufrés oxydés d'une coupe pétrolière et ainsi réduire la concentration en soufre dans la coupe pétrolière. Toutefois, il présente l'inconvénient majeur d'introduire du soufre dans la coupe pétrolière, substance que l'on souhaite éliminer de la coupe pétrolière. Son utilisation dans un procédé de désulfuration poussée (pour atteindre une concentration finale en soufre par exemple inférieure à 10 ppm) requiert alors une étape d'élimination totale du solvant résiduel contenu dans la coupe pétrolière. De plus, le diméthylsulfoxyde présente une toxicité élevée.
La présente invention vise à éviter les inconvénients précités tout en gardant les bonnes performances du diméthylsulfoxyde, et donc à fournir un procédé qui contient une étape d'extraction au moyen d'un solvant d'extraction qui présente simultanément les propriétés suivantes :
- un bon pouvoir d'extraction des composés soufrés oxydés et/ou des composés azotés oxydés; - une bonne sélectivité afin de limiter les pertes en hydrocarbures qui seraient extraits par le solvant; une très faible contamination du mélange d'hydrocarbures par le solvant d'extraction;
- l'absence de soufre dans le solvant, lorsque le procédé vise à désulfurer, et l'absence d'azote basique dans le solvant, lorsque le procédé vise à désazoter; une bonne compatibilité, notamment en matière de densité, avec une large gamme de mélanges d'hydrocarbures différents; .
- une bonne résistance à l'oxydation ;
- de préférence, une toxicité moins élevée que celle du diméthylsulfoxyde. L'invention concerne dès lors un procédé de désulfuration et/ou de désazotation d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés et/ou des composés azotés, comprenant une étape d'oxydation au moyen d'un agent oxydant afin d'oxyder les composés soufrés et/ou les composés azotés, suivie d'une étape d'extraction des composés soufrés oxydés et/ou des composés azotés oxydés au moyen d'un solvant d'extraction, dans lequel le solvant d'extraction contient de l'adiponitrile et/ou du carbonate de 1,2-propylène. '
L'étape d'extraction du procédé selon l'invention consiste en : 1) une mise en contact du solvant d'extraction et du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape d'oxydation, par tout moyen approprié, dans des conditions assurant qu'une séparation en deux ou plusieurs phases liquides distinctes et non miscibles se produise. Dans le cas où deux phases sont présentes, on distingue une première phase constituée essentiellement du mélange d'hydrocarbures appauvri en composés soufrés oxydés et/ou composés azotés oxydés, et une autre phase constituée essentiellement du solvant d'extraction et de composés soufrés oxydés et/ou composés azotés oxydés. 2) une séparation des phases issues de l'étape précédente (1) par tout moyen approprié de manière à récupérer la phase constituée essentiellement du • mélange d'hydrocarbures appauvri en composés soufrés oxydés et/ou composés azotés oxydés. L'étape d'extraction selon le procédé de l'invention peut être conduite en mode continu ou discontinu. Le mode continu est préféré. Des exemples de dispositifs utilisables pour l'extraction sont décrits dans l'encyclopédie « Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry », Cinquième édition, 1988, volume B-3, pages 6-14 à 6-21. Dans l'étape d'extraction du procédé selon l'invention menée en mode discontinu, on met en œuvre le solvant d'extraction en une quantité telle que le rapport des volumes du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape d'oxydation et du solvant d'extraction soit généralement supérieur ou égal à 0,1, en particulier supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 4. Le rapport des volumes est habituellement inférieur ou égal à 100, plus spécialement inférieur ou égal à 50, les rapports inférieurs ou égaux à 20 étant les plus courants.
Dans l'étape d'extraction du procédé selon l'invention menée en mode continu, on met en œuvre le solvant d'extraction en une quantité telle que le rapport des débits du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape d'oxydation et du solvant d'extraction entrant dans le dispositif d'extraction soit généralement supérieur ou égal à 0,1, en particulier supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 4. Le rapport des débits est habituellement inférieur ou égal à 100, plus spécialement inférieur ou égal à 50, les rapports inférieurs ou égaux à 20 étant les plus courants. Dans l'étape d'extraction du procédé selon l'invention menée en mode discontinu, il peut s'avérer avantageux de réaliser plusieurs extractions successives au moyen du même solvant d'extraction.
