EP0835298A1 - Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin - Google Patents

Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin

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EP0835298A1
EP0835298A1 EP96924004A EP96924004A EP0835298A1 EP 0835298 A1 EP0835298 A1 EP 0835298A1 EP 96924004 A EP96924004 A EP 96924004A EP 96924004 A EP96924004 A EP 96924004A EP 0835298 A1 EP0835298 A1 EP 0835298A1
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EP
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water
alkaline agent
temperature
oily phase
distillate
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Bernard Chavet
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0016—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning with the use of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/02—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning mineral-oil based

Definitions

  • the present invention relates to a process for refining used oils which makes it possible to obtain refined oils which can be reused in particular as base oil, as fuel, or in an oil refinery.
  • oils is understood to mean an oil or a mixture of oils in variable proportions, of various origins originating in particular from industrial applications.
  • oils intended for industrial uses or for engines contain various additives intended to give them the specific properties required for the envisaged applications.
  • additives are either organic (so-called “ashless” additives) or organometallic.
  • ashless additives organic additives
  • organometallic organometallic.
  • base oils hydrocarbons having boiling points higher than 350 ° C
  • thermal stability as high as possible
  • volatility as low as possible.
  • Oils after use or used oils contain as additives such as impurities, either intact or in the form of decomposition products as well as sediments (wear particles from moving metal parts, air dust, carbon, etc.) and hydrocarbons not present in the original oils and which are undesirable.
  • impurities either intact or in the form of decomposition products as well as sediments (wear particles from moving metal parts, air dust, carbon, etc.) and hydrocarbons not present in the original oils and which are undesirable.
  • These gasoline and diesel fractions, oxidation products (such as organic acids) and pyrolysis products. The presence of these various impurities makes it particularly difficult to refine used oils.
  • Chlorine content (mg / kg) 150-2000
  • the phosphorus and silicon contents were measured by plasma, the chlorine contents either by X-ray fluorescence (above 50 mg / kg) or by coulometry (below 50 mg / kg), the acid number was determined according to French standard NFT 60112, the viscosity was measured at 40 ° C according to the NFT 60100 method, the color was measured according to the ASTM D 1500 method, the odor was measured from sensory by the experimenter and the saponification index was measured by potentiometry.
  • oils are obtained which are entirely unsuitable for use as a base oil for formulating new lubricants.
  • the alkaline treatments applied to used oils before their vacuum distillation although they effectively reduce the odor and the acidity of the resulting oils, do not, however, quantitatively eliminate undesirable contaminants such as chlorine, taking into account the conditions under which alkaline agents are used.
  • oils thus pretreated, they can be refined according to various processes, in particular by catalytic hydrogenation at high pressure, or by treatment with concentrated sulfuric acid, by treatment with an activated earth or by the combination of these last two treatments. and in some cases by distillation after one of these treatments.
  • High pressure catalytic hydrogenation cannot, however, be used without raising catalyst deactivation problems if the oils subjected to this type of treatment are not rigorously free of contaminants such as phosphorus, chlorine and silicon.
  • Treatment processes based on sulfuric acid / activated earth cause the production of acidic sludge and used earth which is difficult to absorb.
  • the present invention thus relates to a process for refining used oils which makes it possible to obtain refined oils capable of meeting the various criteria of quality and purity set out above, this process being characterized in that it comprises a determined series of steps consisting of: a) distilling said used oils, b) treating the resulting distillate with an alkaline agent and in the presence of a solvent chosen from water, a monoalcohol, a polyalcohol and a mixture of these alcohols, said alkaline agent being present in a proportion, in percentage by weight relative to the weight of the distillate, equal to the product F x (IA + IS), F being a multiplying factor of between 2 and 50, IA and IS being respectively the acid number and the saponification number of the distillate, said treatment being carried out at a temperature of approximately 80 to 330 ° C and for a time of approximately 2 to 200 min, c) to be washed with water the reaction medium and then leave to settle to recover the oily phase, and d) to carry out the distillation of said oil
  • the method according to the invention has the particular advantage of being very flexible in so far as it can be adapted, as regards its characteristics, to the required quality of the finished products.
