CA2222704A1 - Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin - Google Patents
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Abstract
Ce procédé comprend les étapes consistant: a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillat, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification dudit distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330 ~C pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse. Ce procédé permet d'obtenir des huiles raffinées présentant d'excellentes propriétés et en particulier une absence d'odeur, une faible coloration et de très faibles teneurs en chlore, phosphore et silicium.
Description
W0'37/00928 PCT~R96/00974 Procédé de rafflna~e d'huiles usa~ées par traitement ~lcalin.
La présente invention concerne un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées ré~ltilic~bles notamment comme huile de base, 5 cornme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Selon la présente demande, on entend par l'expression huiles usagées une huile ou un mélange d'huiles en proportions variables, d'origines diverses provenant notamment d'applications industrielles.
Comme ceci est bien connu, les huiles destinées à des usages industriels ou pour10 moteurs renferment divers additifs destinés à leur conférer les propriétés spécifiques requises pour les applications envisagées. Ces additifs sont soit organiques (additifs dits "s~ms cendres") soit organométalliques. Dans tous les cas ils se caractérisent, outre leur fonction spécifique (telle que anti-corrosion, anti-usure, anti-oxydant, dispersant...) par une très bonne solubilité dans les huiles de base (hydrocarbures ayant des points d'ébullition 15 supérieurs à 350~C), une stabilité thermique aussi élevée que possible et enfin une volatilité
aussi faible que possible.
Les huiles après usage ou huiles usagées contiennent en tant qu'impuretés de tels ?/cl-litif~, soit intacts, soit sous forme de produits de décomposition ainsi que des sédiments (particules d'usure des pieces métalliques en mouvement, poussières de l'air, 20 carbone, etc.) et des hydrocarbures non présents dans les huiles d'origine et qui sont inclésirables. Il s'agit de fractions d'essence et de gasoil, de produits d'oxydation (tels que des acides organiques) et de produits de pyrolyse. La présence de ces différentes impuretés rend particulièrement diffcile le raffmage des huiles usagées.
D'une manière générale, les huiles usagées industrielles telles que définies ci-25 de~isus présentent les caracteristiques données dans le tableau I suivant:
WO97/00928 PCT~R96/00974 TABLEAUI
Teneur en chlore (mg/kg) 150-2000 Teneur en phosphore (mg/kg) 300-1300 Teneur en silicium (mg/kg) 8-80 Couleur(ASTMD 1500) > 8 Odeur (mesure sensorielle) Forte-très forte Teneur en eau (% en poids) 0,2-12 Sédiments (% en poids) 0,1-0,5 Viscosite à 40~C (mm2/s) 35-140 Indice d'acide (IA; mgKOH/g) 0,9 4,5 Indice de saponification (IS; mgKOH/g) 4-17 Dans le tableau I ci-dessus, les teneurs en phosphore et silicium ont été
5 mesurées par plasma, les teneurs en chlore soit par fluorescence X (au dessus de 50 mg/kg) soit par coulométrie (au dessous de 50 mg/kg), I'indice d'acide a été déterminé selon la norme française NFT 60112, la viscosité a été mesurée à 40~C selon la méthode NFT 60100, la couleur a été mesurée selon la méthode ASTM D 1500, I'odeur a été
mesurée de façon sensorielle par l'expérimentateur et l'indice de saponification a été mesuré
10 par potentiométrie.
Dans le but de séparer les principaux contaminants des huiles usagées, et d'en améliorer la couleur et l'odeur, plusieurs procédés de traitement par separation physique et/ou chimique ainsi que des procédés de rafflnage ont été développés, ceci dans le but de les régénérer et de les réutiliser comme huile de base, comme combustible, ou dans une 15 rafflnerie de pétrole.
Lorsque celles-ci sont destinées à servir d'huiles de base elles doivent présenter une très faible coloration (au moins inférieure à 4 en mesure selon la norme ASTM
D 1500).
Quand elles sont destinées à servir de combustible, par exemple dans les 20 systèmes de ch~llff~e industriel, elles doivent être exemptes d'odeur et présenter une faible acidité (à savoir un indice d'acide IA inférieur à environ 0,2 mgKOH/g) ainsi qu'une faible teneur en chlore, source de polluants de combustion.
Enfin, lorsqu'elles sont destinées à être traitées dans une raffinerie de pétrole (cracking catalytique ou hydrogénation) elles doivent présenter un taux très réduit en phosphore, ch:lore et silicium afin d'éviter la destruction des catalyseurs (à savoir de pleré,el-ce une teneur en phosphore inférieure à 5 mg/kg, une teneur en chlore inférieure à
5 35 mg/kg et une teneur en silicium inférieure à 5 mg/kg).
Parmi les procédés connus de traitement préalable des huiles usagées par ,~éparation physique, on peut citer la distillation sous vide, la précipitation à l'aide d'un solvant tel que le propane (ou "désasphaltage") ou l'ultrafiltration. Ces procédés ont une efficacité certaine pour séparer les sédiments et dans une certaine mesure, démétalliser ou 10 clarifier les huiles usagées. De telles méthodes physiques de prétraitement ne permettent pas toutefois de séparer toutes les impuretés présentes dans les huiles usagées. Ainsi par exemple, après distillation, les huiles obtenues ont encore une très forte odeur, une acidité
notable et renferment des quantités non négligeables de composés volatils, du chlore, du phc)sphore et du silicium.
Parmi les procédés connus de traitement préalable par séparation chimique, on peut en particulier citer ceux mettant en oeuvre un agent alcalin. Toutefois, ces procédés dorlt la plupart ont pour objet de faciliter la coagulation des sédiments puis leur séparation, visent essentiellement à améliorer la tenue des équipements (de ~1ictill~tion, et d'échangeurs en réd~lic~nt leur encrassement). Ici encore, on obtient des huiles tout à fait impropres à une utilisation comme huile de base pour formuler des lubrifiants neufs. Ainsi par exemple, les traitements alcalins appliqués aux huiles usagées avant leur ~lictill~tion sous vide, s'ils rédl-icP.nt effecltivement l'odeur et l'acidité des huiles résl-lt~ntes, n'çliminent toutefois pas dle i~açon qu~ntit~tive les cont~min~nt.c indésirables tels que le chlore compte tenu des conditions dans lesquelles les agents alcalins sont employes.
A partir des huiles usagées ainsi prétraitées, on peut les rafflner selon diversprocédés notannment par hydrogénation catalytique à pression élevée, ou par traitement à
l'acide sulfurique concentré, par traitement par une terre activée ou encore par l'association o cle ces deux derniers traitements et dans certains cas par une distillation après l'un de ces traitements.
