JP2000328160A - 水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 - Google Patents
水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水素の精製、吸蔵時に一酸化炭素による性能劣
化がなく、高速度で水素を精製、吸蔵することができる
水素精製用水素吸蔵合金及びこれを用いた一酸化炭素を
含む水素含有ガスの精製方法を得る。 【解決手段】温度１５０〜３５０℃において一酸化炭素
による性能劣化のない希土類系ＡＢ5 型合金であって、
少なくともＢサイトの一部を原子比で０.１〜１.５のＡ
ｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或い
はフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフ
ッ素含有化合物を含む液体で処理してなることを特徴と
する水素精製用水素吸蔵合金、及び、これを用いた一酸
化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
化がなく、高速度で水素を精製、吸蔵することができる
水素精製用水素吸蔵合金及びこれを用いた一酸化炭素を
含む水素含有ガスの精製方法を得る。 【解決手段】温度１５０〜３５０℃において一酸化炭素
による性能劣化のない希土類系ＡＢ5 型合金であって、
少なくともＢサイトの一部を原子比で０.１〜１.５のＡ
ｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或い
はフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフ
ッ素含有化合物を含む液体で処理してなることを特徴と
する水素精製用水素吸蔵合金、及び、これを用いた一酸
化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の分離精製、
吸蔵時に一酸化炭素（ＣＯ）による性能劣化がなく、高
速度で水素を分離精製、貯蔵させることができる水素精
製用水素吸蔵合金及びこれを用いたＣＯを含む水素含有
ガスの精製方法に関する。
吸蔵時に一酸化炭素（ＣＯ）による性能劣化がなく、高
速度で水素を分離精製、貯蔵させることができる水素精
製用水素吸蔵合金及びこれを用いたＣＯを含む水素含有
ガスの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素は不飽和結合への水素添加用、酸水
素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料
電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方
法としては、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、
液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉
ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法な
ど各種の方法が知られている。
素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料
電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方
法としては、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、
液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉
ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法な
ど各種の方法が知られている。
【０００３】このうち例えばガス体燃料の変成法は、通
常、天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスの水蒸気改質
により行われる。水蒸気改質法では改質器が用いられ、
触媒としてＮｉ系、Ｒｕ系等の適当な触媒が使用され
る。得られる水素を主成分とする改質ガスは、改質器自
体の構造、規模、操作条件等の如何にもよるが、改質器
から例えば４００〜７００℃という温度で排出され、改
質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合には、その出口か
ら２００〜３００℃程度の温度で排出される。
常、天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスの水蒸気改質
により行われる。水蒸気改質法では改質器が用いられ、
触媒としてＮｉ系、Ｒｕ系等の適当な触媒が使用され
る。得られる水素を主成分とする改質ガスは、改質器自
体の構造、規模、操作条件等の如何にもよるが、改質器
から例えば４００〜７００℃という温度で排出され、改
質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合には、その出口か
ら２００〜３００℃程度の温度で排出される。
【０００４】水蒸気改質法により得られる改質ガスには
主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2 等の副生成分や
余剰Ｈ2Ｏが含まれている。このため改質ガスを例えば
燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害して
しまう。燃料電池のうちリン酸型燃料電池で用いる水素
ガス中のＣＯは１％、固体高分子型燃料電池では１００
ｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著し
く劣化する。このため改質ガスは、燃料電池へ導入する
前に精製し、それら副生成分を除去する必要がある。ま
た不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用の水素は