  • the process according to the invention can be implemented following one or more prior treatment processes, physical and / or chemical, and / or upstream of one or more refining processes, such as than those mentioned above.
  • the distillation step (a) is firstly carried out under atmospheric pressure, at a temperature of approximately 130 to 180 ° C., to remove the water and recover a fraction of essences.
  • the distillation is then continued, under a pressure of about 650 to 12,000 Pa and at a temperature of about 240 to 345 ° C, to recover a small fraction of diesel and then a large fraction, greater than 60% of the used waste oil.
  • the whole of the distillate can be subjected to the subsequent step, the only significant fraction of the distillate is preferably used according to the invention.
  • This prior distillation step is particularly important because it allows almost all of the tars to be removed.
  • the alkaline agent used in step (b) of the process is either soda or potash, but never a mixture of soda and potash.
  • potash is used according to the invention.
  • the pH of the reaction medium is greater than 8 and preferably between 9.5 and 13.
  • the concentration of the alkaline agent in aqueous solution is preferably between 50 and 96% by weight relative to the weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution of alkaline agent is in the form of the potassium / water eutectic (86.7 / 13.3).
  • the aqueous solution of alkaline agent is prepared beforehand and is then added with continuous stirring to the distillate resulting from step (a). It can be "solid" at room temperature, as is notably the case for the potassium / water eutectic (86.7 / 13.3), the use of which constitutes a particularly preferred embodiment. In this case, the "solid" solution becomes fluid at the reaction temperature.
  • the alcoholic solution used is preferably such that the molar ratio of said solvent to said alkaline agent is between 2 and 20, and more particularly between 2.5 and 5.
  • an amount of alcohol or an alcohol mixture sufficient to ensure in the reaction medium a concentration of alkaline agent close to saturation is used.
  • the monoalcohol or the polyalcohol preferably contains from 2 to 8 carbon atoms, and more particularly from 2 to 5 carbon atoms.
  • the monoalcohols preferred according to the invention mention may be made of ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, pentanols, hexanols and octanols.
  • the preferred polyalcohols according to the invention mention may be made of ethylene glycol, di- and tri-ethylene glycol. It is preferred, according to the invention, to use alcohols having a boiling point lower than the initial boiling point of the distillate and / or having a high solubility in water since their subsequent elimination by distillation or washing with water is easier.
  • the reaction medium is preferably prepared either by dissolving the alkaline agent in alcohol, then introducing it into the distillate, or by hot mixing the distillate and the alcohol then adding the alkaline agent in the form of solid pellets.
  • step (b) of the process according to the invention when an alcohol or a mixture of alcohols is used as solvent, the distillate is treated with the alkaline agent at reflux of alcohol or mixture of alcohols, however, provided there is no risk of loss by evaporation.
  • step (b) of the process according to the invention when operating at high temperature, and in particular when the solvent comprises an alcohol with a boiling point below the reaction temperature chosen, the distillate is treated with the alkaline agent at a pressure of about 10 5 to 50 x 10 5 Pa, preferably under a pressure of 10 5 to 25 x 10 5 Pa, in order to avoid losses by evaporation.
  • At least one washing of the reaction medium is carried out using 1 to 15% of water approximately at a temperature between ambient temperature and approximately 100 ° C.
  • the washing operation with water or step (c) of the process according to the invention makes it possible to remove the excess of alkaline agent, possibly the alcohol if it has been used as solvent as well as all the products soluble from contaminants and generated by alkaline treatment.
  • the washing step is carried out in two separate operations.
  • the first consists in treating the reaction medium obtained after step (b) with an amount of water of approximately 1 to 10% and at a temperature as low as possible, between 20 and 90 ° C.
  • the second is, after decanting, treating the reaction medium again with an amount of water of between 1 and 10% and at a temperature as high as possible and at least equal to that of the first operation.
  • the temperature should preferably be as low as possible so as to minimize the hydrolysis phenomena but sufficient to lower the viscosity of the oily reaction medium of step (b) and guarantee a sufficient decantation speed .
  • the temperature should be as high as possible in order to ensure good removal of the residual alkaline agent.
  • the total amount of water used according to this particular embodiment is preferably between 5 and 15%.
  • the second washing operation can be carried out using a weakly acidic aqueous solution, for example using 0.1 to 1 N hydrochloric acid.
