JPWO2009069220A1 - アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置 - Google Patents

アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置 Download PDF

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Abstract

このアンモニア合成用素ガスの製造方法では、管３からの軽質炭化水素と、管６からのスチームと、酸素富化空気供給源７からの酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を加熱して１段改質反応器５に導入し、水蒸気改質反応と空気部分酸化反応を同時に行う。ついで、シフト反応器１２、脱炭酸器１４、メタン化反応器１６に通して、一酸化炭素、二酸化炭素を除去し、水素と窒素とのモル比がほぼ３：１のアンモニア合成に適した素ガスを得る。

Description

この発明は、天然ガスなどの軽質炭化水素を原料として、水素と窒素とをモル比でほぼ３対１の割合で含むアンモニア合成用素ガスを製造する方法およびそのための製造装置に関する。
このようなアンモニア合成用素ガスを製造する方法としては、例えば以下の方法がある。まず、天然ガスなどの軽質炭化水素にスチームを加えて一次改質反応器に送り込み、ここで水蒸気改質を行って、水素と一酸化炭素を含むガスを得る。ついで、このガスに空気を加えて二次改質反応器に送って空気部分酸化を行って、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水などを含む合成ガスを得る。
その後、この合成ガスをシフト反応器に送って、これに含まれる一酸化炭素と水とをシフト反応させて二酸化炭素と水素とし、一酸化炭素の減量と水素の増量を計る。ついで、アルカリ洗浄によって、これに含まれる二酸化炭素を除去し、さらに残余の一酸化炭素と水素を反応させてメタンと水にするメタン化反応を行うことで、水素と窒素とがモル比で３対１の割合で含むアンモニア合成用素ガスを得る。
この２段改質方法では、一次改質反応器での反応が吸熱反応となるため、反応管を外部から高温に加熱する必要がある。このため、余分のエネルギーを必要とし、さらには一次改質反応器が大型化する不都合がある。
特開昭５９−１９５５０２号公報には、一次改質反応、二次改質反応を経て得られた合成ガスにさらにシフト化反応、アルカリ洗浄、メタン化反応を施し、そののち水素と窒素との含有比率を調整するため、圧力スイング吸着工程、窒素添加工程を経る製造方法が開示されている。
この方法では、製造設備が複雑化することになり、さらに製品となるアンモニア合成用素ガス中の水素の一部が圧力スイング吸着工程においてロスとなるなどの不都合がある。
米国特許第４７９２４４１号明細書は、軽質炭化水素の改質方法として、外部加熱型の水蒸気改質反応器と酸素富化空気による部分酸化反応を２段で組み合わせる方法を開示している。
米国特許第５２０２０５７号明細書には、軽質炭化水素の改質方法として、外部加熱型の水蒸気改質法のみとして水素を製造し、一方で窒素は外部加熱用に用いる空気を含む煙道排ガスから分離精製して製造し、最後に水素と窒素を混合してアンモニア合成用素ガス得る方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、主たる改質反応器が外部加熱型であることから、設備の大型化や高圧反応化に対して不利になるとともに設備構成が複雑化する欠点がある。
本発明の課題は、軽質炭化水素を原料としてアンモニア合成用素ガスを製造する際に、製造装置を簡便とすることができ、エネルギーコストを抑えることができるアンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置を得ることにある。
本発明に係るアンモニア合成用素ガスの製造方法は、軽質炭化水素とスチームと酸素富化空気とを接触部分酸化反応に供して、水素と窒素を含むアンモニア合成用素ガスを得る際、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を用いることを特徴とする。
前記接触部分酸化反応において、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および金から選択される一種または２種以上の金属を担持した触媒を用いてもよい。
前記接触部分酸化反応は、圧力１〜１０ＭＰａ、温度２００〜１５００℃で行われてもよい。
前記酸素富化空気中の酸素と軽質炭化水素中の炭素との比（Ｏ２／Ｃ）は、０．３〜１．０モル／モルであってもよい。
前記スチームと前記軽質炭化水素中の炭素との比は、１〜５モル／モルであってもよい。
前記接触部分酸化反応は、一段の反応器で行われてもよい。
本発明に係るアンモニア合成用素ガスの製造装置は、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を発生させて供給する酸素富化空気供給源と、この酸素富化空気供給源からの酸素富化空気、スチーム、および軽質炭化水素を導入して接触部分酸化反応を行う接触改質反応器とを備えたことを特徴とする。