L'hydrogénation catalytique à pression élevée ne peut toutefois être utilisée sans s,oulever des problèmes de desactivation du catalyseur si les huiles soumises à ce type de traitement ne sont pas rigoureusement exemptes de contaminants tels que le phosphore, le =
chlore et le silicium. Les procédés de trai~elllent à base d'acide sulfurique/terre activee engendrent la procl~lction de boues acides et de terres usagées gu'il est dif~lcile de résorber.
Cornrne état de la technique tel que mentionné ci-dessus, on peut notarnment citer S les bre~ets suivant~s:
FR-A-2552098 décrit un procédé de retraitement d'huiles usées comprenant les étapes consistant à éliminer l'eau et les constituants volatils, puis à procéder à un traitement alcalin préalable a la distillation totale sous vide, lors de laquelle on sépare la fraction I 0 goudron.
FR-A-2302335 décrit un procédé de traitement d'huiles minérales usagées dans lequel on procède à une "épuration intense" de l'huile à traiter avant une -'tape d'hydrogénation comme étape de finition du procédé.
FR-A-2 ~ 52821 décrit un procédé pour régénérer un lubrifiant non-aqueux pour letravail ~ies métaux (par exemple le laminage à froid), ce procédé CC~Illpl~:ll~lL I'étape consistant à
mettre en contact le lubrifiant avec un ~ydroxyde d'un métal alcalin en présence d'un mor.~oalcool aliphatique. suivi de préférence d'une opération de séparation mécanique de manière à éliminer le précipité forrné, par exemple une filtration ou une centrifugation.
Les procédes connus de raffnage d'huiles usagées présentent donc des insuffisances de performallces ou des difficultes d'élimination des sous-produits. Il existait donc un besoin certain pour la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir, de façon simple et é-conomique, à partir d'huiles usagées, des huiles raffinées présentant toutes les qualités et propriétés requises.
~a présente invention a ainsi pour objet un procédé de raffma~e d'huiles usagéespermettant d'obtenir des huiles raffinées susceptibles de repondre aux diffërents critères de qualité et de pureté exposés ci-dessus, ce procéde étant caracterisé par le fait qu'il comprend une suite déterminee d'étapes consistant .
a) à procéder à une distillation desdites lluiles usagées, b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant ~ choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du ~L'iCGW 3111113~
-4bis-distillat., égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, I:A et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification du distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ ~0 à 330~C et pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à p~océder à la distillation de ladite phase huileuse.
Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très souple dan; la. mesure où il peut être adapté, en ce qui concerlle ses caractéristigues, à la qualité
requise des produits finis. ~n particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en ceuvre à la suite de l'un ou des procédés de traitement préalable, physique et/ou chimique, et/ou en amc,nt de l'un ou des procédés de raffinage, tels que ceu~; mentionnés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier du procéde selon la présente invention,I'etape (a) de distillation est tout d'abord effectuée sous pression atmosphérique, à une temperature d'environ 139 à l ~0~C, pour éliminer l'eau et récupérer une fraction d'essences.
On poursuit ensuite la distillation. sous une pression d'environ 650 à 12000 Pa et à une ~llLLE ~ D~ r'.~E
W 0'97/~D09Z8 PCT~R96/00974 fraction importante, supérieure à 60 % de l'huile usagée de depart. Bien que l'ensemble du distillat puisse être soumis à l'étape ultérieure, on utilise de préférence, selon l'invention, la seule fraction importante du distillat.
h Cette étape de distillation préalable est particulièrement importante car elle permet d'éliminer la quasi totalité des goudrons.
I_'agent alcalin utilisé dans l'étape (b) du procédé est soit de la soude soit de la potasse mais jamais un mélange de soude et de potasse. De prérérence, on utilise, selon l'invention, de la potasse. Etant donné la proportion d'agent alcalin ajouté indiquée ci-dessus, le pH du milieu réactionnel (distillat + solution d'agent alcalin) est supérieur à 8 et de pli~rélence compris entre 9,5 et 13.
Lorsque le solvant utilisé dans l'étape (b) du procédé est l'eau, la concentration de I'agent alcalin en solution aqueuse est de préférence comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse. D'une manière avantageuse, la solution aqueuse d'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
La solution aqueuse d'agent alcalin est préparée au préalable et est ensuite ajoutée sous agitation continue au distillat résultant de l'étape (a). Elle peut être "solide" à la température ambiante, comme ceci est notamment le cas de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3) dont l'emploi constitue un mode de realisation particulièrement préféré. Dans ce ca.s, la solution "solide" devient fluide à la température réactionnelle.
Lorsque le solvant utilisé à l'étape (b) est un monoalcool, un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique utilisée est de préférence telle que le rapport molaire dudit solvant audit agent alcalin est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement erttre 2,5 et 5.
~elon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une quantité
d'alcool ou d'un mélange d'alcool sllffi~nte pour assurer dans le milieu réactionnel une concentration en agent alcalin proche de la saturation.
Le monoalcool ou le polyalcool contient de préfërence de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 2 à 5 atomes de carbone.
W O 97/00928 PCT~R96/00974 Parmi les monoalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n-propanol, I'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, I'isobutanol, les pentanols, les hexanols et les octanols. Parmi les polyalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol, le di- et le tri-éthylèneglycol. On prefère, selon l'invention, utiliser 5 des alcools présentant un point d'ébullition inférieur au point initial d'ébullition du distillat et/ou ayant une grande solubilité dans l'eau car leur élimination ultérieure par di~till~tion ou lavage à l'eau est plus facile.
Le milieu réactionnel est de préférence préparé soit par mise en solution de l'agent alcalin dans l'alcool, puis introduction dans le distillat, soit par mélange à chaud du 10 distillat et de l'alcool puis addition de l'agent alcalin sous forme de pastilles solides.
Selon un mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selor~
l'invention, lorsqu'on utilise comme solvant un alcool ou un mélange d'alcools, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue au reflux de l'alcool ou du mélange d'alcools à
condition toutefois qu'il n'y ait pas de risque de perte par evaporation.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsque l'on opère à température élevée, et en particulier lorsque le solvant comprend un alcool à point d'ébullition inférieur à la température de réaction choisie, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue sous une pression d'environ 105 à
50 x105 Pa, de préférence sous une pression de 105 à 25 x 105 Pa, afin d'éviter les pertes 20 par évaporation.
