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Procédé pour transformer le monlxyde de carbone en hydrocarbures au moyen d'hydrogène.
Lorsqu'on transforme le monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone il se produit habituellement dans l'activité des catalyseurs.. au bout d'un temps plus ou moins long, un abaissement qui est principalement dpu à ce que des substances à poids moléculaire élevé se déposent sur eux. On a déjà pro- posé de réactiver ces catalyseurs en éliminant ces substances à poids moléculaire .élevé par épuisement au moyen de solvants ou par traitement au moyen d'hydrogène ou de vapeur d'eau à
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des températures élevées.
Toutefois, lorsqu'on opère de cette façon, il est nécessaire d'interrompre l'opération, ce qui implique une forte baisse de la production puisqu'il est nécessaire de procéder de façon répétée à cette réactivation.
Dans ce qui suit et sauf indications contraires, les parties indiquées sont en volume.
Or on a trouvé qu'on peut éviter cette diminution d'activité des catalyseurs en employant, pour effectuer la transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, un mélange gazeux contenant environ 2 parties ou moins d'hydrogène pour une partie de monoxyde de carbone et alternativement, par intermittences, un mélange gazeux plus riche en hydrogène contenant au moins 2,5 parties de celui-ci pour une partie de monoxyde de carbone, réactivant ainsi le catalyseur.
Ce mélange gazeux plus riche en hydrogène qu'on fait alternativement passer sur le catalyseur contient avan- tageusement environ 2,5 à 10 parties d'hydrogène pour 1 partie de monoxyde de carbone. Un tel mélange ramène con- tinuellement et en peu de temps, l'opération s'effectuant industriellement en continu, le catalyseur à peu près à son activité primitive, cependant qu'il se produit en même temps une transformation considérable en hydrocarbures de l'espèce désirée, si bien qu'il ne se produit pas de forte diminution de production pendant la réactivation.
La synthèse proprement dite peut s'effectuer par exemple au moyen d'un gaz contenant 30% de monoxyde de carbone et 60% d'hydrogène et, lorsque l'activité du catalyseur est descendue au-dessous d'un certain degré, on peut réactiver le catalyseur au moyen d'un gaz contenant 15% de monoxyde de
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carbone et 75% d'hydrogène, ou 12${ de monoxyde de carbone et 80% d'hydrogène (le restant étant des gaz inertes).
Le procédé suivant la présente invention peut se mettre en oeuvre d'une façon particulièrement avantageuse lorsqu'on opère dans deux ou un plus grand nombre de récipients et qu'alternativement on introduit dans chacun d'eux du gaz de synthèse riche en monoxyde de carbone et un gaz riche en hy- drogène ainsi qu'il a été défini dans ce qui précède, le cata- lyseur étant réactivé au moyen de ce dernier. Lorsqu'on opère de cette manière la mutation peut également s'effectuer alors que la diminution de l'activité du catalyseur n'est pas encore devenue nettement appréciable, et dans ce cas il n'est besoin de faire passer le mélange relativement riche en hydrogène à travers le récipient de réaction que pendant un court laps de temps pour rétablir l'activité du catalyseur.
Il s'ensuit que les diverses périodes d'opération -avec les mélanges gazeux alternes peuvent être choisies dans de larges limites suivant les besoins. Cette façon de procéder permet de produire et d'utiliser de façon ininterrompue le gaz de synthèse et ledit gaz riche en hydrogène.
Les catalyseurs dont l'activité a été diminuée par suite du dépôt de substances à poids moléculaire élevé sur eux peuvent également être traités pendant un court instant au moyen d'un solvant, après quoi on peut faire passer sur eux le gaz riche en hydrogène tel qu'il a été précédemment défini. Cette procédure est recommandable lorsque l'activité du catalyseur a été fortement diminuée. Agrès de longs laps de temps on peut aussi .appliquer l'une des méthodes classiques de régénération.