前記接触改質反応器は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属を担持した触媒を充填したものであってもよい。
前記酸素富化空気供給源は、酸素分離膜装置、空気液化分離装置および圧力スイング吸着装置のいずれかを備えていてもよい。
前記接触改質反応器は、一段の反応器であってもよい。
本発明によれば、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を用いることにより、１段の工程で水蒸気改質反応と空気部分酸化反応が同時に進行するから、反応器を１基にでき、製造設備を簡略化できる。また、反応管を加熱する必要がなく、外部からの加熱が不要であり、反応温度を低く抑えることが出来るため、触媒の劣化が防止される。また、後段での圧力スイング吸着工程などを設けることなく、水素と窒素とのモル比率がほぼ３対１のアンモニア合成用素ガスを得ることができる。
本発明のアンモニア合成用素ガスの製造装置の一例を示す概略構成図である。
符号の説明
５・・接触改質器、
７・・酸素富化空気供給源
図１は、本発明のアンモニア合成用素ガスの製造装置の一例を示すものである。
原料となる天然ガス、ナフサ、石油ガス等の軽質炭化水素は、管１から脱硫反応器２に送られ、軽質炭化水素中に含まれる硫黄分が除去される。脱硫反応器２としては、例えば原料ガス中の硫黄分を水素で還元して硫化水素とする還元反応器と、生成された硫化水素を吸着する吸着器を備えたものなどが用いられる。
脱硫処理された軽質炭化水素は、管３から加熱器４を介して１段接触改質反応器５に送られる。この際、スチームが管６から管３に合流される。軽質炭化水素とスチームとからなる混合ガスは加熱器４に送り込まれ、ここで加熱されたうえ、１段接触改質反応器５に送り込まれる。一方、酸素富化空気供給源７からは酸素富化空気が加熱器１７に送り込まれ、加熱された酸素富化空気が管８を通って管１８に合流される。この際、脱硫された軽質炭化水素、スチーム、および酸素富化空気の混合ガスの温度が、後述する加熱後の温度範囲に達する場合には、加熱器４および／または加熱器１７を省略することもできる。
前記スチームとしては圧力１〜１０ＭＰａ程度のものが用いられる。また、前記酸素富化空気供給源７としては、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を発生して供給するものが用いられ、具体的には酸素分離膜装置、空気液化分離装置、圧力スイング吸着装置などを備えたものが用いられる。
前記酸素富化空気中の酸素の濃度は、本発明において重量な因子であり、この濃度が４０体積％未満では１段接触改質器５で得られる合成ガス中の原料メタンの未反応量が増加して効率が低下し、６０体積％を越えると得られる合成ガス中のアンモニア合成用素ガスの収量が大きく低下してやはり効率が低下し、ともに不都合である。限定はされないが、より好ましい酸素の濃度の一例は４５〜５５体積％である。
また、酸素富化空気の圧力は１〜１０ＭＰａ程度とされる。限定はされないがより好ましい圧力の一例は１．３〜６．０ＭＰａである。
加熱器４は、軽質炭化水素とスチームとの混合ガスを１段接触改質反応器５の入口温度にまで加熱するものであり、酸素を有する可燃性ガスの自発的燃焼を抑え、かつ反応開始温度まで加熱する指標として、２００〜４００℃程度とすることが好ましい。限定はされないが、より好ましい加熱温度の一例は２２０〜３５０℃である。一方、加熱器１７は、酸素富化空気を１段接触改質反応器５の前記入口温度にまで加熱するものである。
酸素富化空気中の酸素と軽質炭化水素中の炭素との比（Ｏ２／Ｃ）は、合成ガスとして不要なメタン残量が増加して効率が低下するのを防止するために、０．３〜１．０モル／モルとすることが好適である。限定はされないが、より好ましい比（Ｏ２／Ｃ）の一例は０．５〜０．９５モル／モルである。
同様の理由により、スチームと軽質炭化水素中の炭素との比（Ｈ２Ｏ／Ｃ）を１〜５モル／モルとするのが好適である。限定はされないが、より好ましい比（Ｈ２Ｏ／Ｃ）の一例は２〜４モル／モルである。
加熱器４を出た混合ガスは、温度２００〜４００℃、圧力１〜１０ＭＰａの状態で１段接触改質反応器５に送り込まれる。限定はされないが、より好ましい温度と圧力の一例は２２０〜３５０℃、かつ圧力１．３〜６ＭＰａである。
１段接触改質反応器５は、その内部に触媒層を有し、軽質炭化水素の酸素富化空気による酸化反応、および軽質炭化水素の水蒸気改質反応を並行させて、水素と窒素を含むアンモニア合成用素ガスを生成する。この反応は、外部から熱を供給しない自己熱改質反応であり、反応の進行に伴って触媒層を通過する間に反応熱による温度上昇が起こる。一般的に、生成ガスの温度が８００〜１２００℃の範囲になるような操作条件を選定する。限定はされないが、より好ましい生成ガスの温度の一例は８５０〜１０５０℃である。