Après la fin du traitement alcalin, on effectue au moins un lavage du milieu réactionnel à l'aide de 1 à 15 % environ d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 1 00~C. L'opération de lavage à l'eau ou étape (c) du procédé selon l'invention permet d'eliminer l'excès d'agent alcalin, éventuellement l'alcool si 25 celui-ci a été utilisé comme solvant ainsi que tous les produits solubles provenant des cont~min~nt~ et générés par le traitement alcalin.
Lorsque l'étape de lavage à l'eau est effectuée en une seule operation, celle-ciest généralement réalisée à l'aide d'environ 10 % d'eau à une température d'environ 100~C.
Toutefois, selon une forme de réalisation particulièrement préfërée, I'étape de 30 lavage est réalisée en deux opérations distinctes. La première consiste à traiter le milieu réactionnel obtenu après l'étape (b) avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température aussi basse que possible, comprise entre 20 et 90~C. La deuxième consiste, W0 97/00928 PCT~R96/00974 après décantation, à traiter à nouveau le milieu réactionnel avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une temperature aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
Selon la première opération de lavage, la température doit de préférence être laS plus basse possible de facon à minimicer les phénomènes d'hydrolyse mais sllffi~nte pour abaisser la viscosité du milieu réactionnel huileux de l'étape (b) et garantir une vitesse de decantation suffisante.
Par contre, pour la deuxième opération de lavage, la température devra etre la plus élevée possible afin d'assurer une bonne élimination de l'agent alcalin résiduel.
La quantité totale d'eau mise en oeuvre selon cette forme particulière de réalisation est de préférence comprise entre 5 et 15 %.
Slelon une variante de cette étape de lavage en deux opérations distinctes, la deuxième operation de lavage peut être effectuee à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide par exemple au moyen d'acide chlorhydrique 0,1 à I N.
Après l'etape de lavage et décantation de la phase huileuse, celle-ci est alors soumise à l'étape de distillation (d) consistant en un premier temps à une distillation à
pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 ~C, pour éliminer le reste éventuel de solvant, puis à une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 ~C afin d'obtenir une huile raffinée et un résidu qui représente moins de 5 % de la charge de départ.
Selon une variante du procédé selon l'invention, I'étape (c) de lavage à l'eau de la phase huileuse peut être suivie par au moins un traitement de ladite phase huileuse par hydrogénation catalytique à pression élevée, par mise en contact avec un agent sulfonant et~ou par mise en contact avec du charbon actif ou une terre activee.
De préférence, I'agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
La terre activée est de preférence une terre minérale du type silico-aluminate activée par un traitement acide.
Dans le cas du traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agentsulfonant, ce l:raitement est de préférence suivi d'une neutralisation de la phase huileuse, par exemple par a.ddition de l'eau du lavage de l'étape (c) et, de pl erél ~nce, par addition d'ammoniaque.
WO97/00928 PCT~R96/00974 --8-L'huile raf~lnée ou l'huile de base obtenue par le procéde selon l'invention présente d'excellentes propriétés tant physiques que chimiques. Elle est pratiquement exempte d'odeur, de faible coloration et présente de très faibles teneurs en chlore, mais également en phosphore et silicium.
Les principales caractéristiques des huiles raffinées obtenues par le procédé
selon l'invention sont les suivantes:
TABLEAU~1 Teneur en chlore (mg/kg) < 35 Teneur en phosphore (mg/kg) < 5 Teneur en silicium (mg/kg) < 5 Couleur (ASTM D 1500) < 3 .
Odeur (mesure sensorielle) Très faible Teneur en eau (% en poids) < I o-2 Sédiments (% en poids) Absence Viscosité à 40~C (mm2/s) < 85 Indice d'acide (IA; mgKOH/g) < o,os Indice de saponification (IS; mgKO~/g) < 0,20 Comme on peut le constater en comparant les tableaux I et II, le procédé de traitement selon l'invention est particulièrement performant quant à la réduction des principaux contaminants des huiles usagées.
On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en 15 oeuvre du procédé selon l'invention, à partir d'huiles usagées dont les caractéristiques, ont été données précédemment au tableau I de la page 1 de la présente description.
~EMPLES I ET 2:
A partir d'huiles usagées de diverses origines industrielles on a tout d'abord procédé à une distillation dans un premier temps sous pression atmosphérique puis, après gment~tion de la température, sous une pression d'environ 1350 Pa.
Cette distillation a permis d'obtenir les fractions suivantes:
W O 97.~00928 PCT~R96/00974 FractionPression (Pa) Température (~C)Proportion (% en poids) 1,013 x 105 130/1807,5 % (eau + essence) '' 2 5300-10700 240/2859 % (gasoil) 3 650-2000 285/345 65 %
Le résidu de distillation représentait environ 18,5 % et était essentiellement S constitué par des goudrons.
La fraction representant 65 % présentait les caractéristiques suivantes:
TABLEAU~
Teneur en chlore (mg/kg) 60 Teneur en phosphore (mg/kg) 27 Teneur en silicium (mg/kg) 9 Couleur (ASTM D 1500) 6,5 Ocleur (mesure sensorielle) Très forte Teneur en eau (mg/kg) < 80 Sédiments (% en poids) Absence Viscosité à 40~C (mm~/s) 31,24 Inclice d'acide (IA; mgKOH/g) 0,26 Indice de saponification (IS; mgKOH/g) 1,30 Une partie de la fraction de distillat represent~nt environ 65 % a été traitée dans les conditions données au tableau V ci-après à l'aide d'une solution aqueuse de potasse à
50 % en poids par rapport au poids de la solution, a une température de 300~C et sous une pression de 14 x 105 Pa et une autre partie de ce distillat à l'aide de l'eutectique potasse/eau (8tS,7/13,3), à une température de 220~C et sous une pression de 105 Pa. Après le traitement alcalin, le milieu réactionnel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau portée à une température d'environ 90~C afin d'éliminer l'excès d'agent alcalin et les différents produits solubles provenant du ltraitement alcalin.
Après séparation de la phase huileuse, celle-ci a été soumise à une distillationd'abord sous pression atmosphérique puis sous un vide compris entre 650 et 1350 Pa.
W O 97/00928 PCT~R~6~ 74 On a ainsi récupéré 96 % du distillat de départ.
Les caractéristiques des huiles raffinées obtenues sont également données dans le tableau V. Comme on peut le constater ces deux procédés par traitement alcalin con-luisent à une huile raf~lnée presentant des caractéristiques identiques quant à la 5 diminution des teneurs en phosphore, silicium et chlore.
Il convient toutefois de noter que la potasse pure à mettre en oeuvre pour atteindre le resultat est de 7,2 % soit environ 45 fois la stoechiométrie (IA + IS) si l'on utilise une solution aqueuse de potasse de 50 % et de 0,47 % soit environ trois fois la stoechiométrie si l'on utilise l'eutectique potasse/eau.
