JP4391620B2 - 水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 - Google Patents
水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の分離精製、吸蔵時に一酸化炭素(CO)による性能劣化がなく、高速度で水素を分離精製、貯蔵させることができる水素精製用水素吸蔵合金及びこれを用いたCOを含む水素含有ガスの精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素は不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法としては、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法が知られている。
【0003】
このうち例えばガス体燃料の変成法は、通常、天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスの水蒸気改質により行われる。水蒸気改質法では改質器が用いられ、触媒としてNi系、Ru系等の適当な触媒が使用される。得られる水素を主成分とする改質ガスは、改質器自体の構造、規模、操作条件等の如何にもよるが、改質器から例えば400〜700℃という温度で排出され、改質器に低温CO変成器を付設する場合には、その出口から200〜300℃程度の温度で排出される。
【0004】
水蒸気改質法により得られる改質ガスには主成分である水素のほか、CO、CO2 等の副生成分や余剰H2Oが含まれている。このため改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうちリン酸型燃料電池で用いる水素ガス中のCOは1%、固体高分子型燃料電池では100ppmが限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。このため改質ガスは、燃料電池へ導入する前に精製し、それら副生成分を除去する必要がある。また不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は5N以上が要求されている。
【0005】
そのような高純度の水素を得るための水素の精製法としてはPSA法、高分子膜法、Pd膜法など各種の方法があり、水素吸蔵合金による精製法も研究され開発されている。水素吸蔵合金は水素含有ガスから水素を選択的に吸蔵し、水素以外のガスは実質上吸蔵しないので、これによって水素含有ガスをさらに分離精製して高純度水素とする。精製、貯蔵された水素は加熱或いは減圧することにより放出される。
【0006】
ところで、本発明者等は、それら水素吸蔵合金をフッ素又はフッ素含有化合物によりフッ化処理することにより、水素吸蔵合金を活性化し且つ安定化させる技術を先に開発している(特開平8ー183601号公報)。これによれば、水素吸蔵合金の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成して、水素吸蔵合金を水素分子に対して高活性化するとともに、水素吸蔵合金の表面被毒性を有する水素分子以外の物質に対して非活性化することができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようにフッ化処理したLaNi系合金(基本組成式=LaNi5、水素と反応してLaNi5H6 を生成し水素を吸蔵する)等の希土類系AB5 型合金についてさらに実験、追求したところ、上記のようにフッ化処理したLaNi系の水素吸蔵合金は、水素含有ガス中にCOが例えば100ppm以上、1%(vol%)というように多量に含まれると水素の吸蔵速度が著しく低下してしまい、しかもこの欠点は温度条件に著しく左右されることが分かった。
【0008】
図1は、これに関する数多くの実験例のうち、フッ化処理した、Niの1部をAlで置換したLaNi4.7Al 0.3 について、JIS法による温度60℃における水素吸蔵速度の測定結果を示す図である。図1のとおり、純水素では吸蔵開始時から水素を急速に吸蔵しはじめ、5分経過時以降、水素吸蔵量H/M=0.94(H/M:水素吸蔵合金Mと水素Hとの原子比)程度を示している。水素にメタンを1vol%含む場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時から10分経過時には水素吸蔵量H/M=0.88となり、メタンの存在が水素吸蔵速度に幾分は影響するが、特に悪影響はないことを示している。
【0009】
また、水素に炭酸ガス(CO2)を1vol%含むガスの場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時から約10分経過時には水素吸蔵量H/M=0.37となり、以降時間の経過とともに水素吸蔵を続ける。このように水素中にCO2 が存在する場合は、水素吸蔵速度にある程度は影響するが、大きな影響はないことを示している。
【0010】
ところが、水素に一酸化炭素(CO)を1vol%含むガスの場合は、水素吸蔵速度は非常に遅く、吸蔵開始時から60分経過時でも水素吸蔵量H/M=0.1にしかならない。この事実からして、水素中のCOがLaNi系合金等の希土類系AB5 型水素吸蔵合金による水素吸蔵速度に決定的な悪影響を及ぼし、例えば温度60℃というような低温域では、実用上、水素の分離精製、吸蔵用として役に立たないことを示している。