通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は
５Ｎ以上が要求されている。
主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2 等の副生成分や
余剰Ｈ2Ｏが含まれている。このため改質ガスを例えば
燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害して
しまう。燃料電池のうちリン酸型燃料電池で用いる水素
ガス中のＣＯは１％、固体高分子型燃料電池では１００
ｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著し
く劣化する。このため改質ガスは、燃料電池へ導入する
前に精製し、それら副生成分を除去する必要がある。ま
た不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用の水素は
通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は
５Ｎ以上が要求されている。
【０００５】そのような高純度の水素を得るための水素
の精製法としてはＰＳＡ法、高分子膜法、Ｐｄ膜法など
各種の方法があり、水素吸蔵合金による精製法も研究さ
れ開発されている。水素吸蔵合金は水素含有ガスから水
素を選択的に吸蔵し、水素以外のガスは実質上吸蔵しな
いので、これによって水素含有ガスをさらに分離精製し
て高純度水素とする。精製、貯蔵された水素は加熱或い
は減圧することにより放出される。
の精製法としてはＰＳＡ法、高分子膜法、Ｐｄ膜法など
各種の方法があり、水素吸蔵合金による精製法も研究さ
れ開発されている。水素吸蔵合金は水素含有ガスから水
素を選択的に吸蔵し、水素以外のガスは実質上吸蔵しな
いので、これによって水素含有ガスをさらに分離精製し
て高純度水素とする。精製、貯蔵された水素は加熱或い
は減圧することにより放出される。
【０００６】ところで、本発明者等は、それら水素吸蔵
合金をフッ素又はフッ素含有化合物によりフッ化処理す
ることにより、水素吸蔵合金を活性化し且つ安定化させ
る技術を先に開発している（特開平８ー１８３６０１号
公報）。これによれば、水素吸蔵合金の表面に金属フッ
化物を主成分とする膜を形成して、水素吸蔵合金を水素
分子に対して高活性化するとともに、水素吸蔵合金の表
面被毒性を有する水素分子以外の物質に対して非活性化
することができる。
合金をフッ素又はフッ素含有化合物によりフッ化処理す
ることにより、水素吸蔵合金を活性化し且つ安定化させ
る技術を先に開発している（特開平８ー１８３６０１号
公報）。これによれば、水素吸蔵合金の表面に金属フッ
化物を主成分とする膜を形成して、水素吸蔵合金を水素
分子に対して高活性化するとともに、水素吸蔵合金の表
面被毒性を有する水素分子以外の物質に対して非活性化
することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
にフッ化処理したＬａＮｉ系合金（基本組成式＝ＬａＮ
ｉ5、水素と反応してＬａＮｉ5Ｈ6 を生成し水素を吸蔵
する）等の希土類系ＡＢ 5 型合金についてさらに実験、
追求したところ、上記のようにフッ化処理したＬａＮｉ
系の水素吸蔵合金は、水素含有ガス中にＣＯが例えば１
００ｐｐｍ以上、１％(ｖｏｌ％)というように多量に含
まれると水素の吸蔵速度が著しく低下してしまい、しか
もこの欠点は温度条件に著しく左右されることが分かっ
た。
にフッ化処理したＬａＮｉ系合金（基本組成式＝ＬａＮ
ｉ5、水素と反応してＬａＮｉ5Ｈ6 を生成し水素を吸蔵
する）等の希土類系ＡＢ 5 型合金についてさらに実験、
追求したところ、上記のようにフッ化処理したＬａＮｉ
系の水素吸蔵合金は、水素含有ガス中にＣＯが例えば１
００ｐｐｍ以上、１％(ｖｏｌ％)というように多量に含
まれると水素の吸蔵速度が著しく低下してしまい、しか
もこの欠点は温度条件に著しく左右されることが分かっ
た。
【０００８】図１は、これに関する数多くの実験例のう
ち、フッ化処理した、Ｎｉの１部をＡｌで置換したＬａ
Ｎｉ4.7Ａｌ0.3ついて、ＪＩＳ法による温度６０℃にお
ける水素吸蔵速度の測定結果を示す図である。図１のと
おり、純水素では吸蔵開始時から水素を急速に吸蔵しは
じめ、５分経過時以降、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．９４
（Ｈ／Ｍ：水素吸蔵合金Ｍと水素Ｈとの原子比）程度を
示している。水素にメタンを１ｖｏｌ％含む場合は、水
素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時
から１０分経過時には水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．８８とな
り、メタンの存在が水素吸蔵速度に幾分は影響するが、
特に悪影響はないことを示している。
ち、フッ化処理した、Ｎｉの１部をＡｌで置換したＬａ
Ｎｉ4.7Ａｌ0.3ついて、ＪＩＳ法による温度６０℃にお
ける水素吸蔵速度の測定結果を示す図である。図１のと
おり、純水素では吸蔵開始時から水素を急速に吸蔵しは
じめ、５分経過時以降、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．９４
（Ｈ／Ｍ：水素吸蔵合金Ｍと水素Ｈとの原子比）程度を
示している。水素にメタンを１ｖｏｌ％含む場合は、水
素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時
から１０分経過時には水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．８８とな
り、メタンの存在が水素吸蔵速度に幾分は影響するが、
特に悪影響はないことを示している。
【０００９】また、水素に炭酸ガス（ＣＯ2)を１ｖｏｌ
％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べれば
やや遅いが、吸蔵開始時から約１０分経過時には水素吸
蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３７となり、以降時間の経過とともに
水素吸蔵を続ける。このように水素中にＣＯ2 が存在す
る場合は、水素吸蔵速度にある程度は影響するが、大き
な影響はないことを示している。
％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べれば
やや遅いが、吸蔵開始時から約１０分経過時には水素吸
蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３７となり、以降時間の経過とともに
水素吸蔵を続ける。このように水素中にＣＯ2 が存在す
る場合は、水素吸蔵速度にある程度は影響するが、大き
な影響はないことを示している。
【００１０】ところが、水素に一酸化炭素（ＣＯ）を１
ｖｏｌ％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は非常に遅
く、吸蔵開始時から６０分経過時でも水素吸蔵量Ｈ／Ｍ
＝０．１にしかならない。この事実からして、水素中の
ＣＯがＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合
金による水素吸蔵速度に決定的な悪影響を及ぼし、例え
ば温度６０℃というような低温域では、実用上、水素の
分離精製、吸蔵用として役に立たないことを示してい
る。
ｖｏｌ％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は非常に遅
く、吸蔵開始時から６０分経過時でも水素吸蔵量Ｈ／Ｍ
＝０．１にしかならない。この事実からして、水素中の
ＣＯがＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合
金による水素吸蔵速度に決定的な悪影響を及ぼし、例え
ば温度６０℃というような低温域では、実用上、水素の
分離精製、吸蔵用として役に立たないことを示してい
る。
【００１１】そこで、さらに追求したところ、上記のよ
うにフッ化処理したＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5
型水素吸蔵合金のＣＯを含む水素含有ガスに対する水素
の吸蔵速度は、温度条件に大きく左右され、温度６０℃
という低温域ではなく、温度１５０〜３５０℃という高
温域においては、ＣＯの影響が実質上ないか全くなく速
い速度で水素を吸蔵することが分かった。本発明は、こ
の知見に基づきなされたもので、温度１５０〜３５０℃
において一酸化炭素による性能劣化のない水素精製用Ｌ
ａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金及びこ
の合金を用いる一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方
法を提供することを目的とする。
うにフッ化処理したＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5
型水素吸蔵合金のＣＯを含む水素含有ガスに対する水素
の吸蔵速度は、温度条件に大きく左右され、温度６０℃
という低温域ではなく、温度１５０〜３５０℃という高
温域においては、ＣＯの影響が実質上ないか全くなく速
い速度で水素を吸蔵することが分かった。本発明は、こ
の知見に基づきなされたもので、温度１５０〜３５０℃
において一酸化炭素による性能劣化のない水素精製用Ｌ
ａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金及びこ
の合金を用いる一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方
法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）温度１
５０〜３５０℃において一酸化炭素による性能劣化のな
い希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイト
の一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土
類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合
物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を
含む液体で処理してなることを特徴とする水素精製用水
素吸蔵合金を提供する。
５０〜３５０℃において一酸化炭素による性能劣化のな
い希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイト
の一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土
類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合
物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を
含む液体で処理してなることを特徴とする水素精製用水
素吸蔵合金を提供する。
【００１３】また本発明は、（２）希土類系ＡＢ5 型合
金における少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１
〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面
をフッ素或いはフッ素を含むガス、またはフッ素或いは
フッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用
水素吸蔵合金を使用し、温度１５０〜３５０℃におい
て、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精
製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素
含有ガスの精製方法を提供する。
金における少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１
〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面
をフッ素或いはフッ素を含むガス、またはフッ素或いは
フッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用
水素吸蔵合金を使用し、温度１５０〜３５０℃におい
て、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精
製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素
含有ガスの精製方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の水素精製用水素吸蔵合金
は、希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイ
トの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希
土類系ＡＢ5型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化
合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物
を含む液体で処理してなる合金である。
は、希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイ
トの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希
土類系ＡＢ5型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化
合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物
を含む液体で処理してなる合金である。
【００１５】上記水素吸蔵合金の処理手法としては
（２）乾式法、（１）湿式法の何れも適用できる。
（１）乾式法においては、上記水素吸蔵合金をフッ素
ガス、フッ化水素ガス、フッ素とフッ化水素との混
合ガスにより処理することができる。 （２）湿式法においては、上記水素吸蔵合金を低濃度
のフッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶液、無
水フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、イソプロ
ピルアルコール等との混合溶液により処理することがで
きる。
（２）乾式法、（１）湿式法の何れも適用できる。
（１）乾式法においては、上記水素吸蔵合金をフッ素
ガス、フッ化水素ガス、フッ素とフッ化水素との混
合ガスにより処理することができる。 （２）湿式法においては、上記水素吸蔵合金を低濃度
のフッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶液、無
水フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、イソプロ
ピルアルコール等との混合溶液により処理することがで
きる。
【００１６】フッ化処理した水素精製用水素吸蔵合金
は、温度１５０〜３５０℃において、ＣＯによる性能劣
化を来たすことなく水素を非常に速い速度で吸蔵するこ
とができる。ＣＯの影響が実質上ないか全くない温度条
件は１５０℃以上であるが、実質上利用できる上限温度
は合金の溶融温度未満である。しかし、水素吸蔵合金は
水素を吸収する際に発熱反応を伴うため、溶融温度近く
での利用は避けることが望ましく、その上限の目安とし
て該合金の溶融温度より低い３５０℃程度の温度とす
る。また、希土類系ＡＢ5 型合金を高温下で連続使用す
ると、サイクル（吸蔵／放出の繰り返し）寿命の低下を
招く傾向があるため、水素供給圧力などの条件も考慮し
て、Ｂサイトの一部を少なくともＡｌを含む他の元素
（Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ等）で置換した合金を
用い、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用するのが好ま
しい。
は、温度１５０〜３５０℃において、ＣＯによる性能劣
化を来たすことなく水素を非常に速い速度で吸蔵するこ
とができる。ＣＯの影響が実質上ないか全くない温度条
件は１５０℃以上であるが、実質上利用できる上限温度
は合金の溶融温度未満である。しかし、水素吸蔵合金は
水素を吸収する際に発熱反応を伴うため、溶融温度近く
での利用は避けることが望ましく、その上限の目安とし
て該合金の溶融温度より低い３５０℃程度の温度とす
る。また、希土類系ＡＢ5 型合金を高温下で連続使用す
ると、サイクル（吸蔵／放出の繰り返し）寿命の低下を
招く傾向があるため、水素供給圧力などの条件も考慮し
て、Ｂサイトの一部を少なくともＡｌを含む他の元素
（Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ等）で置換した合金を
用い、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用するのが好ま
しい。
【００１７】本発明により精製される水素含有ガスとし
ては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料
のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液
化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の
方法で得られる水素を主成分とするガスが対象とされ
る。このうちガス体燃料の変成法の１種である水蒸気改
質法で得られる水素を主成分とする改質ガスは、前述の
とおり、改質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合、その
出口から２００〜３００℃程度の温度で排出されるが、
本発明の水素精製用水素吸蔵合金は１５０〜３５０℃に
