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Publication number: BE434097A
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Description


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  Procédé pour transformer le monlxyde de carbone en hydrocarbures au moyen   d'hydrogène.   



   Lorsqu'on transforme le monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone il se produit   habituellement   dans   l'activité   des   catalyseurs..   au bout d'un temps plus ou moins long, un abaissement qui est principalement dpu à ce que des substances à poids moléculaire élevé se déposent sur eux. On a déjà pro- posé de réactiver ces catalyseurs en éliminant ces substances à poids moléculaire   .élevé   par épuisement au moyen de solvants ou par traitement au moyen d'hydrogène ou de vapeur d'eau à 

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 des températures élevées.

   Toutefois, lorsqu'on opère de cette façon, il est nécessaire d'interrompre l'opération, ce qui implique une forte baisse de la production puisqu'il est nécessaire de procéder de façon répétée à cette réactivation. 



   Dans ce qui suit et sauf indications contraires, les parties indiquées sont en volume. 



   Or on a trouvé qu'on peut éviter cette diminution d'activité des catalyseurs en employant, pour effectuer la transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un   atome   de carbone, un mélange gazeux contenant environ 2 parties ou moins d'hydrogène pour une partie de monoxyde de carbone et alternativement, par intermittences, un mélange gazeux plus riche en hydrogène contenant au moins 2,5 parties de celui-ci pour une partie de monoxyde de carbone, réactivant ainsi le catalyseur. 



   Ce mélange gazeux plus riche en hydrogène qu'on fait alternativement passer sur le catalyseur contient avan-   tageusement   environ 2,5 à 10 parties d'hydrogène pour 1 partie de monoxyde de carbone. Un tel mélange ramène con- tinuellement et en peu de temps, l'opération s'effectuant industriellement en continu, le catalyseur à peu près à son activité primitive, cependant qu'il se produit en même temps une transformation considérable en hydrocarbures de l'espèce désirée, si bien qu'il ne se produit pas de forte diminution de production pendant la réactivation. 



   La synthèse proprement dite peut s'effectuer par exemple au moyen d'un gaz contenant 30% de monoxyde de carbone et 60% d'hydrogène et, lorsque l'activité du catalyseur est descendue au-dessous d'un certain degré, on peut réactiver le catalyseur au moyen d'un gaz contenant 15% de   monoxyde   de 

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 carbone et 75%   d'hydrogène,     ou 12${   de monoxyde de carbone et 80% d'hydrogène (le restant étant des gaz inertes). 



   Le procédé suivant la présente invention peut se mettre en oeuvre d'une façon particulièrement avantageuse lorsqu'on opère dans deux ou un plus grand nombre de récipients et qu'alternativement on introduit dans chacun d'eux du gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et un gaz riche en hy- drogène ainsi qu'il a été défini dans ce qui précède, le cata- lyseur étant réactivé au moyen de ce dernier. Lorsqu'on opère de cette manière la mutation peut également s'effectuer alors que la diminution de l'activité du catalyseur n'est pas encore devenue nettement appréciable, et dans ce cas il n'est besoin de faire passer le mélange relativement riche en hydrogène à travers le récipient de réaction que pendant un court laps de temps pour rétablir l'activité du catalyseur.

   Il s'ensuit que les diverses périodes d'opération -avec les mélanges gazeux alternes peuvent être choisies dans de larges limites suivant les besoins. Cette façon de procéder permet de produire et d'utiliser de façon ininterrompue le gaz de synthèse et ledit gaz riche en hydrogène. 



   Les catalyseurs dont l'activité a été diminuée par suite du dépôt de substances à poids moléculaire élevé sur eux peuvent également être traités pendant un court instant au moyen d'un solvant, après quoi on peut faire passer sur eux le gaz riche en hydrogène tel qu'il a été précédemment défini. Cette procédure est recommandable lorsque l'activité du catalyseur a été fortement diminuée.   Agrès   de longs laps de temps on peut aussi .appliquer l'une des méthodes classiques de régénération. 



   La. synthèse proprement dite peut s'effectuer sous une pression convenable quelconque, par exemple une pression 

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 normale ou élevée. C'est ainsi qu'on peut employer des pressions de 5, 20, 50,   100,   200 atm. ou plus. Les températures seront elles aussi celles qu'on emploie d'habitude, et elles sont d'une façon générale comprises entre 170 et 370 C. La réacti- vation s'effectue de préférence dans les mêmes conditions quant à la pression et à la température. L'opération peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes, et dans ce dernier cas on peut employer des conditions identiques ou différentes, par exemple on peut employer dans les diverses étapes des pressions ou des catalyseurs identiques ou différents. 



   L'opération peut s'effectuer au moyen de n'importe quels catalyseurs appropriés à cet effet, par exemple de l'oxyde ferroso-ferrique fondu additionné de substances con- venables (en particulier de substances contenant de la silice ou du titane ou les deux), ou des catalyseurs de fer agglutiné, ou des mélanges de cobalt et de substances actives comme par exemple l'oxyde de thorium, utilement sur des supports comme par exemple la terre d'infusoires, ou des catalyseurs contenant du nickel, ou des mélanges de tels catalyseurs. 



   Le procédé suivant la présente invention permet de prolonger la durée d'existence des catalyseurs jusqu'à plusieurs fois celle qu'on pouvait obtenir antérieurement sans qu'une diminution sensible s'ensuive dans la production d'hy- drocarbures par suite de l'interruption de la synthèse désirée. 