【0011】
そこで、さらに追求したところ、上記のようにフッ化処理したLaNi系合金等の希土類系AB5 型水素吸蔵合金のCOを含む水素含有ガスに対する水素の吸蔵速度は、温度条件に大きく左右され、温度60℃という低温域ではなく、温度150〜350℃という高温域においては、COの影響が実質上ないか全くなく速い速度で水素を吸蔵することが分かった。本発明は、この知見に基づきなされたもので、温度150〜350℃において一酸化炭素による性能劣化のない水素精製用LaNi系合金等の希土類系AB5 型水素吸蔵合金及びこの合金を用いる一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)温度150〜350℃において一酸化炭素による性能劣化のない希土類系AB5 型合金であって、少なくともBサイトの一部を原子比で0.1〜1.5のAlで置換した希土類系AB5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなることを特徴とする水素精製用水素吸蔵合金を提供する。
【0013】
また本発明は、(2)希土類系AB5 型合金における少なくともBサイトの一部を原子比で0.1〜1.5のAlで置換した希土類系AB5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用水素吸蔵合金を使用し、温度150〜350℃において、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法を提供する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の水素精製用水素吸蔵合金は、希土類系AB5 型合金であって、少なくともBサイトの一部を原子比で0.1〜1.5のAlで置換した希土類系AB5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる合金である。
【0015】
上記水素吸蔵合金の処理手法としては(1)乾式法、(2)湿式法の何れも適用できる。(1)乾式法においては、上記水素吸蔵合金を(a)フッ素ガス、(b)フッ化水素ガス、(c)フッ素とフッ化水素との混合ガスにより処理することができる。(2)湿式法においては、上記水素吸蔵合金を(d)低濃度のフッ化水素酸水溶液、(e)無水フッ化水素酸溶液、(f)無水フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等との混合溶液により処理することができる。
【0016】
フッ化処理した水素精製用水素吸蔵合金は、温度150〜350℃において、COによる性能劣化を来たすことなく水素を非常に速い速度で吸蔵することができる。COの影響が実質上ないか全くない温度条件は150℃以上であるが、実質上利用できる上限温度は合金の溶融温度未満である。しかし、水素吸蔵合金は水素を吸収する際に発熱反応を伴うため、溶融温度近くでの利用は避けることが望ましく、その上限の目安として該合金の溶融温度より低い350℃程度の温度とする。また、希土類系AB5 型合金を高温下で連続使用すると、サイクル(吸蔵/放出の繰り返し)寿命の低下を招く傾向があるため、水素供給圧力などの条件も考慮して、Bサイトの一部を少なくともAlを含む他の元素(Mn、Si、Cr、Zr、Co等)で置換した合金を用い、150〜350℃の温度範囲で使用するのが好ましい。
【0017】
本発明により精製される水素含有ガスとしては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法で得られる水素を主成分とするガスが対象とされる。このうちガス体燃料の変成法の1種である水蒸気改質法で得られる水素を主成分とする改質ガスは、前述のとおり、改質器に低温CO変成器を付設する場合、その出口から200〜300℃程度の温度で排出されるが、本発明の水素精製用水素吸蔵合金は150〜350℃において有効であるため、本発明を改質ガスに適用すれば非常に有利である。また、改質ガスは天然ガスや都市ガス等の容易に入手でき安価でクリーンな原料であることから、この点でも有利である。
【0018】
本発明による水素の分離精製且つ貯蔵は、COを含む水素含有ガスをフッ化処理希土類系AB5 型水素精製用水素吸蔵合金を充填した容器に通すことにより行われる。これにはバッチ式と通気式の2種の態様がある。バッチ式の場合は、水素吸蔵合金充填容器の出口を閉すなわち行き止まりにして、水素含有ガス中の水素を吸蔵させる。水素吸蔵合金に水素が選択的に吸蔵されて分離精製され、水素以外のガスは容器の空間に滞留する。このため水素吸蔵合金充填容器には水素以外のガスを収容するための所定の空間が必要である。
【0019】
図2はバッチ式の態様例を模式的に示す図である。図2(a)は水素の分離精製、吸蔵時の状態を示し、図2(b)〜(c)は放出時の状態を示している。吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を150〜350℃に加熱して、COを含む水素含有ガスから水素を吸蔵させ、これによってCOによる性能劣化を防止し、水素を急速に短時間で吸蔵させる。なお、COを含む水素含有ガスがその温度範囲内の温度であるときは上記加熱は省略でき、この点以下の態様でも同じである。吸蔵水素の放出は、該容器を加熱又は減圧し、或いは加熱及び減圧することにより放出される。容器の空間に滞留した水素以外のガスはガス放出時の初期の段階でオフガスとして排出されるが、図2(b)はこの段階を示している。排出ガスはやがて水素100%又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして排出されるが、図2(c)はこの段階を示している。