Il importe par ailleurs de remarquer que dans ce dernier cas, la temperature de traitement est beaucoup plus basse puisqu'elle est de 220~C au lieu de 300~C.
On peut donc en déduire une plus grande réactivité de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
TABLEAU V
EXEM- CONDITIONS REACTIONNELLES RESULTATS (mg/kg) PLES TEMP. TEMPS TITRE KOH P Si Cl ~C mnSol. A~l 300 30 50 7,2 1 < I 16
La présente invention concerne un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées ré~ltilic~bles notamment comme huile de base, 5 cornme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Selon la présente demande, on entend par l'expression huiles usagées une huile ou un mélange d'huiles en proportions variables, d'origines diverses provenant notamment d'applications industrielles.
Comme ceci est bien connu, les huiles destinées à des usages industriels ou pour10 moteurs renferment divers additifs destinés à leur conférer les propriétés spécifiques requises pour les applications envisagées. Ces additifs sont soit organiques (additifs dits "s~ms cendres") soit organométalliques. Dans tous les cas ils se caractérisent, outre leur fonction spécifique (telle que anti-corrosion, anti-usure, anti-oxydant, dispersant...) par une très bonne solubilité dans les huiles de base (hydrocarbures ayant des points d'ébullition 15 supérieurs à 350~C), une stabilité thermique aussi élevée que possible et enfin une volatilité
aussi faible que possible.
Les huiles après usage ou huiles usagées contiennent en tant qu'impuretés de tels ?/cl-litif~, soit intacts, soit sous forme de produits de décomposition ainsi que des sédiments (particules d'usure des pieces métalliques en mouvement, poussières de l'air, 20 carbone, etc.) et des hydrocarbures non présents dans les huiles d'origine et qui sont inclésirables. Il s'agit de fractions d'essence et de gasoil, de produits d'oxydation (tels que des acides organiques) et de produits de pyrolyse. La présence de ces différentes impuretés rend particulièrement diffcile le raffmage des huiles usagées.
D'une manière générale, les huiles usagées industrielles telles que définies ci-25 de~isus présentent les caracteristiques données dans le tableau I suivant:
WO97/00928 PCT~R96/00974 TABLEAUI
Teneur en chlore (mg/kg) 150-2000 Teneur en phosphore (mg/kg) 300-1300 Teneur en silicium (mg/kg) 8-80 Couleur(ASTMD 1500) > 8 Odeur (mesure sensorielle) Forte-très forte Teneur en eau (% en poids) 0,2-12 Sédiments (% en poids) 0,1-0,5 Viscosite à 40~C (mm2/s) 35-140 Indice d'acide (IA; mgKOH/g) 0,9 4,5 Indice de saponification (IS; mgKOH/g) 4-17 Dans le tableau I ci-dessus, les teneurs en phosphore et silicium ont été
5 mesurées par plasma, les teneurs en chlore soit par fluorescence X (au dessus de 50 mg/kg) soit par coulométrie (au dessous de 50 mg/kg), I'indice d'acide a été déterminé selon la norme française NFT 60112, la viscosité a été mesurée à 40~C selon la méthode NFT 60100, la couleur a été mesurée selon la méthode ASTM D 1500, I'odeur a été
mesurée de façon sensorielle par l'expérimentateur et l'indice de saponification a été mesuré
10 par potentiométrie.
Dans le but de séparer les principaux contaminants des huiles usagées, et d'en améliorer la couleur et l'odeur, plusieurs procédés de traitement par separation physique et/ou chimique ainsi que des procédés de rafflnage ont été développés, ceci dans le but de les régénérer et de les réutiliser comme huile de base, comme combustible, ou dans une 15 rafflnerie de pétrole.
Lorsque celles-ci sont destinées à servir d'huiles de base elles doivent présenter une très faible coloration (au moins inférieure à 4 en mesure selon la norme ASTM
D 1500).
Quand elles sont destinées à servir de combustible, par exemple dans les 20 systèmes de ch~llff~e industriel, elles doivent être exemptes d'odeur et présenter une faible acidité (à savoir un indice d'acide IA inférieur à environ 0,2 mgKOH/g) ainsi qu'une faible teneur en chlore, source de polluants de combustion.
Enfin, lorsqu'elles sont destinées à être traitées dans une raffinerie de pétrole (cracking catalytique ou hydrogénation) elles doivent présenter un taux très réduit en phosphore, ch:lore et silicium afin d'éviter la destruction des catalyseurs (à savoir de pleré,el-ce une teneur en phosphore inférieure à 5 mg/kg, une teneur en chlore inférieure à
5 35 mg/kg et une teneur en silicium inférieure à 5 mg/kg).
Parmi les procédés connus de traitement préalable des huiles usagées par ,~éparation physique, on peut citer la distillation sous vide, la précipitation à l'aide d'un solvant tel que le propane (ou "désasphaltage") ou l'ultrafiltration. Ces procédés ont une efficacité certaine pour séparer les sédiments et dans une certaine mesure, démétalliser ou 10 clarifier les huiles usagées. De telles méthodes physiques de prétraitement ne permettent pas toutefois de séparer toutes les impuretés présentes dans les huiles usagées. Ainsi par exemple, après distillation, les huiles obtenues ont encore une très forte odeur, une acidité
notable et renferment des quantités non négligeables de composés volatils, du chlore, du phc)sphore et du silicium.
Parmi les procédés connus de traitement préalable par séparation chimique, on peut en particulier citer ceux mettant en oeuvre un agent alcalin. Toutefois, ces procédés dorlt la plupart ont pour objet de faciliter la coagulation des sédiments puis leur séparation, visent essentiellement à améliorer la tenue des équipements (de ~1ictill~tion, et d'échangeurs en réd~lic~nt leur encrassement). Ici encore, on obtient des huiles tout à fait impropres à une utilisation comme huile de base pour formuler des lubrifiants neufs. Ainsi par exemple, les traitements alcalins appliqués aux huiles usagées avant leur ~lictill~tion sous vide, s'ils rédl-icP.nt effecltivement l'odeur et l'acidité des huiles résl-lt~ntes, n'çliminent toutefois pas dle i~açon qu~ntit~tive les cont~min~nt.c indésirables tels que le chlore compte tenu des conditions dans lesquelles les agents alcalins sont employes.
A partir des huiles usagées ainsi prétraitées, on peut les rafflner selon diversprocédés notannment par hydrogénation catalytique à pression élevée, ou par traitement à
l'acide sulfurique concentré, par traitement par une terre activée ou encore par l'association o cle ces deux derniers traitements et dans certains cas par une distillation après l'un de ces traitements.