  • washing and decanting step of the oily phase this is then subjected to the distillation step (d) consisting first of all of a distillation at atmospheric pressure and at a temperature of about 70 to 270 ° C, to remove any remaining solvent, then at a pressure of about 1350 to 650 Pa and at a temperature of about 210 to 375 ° C in order to obtain a refined oil and a residue which represents less than 5% of the charge of departure.
  • step (c) of washing the oily phase with water can be followed by at least one treatment of said oily phase by catalytic hydrogenation at high pressure, by contacting with a sulfonating agent and / or by contacting with activated carbon or an activated earth.
  • the sulfonating agent is chosen from concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid.
  • the activated earth is preferably a mineral earth of the silico-aluminate type activated by an acid treatment.
  • this treatment is preferably followed by neutralization of the oily phase, for example by adding the washing water from step (c) and preferably by addition of ammonia.
  • the refined oil or the base oil obtained by the process according to the invention has excellent properties, both physical and chemical. It is practically free of odor, of low coloring and has very low chlorine contents, but also phosphorus and silicon
  • Chlorine content (mg / kg) ⁇ 35
  • the treatment process according to the invention is particularly effective in reducing the main contaminants of used oils
  • the distillation residue represented approximately 18.5% and consisted mainly of tars.
  • the fraction representing 65% had the following characteristics:
  • distillate fraction representing approximately 65% was treated under the conditions given in Table V below using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the pure potash to be used to achieve the result is 7.2% or about 45 times the stoichiometry (IA + IS) if an aqueous potassium solution of 50% and 0 is used. , 47% or about three times the stoichiometry if the potassium / water eutectic is used.
  • the treatment temperature is much lower since it is 220 ° C instead of 300 ° C.
  • step (b) of the alkaline treatment of the process according to the invention was carried out at temperatures varying between 175 and 300 °. C for a period of 10 to 60 minutes with n-octanol under the conditions indicated in Table VI below.
  • the amount of alkaline agent used was in all cases at least equal to twice the stoichiometry (IA + IS) and all the tests according to these examples were carried out under atmospheric pressure with the exception of examples 10 and 11 which were carried out under a pressure of 10 ⁇ 10 5 Pa.
  • Saponification index (IS; mgKOH / g) 2.90
  • Half of the distillate was treated with 2.5% 85% potash (i.e. 2% dry potash) and the other half was treated with 4.71% 85% potash (i.e. 4% dry potash) ).
  • the treatments were carried out at a temperature of 250 ° C for approximately 30 minutes.
  • the first half resulting from the treatment with 2% dry potash was divided into two equal parts.
  • the first was subjected to a single washing with 10% water at 100 ° C, and the second to the following two washing operations:
  • the first was subjected to a single wash using 10% water at 100 ° C, and the second to the following two washing operations: (i) a first wash using 5% water at 65 ° C and after decantation at
  • washing in two operations leads to oils having a markedly improved color, which is a particularly unexpected result.

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Description

Procédé de raffinage d'huiles usagées par traitement alcalin.
La présente invention concerne un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées réutilisables notamment comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Selon la présente demande, on entend par l'expression huiles usagées une huile ou un mélange d'huiles en proportions variables, d'origines diverses provenant notamment d'applications industrielles.
Comme ceci est bien connu, les huiles destinées à des usages industriels ou pour moteurs renferment divers additifs destinés à leur conférer les propriétés spécifiques requises pour les applications envisagées. Ces additifs sont soit organiques (additifs dits "sans cendres") soit organométalliques. Dans tous les cas ils se caractérisent, outre leur fonction spécifique (telle que anti-corrosion, anti-usure, anti-oxydant, dispersant...) par une très bonne solubilité dans les huiles de base (hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 350°C), une stabilité thermique aussi élevée que possible et enfin une volatilité aussi faible que possible.
Les huiles après usage ou huiles usagées contiennent en tant qu'impuretés de tels additifs, soit intacts, soit sous forme de produits de décomposition ainsi que des sédiments (particules d'usure des pièces métalliques en mouvement, poussières de l'air, carbone, etc.) et des hydrocarbures non présents dans les huiles d'origine et qui sont indésirables. Il s'agit de fractions d'essence et de gasoil, de produits d'oxydation (tels que des acides organiques) et de produits de pyrolyse. La présence de ces différentes impuretés rend particulièrement difficile le raffinage des huiles usagées.