おいて有効であるため、本発明を改質ガスに適用すれば
非常に有利である。また、改質ガスは天然ガスや都市ガ
ス等の容易に入手でき安価でクリーンな原料であること
から、この点でも有利である。
ては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料
のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液
化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の
方法で得られる水素を主成分とするガスが対象とされ
る。このうちガス体燃料の変成法の１種である水蒸気改
質法で得られる水素を主成分とする改質ガスは、前述の
とおり、改質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合、その
出口から２００〜３００℃程度の温度で排出されるが、
本発明の水素精製用水素吸蔵合金は１５０〜３５０℃に
おいて有効であるため、本発明を改質ガスに適用すれば
非常に有利である。また、改質ガスは天然ガスや都市ガ
ス等の容易に入手でき安価でクリーンな原料であること
から、この点でも有利である。
【００１８】本発明による水素の分離精製且つ貯蔵は、
ＣＯを含む水素含有ガスをフッ化処理希土類系ＡＢ5 型
水素精製用水素吸蔵合金を充填した容器に通すことによ
り行われる。これにはバッチ式と通気式の２種の態様が
ある。バッチ式の場合は、水素吸蔵合金充填容器の出口
を閉すなわち行き止まりにして、水素含有ガス中の水素
を吸蔵させる。水素吸蔵合金に水素が選択的に吸蔵され
て分離精製され、水素以外のガスは容器の空間に滞留す
る。このため水素吸蔵合金充填容器には水素以外のガス
を収容するための所定の空間が必要である。
ＣＯを含む水素含有ガスをフッ化処理希土類系ＡＢ5 型
水素精製用水素吸蔵合金を充填した容器に通すことによ
り行われる。これにはバッチ式と通気式の２種の態様が
ある。バッチ式の場合は、水素吸蔵合金充填容器の出口
を閉すなわち行き止まりにして、水素含有ガス中の水素
を吸蔵させる。水素吸蔵合金に水素が選択的に吸蔵され
て分離精製され、水素以外のガスは容器の空間に滞留す
る。このため水素吸蔵合金充填容器には水素以外のガス
を収容するための所定の空間が必要である。
【００１９】図２はバッチ式の態様例を模式的に示す図
である。図２（ａ）は水素の分離精製、吸蔵時の状態を
示し、図２（ｂ）〜（ｃ）は放出時の状態を示してい
る。吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を１５０〜３５
０℃に加熱して、ＣＯを含む水素含有ガスから水素を吸
蔵させ、これによってＣＯによる性能劣化を防止し、水
素を急速に短時間で吸蔵させる。なお、ＣＯを含む水素
含有ガスがその温度範囲内の温度であるときは上記加熱
は省略でき、この点以下の態様でも同じである。吸蔵水
素の放出は、該容器を加熱又は減圧し、或いは加熱及び
減圧することにより放出される。容器の空間に滞留した
水素以外のガスはガス放出時の初期の段階でオフガスと
して排出されるが、図２（ｂ）はこの段階を示してい
る。排出ガスはやがて水素１００％又はこれに準ずる高
純度の水素ガスとして排出されるが、図２（ｃ）はこの
段階を示している。
である。図２（ａ）は水素の分離精製、吸蔵時の状態を
示し、図２（ｂ）〜（ｃ）は放出時の状態を示してい
る。吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を１５０〜３５
０℃に加熱して、ＣＯを含む水素含有ガスから水素を吸
蔵させ、これによってＣＯによる性能劣化を防止し、水
素を急速に短時間で吸蔵させる。なお、ＣＯを含む水素
含有ガスがその温度範囲内の温度であるときは上記加熱
は省略でき、この点以下の態様でも同じである。吸蔵水
素の放出は、該容器を加熱又は減圧し、或いは加熱及び
減圧することにより放出される。容器の空間に滞留した
水素以外のガスはガス放出時の初期の段階でオフガスと
して排出されるが、図２（ｂ）はこの段階を示してい
る。排出ガスはやがて水素１００％又はこれに準ずる高
純度の水素ガスとして排出されるが、図２（ｃ）はこの
段階を示している。
【００２０】図３は流通式の態様例を模式的に示した図
である。水素の分離精製、吸蔵時には水素吸蔵合金充填
容器内を１５０〜３５０℃に加熱して、水素吸蔵合金充
填容器にＣＯを含む水素含有ガスを水素吸蔵合金が水素
を十分吸収可能な圧力で流通させ、水素を吸蔵させる。
図３（ａ）はこの段階を示し、オフガスは水素の分離精
製、吸蔵時に常時排出される。吸蔵水素の放出時には、
水素１００％又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして
排出されるが、図２（ｂ）はこの段階を示している。こ
うして分離精製され吸蔵された純粋な水素又はほぼ純粋
な水素は燃料電池の燃料用、その他各種用途に使用され
る。
である。水素の分離精製、吸蔵時には水素吸蔵合金充填
容器内を１５０〜３５０℃に加熱して、水素吸蔵合金充
填容器にＣＯを含む水素含有ガスを水素吸蔵合金が水素
を十分吸収可能な圧力で流通させ、水素を吸蔵させる。
図３（ａ）はこの段階を示し、オフガスは水素の分離精
製、吸蔵時に常時排出される。吸蔵水素の放出時には、
水素１００％又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして
排出されるが、図２（ｂ）はこの段階を示している。こ
うして分離精製され吸蔵された純粋な水素又はほぼ純粋
な水素は燃料電池の燃料用、その他各種用途に使用され
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
【００２２】《実施例１》内容積１０００ｍｌの反応容
器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸
蔵合金ＬａＮｉ4Ａｌ1 １００ｇを入れ、これに１０ｗ
ｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０分