L'hydrogénation catalytique à pression élevée ne peut toutefois être utilisée sans s,oulever des problèmes de desactivation du catalyseur si les huiles soumises à ce type de traitement ne sont pas rigoureusement exemptes de contaminants tels que le phosphore, le =
chlore et le silicium. Les procédés de trai~elllent à base d'acide sulfurique/terre activee engendrent la procl~lction de boues acides et de terres usagées gu'il est dif~lcile de résorber.
Cornrne état de la technique tel que mentionné ci-dessus, on peut notarnment citer S les bre~ets suivant~s:
FR-A-2552098 décrit un procédé de retraitement d'huiles usées comprenant les étapes consistant à éliminer l'eau et les constituants volatils, puis à procéder à un traitement alcalin préalable a la distillation totale sous vide, lors de laquelle on sépare la fraction I 0 goudron.
FR-A-2302335 décrit un procédé de traitement d'huiles minérales usagées dans lequel on procède à une "épuration intense" de l'huile à traiter avant une -'tape d'hydrogénation comme étape de finition du procédé.
FR-A-2 ~ 52821 décrit un procédé pour régénérer un lubrifiant non-aqueux pour letravail ~ies métaux (par exemple le laminage à froid), ce procédé CC~Illpl~:ll~lL I'étape consistant à
mettre en contact le lubrifiant avec un ~ydroxyde d'un métal alcalin en présence d'un mor.~oalcool aliphatique. suivi de préférence d'une opération de séparation mécanique de manière à éliminer le précipité forrné, par exemple une filtration ou une centrifugation.
Les procédes connus de raffnage d'huiles usagées présentent donc des insuffisances de performallces ou des difficultes d'élimination des sous-produits. Il existait donc un besoin certain pour la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir, de façon simple et é-conomique, à partir d'huiles usagées, des huiles raffinées présentant toutes les qualités et propriétés requises.
~a présente invention a ainsi pour objet un procédé de raffma~e d'huiles usagéespermettant d'obtenir des huiles raffinées susceptibles de repondre aux diffërents critères de qualité et de pureté exposés ci-dessus, ce procéde étant caracterisé par le fait qu'il comprend une suite déterminee d'étapes consistant .
a) à procéder à une distillation desdites lluiles usagées, b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant ~ choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du ~L'iCGW 3111113~
-4bis-distillat., égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, I:A et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification du distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ ~0 à 330~C et pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à p~océder à la distillation de ladite phase huileuse.
Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très souple dan; la. mesure où il peut être adapté, en ce qui concerlle ses caractéristigues, à la qualité
requise des produits finis. ~n particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en ceuvre à la suite de l'un ou des procédés de traitement préalable, physique et/ou chimique, et/ou en amc,nt de l'un ou des procédés de raffinage, tels que ceu~; mentionnés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier du procéde selon la présente invention,I'etape (a) de distillation est tout d'abord effectuée sous pression atmosphérique, à une temperature d'environ 139 à l ~0~C, pour éliminer l'eau et récupérer une fraction d'essences.
On poursuit ensuite la distillation. sous une pression d'environ 650 à 12000 Pa et à une ~llLLE ~ D~ r'.~E
W 0'97/~D09Z8 PCT~R96/00974 fraction importante, supérieure à 60 % de l'huile usagée de depart. Bien que l'ensemble du distillat puisse être soumis à l'étape ultérieure, on utilise de préférence, selon l'invention, la seule fraction importante du distillat.
h Cette étape de distillation préalable est particulièrement importante car elle permet d'éliminer la quasi totalité des goudrons.
I_'agent alcalin utilisé dans l'étape (b) du procédé est soit de la soude soit de la potasse mais jamais un mélange de soude et de potasse. De prérérence, on utilise, selon l'invention, de la potasse. Etant donné la proportion d'agent alcalin ajouté indiquée ci-dessus, le pH du milieu réactionnel (distillat + solution d'agent alcalin) est supérieur à 8 et de pli~rélence compris entre 9,5 et 13.
Lorsque le solvant utilisé dans l'étape (b) du procédé est l'eau, la concentration de I'agent alcalin en solution aqueuse est de préférence comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse. D'une manière avantageuse, la solution aqueuse d'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
La solution aqueuse d'agent alcalin est préparée au préalable et est ensuite ajoutée sous agitation continue au distillat résultant de l'étape (a). Elle peut être "solide" à la température ambiante, comme ceci est notamment le cas de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3) dont l'emploi constitue un mode de realisation particulièrement préféré. Dans ce ca.s, la solution "solide" devient fluide à la température réactionnelle.
Lorsque le solvant utilisé à l'étape (b) est un monoalcool, un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique utilisée est de préférence telle que le rapport molaire dudit solvant audit agent alcalin est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement erttre 2,5 et 5.
~elon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une quantité
d'alcool ou d'un mélange d'alcool sllffi~nte pour assurer dans le milieu réactionnel une concentration en agent alcalin proche de la saturation.
Le monoalcool ou le polyalcool contient de préfërence de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 2 à 5 atomes de carbone.
W O 97/00928 PCT~R96/00974 Parmi les monoalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n-propanol, I'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, I'isobutanol, les pentanols, les hexanols et les octanols. Parmi les polyalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol, le di- et le tri-éthylèneglycol. On prefère, selon l'invention, utiliser 5 des alcools présentant un point d'ébullition inférieur au point initial d'ébullition du distillat et/ou ayant une grande solubilité dans l'eau car leur élimination ultérieure par di~till~tion ou lavage à l'eau est plus facile.
Le milieu réactionnel est de préférence préparé soit par mise en solution de l'agent alcalin dans l'alcool, puis introduction dans le distillat, soit par mélange à chaud du 10 distillat et de l'alcool puis addition de l'agent alcalin sous forme de pastilles solides.
Selon un mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selor~
l'invention, lorsqu'on utilise comme solvant un alcool ou un mélange d'alcools, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue au reflux de l'alcool ou du mélange d'alcools à
condition toutefois qu'il n'y ait pas de risque de perte par evaporation.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsque l'on opère à température élevée, et en particulier lorsque le solvant comprend un alcool à point d'ébullition inférieur à la température de réaction choisie, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue sous une pression d'environ 105 à
50 x105 Pa, de préférence sous une pression de 105 à 25 x 105 Pa, afin d'éviter les pertes 20 par évaporation.