１段接触改質反応器５において用いられる触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属（Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt等）および金から選択される１種または２種以上（混合物であっても合金であってもよい）を担体に担持させたものが好ましい。前記のなかでも好ましい金属は、例えばロジウム、パラジウム、ルテニウム、白金、および金から選択される１種または２種以上であり、さらに好ましくはロジウムまたはルテニウムから選択される１種または２種である。前記担体は耐熱性酸化物等で形成されることが好ましく、耐熱性酸化物としては、アルミナ、マグネシアなどが好ましい。特に、ロジウムまたはルテニウムをアルミナまたはマグネシアに担持させた触媒が好適である。金属の担持量は担体の重量に対して０．０１〜３重量％程度である。限定はされないが、より好ましい金属の担持量の一例は０．１〜２重量％である。
担体は、限定はされないが、粒状のものであってもよく、粒の形状は、球状、不定形状、円柱状（ペレット状）、楕円球状、円板状、角柱状、円筒状、これらの混合物などいかなる形状であってもよい。粒の粒径は限定はされず、装置の規模、反応器差圧などを考慮して決定される。
１段接触改質反応器５での触媒層温度は、触媒層の入口から出口までの間で変化し、かつ全体として２００〜１５００℃の範囲になるように操作される。２００℃未満では原料ガス中の水分の凝縮による触媒性能の低下が生じ、１５００℃を越えると反応器材料の損傷や軽質炭化水素の反応率の限界などが起こるので、プロセス全体効率を考慮して２００〜１５００℃が好適な条件である。
また、１段接触反応器５の反応圧力としては、下流のアンモニア合成工程への供給に関わる難易度、触媒性能、反応器の耐圧性能などを総合的に勘案した結果、１〜１０ＭＰａで実施するのが好適である。限定はされないが、より好ましい反応圧力範囲の一例は１．３〜６ＭＰａである。
以上の１段接触改質反応器５で生成して導出される合成ガスは、水素、窒素、未反応のメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水、アルゴンなどを含むもので、温度８００〜１５００℃、圧力１〜１０ＭＰａとなっている。そこで、アンモニア合成用素ガスとして最適な組成に仕上げるため、次の後処理工程を必要に応じて付加する。
この合成ガスは、管９を通って熱交換器１０に送られ、ここで２００〜４００℃に冷却されたのち、管１１からシフト反応器１２に送られる。シフト反応器１２では、合成ガス中の一酸化炭素と水とを、例えばシフト反応触媒の存在下で反応させて、二酸化炭素と水素とにし、一酸化炭素の含有量を低減し、かつ水素の含有量を増加するシフト反応が行われる。このシフト反応器１２には、従来から用いられてきたものをそのまま使用することができる。シフト反応触媒としては、例えばFe−Cr系触媒やCu-Zn系触媒などが使用できるが、これに限定はされない。
シフト反応器１２からの合成ガスは、管１３から脱炭酸器１４に送られ、ここでアミン水溶液などのアルカリ水溶液と気液接触させられ、これに含まれる二酸化炭素が除去される。
脱炭酸器１４からの合成ガスは、管１５を通ってメタン化反応器１６に送られ、微量に残存する一酸化炭素を水素とを、例えばメタン化反応触媒の存在下で反応させて、メタンと水とすることにより、一酸化炭素が除去される。メタン化反応器１６も従来から用いられているものをそのまま使用することができる。メタン化反応触媒としては、例えばニッケル触媒などが使用できるが、これに限定はされない。
メタン化反応器１６から導出された合成ガスは、水素と窒素とをモル比でほぼ３対１の割合で含み、これ以外に少量のメタン、水、アルゴンを含むものとなり、これをアンモニア合成用素ガスとしてそのまま使用することができる。
以下、本発明の実施例を示す。
空気液化分離装置で得られた酸素濃度９０体積％の酸素を空気で希釈して、酸素濃度４５体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム５．９ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気４Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを、触媒充填層径５ｃｍで触媒充填高さ５０ｃｍであって、ロジウムをα−アルミナに担持した粒径３ｍｍの触媒が充填されている１段接触改質反応器に導入した。
反応を開始して系が安定した後、反応器出口の合成ガスの組成を測定したところ、以下の組成を示した。反応は２．５ＭＰａの圧力で行った。反応器は、外部からの加熱を行うことがなく、全体として発熱反応であり、出口の合成ガスの温度は９００℃であった。また、触媒層の温度は１０００℃であったが、触媒の劣化はなかった。
メタン：水素：窒素：一酸化炭素：二酸化炭素：水：アルゴン＝０．３：３１．０：１２．６：７．７：７．６：４０．６：０．１（モル％）
前記合成ガスを、２５０℃に冷却して多管冷却式の等温シフト化反応器に導入してシフト化反応を行って一酸化炭素の減量と水素の増量を行って以下の組成のガスを得た。