Dans le procédé selon l'invention, le solvant d'extraction contient de 0 à 100 % en poids d'adiponitrile et de 0 à 100 % en poids de carbonate de 1,2- propylène, ces deux concentrations ne pouvant pas être simultanément nulles. Le solvant d'extraction peut donc être constitué de :
- adiponitrile seul. Cette variante donne de bons résultats.
- carbonate de 1,2-propylène seul. Cette variante est préférée des points de vue de la densité, de la toxicité et de la résistance à l'oxydation. - un mélange d'adiponitrile et de carbonate de 1,2-propylène. Dans ce cas, le rapport des masses d'adiponitrile et de carbonate de 1,2-propylène est généralement supérieur ou égal à 0,01, en particulier supérieur ou égal à 0,1. Le rapport des masses est habituellement inférieur ou égal à 100, plus spécialement inférieur ou égal à 10. - un mélange d'adiponitrile et d'un ou plusieurs autres solvants d'extraction. Dans ce cas, le rapport des masses d'adiponitrile et de(s) autre(s) solvant(s) est généralement supérieur ou égal à 0,01, en particulier supérieur ou égal à 0,1. Le rapport des masses est habituellement inférieur ou égal à 1000, plus spécialement inférieur ou égal à 10. un mélange de carbonate de 1,2-propylène et d'un ou plusieurs autres solvants d'extraction. Dans ce cas, le rapport des masses de carbonate de 1,2- propylène et de(s) autre(s) solvant(s) est généralement supérieur ou, égal à 0,01, en particulier supérieur ou égal à 0,1. Le rapport des masses est habituellement inférieur ou égal à 1000, plus spécialement inférieur ou égal à 10. - un mélange d'adiponitrile, de carbonate de 1,2-propylène et d'un ou plusieurs autres solvants d'extraction. L'utilisation d'un solvant d'extraction unique est préférée. Il n'est pas exclu que le solvant d'extraction contienne des impuretés en une quantité pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, les teneurs jusqu'à 3 % en poids étant courantes.
L'autre solvant d'extraction utilisable dans le procédé selon l'invention est de préférence non miscible avec le mélange d'hydrocarbures, miscible avec l'adiponitrile et/ou le carbonate de 1,2-propylène dans les proportions mises en œuvre, et tel que le mélange avec l'adiponitrile et/ou le carbonate de 1,2- propylène présente une densité supérieure ou égale à 0,95 ou inférieure ou égale à 0,80. On peut citer à titre d'exemples de cet autre solvant d'extraction l'eau et le carbonate d'éthylène. L'eau est préférée.
Dans le cas où l'autre solvant d'extraction utilisable dans le procédé selon l'invention est l'eau, la teneur en eau dans le solvant d'extraction est généralement supérieure ou égale à 0,1 % en poids et de préférence supérieure ou égale à 0,25 % en poids. Les valeurs supérieures ou égales à 0,5 % en poids sont préférées. La teneur en eau dans le solvant d'extraction est généralement inférieure ou égale à 5 % en poids et de préférence inférieure ou égale à 4 % en poids. Les valeurs inférieures ou égales à 3 % en poids sont préférées. Par "mélange d'hydrocarbures", on entend désigner tout produit contenant majoritairement des hydrocarbures tels que des paraffines, des oléfines, des composés naphténiques et des composés aromatiques. Il peut s'agir de pétrole brut ou d'un dérivé du pétrole obtenu par tout traitement de raffinage connu. Le mélange d'hydrocarbures peut être choisi parmi les coupes pétrolières qui entrent dans la composition de tout type de carburant et de combustible. Parmi ceux-ci, on peut citer le kérosène, les carburants pour voiture tels que l'essence ou le diesel, et les combustibles domestiques comme par exemple le mazout de chauffage.
Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus lorsque le mélange d'hydrocarbures que l'on soumet à l'étape d'oxydation contient des hydrocarbures à 10 atomes de carbone ou plus (en particulier de 10 à 50 atomes de carbone, et le plus souvent de 10 à 40 atomes de carbone) en une quantité supérieure à 50 % en poids, en particulier supérieure ou égale à 60 % en poids.