La. synthèse proprement dite peut s'effectuer sous une pression convenable quelconque, par exemple une pression
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normale ou élevée. C'est ainsi qu'on peut employer des pressions de 5, 20, 50, 100, 200 atm. ou plus. Les températures seront elles aussi celles qu'on emploie d'habitude, et elles sont d'une façon générale comprises entre 170 et 370 C. La réacti- vation s'effectue de préférence dans les mêmes conditions quant à la pression et à la température. L'opération peut s'effectuer en une ou plusieurs étapes, et dans ce dernier cas on peut employer des conditions identiques ou différentes, par exemple on peut employer dans les diverses étapes des pressions ou des catalyseurs identiques ou différents.
L'opération peut s'effectuer au moyen de n'importe quels catalyseurs appropriés à cet effet, par exemple de l'oxyde ferroso-ferrique fondu additionné de substances con- venables (en particulier de substances contenant de la silice ou du titane ou les deux), ou des catalyseurs de fer agglutiné, ou des mélanges de cobalt et de substances actives comme par exemple l'oxyde de thorium, utilement sur des supports comme par exemple la terre d'infusoires, ou des catalyseurs contenant du nickel, ou des mélanges de tels catalyseurs.
Le procédé suivant la présente invention permet de prolonger la durée d'existence des catalyseurs jusqu'à plusieurs fois celle qu'on pouvait obtenir antérieurement sans qu'une diminution sensible s'ensuive dans la production d'hy- drocarbures par suite de l'interruption de la synthèse désirée.
Le présent procédé offre en outre cet avantage que les mélanges gazeux contenant environ 2 parties ou moins d'hy- drogène pour 1 partie de monoxyde de carbone employée ici pour la synthèse proprement dite sont des matières premières particulièrement faciles à se procurer, parce que la teneur en oxyde de carbone de maints mélanges.gazeux produits ou recueillis industriellement est très considérable. Pour produire-
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un gaz de synthèse de la composition désirée il faut en bien des cas transformer une partie de ce monoxyde de carbone au moyen de vapeur d'eau en hydrogène et anhydride carbonique, ce dernier étant ensuite éliminé s'il y a lieu.
Comme du précieux monoxyde de carbone se trouve :ainsi transformé en anhydride carbonique, il est désirable de maintenir aussi faible que possible la proportion de monoxyde de carbone à transformer au moyen de vapeur d'eau.
Les gaz de synthèse pour le présent procédé peuvent être produits d'une manière convenable quelconque, en parti- culier par gazéification de combustibles solides tels que le coke, la houille, le lignite ou des combustibles de moindre valeur, ou par transformation de gaz naturels ou de raffinerie au moyen de vapeur d'eau et d'anhydride carbonique, ou par combustion incomplète de gaz naturels.
Ledit mélange gazeux relativement riche en hydro- gène peut être produit d'une manière quelconque, par exemple par une ou plusieurs transformations d'autres gaz effectuées de manière à donner la composition désirée, ou en mélangeant deux ou plusieurs gaz dans les proportions qui donnent la composition désirée, par exemple en mélangeant un gaz constitué uniquement ou presque uniquement par de l'hydrogène, par exemple de l'hydrogène produit électrolytiquement, avec du monoxyde de carbone qui peut aussi contenir une certaine quantité d'hydrogène, par exemple du gaz de synthèse.
La production par mélange peut s'effectuer en dérivant une partie du gaz de syn- thèse à courte distance en amont du récipient dans lequel s'ef- fectue à l'instant considéré la réactivation du catalyseur et en ajoutant de l'hydrogène en proportion suffisante pour la réactivation à cette portion dérivée. La production par trans- formation d'autres gaz peut s'effectuer par un traitement cata- lytique d'une partie du gaz de synthèse au moyen de vapeur d'eau-
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ou par un dédoublement pyrogéné des gaz résiduels de la syn- thèse, qui contiennent des hydrocarbures.