メタン：水素：窒素：一酸化炭素：二酸化炭素：水：アルゴン＝０．３：３８．５：１２．６：０．２：１５．２：３３．１：０．１（モル％）
さらに、この合成ガスを炭酸ガス吸収塔に通して、二酸化炭素を除去したのち、残存する一酸化炭素をメタン化反応器に送って除去し、以下の組成を有する合成ガスを得た。メタン化反応器での反応条件は、温度約３００℃、圧力２．１ＭＰａで、触媒には一般的なニッケル系触媒を使用した。
メタン：水素：窒素：一酸化炭素：二酸化炭素：水：アルゴン＝１．０：７３．４：２４．５：０．０：０．０：０．９：０．２（モル％）
この合成ガスは、アンモニア合成用素ガスに最適な水素：窒素のモル比が３：１の比率で含まれるものである。
窒素透過型の膜分離装置を用いて酸素濃度４０体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム４．９ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気４．４Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを実施例１と同様にして１段接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
この得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率がモル比で２．５：１であった。この比率は、アンモニア合成反応における生産効率を考えると、さらなる濃度調整を必要としない下限値である。すなわち、酸素富化空気の酸素濃度が４０体積％未満では、本発明の利点を十分に発揮できないことになる。
圧力スイング吸着装置を用いて酸素濃度５０体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム７．３ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気３．８Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを実施例１と同様にして１段接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
この得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率がモル比で３．５：１であった。この比率は、アンモニア合成反応における生産効率を考えると、さらなる濃度調整を必要としない上限に近い値である。すなわち、酸素富化空気の酸素濃度が６０体積％越えると、本発明の利点を十分に発揮できないことになる。
圧力スイング吸着装置を用いて酸素濃度５０体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム９．９ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気４．２Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを実施例１と同様にして１段接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
ただし、１段接触改質反応器での反応圧力を５．５ＭＰａとし、メタン化反応器での反応圧力を５．１ＭＰａとし、全体の反応圧力を実施例１のものに比較して３．０ＭＰａ高くして反応を行った。得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率がモル比で３：１で、アンモニア合成に最適な組成であった。
窒素透過型の膜分離装置を用いて酸素濃度４３体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム３．８ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気３．５Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを実施例１と同様にして１段接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
ただし、１段接触改質反応器での反応圧力を１．５ＭＰａとし、メタン化反応器での反応圧力を１．１ＭＰａとし、全体の反応圧力を実施例１のものに比較して１．０ＭＰａ低くして反応を行った。得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率がモル比で３：１で、アンモニア合成に最適な組成であった。
 比較例１
窒素透過型の膜分離装置を用いて酸素濃度３９体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム３．５ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気４．３Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃に加熱した。この混合ガスを実施例１と同様にして１段接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率はモル比で２．５：１であったが、未反応のメタンが２モル％以上含まれていた。すなわち、アンモニア合成における原料天然ガス使用量の原単位が悪く効率が低いことが判明した。