Le procédé selon l'invention s'avère particulièrement performant lorsque le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures aromatiques en une quantité inférieure ou égale à 80 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 50 % en poids, les valeurs inférieures ou égales à 40 % en poids donnant de bons résultats. Les valeurs inférieures ou égales à 30 % en poids sont particulièrement préférées. Par "hydrocarbures aromatiques" on entend désigner tous les composés dosés par la méthode décrite dans la norme IP 391 (1995). Par "composés soufrés" on entend désigner tous les corps purs et tous les composés présents dans le mélange d'hydrocarbures, qui contiennent du soufre. Il s'agit en particulier de benzothiophène, de dibenzothiophène, de benzonaphtothiophène et de leurs dérivés mono- ou multisubstitués, plus spécifiquement le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6- diméthyldibenzothiophène.
Par "désulfuration", on entend désigner tout traitement permettant de réduire la teneur en soufre du mélange d'hydrocarbures.
Les composés soufrés peuvent être oxydés par exemple en sulfoxydes, sulfones et acides sulfoniques correspondants. Par "composés azotés" on entend désigner tous les composés présents dans le mélange d'hydrocarbures qui contiennent de l'azote. Il s'agit en particulier de l'indole, du carbazole, de la quinoléine, de l'acridine, de l'aniline et de leurs dérivés mono- ou multisubstitués.
Par "désazotation" on entend désigner tout traitement permettant de réduire la teneur en azote du mélange d'hydrocarbures. Les composés azotés peuvent être oxydés par exemple en oxydes d'aminé, acridones, indigo et composés nitroso ou nitro.
L'agent oxydant utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi l'oxygène gazeux, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, les oxydes d'azote, l'acide nitrique, les peracides organiques (carboxyliques, sulfoniques et phosphoniques) ou minéraux (acide de Caro, acide perborique), le chlore, les hypochlorites minéraux et organiques, les hydroperoxydes et les persels (perborate, percarbonate). Un agent oxydant contenant le peroxyde d'hydrogène est préféré. Selon une première variante, le peroxyde d'hydrogène peut être mis en œuvre en présence d'un acide carboxylique (tel que l'acide acétique) et un catalyseur acide de manière à former in situ le peracide correspondant (tel que l'acide peracétique) qui est la substance qui oxyde les composés soufrés et/ou les composés azotés. Cette première variante est utilisée dans la demande de brevet français co-pendante de la demanderesse déposée le 26.02.2001 sous le numéro 01.02688, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet. Selon une deuxième variante, le peroxyde d'hydrogène peut être mis en œuvre en présence d'un catalyseur solide dont les sites actifs sont activés par le peroxyde d'hydrogène de manière à pouvoir oxyder les composés soufrés et/ou les composés azotés. Cette deuxième variante est utilisée dans la demande de brevet français co-pendante de la demanderesse déposée le 09.05.2001 sous le numéro 01.06151 , dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est en général réalisée à une température supérieure ou égale à -10 °C, en particulier supérieure ou égale à 0 °C, les températures supérieures ou égales à 10 °C étant les plus avantageuses. La température est le plus souvent inférieure ou égale à 180 °C, plus spécialement inférieure ou égale à 100 °C et de préférence inférieure ou égale à 40 °C.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est en général réalisée à pression atmosphérique. Des pressions sur- ou sub-atmosphériques conviennent également. La pression atmosphérique est préférée.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape d'oxydation peut être précédée par une ou plusieurs autres étapes telles que les étapes classiques d'un procédé de raffinage. Des résultats particulièrement performants sont obtenus lorsque l'étape d'oxydation est précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Dans le procédé selon l'invention, les étapes d'oxydation et d'extraction peuvent être séparées par une ou plusieurs autres étapes telles que filtration, lavage aqueux, destruction des résidus de l'agent oxydant, adsorption, stripping ou distillation. Dans le procédé selon l'invention, il peut s'avérer intéressant de récupérer, après extraction, la phase qui contient le solvant d'extraction et les composés soufrés oxydés et/ou les composés azotés oxydés, de la soumettre à un traitement d'épuration pour éliminer les composés oxydés et de recycler le solvant épuré vers l'extraction. Ce traitement d'épuration peut par exemple comprendre des étapes de distillation, précipitation, adsorption et traitement chimique.
