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" Procédé de raffinage catalytique des huiles d'hydrocar- bures distillables ".
L'invention concerne le raffinage catalytique des huiles d'hydrocarbures distillables à température élevée et .- sous forte pression.
Le raffinage catalytique consiste à éliminer les impuretés telles que le soufre, l'oxygène, l'azote et/ou les halogènes combinés et à rendre inoffensifs les di- oléfines et les homologues d'acétylène, ainsi que les composés analogues de formation des gommes, sans provo- quer de décomposition excessive des huiles d'hydrocar- bures à raffiner.
Le procédé suivant l'invention s'applique à des
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matières premières très différentes, telles que les essences lourdes, le pétrole lampant, les combustibles pour propulsion par jetage, les gasoils et les distillats d'huiles lubrifiantes. L'invention s'applique également aux produits de distillation lourds qui ont été débarras- sés de ces impuretés, en vue de leur faire subir une nouvelle transformation, par exemple par une opération de cracking en phase liquide ou vapeur, en présence ou non de catalyseurs, sous forme de couches fixes ou à l'état' mobile ou fluidifié.
Les huiles à raffiner peu- vent avoir été obtenues par exemple à partir de l'huile minérale du charbon ou de l'huile de schiste, par des traitements physiques ou chimiques différents, tels que les extractions, les hydrogénations destructives et les distillations à sec ou non.
Un procédé connu de raffinage des hydrocarbures à points d'ébullition compris dans des intervalles modéré et plus élevé tels que le pétrole lampant, le gasoil et l'huile lubrifiante, consiste à leur faire subir un traitement catalytique à température élevée et sous forte pression, en présence ou non de l'hydrogène ou d'autres gaz et en phase liquide ou en phase gazeuse.
Lorsqu'on opère en phase liquide, le catalyseur ne tarde pas à se souiller et par conséquent à perdre son activité, ce qui est un inconvénient. Le même inconvénient se présente lorsqu'on opère en phase vapeur et en particulier.si on fait agir une température plus élevée, par exemple dépassant 400 C en vue d'éliminer les impuretés . Au point de vue pratique, ce procédé ne s'applique qu'aux hydrocarbures à bas point d'ébulli- tion, qui contiennent généralement des impuretés pou- vant être éliminées catalytiquement à une température assez basse .
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Le raffinage s'effectue donc d'habitude en présence d'une quantité généralement grande d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, en amenant ainsi la matière première en phase vapeur. Mais ce procédé est coûteux, car il exige une installation de préparation de l'hydro- gène et de plus au cours de l'opération de raffinage pro- prement dite, l'hydrogène doit être recyclé suivant un circuit continu, qui exige des pompes et compresseurs de circulation spéciaux. De même, ce procédé convient moins bien au raffinage des huiles d'hydrocarbures à points d'ébullition très élevés, étant donné que les températures très élevées provoquent un cracking excessif de la matière première ou que la proportion d'hydrogène doit être très considérable.
Or, il a été découvert qu'on peut remédier à ces inconvénients en effectuant le raffinage¯catalytique à température élevée et sous forte pression en traitant les huiles d'hydrocarbures avec un composé auxiliaire d'apport d'hydrogène dans les conditions de la réaction en pro- portions choisies de façon qu'à la température à laquelle le catalyseur est actif, le mélange de la réaction soit homogène et ait une densité comprise entre 1,2 fois la densité au point de la région à deux phases où la pression est maximum et 0,25 gr/cmc.
En choisissant d'une manière appropriée la nature et la proportion du composé auxiliaire, il est possible de raffiner les huiles par le procédé suivant l'inven- tion à la température à laquelle l'activité du cataly- seur est maximum. Suivant la nature du catalyseur choisi, cette température est généralement comprise entre 325 et 450 C, tandis qu'on peut éviter un cracking excessif de la matière première dans la portion la plus élevée de cet intervalle-de température au moyen de périodes de contact de courte durée, c'est-à-dire d'un débit consi- @ dérable.
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Le composéauxiliaire peut consister en hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures qui, dans les conditions de la réaction, font passer de l'hydrogène dans l'huile à raffiner sans se transformer eux-mêmes en composés insta- bles.