Après la fin du traitement alcalin, on effectue au moins un lavage du milieu réactionnel à l'aide de 1 à 15 % environ d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 1 00~C. L'opération de lavage à l'eau ou étape (c) du procédé selon l'invention permet d'eliminer l'excès d'agent alcalin, éventuellement l'alcool si 25 celui-ci a été utilisé comme solvant ainsi que tous les produits solubles provenant des cont~min~nt~ et générés par le traitement alcalin.
Lorsque l'étape de lavage à l'eau est effectuée en une seule operation, celle-ciest généralement réalisée à l'aide d'environ 10 % d'eau à une température d'environ 100~C.
Toutefois, selon une forme de réalisation particulièrement préfërée, I'étape de 30 lavage est réalisée en deux opérations distinctes. La première consiste à traiter le milieu réactionnel obtenu après l'étape (b) avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température aussi basse que possible, comprise entre 20 et 90~C. La deuxième consiste, W0 97/00928 PCT~R96/00974 après décantation, à traiter à nouveau le milieu réactionnel avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une temperature aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
Selon la première opération de lavage, la température doit de préférence être laS plus basse possible de facon à minimicer les phénomènes d'hydrolyse mais sllffi~nte pour abaisser la viscosité du milieu réactionnel huileux de l'étape (b) et garantir une vitesse de decantation suffisante.
Par contre, pour la deuxième opération de lavage, la température devra etre la plus élevée possible afin d'assurer une bonne élimination de l'agent alcalin résiduel.
La quantité totale d'eau mise en oeuvre selon cette forme particulière de réalisation est de préférence comprise entre 5 et 15 %.
Slelon une variante de cette étape de lavage en deux opérations distinctes, la deuxième operation de lavage peut être effectuee à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide par exemple au moyen d'acide chlorhydrique 0,1 à I N.
Après l'etape de lavage et décantation de la phase huileuse, celle-ci est alors soumise à l'étape de distillation (d) consistant en un premier temps à une distillation à
pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 ~C, pour éliminer le reste éventuel de solvant, puis à une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 ~C afin d'obtenir une huile raffinée et un résidu qui représente moins de 5 % de la charge de départ.
Selon une variante du procédé selon l'invention, I'étape (c) de lavage à l'eau de la phase huileuse peut être suivie par au moins un traitement de ladite phase huileuse par hydrogénation catalytique à pression élevée, par mise en contact avec un agent sulfonant et~ou par mise en contact avec du charbon actif ou une terre activee.
De préférence, I'agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
La terre activée est de preférence une terre minérale du type silico-aluminate activée par un traitement acide.
Dans le cas du traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agentsulfonant, ce l:raitement est de préférence suivi d'une neutralisation de la phase huileuse, par exemple par a.ddition de l'eau du lavage de l'étape (c) et, de pl erél ~nce, par addition d'ammoniaque.
WO97/00928 PCT~R96/00974 --8-L'huile raf~lnée ou l'huile de base obtenue par le procéde selon l'invention présente d'excellentes propriétés tant physiques que chimiques. Elle est pratiquement exempte d'odeur, de faible coloration et présente de très faibles teneurs en chlore, mais également en phosphore et silicium.
Les principales caractéristiques des huiles raffinées obtenues par le procédé
selon l'invention sont les suivantes:
TABLEAU~1 Teneur en chlore (mg/kg) < 35 Teneur en phosphore (mg/kg) < 5 Teneur en silicium (mg/kg) < 5 Couleur (ASTM D 1500) < 3 .
Odeur (mesure sensorielle) Très faible Teneur en eau (% en poids) < I o-2 Sédiments (% en poids) Absence Viscosité à 40~C (mm2/s) < 85 Indice d'acide (IA; mgKOH/g) < o,os Indice de saponification (IS; mgKO~/g) < 0,20 Comme on peut le constater en comparant les tableaux I et II, le procédé de traitement selon l'invention est particulièrement performant quant à la réduction des principaux contaminants des huiles usagées.
On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en 15 oeuvre du procédé selon l'invention, à partir d'huiles usagées dont les caractéristiques, ont été données précédemment au tableau I de la page 1 de la présente description.
~EMPLES I ET 2:
A partir d'huiles usagées de diverses origines industrielles on a tout d'abord procédé à une distillation dans un premier temps sous pression atmosphérique puis, après gment~tion de la température, sous une pression d'environ 1350 Pa.
Cette distillation a permis d'obtenir les fractions suivantes:
W O 97.~00928 PCT~R96/00974 FractionPression (Pa) Température (~C)Proportion (% en poids) 1,013 x 105 130/1807,5 % (eau + essence) '' 2 5300-10700 240/2859 % (gasoil) 3 650-2000 285/345 65 %
Le résidu de distillation représentait environ 18,5 % et était essentiellement S constitué par des goudrons.
La fraction representant 65 % présentait les caractéristiques suivantes:
TABLEAU~
Teneur en chlore (mg/kg) 60 Teneur en phosphore (mg/kg) 27 Teneur en silicium (mg/kg) 9 Couleur (ASTM D 1500) 6,5 Ocleur (mesure sensorielle) Très forte Teneur en eau (mg/kg) < 80 Sédiments (% en poids) Absence Viscosité à 40~C (mm~/s) 31,24 Inclice d'acide (IA; mgKOH/g) 0,26 Indice de saponification (IS; mgKOH/g) 1,30 Une partie de la fraction de distillat represent~nt environ 65 % a été traitée dans les conditions données au tableau V ci-après à l'aide d'une solution aqueuse de potasse à
50 % en poids par rapport au poids de la solution, a une température de 300~C et sous une pression de 14 x 105 Pa et une autre partie de ce distillat à l'aide de l'eutectique potasse/eau (8tS,7/13,3), à une température de 220~C et sous une pression de 105 Pa. Après le traitement alcalin, le milieu réactionnel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau portée à une température d'environ 90~C afin d'éliminer l'excès d'agent alcalin et les différents produits solubles provenant du ltraitement alcalin.
Après séparation de la phase huileuse, celle-ci a été soumise à une distillationd'abord sous pression atmosphérique puis sous un vide compris entre 650 et 1350 Pa.
W O 97/00928 PCT~R~6~ 74 On a ainsi récupéré 96 % du distillat de départ.
Les caractéristiques des huiles raffinées obtenues sont également données dans le tableau V. Comme on peut le constater ces deux procédés par traitement alcalin con-luisent à une huile raf~lnée presentant des caractéristiques identiques quant à la 5 diminution des teneurs en phosphore, silicium et chlore.
Il convient toutefois de noter que la potasse pure à mettre en oeuvre pour atteindre le resultat est de 7,2 % soit environ 45 fois la stoechiométrie (IA + IS) si l'on utilise une solution aqueuse de potasse de 50 % et de 0,47 % soit environ trois fois la stoechiométrie si l'on utilise l'eutectique potasse/eau.