Dans le procédé selon l'invention, en général on récupère, après extraction, la phase qui contient le mélange d'hydrocarbures et des résidus de solvant. Dans une première variante, on peut soumettre cette phase à un traitement d'épuration pour éliminer les résidus de solvant. Ce traitement d'épuration peut par exemple être une distillation, un stripping, un lavage à l'eau ou une adsorption. Dans une deuxième variante, la phase qui contient le mélange d'hydrocarbures et des résidus de solvant peut être soumise à un ou plusieurs autres traitements ultérieurs. Parmi ceux-ci on envisage d'une part des étapes classiques d'un procédé de raffinage telles que l'hydrodésulfuration ou le craquage, et d'autre part des étapes de distillation ou d' adsorption. Des résultats particulièrement performants sont obtenus avec une ou plusieurs étapes d' adsorption. Dans une troisième variante, on combine la première variante avec la deuxième variante, c'est à dire que l'on soumet la phase qui contient le mélange d'hydrocarbures et des résidus de solvant, d'abord à un traitement d'épuration (comme dans la première variante) et ensuite à un ou plusieurs autres traitements ultérieurs (comme dans la deuxième variante).
De bons résultats sont obtenus lorsque l'étape d'oxydation est précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration, et/ou l'étape d'extraction est suivie d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, le procédé est effectué en continu en utilisant l'installation schématisée dans la figure, dans le cas particulier où le solvant d'extraction est plus dense que le mélange d'hydrocarbures issu de l'étape d'oxydation. Dans cette installation, le réacteur d'oxydation 1 est alimenté en agent oxydant (de préférence une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène) par la canalisation 2, et en mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés et/ou des composés azotés par la canalisation 3. Au sein du réacteur d'oxydation 1, les composés soufrés et/ou les composés azotés sont oxydés en composés soufrés oxydés et/ou en composés azotés oxydés (appelés "composés oxydés" dans ce qui suit). Ainsi, deux phases sont formées dans le réacteur 1, une phase aqueuse plus lourde contenant l'agent oxydant et une phase organique plus légère contenant le mélange d'hydrocarbures ainsi que les composés oxydés. Le mélange d'hydrocarbures contenant les composés oxydés est soutiré du réacteur 1 par la canalisation 4 et transporté vers un extracteur 5. La phase liquide aqueuse est soutirée du réacteur 1 par la canalisation 6 pour être recyclée dans le réacteur 1 par la canalisation 2. Le système peut être purgé par la canalisation 7. Du solvant d'extraction frais est introduit dans l'extracteur 5 via la canalisation 8. Au sein de l'extracteur 5, deux phases liquides se forment, une première phase plus lourde qui contient le solvant d'extraction et les composés oxydés extraits, et une deuxième phase plus légère qui contient le mélange d'hydrocarbures appauvri en composés oxydés et éventuellement des traces du solvant. La phase lourde sort de l'extracteur par la canalisation 9 et est transportée dans un secteur de séparation 10 (par exemple une colonne à distiller), qui permet de séparer les composés oxydés du solvant. Les composés oxydés peuvent être envoyés vers d'autres traitements par la canalisation 11. Le solvant épuré est recyclé vers l'extracteur 5 par la canalisation 12. La phase légère formée dans l'extracteur 5, contenant le mélange d'hydrocarbures appauvri en composés oxydés et contenant également des résidus de solvant est soutirée de l'extracteur 5 via la canalisation 13 et transportée dans la cuve 14 pour y éliminer les résidus de solvant. Cette cuve peut être une colonne à distillation, une colonne d' adsorption ou une colonne de lavage à l'eau. Le produit final sortant de la cuve 14 par la canalisation 15 constitue le mélange d'hydrocarbures appauvri en soufre et/ou en azote.