   Le présent procédé offre en outre cet avantage que les mélanges gazeux contenant environ 2 parties ou moins d'hy- drogène pour   1   partie de monoxyde de carbone employée ici pour la synthèse proprement dite sont des matières premières particulièrement faciles à se procurer, parce que la teneur en oxyde de carbone de maints mélanges.gazeux produits ou recueillis industriellement est très considérable. Pour   produire-   

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 un gaz de synthèse de la composition désirée il faut en bien des cas transformer une partie de ce   monoxyde   de carbone au moyen de vapeur d'eau en hydrogène et anhydride carbonique, ce dernier étant ensuite éliminé s'il y a lieu.

   Comme du précieux monoxyde de carbone se trouve :ainsi transformé en anhydride carbonique, il est désirable de maintenir aussi faible que possible la proportion de monoxyde de carbone à transformer au moyen de vapeur d'eau. 



   Les gaz de synthèse pour le présent procédé peuvent être produits d'une manière convenable quelconque, en parti- culier par gazéification de combustibles solides tels que le coke, la   houille, le   lignite ou des combustibles de moindre valeur, ou par transformation de gaz naturels ou de raffinerie au moyen de vapeur d'eau et d'anhydride carbonique, ou par combustion incomplète de gaz naturels. 



   Ledit mélange gazeux relativement riche en hydro- gène peut être produit d'une manière quelconque, par exemple par une ou plusieurs transformations d'autres gaz effectuées de manière à donner la composition désirée, ou en mélangeant deux ou plusieurs gaz dans les proportions qui donnent la composition désirée, par exemple en mélangeant un gaz constitué uniquement ou presque uniquement par de l'hydrogène, par exemple de l'hydrogène produit électrolytiquement, avec du monoxyde de carbone qui peut aussi contenir une certaine quantité d'hydrogène, par exemple du gaz de synthèse.

   La production par mélange peut s'effectuer en dérivant une partie du gaz de syn- thèse à courte   distance   en amont   du   récipient dans lequel s'ef- fectue à l'instant considéré la réactivation du catalyseur et en ajoutant de l'hydrogène en proportion suffisante pour la réactivation à cette portion dérivée. La production par trans- formation d'autres gaz peut s'effectuer par un traitement cata- lytique d'une partie du gaz de synthèse au moyen de vapeur d'eau- 

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 ou par un dédoublement pyrogéné des gaz résiduels de la syn- thèse, qui contiennent des hydrocarbures. 



   Enfin, ledit gaz riche en hydrogène peut s'obtenir par une transformation partielle et une transformation en méthane d'une partie du gaz de synthèse ou bien en isolant par refroidissement à de basses températures, diffusion, etc. une fraction riche en hydrogène du gaz résiduel provenant de la synthèse. 



   L'exemple ci-après auquel la présente invention n'est pas limitée, montre mieux comment on peut la mettre en oeuvre. 



  EXEMPLE 
Sur un catalyseur au cobalt contenant 18% d'oxyde de thorium faire passer à une température de 180 C. et sous la pression normale un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans la proportion de 1:2. Au bout de 28 jours l'activité du catalyseur a diminué au point qu'il ne se forme plus qu'environ 50   cmc.   d'hydrocarbures liquides par mètre cube de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, à la dif- férence d'une production maximum de 85 cmc. Traiter alors le ca- talyseur pendant deux jours au moyen d'un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans la proportion de   1:4,   de sorte qu'on obtient une production d'hydrocarbures liquides d'environ 70% par rapport à celle qu'on obtenait primitivement dans la synthèse proprement dite.

   Après le retour au gaz introduit en premier lieu le catalyseur produit immé- diatement environ 95 cmc. d'hydrocarbures liquides par mètre cube du mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène.

Claims

RESUME.

----------- 1.- Procédé pour transformer le monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme <Desc/Clms Page number 7> plus d'un atome de carbone, consistant à employer un mélange gazeux contenant environ 2 parties ou moins d'hydrogène pour chaque partie de monoxyde de carbone (synthèse proprement dite) et alternativement, par intermittences, un mélange gazeux plus riche en hydrogène contenant .au moins 2,5 parties de ce dernier pour une partie de monoxyde de carbone, réacti- vant ainsi le catalyseur.

2.,- On emploie un mélange gazeux relativement-riche en hydrogène contenant 2,5 à 10 parties de ce dernier pour une partie de monoxyde de carbone.

5.- On transforme un mélange gazeux contenant sa$: d'hydrogène et 30% de monoxyde de carbone et alternativement, par intermittences, un mélange gazeux contenant 75% d'hydrogène et 15% de monoxyde de carbone.

4.- On emploie un mélange gazeux relativement riche en hydrogène contenant 80% d'hydrogène et 12% de monoxyde de carbone.

5.- On transforme simultanément chacun des deux mé- langes gazeux considérés dans un récipient ou système de ré- cipients de réaction distincts, et par intermittences on inter- change lesdits mélanges gazeux .

6.- On transforme le mélange gazeux relativement riche en hydrogène en présence d'un catalyseur antérieurement traité au moyen d'un solvant.

7.- On ajoute de l'hydrogène ou un gaz composéprin- cipalement d'hydrogène à une partie du mélange gazeux destiné à la synthèse proprement dite pour produire le mélange gazeux relativement riche en hydrogène.

8. - Le mélange gazeux relativement riche en hydrogène est transformé dans les mêmes conditions de température et de pression que dans la synthèse proprement dite.