D'une manière générale, les huiles usagées industrielles telles que définies ci- dessus présentent les caractéristiques données dans le tableau I suivant : TABLEAU I
Teneur en chlore (mg/kg) 150-2000
Teneur en phosphore (mg/kg) 300-1300
Teneur en silicium (mg/kg) 8-80
Couleur (ASTM D 1500) j > 8
Odeur (mesure sensorielle) Forte-très forte
Teneur en eau (% en poids) 0,2-12
Sédiments (% en poids) 0,1-0,5
Viscosité à 40°C (mm2/s) 35-140
Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,9-4,5
Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) | 4-17
Dans le tableau I ci-dessus, les teneurs en phosphore et silicium ont été mesurées par plasma, les teneurs en chlore soit par fluorescence X (au dessus de 50 mg/kg) soit par coulométrie (au dessous de 50 mg/kg), l'indice d'acide a été déterminé selon la norme française NFT 60112, la viscosité a été mesurée à 40°C selon la méthode NFT 60100, la couleur a été mesurée selon la méthode ASTM D 1500, l'odeur a été mesurée de façon sensorielle par l'expérimentateur et l'indice de saponification a été mesuré par potentiométrie.
Dans le but de séparer les principaux contaminants des huiles usagées, et d'en améliorer la couleur et l'odeur, plusieurs procédés de traitement par séparation physique et/ou chimique ainsi que des procédés de raffinage ont été développés, ceci dans le but de les régénérer et de les réutiliser comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Lorsque celles-ci sont destinées à servir d'huiles de base elles doivent présenter une très faible coloration (au moins inférieure à 4 en mesure selon la norme ASTM D 1500).
Quand elles sont destinées à servir de combustible, par exemple dans les systèmes de chauffage industriel, elles doivent être exemptes d'odeur et présenter une faible acidité (à savoir un indice d'acide IA inférieur à environ 0,2 mgKOH/g) ainsi qu'une faible teneur en chlore, source de polluants de combustion. Enfin, lorsqu'elles sont destinées à être traitées dans une raffinerie de pétrole (cracking catalytique ou hydrogénation) elles doivent présenter un taux très réduit en phosphore, chlore et silicium afin d'éviter la destruction des catalyseurs (à savoir de préférence une teneur en phosphore inférieure à 5 mg/kg, une teneur en chlore inférieure à 35 mg/kg et une teneur en silicium inférieure à 5 mg/kg).
Parmi les procédés connus de traitement préalable des huiles usagées par séparation physique, on peut citer la distillation sous vide, la précipitation à l'aide d'un solvant tel que le propane (ou "désasphaltage") ou l'ultrafiltration. Ces procédés ont une efficacité certaine pour séparer les sédiments et dans une certaine mesure, démétalliser ou clarifier les huiles usagées. De telles méthodes physiques de prétraitement ne permettent pas toutefois de séparer toutes les impuretés présentes dans les huiles usagées. Ainsi par exemple, après distillation, les huiles obtenues ont encore une très forte odeur, une acidité notable et renferment des quantités non négligeables de composés volatils, du chlore, du phosphore et du silicium. Parmi les procédés connus de traitement préalable par séparation chimique, on peut en particulier citer ceux mettant en œuvre un agent alcalin. Toutefois, ces procédés dont la plupart ont pour objet de faciliter la coagulation des sédiments puis leur séparation, visent essentiellement à améliorer la tenue des équipements (de distillation, et d'échangeurs en réduisant leur encrassement). Ici encore, on obtient des huiles tout à fait impropres à une utilisation comme huile de base pour formuler des lubrifiants neufs. Ainsi par exemple, les traitements alcalins appliqués aux huiles usagées avant leur distillation sous vide, s'ils réduisent effectivement l'odeur et l'acidité des huiles résultantes, n'éliminent toutefois pas de façon quantitative les contaminants indésirables tels que le chlore compte tenu des conditions dans lesquelles les agents alcalins sont employés. A partir des huiles usagées ainsi prétraitées, on peut les raffiner selon divers procédés notamment par hydrogénation catalytique à pression élevée, ou par traitement à l'acide sulfurique concentré, par traitement par une terre activée ou encore par l'association de ces deux derniers traitements et dans certains cas par une distillation après l'un de ces traitements. L'hydrogénation catalytique à pression élevée ne peut toutefois être utilisée sans soulever des problèmes de désactivation du catalyseur si les huiles soumises à ce type de traitement ne sont pas rigoureusement exemptes de contaminants tels que le phosphore, le chlore et le silicium. Les procédés de traitement à base d'acide sulfurique/terre activée engendrent la production de boues acides et de terres usagées qu'il est difficile de résorber.