Exemples
Deux échantillons de mélanges d'hydrocarbures ont été utilisés : - Un échantillon de gazole direct hydrotraité (Straight Run Gas Oil, SRGO)
- Un échantillon de gazole obtenu par craquage et hydrotraité (Light Cycle Oil, LCO)
Les caractéristiques de ces deux coupes sont reprises dans le tableau 1. Tableau 1 : caractéristiques des échantillons de mélanges d'hydrocarbures
Figure imgf000011_0001
Exemples 1 et 2 : oxydation des échantillons de mélanges d'hydrocarbures
Exemple 1 : oxydation du SRGO
Dans un réacteur en Pyrex double enveloppe pourvu d'un agitateur à pales en verre et en polymère fluoré Teflon®, d'un point d'introduction d'azote au sein de la solution (barbotage), d'un réfrigérant maintenu à -25 °C, d'un système d'addition d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 38,5% pds, d'un point de prélèvement d'échantillons, on introduit successivement dans le réacteur de l'acide acétique (26,7070 g), de l'acide sulfurique (0,7354 g) et le SRGO (284,440 g). On introduit ensuite 34 ml de la solution d'H2O2 à une vitesse de 50 ml/min à l'aide d'une pompe doseuse ; cette opération constitue le temps zéro de la réaction. Le milieu réactionnel est maintenu à 25 °C pendant 1 h puis est porté à 50 °C pendant 5 h. La couleur de la phase organique passe du jaune à l'orange. Les phases sont alors séparées et la phase organique est encore lavée par 3 fois 25 ml d'eau. L'analyse de la phase organique par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre indique une conversion totale des composés soufrés présents dans la charge pétrolière de départ. La teneur en S de l'échantillon oxydé est de 38 wppm par fluorescence X. Exemple 2 : oxydation du LCO
Dans un réacteur en Pyrex double enveloppe pourvu d'un agitateur à pales en verre et en polymère fluoré Teflon , d'un point d'introduction d'azote au sein de la solution (barbotage), d'un réfrigérant maintenu à -25 °C, d'un système d'addition d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 39,5% pds, d'un point de prélèvement d'échantillons, on introduit successivement dans le réacteur de l'acide acétique (25,8930 g), de l'acide sulfαrique (0,7250 g) et le LCO (274,130 g). On introduit ensuite 33 ml de la solution d'H2O à une vitesse de 50 ml/min à l'aide d'une pompe doseuse ; cette opération constitue le temps zéro de la réaction. Le milieu réactionnel est maintenu à 25 °C pendant 1 h puis est porté à 50 °C pendant 5 h. La couleur de la phase organique passe du jaune au brun. Les phases sont alors séparées et la phase organique est encore lavée par 3 fois 25 ml d'eau. L'analyse de la phase organique par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre indique une conversion totale des composés soufrés présents dans la charge pétrolière de départ. La teneur en S de l'échantillon oxydé est de 1277 wppm par fluorescence X.
Exemples 3 à 32 : extraction de l'échantillon de SRGO avant et après oxydation dans différentes conditions
Le mélange d'hydrocarbures (30 à 50 ml) et le solvant polaire sont placés à 22 °C dans une ampoule à décanter et agités vigoureusement. Après décantation, on sépare la phase polaire et la phase non polaire. (Cette dernière est centrifugée à 4 000 tours/minute pendant 20 minutes pour une décantation plus poussée).