以上のことから、酸素富化空気中の酸素濃度が低いと、混合するスチーム量の調整が限界に達して、結果的に未反応のメタンが増加して効率が低下するため、酸素富化空気中の酸素濃度は、４０体積％以上が適切であることがわかる。
比較例２
空気液化分離装置で得られた濃度９０体積％の酸素を空気で希釈して酸素濃度６１体積％の酸素富化空気を用意した。天然ガス（メタン：エタン：プロパン：ブタン＝８８．５６：７．２１：３．０５：１．１８モル％）に水素を加えて水添脱硫した原料天然ガス２．４Ｎｍ３／ｈｒに対して、スチーム１３．０ｋｇ／ｈｒと前記酸素富化空気４．０Ｎｍ３／ｈｒを加えて３００℃の混合ガスを得た。この混合ガスを実施例４と同様にして接触改質反応器に送り、同様の反応条件にて処理し、さらに実施例１と同様にしてシフト反応、二酸化炭素除去、メタン化反応を行い、合成ガスを得た。
得られた合成ガスの組成は、水素と窒素との比率はモル比で３．５：１であったが、未反応のメタンは１モル％以下で実用上問題はなかった。しかしながら、製造された製品ガス（アンモニア合成用素ガス）量が実施例１のものに比較すると、１５％も低く、この場合においても、原料天然ガス使用量の原単位が悪く効率が低いことが判明した。
以上のことから、酸素富化空気中の酸素濃度が高すぎると、効率が低下するため、酸素富化空気中の酸素濃度は、６０体積％以下が適切であることがわかる。
本発明によれば、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を用いることにより、１段の工程で水蒸気改質反応と空気部分酸化反応が同時に進行するから、反応器を１基にでき、製造設備を簡略化できる。また、反応管を外部から加熱する必要がなく、反応温度を低く抑えることが出来るため、触媒の劣化が少ない。また、後段での圧力スイング吸着工程などを設けることなく、水素と窒素とのモル比率がほぼ３対１のアンモニア合成用素ガスを得ることができる等の効果が得られるため、産業上利用可能である。

Claims (10)

  1. 軽質炭化水素とスチームと酸素富化空気とを接触部分酸化反応に供して、水素と窒素を含むアンモニア合成用素ガスを得る工程を有し、
    前記酸素富化空気として、酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を用いることを特徴とするアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  2. 前記接触部分酸化反応において、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および金から選択される一種または２種以上の金属を担持した触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  3. 前記接触部分酸化反応が、圧力１〜１０ＭＰａ、温度２００〜１５００℃で行われることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  4. 前記酸素富化空気中の酸素と前記軽質炭化水素中の炭素との比（Ｏ２／Ｃ）が０．３〜１．０モル／モルであることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  5. 前記スチームと前記軽質炭化水素中の炭素との比が１〜５モル／モルであることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  6. 前記接触部分酸化反応が、一段の反応器で行われることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成用素ガスの製造方法。
  7. 酸素濃度４０〜６０体積％の酸素富化空気を発生して供給する酸素富化空気供給源と、前記酸素富化空気供給源からの酸素富化空気とスチームと軽質炭化水素を導入して接触部分酸化反応を行う接触改質反応器とを備えたことを特徴とするアンモニア合成用素ガスの製造装置。
  8. 前記接触改質反応器が、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および金から選択される一種または２種以上の金属を担持した触媒を充填したものであることを特徴とする請求項７記載のアンモニア合成用素ガスの製造装置。
  9. 前記酸素富化空気供給源が、酸素分離膜装置、空気液化分離装置および圧力スイング吸着装置のいずれかを備えたものであることを特徴とする請求項７記載のアンモニア合成用素ガスの製造装置。
  10. 前記接触改質反応器が、一段の反応器であることを特徴とする請求項７記載のアンモニア合成用素ガスの製造装置。
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