Les procédés connus de raffinage d'huiles usagées présentent donc des insuffisances de performances ou des difficultés d'élimination des sous-produits. Il existait donc un besoin certain pour la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir, de façon simple et économique, à partir d'huiles usagées, des huiles raffinées présentant toutes les qualités et propriétés requises.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées susceptibles de répondre aux différents critères de qualité et de pureté exposés ci-dessus, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend une suite déterminée d'étapes consistant : a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillât résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillât, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification du distillât, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C et pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse. Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très souple dans la mesure où il peut être adapté, en ce qui concerne ses caractéristiques, à la qualité requise des produits finis. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à la suite de l'un ou des procédés de traitement préalable, physique et/ou chimique, et/ou en amont de l'un ou des procédés de raffinage, tels que ceux mentionnés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, l'étape (a) de distillation est tout d'abord effectuée sous pression atmosphérique, à une température d'environ 130 à 180°C, pour éliminer l'eau et récupérer une fraction d'essences. On poursuit ensuite la distillation, sous une pression d'environ 650 à 12000 Pa et à une température d'environ 240 à 345°C, pour récupérer une faible fraction de gasoil puis une fraction importante, supérieure à 60 % de l'huile usagée de départ. Bien que l'ensemble du distillât puisse être soumis à l'étape ultérieure, on utilise de préférence, selon l'invention, la seule fraction importante du distillât.
Cette étape de distillation préalable est particulièrement importante car elle permet d'éliminer la quasi totalité des goudrons.
L'agent alcalin utilisé dans l'étape (b) du procédé est soit de la soude soit de la potasse mais jamais un mélange de soude et de potasse. De préférence, on utilise, selon l'invention, de la potasse. Etant donné la proportion d'agent alcalin ajouté indiquée ci- dessus, le pH du milieu réactionnel (distillât + solution d'agent alcalin) est supérieur à 8 et de préférence compris entre 9,5 et 13.
Lorsque le solvant utilisé dans l'étape (b) du procédé est l'eau, la concentration de l'agent alcalin en solution aqueuse est de préférence comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse. D'une manière avantageuse, la solution aqueuse d'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3). La solution aqueuse d'agent alcalin est préparée au préalable et est ensuite ajoutée sous agitation continue au distillât résultant de l'étape (a). Elle peut être "solide" à la température ambiante, comme ceci est notamment le cas de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3) dont l'emploi constitue un mode de réalisation particulièrement préféré. Dans ce cas, la solution "solide" devient fluide à la température réactionnelle. Lorsque le solvant utilisé à l'étape (b) est un monoalcool, un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique utilisée est de préférence telle que le rapport molaire dudit solvant audit agent alcalin est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement entre 2,5 et 5.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une quantité d'alcool ou d'un mélange d'alcool suffisante pour assurer dans le milieu réactionnel une concentration en agent alcalin proche de la saturation.
Le monoalcool ou le polyalcool contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 2 à 5 atomes de carbone. Parmi les monoalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, l'isobutanol, les pentanols, les hexanols et les octanols. Parmi les polyalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol, le di- et le tri-éthylèneglycol. On préfère, selon l'invention, utiliser des alcools présentant un point d'ébullition inférieur au point initial d'ébullition du distillât et/ou ayant une grande solubilité dans l'eau car leur élimination ultérieure par distillation ou lavage à l'eau est plus facile.