【0020】
図3は流通式の態様例を模式的に示した図である。水素の分離精製、吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を150〜350℃に加熱して、水素吸蔵合金充填容器にCOを含む水素含有ガスを水素吸蔵合金が水素を十分吸収可能な圧力で流通させ、水素を吸蔵させる。図3(a)はこの段階を示し、オフガスは水素の分離精製、吸蔵時に常時排出される。吸蔵水素の放出時には、水素100%又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして排出されるが、図3(b)はこの段階を示している。こうして分離精製され吸蔵された純粋な水素又はほぼ純粋な水素は燃料電池の燃料用、その他各種用途に使用される。
【0021】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【0022】
《実施例1》
内容積1000mlの反応容器に粒径38μm以下(400メッシュ以下)の水素吸蔵合金LaNi4Al1 100gを入れ、これに10wt%フッ化水素酸水溶液500mlを投入し、約10分間撹拌した。次いで、溶液を分離した後、温度150℃に設定した電気炉中で、1時間、加熱しながら窒素ガスで反応容器内のパージを行った。こうしてフッ化処理した水素精製用水素吸蔵合金「LaNi4Al1」を得た。
【0023】
上記フッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「LaNi4Al1」を使用して水素吸蔵速度試験を実施した。試験は、被吸蔵ガスとしてそれぞれ純水素及びCOを1vol%含む水素ガスを用い、JIS法に準じた測定法で、温度条件を60〜350℃の範囲で変えて実施した。図4は温度200℃、供給圧力1MPaにおけるその結果を示すグラフ図である。
【0024】
図4のとおり、水素は吸蔵開始時から急速に吸蔵され、純水素の場合、約500sec(8分20秒)経過時に0.78wt%程度、約850sec経過時には0.8wt%程度も吸蔵し、以降この吸蔵量を維持している。COを1vol%含む水素ガスの場合、純水素の場合より僅かに下回るが、約500sec経過時に0.74wt%程度吸蔵され、950sec経過時以降0.78wt%前後の吸蔵量を維持している。また、図示してはいないが、温度条件として約150℃程度を下回ると、吸蔵速度の低下が見られるようになり、COによる悪影響が見られた。
【0025】
《実施例2》
内容積1000mlの反応容器に粒径38μm以下(400メッシュ以下)の水素吸蔵合金LaNi4.7Al0.3100gを入れ、これに10wt%フッ化水素酸水溶液500mlを投入し、約10分間撹拌した。次いで溶液を分離した後、温度150℃に設定した電気炉中で、1時間、加熱しながら窒素ガスで反応容器内のパージを行い、フッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「LaNi4.7Al0.3」を得た。この合金について実施例1と同様に水素吸蔵速度試験を実施したところ、実施例1とほぼ同様な結果が得られた。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化処理した希土類系AB5 型合金における少なくともBサイトの一部を原子比で0.1〜1.5のAlで置換した希土類系AB5 型水素吸蔵合金を温度150〜350℃という高温域において使用することにより、COの影響がなく、速い速度で水素を分離精製、吸蔵させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】LaNi系合金について、水素含有ガス中にCH4、CO2、COが含まれている場合の吸蔵速度の測定結果を示す図(温度60℃)。
【図2】本発明におけるフッ化処理希土類系AB5 型水素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図(バッチ式)。
【図3】本発明におけるフッ化処理希土類系AB5 型水素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図(通気式)。
【図4】本発明におけるフッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「LaNi4Al1」の水素吸蔵試験結果を示すグラフ図(200℃)。
Claims (2)
- 希土類系AB5型合金における少なくともBサイトの一部を原子比で0.1〜1.5のAlで置換した希土類系AB5型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用水素吸蔵合金を使用し、温度150〜350℃において、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
- 上記希土類系AB5型合金におけるAサイトがLaで、BサイトがNiである請求項1に記載の一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
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