Enfin, ledit gaz riche en hydrogène peut s'obtenir par une transformation partielle et une transformation en méthane d'une partie du gaz de synthèse ou bien en isolant par refroidissement à de basses températures, diffusion, etc. une fraction riche en hydrogène du gaz résiduel provenant de la synthèse.
L'exemple ci-après auquel la présente invention n'est pas limitée, montre mieux comment on peut la mettre en oeuvre.
EXEMPLE
Sur un catalyseur au cobalt contenant 18% d'oxyde de thorium faire passer à une température de 180 C. et sous la pression normale un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans la proportion de 1:2. Au bout de 28 jours l'activité du catalyseur a diminué au point qu'il ne se forme plus qu'environ 50 cmc. d'hydrocarbures liquides par mètre cube de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, à la dif- férence d'une production maximum de 85 cmc. Traiter alors le ca- talyseur pendant deux jours au moyen d'un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans la proportion de 1:4, de sorte qu'on obtient une production d'hydrocarbures liquides d'environ 70% par rapport à celle qu'on obtenait primitivement dans la synthèse proprement dite.
Après le retour au gaz introduit en premier lieu le catalyseur produit immé- diatement environ 95 cmc. d'hydrocarbures liquides par mètre cube du mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène.
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A process for converting carbon monlxyde to hydrocarbons using hydrogen.
When carbon monoxide is converted by means of hydrogen into hydrocarbons the molecule of which contains more than one carbon atom, it usually occurs in the activity of the catalysts. After a more or less long time, a lowering which is mainly due to high molecular weight substances being deposited on them. It has already been proposed to reactivate these catalysts by removing these high molecular weight substances by exhaustion with solvents or by treatment with hydrogen or water vapor at.
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high temperatures.
However, when operating in this way, it is necessary to interrupt the operation, which implies a sharp drop in production since it is necessary to carry out this reactivation repeatedly.
In what follows and unless otherwise indicated, the parts indicated are by volume.
However, it has been found that this decrease in catalyst activity can be avoided by using, to effect the transformation of carbon monoxide by means of hydrogen into hydrocarbons, the molecule of which contains more than one carbon atom, a gas mixture containing about 2 parts or less of hydrogen to one part of carbon monoxide and alternately, intermittently, a gas mixture richer in hydrogen containing at least 2.5 parts of it to one part of carbon monoxide, thereby reactivating the catalyst.
This gaseous mixture richer in hydrogen, which is passed alternately over the catalyst, advantageously contains about 2.5 to 10 parts of hydrogen per 1 part of carbon monoxide. Such a mixture brings back continuously and in a short time, the operation being carried out industrially continuously, the catalyst more or less to its original activity, while at the same time there takes place a considerable conversion into hydrocarbons of the. desired species, so that there is no sharp decrease in production during reactivation.
The actual synthesis can be carried out, for example, by means of a gas containing 30% carbon monoxide and 60% hydrogen and, when the activity of the catalyst has fallen below a certain degree, it is possible reactivate the catalyst with a gas containing 15% sodium monoxide
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carbon and 75% hydrogen, or $ 12 {carbon monoxide and 80% hydrogen (the remainder being inert gases).
The process according to the present invention can be carried out in a particularly advantageous manner when the operation is carried out in two or a greater number of receptacles and that, alternatively, synthesis gas rich in carbon monoxide is introduced into each of them. and a gas rich in hydrogen as defined in the foregoing, the catalyst being reactivated by means of the latter. When this is done, the mutation can also take place when the decrease in the activity of the catalyst has not yet become clearly appreciable, and in this case there is no need to pass the mixture relatively rich in hydrogen through the reaction vessel only for a short time to restore catalyst activity.
It follows that the various periods of operation with the alternating gas mixtures can be chosen within wide limits as required. This procedure makes it possible to produce and use the synthesis gas and said gas rich in hydrogen without interruption.
Catalysts which have been reduced in activity due to the deposition of high molecular weight substances on them can also be treated for a short time with a solvent, after which the hydrogen-rich gas such as that it was previously defined. This procedure is recommended when the activity of the catalyst has been greatly reduced. For long periods of time it is also possible to apply one of the conventional methods of regeneration.