Ces composés auxiliaires sont les hydro aromatiques ou mélanges en contenant, par exemple le cyclohexane, méthylcyclohexane, diméthylcyclohexane, tétraline, décali- ne, et les benzines naphténiques qui, au cours de la transformation, subissent une déshydrogénation partielle à l'état d'hydrocarbures aromatiques.
Si on emploie par exemple une benzine naphténique qui, outre les hydroaroma- tiques, contient aussi des aromatiques et des paraffines, les naphtènes servent à apporter de l'hydrogène (comporte- ment qui est connu en soi dans différentes conditions de la réaction) tandis que les aromatiques qui existent déjà ceux çui sont en cours de formation et en réalité les hydroaromatiques eux-mêmes, contribuent à maintenir les produits de polymérisation et de condensation de poids moléculaire élevé en solution dans la phase dense, dans les conditions existantes de la réaction, de sorte que le catalyseur ne subit pas de contamination.
Le choix du composé auxiliaire n'est pas limité aux hydrocarbures . On peut aussi envisager en principe d'autres composés organiques, parmi lesquels on peut citer par exemple l'ortho-cyclo-hexyl-phénol et la 5-hydroxyl-
1,2,3,4-tétrahydronaphtaline.
Les conditions dans lesquelles s'effectue l'opération suivant l'invention sont choisies de façnn que la densité du mélange de la réaction soit au moins égale à 0,25 gr/cmc pour'maintenir en solution les composés de poids moléculaire plus élevé qui existent ou se forment et pour que la surface du catalyseur reste propre, ce qui n'est pas le cas lorsque la densité est plus faible,,par @
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exemple en phase vapeur. D'autre part, la température et la pression sont choisies de façon que le mélange li- quide ne puisse jamais se trouver en phase liquide ordi- naire et que les produits de poids moléculaire élevé ne puissent être susceptibles de diffuser assez rapidement en s'éloignant de la surface du catalyseur.
C'est justement la "phase dense" qui favorise la diffusion des substances asphaltiques dans la phase homogène.
Le dessin ci-joint représente la zone dans laquelle l'opération suivant l'invention doit s'effectuer. Ce dessin est un diagramme de la température en fonction de la pression du mélange de l'huile à raffiner et d'une certaine quantité d'un composé auxiliaire.
Lorsque la température est basse ou modérée et la pression élevée, la totalité du mélange est liquide (ré- gion L). Lorsque la pression diminue, on arrive à la courbe B (dite courbe de barbotage) qui donne la valeur de la pression à laquelle commencent à apparaître les premières bulles de gaz. Lorsque la pression diminue encore et/ou que la température s'élève , la totalité du mélange devient gazeuse et on arrive dans une région G limitée par la courbe E du point de rosée.
La courbe BAE entoure la région de température et de pression LG dans laquelle le mélange se sépare en deux phases. Les points remarquables de cette courbe sont le point K1' où la pression est maximum et K, où la température est maximum. Les courbes en pointillé de faible courbure du diagramme réunissent les points de même poids spécifique d.
L'opération suivant l'invention s'effectue dans la région homogène D située en dehors de la courbe et qui se distingue de la région liquide L et de la région de la phase vapeur G de la manière suivante. En pre- mier lieu le mélange homogène doit avoir une densité
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supérieure de 0,25 gr/cmc pour éviter la phase gazeuse ordinaire et obtenir l'effet qu'on désire . En second lieu, pour éviter la phase liquide pure avec les inconvé- nients qui l'accompagnent, la densité ne doit pas être supérieure à 1,2 fois la densité au point K1' où la pression est maximum, dans la région à deux phases. En troisième lieu, il est nécessaire d'opérer en dehors de la région à deux phases LG. Enfin, il est évidemment avantageux d'opérer à une température inférieure à celle qui provoquerait une décomposition excessive .
Cette tempé- rature est fonction de la température du mélange et des autres conditions de la réaction, qui sont indiquées sché- matiquement par la droite T2.
L'opération salivant 1', invention s'effectue donc dans la région FZK1CHM.