Le milieu réactionnel est de préférence préparé soit par mise en solution de l'agent alcalin dans l'alcool, puis introduction dans le distillât, soit par mélange à chaud du distillât et de l'alcool puis addition de l'agent alcalin sous forme de pastilles solides. Selon un mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsqu'on utilise comme solvant un alcool ou un mélange d'alcools, le traitement du distillât avec l'agent alcalin s'effectue au reflux de l'alcool ou du mélange d'alcools à condition toutefois qu'il n'y ait pas de risque de perte par évaporation. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsque l'on opère à température élevée, et en particulier lorsque le solvant comprend un alcool à point d'ébullition inférieur à la température de réaction choisie, le traitement du distillât avec l'agent alcalin s'effectue sous une pression d'environ 105 à 50 x 105 Pa, de préférence sous une pression de 105 à 25 x 105 Pa, afin d'éviter les pertes par évaporation.
Après la fin du traitement alcalin, on effectue au moins un lavage du milieu réactionnel à l'aide de 1 à 15 % environ d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C. L'opération de lavage à l'eau ou étape (c) du procédé selon l'invention permet d'éliminer l'excès d'agent alcalin, éventuellement l'alcool si celui-ci a été utilisé comme solvant ainsi que tous les produits solubles provenant des contaminants et générés par le traitement alcalin.
Lorsque l'étape de lavage à l'eau est effectuée en une seule opération, celle-ci est généralement réalisée à l'aide d'environ 10 % d'eau à une température d'environ 100°C. Toutefois, selon une forme de réalisation particulièrement préférée, l'étape de lavage est réalisée en deux opérations distinctes. La première consiste à traiter le milieu réactionnel obtenu après l'étape (b) avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température aussi basse que possible, comprise entre 20 et 90°C. La deuxième consiste, après décantation, à traiter à nouveau le milieu réactionnel avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
Selon la première opération de lavage, la température doit de préférence être la plus basse possible de façon à minimiser les phénomènes d'hydrolyse mais suffisante pour abaisser la viscosité du milieu réactionnel huileux de l'étape (b) et garantir une vitesse de décantation suffisante.
Par contre, pour la deuxième opération de lavage, la température devra être la plus élevée possible afin d'assurer une bonne élimination de l'agent alcalin résiduel. La quantité totale d'eau mise en oeuvre selon cette forme particulière de réalisation est de préférence comprise entre 5 et 15 %.
Selon une variante de cette étape de lavage en deux opérations distinctes, la deuxième opération de lavage peut être effectuée à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide par exemple au moyen d'acide chlorhydrique 0, 1 à 1 N. Après l'étape de lavage et décantation de la phase huileuse, celle-ci est alors soumise à l'étape de distillation (d) consistant en un premier temps à une distillation à pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, pour éliminer le reste éventuel de solvant, puis à une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C afin d'obtenir une huile raffinée et un résidu qui représente moins de 5 % de la charge de départ.
Selon une variante du procédé selon l'invention, l'étape (c) de lavage à l'eau de la phase huileuse peut être suivie par au moins un traitement de ladite phase huileuse par hydrogénation catalytique à pression élevée, par mise en contact avec un agent sulfonant et/ou par mise en contact avec du charbon actif ou une terre activée. De préférence, l'agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
La terre activée est de préférence une terre minérale du type silico-aluminate activée par un traitement acide.