The actual synthesis can be carried out under any suitable pressure, for example a pressure.
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normal or high. Thus, pressures of 5, 20, 50, 100, 200 atm can be used. or more. The temperatures will also be those which are usually employed, and they are generally between 170 and 370 C. The reactivation is preferably carried out under the same conditions as to the pressure and the temperature. . The operation can be carried out in one or more stages, and in the latter case identical or different conditions can be used, for example, identical or different pressures or catalysts can be used in the various stages.
The operation can be carried out by means of any catalyst suitable for this purpose, for example molten ferrous-ferric oxide with the addition of suitable substances (in particular substances containing silica or titanium or two), or agglutinated iron catalysts, or mixtures of cobalt and active substances such as for example thorium oxide, usefully on supports such as for example diatomaceous earth, or catalysts containing nickel, or mixtures of such catalysts.
The process according to the present invention makes it possible to extend the life of the catalysts up to several times that which could previously be obtained without a substantial decrease in the production of hydrocarbons as a result of the use. interruption of the desired synthesis.
The present process offers the further advantage that the gas mixtures containing about 2 parts or less of hydrogen per 1 part of carbon monoxide employed here for the synthesis itself are particularly easy to obtain starting materials, because the The carbon monoxide content of many gaseous mixtures produced or collected industrially is very considerable. To produce-
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a synthesis gas of the desired composition it is in many cases necessary to transform a part of this carbon monoxide by means of water vapor into hydrogen and carbon dioxide, the latter then being eliminated if necessary.
Since valuable carbon monoxide is found: thus converted into carbon dioxide, it is desirable to keep as low as possible the proportion of carbon monoxide to be converted by means of water vapor.
Synthesis gases for the present process can be produced in any suitable manner, in particular by gasification of solid fuels such as coke, coal, lignite or less valuable fuels, or by processing natural gases. or refinery by means of water vapor and carbon dioxide, or by incomplete combustion of natural gases.
Said relatively hydrogen-rich gas mixture can be produced in any way, for example by one or more transformations of other gases carried out so as to give the desired composition, or by mixing two or more gases in the proportions which give. the desired composition, for example by mixing a gas consisting entirely or almost entirely of hydrogen, for example electrolytically produced hydrogen, with carbon monoxide which may also contain a certain amount of hydrogen, for example gas of synthesis.
The production by mixing can be carried out by diverting part of the synthesis gas at a short distance upstream of the vessel in which the reactivation of the catalyst takes place at the instant considered and by adding hydrogen in proportion. sufficient for reactivation at this derivative portion. The production by transformation of other gases can be carried out by a catalytic treatment of part of the synthesis gas by means of water vapor.
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or by a pyrogenic doubling of the residual gases of the synthesis, which contain hydrocarbons.
Finally, said hydrogen-rich gas can be obtained by a partial transformation and a transformation into methane of part of the synthesis gas or else by insulating by cooling to low temperatures, diffusion, etc. a fraction rich in hydrogen of the residual gas resulting from the synthesis.
The example below, to which the present invention is not limited, better shows how it can be implemented.
EXAMPLE
Over a cobalt catalyst containing 18% thorium oxide pass at a temperature of 180 C. and under normal pressure a gas containing carbon monoxide and hydrogen in the proportion of 1: 2. After 28 days the activity of the catalyst has diminished to the point that only about 50 cmc is formed. of liquid hydrocarbons per cubic meter of mixture of carbon monoxide and hydrogen, unlike a maximum production of 85 cmc. Then treat the catalyst for two days with a gas containing carbon monoxide and hydrogen in the proportion of 1: 4, so that a production of liquid hydrocarbons of about 70% is obtained. compared to that which was obtained initially in the synthesis proper.
After returning to the first introduced gas the catalyst immediately produces about 95 cmc. of liquid hydrocarbons per cubic meter of the mixture of carbon monoxide and hydrogen.