Il importe par ailleurs de remarquer que dans ce dernier cas, la temperature de traitement est beaucoup plus basse puisqu'elle est de 220~C au lieu de 300~C.
On peut donc en déduire une plus grande réactivité de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
TABLEAU V
EXEM- CONDITIONS REACTIONNELLES RESULTATS (mg/kg) PLES TEMP. TEMPS TITRE KOH P Si Cl ~C mnSol. A~l 300 30 50 7,2 1 < I 16
2 220 3086,7 0,47 1 < 1 16 ~XEMP~ES 3 A 11:
En suivant le même mode opératoire du procédé tel que décrit aux exemples précédents et à partir du même distillat, on a mis en oeuvre l'étape (b) du traitement alcalin du procédé selon l'invention à des températures variant entre 175 et 300~C pendant une durée de 10 à 60 minutes avec du n-octanol dans les conditions indiquées au tableau VI
ci-après. -W O 97/00928 ~ PCT/FR96/00974 La quantité d'agent alcalin utilisée a été dans tous les cas au moins égale à deux fois la stoechiométrie (IA + IS) et tous les essais selon ces exemples ont été effectués sous pression atmosphérique à l'exception des exemples 10 et 11 qui ont été réalisés sous une pression de 10 x 105 Pa.
Il résulte du tableau VI qu'à température égale, la potasse conduit à des résultats plus s?~ti~f~ t~ en ce qui concerne la ~imin~tion en phosphore, silicium et chlore.
TABLEAU VI
TEMPE- ALCOOL AGENT RUES~nLTATS
E,X. RATURE TEMPS . ALCALrN (mg/kg) ~C mnType % NaOH KOH P Si Cl Masse pure
En suivant le même mode opératoire du procédé tel que décrit aux exemples précédents et à partir du même distillat, on a mis en oeuvre l'étape (b) du traitement alcalin du procédé selon l'invention à des températures variant entre 175 et 300~C pendant une durée de 10 à 60 minutes avec du n-octanol dans les conditions indiquées au tableau VI
ci-après. -W O 97/00928 ~ PCT/FR96/00974 La quantité d'agent alcalin utilisée a été dans tous les cas au moins égale à deux fois la stoechiométrie (IA + IS) et tous les essais selon ces exemples ont été effectués sous pression atmosphérique à l'exception des exemples 10 et 11 qui ont été réalisés sous une pression de 10 x 105 Pa.
Il résulte du tableau VI qu'à température égale, la potasse conduit à des résultats plus s?~ti~f~ t~ en ce qui concerne la ~imin~tion en phosphore, silicium et chlore.
TABLEAU VI
TEMPE- ALCOOL AGENT RUES~nLTATS
E,X. RATURE TEMPS . ALCALrN (mg/kg) ~C mnType % NaOH KOH P Si Cl Masse pure
3 175 10n-C8HI7OH 4,4 - 0,49 5 2 32 ~4 200 60n-C8HI7OH3,24 0,36 3 < 1 10 200 60n-C8Hl7OH 7,1 - 0,79 1 < 1 8 6 200 60n-C8HI7OH19,3 2,14 1 < 1 3 7 200 60n-CgHI7OH3,24 0,36 - 2 c 1 18 8 200 60n-C8HI7OH 7,1 0,79 2 < 1 14 9 200 60n-C8HI7OH19,3 2~14 I < I 12 250 30n-C8Hl7OH 7,7 - 1,29 1 < 1 20 11 300 60n-C8HI7OH 7,2 - 0,79 1 1 5 E~E M PLE ]12:
A partir d'huiles usagées de diverses origines on a obtenu, après di~till~tion s;elon la technique des exemples précédents, un distillat pr~sent~nt les caractéristiques 15 s.uivantes:
Teneur en chlore (mg/Kg) 72,00 Teneur en phosphore (mg/Kg) 18,00 Teneur en silicium (mg/Kg) 23,00 Couleur (ASTM D 1500) 7,00 Indice d'acide (IA; mg KOH/g) 0,49 Indice de saponification (IS, mgKOH/g) 2,90 -WO 97/00928 PCT~R96/'0~74 Une moitié du distillat a été traitée par 2,5 % de potasse a 85 % (soit 2 % de potasse sèche) et l'autre moitie a été traitee par 4,71 % de potasse à 85 % (soit 4 % de potasse sèche). Les traitements ont été ef~ectués à une temperature de 250~C pendant 30 minutes environ.
La première moitié résultant du traitement par 2 % de potasse sèche a été
divisée en deux parties égales.
La première a ete soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100~C, et laseconde aux deux opérations de lavage suivantes:
(i) un premier lavage a l'aide de 5 % d'eau a 65~C et après décantation à
(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100~C.
De même, la deuxième moitié résultant du traitement par 4 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100~C, et laseconde aux deux opérations de lavage suivantes:
(i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65~C et après décantation à
(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100~C.
Après décantation, les quatre résidus huileux obtenus ont été soumis à une distillation fractionnee sous une pression de 1.300 Pa en vue d'obtenir pour chacun d'entre eux les quatre fractions suivantes (températures corrigées ramenées à 1 Atm.):
Fraction I : 264 - 370~C
Fraction II : 370 - 441~C
Fraction III : 441 - 475~C
Fraction IV : 475 - 558~C
Les couleurs des différentes fractions obtenues ont alors été mesurées selon la 25 méthode ASTM D 1500 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII suivant.
W O 97,~00928 -13- PCT~R95~'G~974 TABLEAU Vll KOH sèche 2 % 4 %
Fractions I II III IV I II III IV
Lavage 1 2,5 1,5 <2,5 <3,5 1,5 <3 ~4 <6 opération H2o 2 < 1,5 < 1~5 < 1,5 < 315 < 1 < 1< 1,5 3,5 opérations Comme on peut le constater, le lavage en deux opérations permet de conduire à
5 des huiles ayant une couleur nettement améliorée ce qui constitue un résultat particulièrement inattendu.
On a par ailleurs constate qu'en vue d'optimiser les rendements en produits huileux avant l'étape de distillation, il convenait d'utiliser dans le procédé de lavage en deux opérations, une quantité d'eau lors du premier lavage, supérieure ou égale à 2 % mais 10 inférieure ou égale a 10 % et de préférence comprise entre environ 4 à 6 % en vue d'obtenir des rendements de l'ordre de 90 a 9g %.