Dans le cas du traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant, ce traitement est de préférence suivi d'une neutralisation de la phase huileuse, par exemple par addition de l'eau du lavage de l'étape (c) et, de préférence, par addition d'ammoniaque. L'huile raffinée ou l'huile de base obtenue par le procède selon l'invention présente d'excellentes propriétés tant physiques que chimiques Elle est pratiquement exempte d'odeur, de faible coloration et présente de très faibles teneurs en chlore, mais également en phosphore et silicium
Les principales caractéristiques des huiles raffinées obtenues par le procédé selon l'invention sont les suivantes
TABLEAU TI
Teneur en chlore (mg/kg) < 35
Teneur en phosphore (mg/kg) < 5
Teneur en silicium (mg/kg) < 5
Couleur (ASTM D 1500) < 3
Odeur (mesure sensorielle) Très faible
Teneur en eau (% en poids) < 10"2
Sédiments (% en poids) Absence
Viscosité à 40°C (mm2/s) < 85
Indice d'acide (IA , mgKOH/g) < 0,05
Indice de saponification (IS , mgKOH/g) < 0,20
Comme on peut le constater en comparant les tableaux I et II, le procédé de traitement selon l'invention est particulièrement performant quant a la réduction des principaux contaminants des huiles usagées
On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en œuvre du procédé selon l'invention, à partir d'huiles usagées dont les caractéristiques, ont été données précédemment au tableau I de la page 1 de la présente description
EXEMPLES 1 F.T 2 : A partir d'huiles usagées de diverses origines industrielles on a tout d'abord procédé à une distillation dans un premier temps sous pression atmosphérique puis, après augmentation de la température, sous une pression d'environ 1350 Pa Cette distillation a permis d'obtenir les fractions suivantes TABLEAU III
Fraction j Pression (Pa) j Température ι °C) Proportion (% en poids)
1 1,013 x lO5 130/180 7,5 % (eau + essence)
2 j 5300-10700 240/285 9 % (gasoil)
3 i 650-2000 285/345 65 %
Le résidu de distillation représentait environ 18,5 % et était essentiellement constitué par des goudrons.
La fraction représentant 65 % présentait les caractéristiques suivantes :
TABLEAU IV
Teneur en chlore (mg/kg) 60
Teneur en phosphore (mg/kg) 27
Teneur en silicium (mg/kg) 9
Couleur (ASTM D 1500) 6,5
Odeur (mesure sensorielle) Très forte
Teneur en eau (mg/kg) < 80
Sédiments (% en poids) Absence
Viscosité à 40°C (mm2/s) 31,24
Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,26
Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 1,30
Une partie de la fraction de distillât représentant environ 65 % a été traitée dans les conditions données au tableau V ci-après à l'aide d'une solution aqueuse de potasse à
50 % en poids par rapport au poids de la solution, à une température de 300°C et sous une pression de 14 x 105 Pa et une autre partie de ce distillât à l'aide de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3), à une température de 220°C et sous une pression de 105 Pa. Après le traitement alcalin, le milieu réactionnel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau portée à une température d'environ 90°C afin d'éliminer l'excès d'agent alcalin et les différents produits solubles provenant du traitement alcalin.
Après séparation de la phase huileuse, celle-ci a été soumise à une distillation d'abord sous pression atmosphérique puis sous un vide compris entre 650 et 1350 Pa. On a ainsi récupéré 96 % du distillât de départ
Les caractéristiques des huiles raffinées obtenues sont également données dans le tableau V. Comme on peut le constater ces deux procédés par traitement alcalin conduisent à une huile raffinée présentant des caractéristiques identiques quant à la diminution des teneurs en phosphore, silicium et chlore.
Il convient toutefois de noter que la potasse pure à mettre en œuvre pour atteindre le résultat est de 7,2 % soit environ 45 fois la stoechiométrie (IA + IS) si l'on utilise une solution aqueuse de potasse de 50 % et de 0,47 % soit environ trois fois la stoechiométrie si l'on utilise l'eutectique potasse/eau.
Il importe par ailleurs de remarquer que dans ce dernier cas, la température de traitement est beaucoup plus basse puisqu'elle est de 220°C au lieu de 300°C.
On peut donc en déduire une plus grande réactivité de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
TABLEAU V
EXEMPLES 3 A 11 :
En suivant le même mode opératoire du procédé tel que décrit aux exemples précédents et à partir du même distillât, on a mis en œuvre l'étape (b) du traitement alcalin du procédé selon l'invention à des températures variant entre 175 et 300°C pendant une durée de 10 à 60 minutes avec du n-octanol dans les conditions indiquées au tableau VI ci-après. La quantité d'agent alcalin utilisée a été dans tous les cas au moins égale à deux fois la stoechiométrie (IA + IS) et tous les essais selon ces exemples ont été effectués sous pression atmosphérique à l'exception des exemples 10 et 1 1 qui ont été réalisés sous une pression de 10 x 105 Pa.
Il résulte du tableau VI qu'à température égale, la potasse conduit à des résultats plus satisfaisants en ce qui concerne la diminution en phosphore, silicium et chlore.