Suivant l'invention, les valeurs choisies de préfé- rence de la densité, sont comprises entre celles du point à pression maximum et 0 ,25 gr/cmc c'est-à-dire dans la surface OK1CHM. Dans ce cas, il convient d'opérer dans des conditions qui sont représentées sur le graphique en tant que se trouvant à une certaine distance de la courbe à deux phases, étant donné que les produits de poids moléculaire élevé se déposant sur le catalyseur ont pour effet de modifier la forme de la courbe à deux phases qui prend ainsi une courbure en dehors, de sorte que les points qui se trouvaient au début à côté de la courbe se trouvent maintenant en dedans de cette courbe, ce qui voudrait dire que l'opération ne s'effectue plus en phase homogène.
De préférence, on choisit les combinaisons d'hydrocarbures et de composés auxiliaires de façon à faire prendre à la densité du mélange de la réaction une valeur comprise entre
0,25 et 0,5 gr/cmc.
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Le choix et la proportion du composé auxiliaire dépendent de la nature de l'huile à raffiner. Plus le poids moléculaire de l'huile est élevé, plus la valeur du point ou de la gamme des points d'ébullition du composé auxiliaire à choisir doit être faible et/ou plus la proportion de ce composé doit être forte pour obtenir un mélange qui, entre les limites de température qui peuvent être adoptées dans la technique dans le cas du catalyseur choisi, peut être amené en phase dense. On donne la préférence à ce dernier moyen étant donné qu'avec un aomposé auxiliaire à bas point d'ébullition, il fau- drait que la pression fût extrêmement élevée pour obtenir la densité voulue.
Les limites de la température qui peuvent être adoptées dans la technique sont celles pour lesquelles, si on les mesure en descendant, le cataly- seur reste encore suffisamment actif pour provoquer la transformation voulue et si on les mesure en montant, l'huile d'hydrocarbure à transformer possède encore une stabilité thermique suffisante en présence du cata- lyseur.
Les proportions du composé auxiliaire étant choi- sies dans des conditions économiques, il doit être susceptible de former une phase dense avec l'huile à raffiner dans l'intervalle de température correspondant à l'activité du catalyseur.
On donne la préférence aux composés auxiliaires dont la tendance à la précipitation des substances de poids moléculaire élevé existantes ou en cours de forma- tion, telles que les asphaltènes, est fortement contre- balancée par l'action de dissolution des composés auxiliai- res dans la phase dense. On peut dire encore que l'ac- tion de dissolution dans la phase dense peut aussi être accentuée en élevant la pression et qu'on peut même
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choisir ainsi des composés auxiliaires qui exercent une action de précipitation à basse pression.
Par conséquent, l'opération suivant l'invention ne s'effectue pas de préférence en présence de composés auxiliaires qui, dans les conditions de température et de pression choisies, exerceraient une action de précipita- tion notable sur les composés de poids moléculaire élevé existants ou en cours de formation. Au cours d'un essai ayant pour but de désulfurer un gasoil à une cer- taine pression et dans lequel le liquide auxiliaire con- sistait dans un mélange d'octanes aliphatiques, on a constaté une contamination rapide du catalyseur qui devait être attribuée à l'action de précipitation exercée par l'octane sur les produits de polymérisation et de condensation de poids moléculaire élevé se formant au cours de la réaction.
La proportion du composé auxiliaire à ajouter peut varier entre des limites étendues, suivant la nature de ce composé, celle de l'huile d'hydrocarbure à raffiner ainsi que les conditions de la réaction. Dans la pratique cette proportion peut être comprise entre 25 et 150 % en poids, par exemple égale à 100% en poids de l'huile d'hydrocarbure à raffiner.
Pour effectuer un raffinage, il suffit généralement d'un apport d'hydrogène faible, de sorte qu'il suffit de déshydrogéner une faible proportion du composé auxiliaire par passe .. Ce composé auxiliaire peut donc être recyclé à plusieurs reprises* S'il consiste dans une benzine contenant des hydroaromatiques, il en résulte un avantage supplémentaire, à savoir qu'on obtient non seulement une huile raffinée, mais encore une benzine à indice d'octane plus élevé, tandis que de plus la benzine elle-même se raffine.
Une fois l'opération de raffinage terminée, on peut
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séparer le composé auxiliaire et l'huile raffinée géné- ralement par une opération de condensation ou de distilla tion fractionnée.