Les rapports mélange d'hydrocarbures /solvant utilisés sont : - 10/1 v/v : tableau 2
- 2 fois 10/1 v/v : tableau 3 - 3 fois 10/1 v/v : tableau 4
- 4 fois 10/1 v/v : tableau 5 - 4/1 v/v : tableau 6
La teneur en S dans le mélange d'hydrocarbures est déterminée par fluorescence X. Pour les extractions mettant en œuvre le diméthylsulfoxyde (DMSO), le mélange d'hydrocarbures est soumis à un lavage aqueux (2 x un même volume) avant dosage du S par fluorescence X. Les teneurs en solvant polaire du mélange d'hydrocarbures sont déterminées par analyse chromatographique en phase vapeur. On calcule alors : la concentration en S total de la phase solvant d'extraction par différence entre le S contenu dans le mélange d'hydrocarbures initial et le mélange d'hydrocarbures après extraction
- le coefficient de partition du S défini comme le rapport entre la concentration massique en S dans la phase polaire et dans le mélange d'hydrocarbures le rendement en mélange d'hydrocarbures après extraction défini comme le rapport entre la masse du mélange d'hydrocarbures après extraction et la masse du mélange d'hydrocarbures initialement mise en œuvre; cette valeur est donc calculée sur base du mélange d'hydrocarbures contenant des résidus du solvant d'extraction
- le rendement « réel » en mélange d'hydrocarbures corrigé par la teneur en solvant d'extraction résiduel - le pourcentage de S extrait (% S extrait) défini comme étant le pourcentage de moles de S ayant été éliminées du mélange d'hydrocarbures par extraction ; cette valeur est quelque peu différente de la variation de la teneur en S de la phase diesel (Différence [S]), valeur qui est influencée par l'extraction mutuelle de solvant et d'hydrocarbures du pétrole. - le facteur d'efficacité K défini par Zannikos [Zamiikos F., Lois E.,
Stournas S., Fuel Processing Technology, 1995, V 42, P 35-45] comme le rapport entre le % S extrait et la fraction du mélange d'hydrocarbures perdue par passage dans la phase solvant ; cette grandeur caractérise la sélectivité du processus d'extraction Exemples 33 à 42 : extraction de l'échantillon de LCO avant et après oxydation dans différentes conditions
Le mélange d'hydrocarbures (30 à 50 ml) et le solvant polaire sont placés à 22 °C dans une ampoule à décanter et agités vigoureusement. Après décantation, on sépare la phase polaire et la phase non polaire. (Cette dernière est centrifugée à 6 000 tours/minute pendant 20 minutes pour une décantation plus poussée). Le rapport mélange d'hydrocarbures /solvant utilisé est de 4/1 v/v (tableau 7).
Tableau 2 : Extraction SRGO mélange d'hydrocarbures/solvant ≈ 10/1 v/v
Figure imgf000015_0001
* exemples non conformes à l'invention
Tableau 2 (suite)
Figure imgf000016_0001
* exemples non conformes à l'invention
Tableau 3 :Extraction SRGO mélange d'hydrocarbures/solvant = 2 fois 10/1 v/v
Figure imgf000017_0001
Tableau 4 : Extraction SRGO mélange d'hydrocarbures/solvant = 3 fois 10/1 v/v
σ
Figure imgf000018_0001
* exemples non conformes à l'invention
Tableau 5 : Extraction SRGO mélange d'hydrocarbures/solvant = 4 fois 10/1 v/v
Figure imgf000019_0001
* exemples non conformes à l'invention
Tableau 6 : Extraction SRGO mélange d'hydrocarbures/solvant = 4/1 v/v
Figure imgf000020_0001
exemples non conformes à l'invention
Figure imgf000021_0001
* exemples non conformes à l'invention

Claims

RE V EN D I C A T I O N S
1 - Procédé de désulfuration et/ou de désazotation d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés et/ou des composés azotés, ' comprenant une étape d'oxydation au moyen d'un agent oxydant afin d'oxyder les composés soufrés et/ou les composés azotés, suivie d'une étape d'extraction des composés soufrés oxydés et/ou des composés azotés oxydés au moyen d'un solvant d'extraction, caractérisé en ce que le solvant d'extraction contient de l'adiponitrile et/ou du carbonate de 1 ,2-propylène.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures à 10 atomes de carbone ou plus en une quantité supérieure à 50 % en poids.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant contient du peroxyde d'hydrogène. ,
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l' étape d'extraction est réalisée en continu.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est mis en œuvre en une quantité telle que le rapport des débits entrant dans le dispositif d'extraction du mélange d'hydrocarbures issu de l'étape d'oxydation et du solvant est d'au moins 0,1 et d'au plus 100.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures aromatiques en une quantité d'au plus 80 % en poids.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés soufrés sont choisis parmi le benzothiophène, le dibenzothiophène, le benzonaphtothiophène et leurs dérivés mono- ou multisubstitués.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les composés azotés sont choisis parmi l'indole, le carbazole, la quinoléine, l'acridine, l'aniline et leurs dérivés mono- ou multisubstitués. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant d'extraction contient également de l'eau en une quantité d'au moins 0,1 % en poids et d'au plus 5 % en poids.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration, et/ou l'étape d'extraction est suivie d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulftiration.
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