TABLEAU VI
EXEMPLE 12 :
A partir d'huiles usagées de diverses origines on a obtenu, après distillation selon la technique des exemples précédents, un distillât présentant les caractéristiques suivantes :
Teneur en chlore (mg/Kg) 72,00
Teneur en phosphore (mg/Kg) 18,00
Teneur en silicium (mg/Kg) 23,00
Couleur (ASTM D 1500) 7,00
Indice d'acide (IA ; mg KOH/g) 0,49
Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 2,90 Une moitié du distillât a été traitée par 2,5 % de potasse à 85 % (soit 2 % de potasse sèche) et l'autre moitié a été traitée par 4,71 % de potasse à 85 % (soit 4 % de potasse sèche). Les traitements ont été effectués à une température de 250°C pendant 30 minutes environ. La première moitié résultant du traitement par 2 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes :
(i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à (ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C.
De même, la deuxième moitié résultant du traitement par 4 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes : (i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à
(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C. Après décantation, les quatre résidus huileux obtenus ont été soumis à une distillation fractionnée sous une pression de 1.300 Pa en vue d'obtenir pour chacun d'entre eux les quatre fractions suivantes (températures corrigées ramenées à 1 Atm.) : Fraction I : 264 - 370°C
Fraction II : 370 - 441°C Fraction III : 441 - 475°C Fraction IV : 475 - 558°C Les couleurs des différentes fractions obtenues ont alors été mesurées selon la méthode ASTM D 1500 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII suivant. - 1:
TABLEAU VII
Comme on peut le constater, le lavage en deux opérations permet de conduire à des huiles ayant une couleur nettement améliorée ce qui constitue un résultat particulièrement inattendu.
On a par ailleurs constaté qu'en vue d'optimiser les rendements en produits huileux avant l'étape de distillation, il convenait d'utiliser dans le procédé de lavage en deux opérations, une quantité d'eau lors du premier lavage, supérieure ou égale à 2 % mais inférieure ou égale à 10 % et de préférence comprise entre environ 4 à 6 % en vue d'obtenir des rendements de l'ordre de 90 à 98 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de raffinage d'huiles usagées, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant : a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillât résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillât, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification dudit distillât, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) de distillation des huiles usagées est effectuée sous pression atmosphérique et à une température d'environ 130 à 180°C, puis sous une pression d'environ 12000 à 650 Pa et à une température d'environ 240 à 345°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est soit la soude soit la potasse.
4. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est la potasse.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lorsque ledit solvant est de l'eau, la concentration en agent alcalin est comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que lorsque ledit solvant est choisi parmi un monoalcool et un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique d'agent alcalin utilisée est telle que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2 et 20.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2,5 et 5.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 8, caractérisé par le fait que ledit monoalcool ou polyalcool a de 2 à 8 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée à l'aide de 1 à
15 % d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée en deux opérations distinctes, la première consistant à traiter ledit milieu avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température comprise entre 20 et 90°C et la deuxième consistant, après décantation, à traiter le milieu résultant avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une température élevée.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la deuxième opération de lavage est effectuée à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'étape (d) de distillation est effectuée en un premier temps sous pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, puis sous une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la phase huileuse résultant de l'étape (c) de lavage est en outre suivie par au moins un traitement par hydrogénation catalytique à pression élevée, et/ou par mise en contact avec un agent sulfonant ou avec du charbon actif ou une terre activée.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ladite terre activée est un silico-aluminate activé par traitement acide.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant est suivi d'une neutralisation de la phase huileuse.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ladite neutralisation de la phase huileuse est réalisée par addition d'ammoniaque.
19. Huile raffinée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente les caractéristiques suivantes :
- teneur en chlore (mg/kg) < 35 - teneur en phosphore (mg/kg) < 5
- teneur en silicium (mg/kg) < 5
- couleur (ASTM D 1500) < 3
- odeur (mesure sensorielle) très faible
- teneur en eau (% en poids) < IO"2 - sédiments (% en poids) absence
- viscosité à 40°C (mm7s) < 85
- indice d'acide (IA ; mgKOH/g) < 0,05
- indice de saponification (IS ; mgKOH/g) < 0,20
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