Les catalyseurs peuvent être mis à l'état de fine division, sous forme de particules ou de morceaux com- primés. On peut faire passer le catalyseur à l'état de fine division dans la chambre de réaction avec l'huile à traiter ou le catalyseur peut se trouver en permanence sous forme de suspension. Lorsqu'on fait passer le cata- lyseur à l'état de fine division dans la chambre de réac- tion, il est possible également de traiter les matières premières et/ou de choisir des conditions qui permettent de n'utiliser le catalyseur qu'une seule fois. Dans ce cas, sa concentration doit être faible et il doit être peu coûteux . Les catalyseurs en morceaux peuvent être introduits en permanence dans la chambre de réaction.
Les catalyseurs peuvent consister en composés cata- lytiques connus, oxydés ou sulfurés, tels que les sulfures des métaux du 6eme-8ème groupe, les oxydes de ces métaux ou les métaux du second groupe de la table périodique de ces éléments. Ces catalyseurs peuvent être déposés sur des supports tels que les terres de blanchi- ment, les terres de blanchiment traitées par l'acide fluorhydrique , la bauxite, l'oxyde d'aluminium activé, le charbon activé et l'acide silicique . Les catalyseurs qui conviennent consistent par exemple dans un mélange de sulfure de nickel et de sulfure de tungstène ou d'aci- de molybdique , d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium.
Grâce à la présence du soufre dans l'huile à raffiner, ces oxydes se transforment en partie en sulfures qui exercent également une action de raffinage catalytique.
On a obtenu des résultats particulièrement efficaces dans les opérations de raffinage en phase dense avec un
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catalyseur consistant ou se composant d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène déposés sur l'oxyde d'aluminium, de préférence activé.
Le procédé suivant l'invention est encore plus facile à comprendre d'après les essais comparatifs suivants,con- cernant la désulfuration du gasoil. L'essai A concerne l'opération de raffinage connue en phase liquide et l'es- sai B le procédé suivant l'invention en phase dense dans lequel le composé auxiliaire d'apport d'hydrogène est la benzine riche en naphtènes.
Essai A - On fait passer un gasoil à points d'ébulli- tion compris entre 200 et 350 C, dont la température criti que est d'environ 480 C, suivant les données connues et dont la teneur en soufre est de 0,65 % en poids sur un catalyseur consistant en oxyde de cobalt et oxyde de molybdène déposés sur un support en oxyde d'aluminium, en proportion d'un litre par litre de catalyseur et par heure, à une température de la réaction de 375 C et sous une pression de 100 kg/cm . La densité de l'huile dans la chambre de réaction est d'environ 0,75. Pendant les 30 premières heures, on obtient un produit contenant 0,25 % en poids de soufre, proportion qui s'accroit à
0,35 %. En élevant la température à 400 C, on a pu obtenir un produit contenant 02,% de soufre pendant
50 heures.
Puis, cette proportion s'est élevée à 0,3 % de soufre et a pu être maintenue pendant 100 heures, période au bout de laquelle la teneur en soufre a augmenté de nouveau.
Essai B - On raffine le même gasoil que dans l'essai
A, dont 50 parties en poids sont mélangées avec 50 parties en poids de benzine naphténique dans les mêmes conditions de pression, de débit c'alculé d'après le gasoil et de catalyseur, comme dans l'essai A. La température s'élève à 400 C, la température critique calculée du mélangea , /
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étant de 36Ô C et la densité de la phase dense étant égale à 0,35. La teneur en soufre du gasoil obtenu après élimination de la benzine par distillation est de 0,0$ % en poids pendant les 184 premières-heures et n'a atteint ensuite que 0,19 % en poids pour rester constan- te à cette valeur pendant une nouvelle période de 100 heures.
Les points d'ébullition de la benzine naphténique sont compris entre 110 et 125 C; elle se compose de 5 % d'aromatiques, 54 % de naphtènes et 41 % de paraffi- nes, et sa température critique est de 283 C.
On trouvera des détails au sujet de la phase dense et des températures critiques des mélanges ainsi que le moyen de les calculer dans un article de Haleigh Mc Kee et Parker dans le Journal Ind. and Eng. Chemistry, 1928, page 1169.