A partir d'huiles usagées de diverses origines on a obtenu, après di~till~tion s;elon la technique des exemples précédents, un distillat pr~sent~nt les caractéristiques 15 s.uivantes:
Teneur en chlore (mg/Kg) 72,00 Teneur en phosphore (mg/Kg) 18,00 Teneur en silicium (mg/Kg) 23,00 Couleur (ASTM D 1500) 7,00 Indice d'acide (IA; mg KOH/g) 0,49 Indice de saponification (IS, mgKOH/g) 2,90 -WO 97/00928 PCT~R96/'0~74 Une moitié du distillat a été traitée par 2,5 % de potasse a 85 % (soit 2 % de potasse sèche) et l'autre moitie a été traitee par 4,71 % de potasse à 85 % (soit 4 % de potasse sèche). Les traitements ont été ef~ectués à une temperature de 250~C pendant 30 minutes environ.
La première moitié résultant du traitement par 2 % de potasse sèche a été
divisée en deux parties égales.
La première a ete soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100~C, et laseconde aux deux opérations de lavage suivantes:
(i) un premier lavage a l'aide de 5 % d'eau a 65~C et après décantation à
(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100~C.
De même, la deuxième moitié résultant du traitement par 4 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100~C, et laseconde aux deux opérations de lavage suivantes:
(i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65~C et après décantation à
(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100~C.
Après décantation, les quatre résidus huileux obtenus ont été soumis à une distillation fractionnee sous une pression de 1.300 Pa en vue d'obtenir pour chacun d'entre eux les quatre fractions suivantes (températures corrigées ramenées à 1 Atm.):
Fraction I : 264 - 370~C
Fraction II : 370 - 441~C
Fraction III : 441 - 475~C
Fraction IV : 475 - 558~C
Les couleurs des différentes fractions obtenues ont alors été mesurées selon la 25 méthode ASTM D 1500 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII suivant.
W O 97,~00928 -13- PCT~R95~'G~974 TABLEAU Vll KOH sèche 2 % 4 %
Fractions I II III IV I II III IV
Lavage 1 2,5 1,5 <2,5 <3,5 1,5 <3 ~4 <6 opération H2o 2 < 1,5 < 1~5 < 1,5 < 315 < 1 < 1< 1,5 3,5 opérations Comme on peut le constater, le lavage en deux opérations permet de conduire à
5 des huiles ayant une couleur nettement améliorée ce qui constitue un résultat particulièrement inattendu.
On a par ailleurs constate qu'en vue d'optimiser les rendements en produits huileux avant l'étape de distillation, il convenait d'utiliser dans le procédé de lavage en deux opérations, une quantité d'eau lors du premier lavage, supérieure ou égale à 2 % mais 10 inférieure ou égale a 10 % et de préférence comprise entre environ 4 à 6 % en vue d'obtenir des rendements de l'ordre de 90 a 9g %.
Claims (19)
1. Procédé de raffinage d'huiles usagées, caractérisé par le fait qu'il comprendles étapes consistant:
a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillat, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification dudit distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse.
a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillat, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification dudit distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) de distillation des huiles usagées est effectuée sous pression atmosphérique et à une température d'environ 130 à 180°C, puis sous une pression d'environ 12000 à 650 Pa et à
une température d'environ 240 à 345°C.
une température d'environ 240 à 345°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que l'agent alcalin est soit la soude soit la potasse.
par le fait que l'agent alcalin est soit la soude soit la potasse.
4. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est la potasse.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que lorsque ledit solvant est de l'eau, la concentration en agent alcalin est comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse.
par le fait que lorsque ledit solvant est de l'eau, la concentration en agent alcalin est comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que l'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
par le fait que l'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait que lorsque ledit solvant est choisi parmi un monoalcool et un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique d'agent alcalin utilisée est telle que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2 et 20.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2,5 et 5.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 8, caractérisé
par le fait que ledit monoalcool ou polyalcool a de 2 à 8 atomes de carbone.
par le fait que ledit monoalcool ou polyalcool a de 2 à 8 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée à l'aide de 1 à
15 % d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C.
par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée à l'aide de 1 à
15 % d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée en deux opérations distinctes, la première consistant à traiter ledit milieu avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10% et à une température comprise entre 20 et 90°C et la deuxième consistant, après décantation, à traiter le milieu résultant avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et a une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée en deux opérations distinctes, la première consistant à traiter ledit milieu avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10% et à une température comprise entre 20 et 90°C et la deuxième consistant, après décantation, à traiter le milieu résultant avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et a une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la deuxième opération de lavage est effectuée a l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé
par le fait que l'étape (d) de distillation est effectuée en un premier temps sous pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, puis sous une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C.
par le fait que l'étape (d) de distillation est effectuée en un premier temps sous pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, puis sous une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé
par le fait que la phase huileuse résultant de l'étape (c) de lavage est en outre suivie par au moins un traitement par hydrogénation catalytique à pression élevée, et/ou par mise en contact avec un agent sulfonant ou avec du charbon actif ou une terre activée.
par le fait que la phase huileuse résultant de l'étape (c) de lavage est en outre suivie par au moins un traitement par hydrogénation catalytique à pression élevée, et/ou par mise en contact avec un agent sulfonant ou avec du charbon actif ou une terre activée.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ladite terre activée est un silico-aluminate activé par traitement acide.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le traitementde la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant est suivi d'uneneutralisation de la phase huileuse.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ladite neutralisation de la phase huileuse est réalisée par addition d'ammoniaque.
19. Huile raffinée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes:
- teneur en chlore (mg/kg) ............. < 35 - teneur en phosphore (mg/kg) ............ < 5 - teneur en silicium (mg/kg)..... ..........< 5 - couleur (ASTM D 1500) ............ .......< 3 - odeur (mesure sensorielle) .......... très faible - teneur en eau (% en poids) .............. < 10-2 - sédiments (% en poids).................... absence - viscosité à 40°C (mm2/s) ......................... < 85 - indice d'acide (IA ; mgKOH/g) ........... ..... < 0,05 - indice de saponification (IS ; mgKOH/g)......... < 0,20
- teneur en chlore (mg/kg) ............. < 35 - teneur en phosphore (mg/kg) ............ < 5 - teneur en silicium (mg/kg)..... ..........< 5 - couleur (ASTM D 1500) ............ .......< 3 - odeur (mesure sensorielle) .......... très faible - teneur en eau (% en poids) .............. < 10-2 - sédiments (% en poids).................... absence - viscosité à 40°C (mm2/s) ......................... < 85 - indice d'acide (IA ; mgKOH/g) ........... ..... < 0,05 - indice de saponification (IS ; mgKOH/g)......... < 0,20
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