間撹拌した。次いで、溶液を分離した後、温度１５０℃
に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガス
で反応容器内のパージを行った。こうしてフッ化処理し
た水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を得た。
器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸
蔵合金ＬａＮｉ4Ａｌ1 １００ｇを入れ、これに１０ｗ
ｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０分
間撹拌した。次いで、溶液を分離した後、温度１５０℃
に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガス
で反応容器内のパージを行った。こうしてフッ化処理し
た水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を得た。
【００２３】上記フッ化処理水素精製用水素吸蔵合金
「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を使用して水素吸蔵速度試験を実施
した。試験は、被吸蔵ガスとしてそれぞれ純水素及びＣ
Ｏを１ｖｏｌ％含む水素ガスを用い、ＪＩＳ法に準じた
測定法で、温度条件を６０〜３５０℃の範囲で変えて実
施した。図４は温度２００℃、供給圧力１ＭＰａにおけ
るその結果を示すグラフ図である。
「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を使用して水素吸蔵速度試験を実施
した。試験は、被吸蔵ガスとしてそれぞれ純水素及びＣ
Ｏを１ｖｏｌ％含む水素ガスを用い、ＪＩＳ法に準じた
測定法で、温度条件を６０〜３５０℃の範囲で変えて実
施した。図４は温度２００℃、供給圧力１ＭＰａにおけ
るその結果を示すグラフ図である。
【００２４】図４のとおり、水素は吸蔵開始時から急速
に吸蔵され、純水素の場合、約５００ｓｅｃ（８分２０
秒）経過時に０．７８ｗｔ％程度、約８５０ｓｅｃ経過
時には０．８ｗｔ％程度も吸蔵し、以降この吸蔵量を維
持している。ＣＯを１ｖｏｌ％含む水素ガスの場合、純
水素の場合より僅かに下回るが、約５００ｓｅｃ経過時
に０．７４ｗｔ％程度吸蔵され、９５０ｓｅｃ経過時以
降０．７８ｗｔ％前後の吸蔵量を維持している。また、
図示してはいないが、温度条件として約１５０℃程度を
下回ると、吸蔵速度の低下が見られるようになり、ＣＯ
による悪影響が見られた。
に吸蔵され、純水素の場合、約５００ｓｅｃ（８分２０
秒）経過時に０．７８ｗｔ％程度、約８５０ｓｅｃ経過
時には０．８ｗｔ％程度も吸蔵し、以降この吸蔵量を維
持している。ＣＯを１ｖｏｌ％含む水素ガスの場合、純
水素の場合より僅かに下回るが、約５００ｓｅｃ経過時
に０．７４ｗｔ％程度吸蔵され、９５０ｓｅｃ経過時以
降０．７８ｗｔ％前後の吸蔵量を維持している。また、
図示してはいないが、温度条件として約１５０℃程度を
下回ると、吸蔵速度の低下が見られるようになり、ＣＯ
による悪影響が見られた。
【００２５】《実施例２》内容積１０００ｍｌの反応容
器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸
蔵合金ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3１００ｇを入れ、これに１０
ｗｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０
分間撹拌した。次いで溶液を分離した後、温度１５０℃
に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガス
で反応容器内のパージを行い、フッ化処理水素精製用水
素吸蔵合金「ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3」を得た。この合金につ
いて実施例１と同様に水素吸蔵速度試験を実施したとこ
ろ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸
蔵合金ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3１００ｇを入れ、これに１０
ｗｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０
分間撹拌した。次いで溶液を分離した後、温度１５０℃
に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガス
で反応容器内のパージを行い、フッ化処理水素精製用水
素吸蔵合金「ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3」を得た。この合金につ
いて実施例１と同様に水素吸蔵速度試験を実施したとこ
ろ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、フッ化処理した希土類
系ＡＢ5 型合金における少なくともＢサイトの一部を原
子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5
型水素吸蔵合金を温度１５０〜３５０℃という高温域に
おいて使用することにより、ＣＯの影響がなく、速い速
度で水素を分離精製、吸蔵させることができる。
系ＡＢ5 型合金における少なくともＢサイトの一部を原
子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5
型水素吸蔵合金を温度１５０〜３５０℃という高温域に
おいて使用することにより、ＣＯの影響がなく、速い速
度で水素を分離精製、吸蔵させることができる。
【図１】ＬａＮｉ系合金について、水素含有ガス中にＣ
Ｈ4、ＣＯ2、ＣＯが含まれている場合の吸蔵速度の測定
結果を示す図（温度６０℃）。
Ｈ4、ＣＯ2、ＣＯが含まれている場合の吸蔵速度の測定
結果を示す図（温度６０℃）。
【図２】本発明におけるフッ化処理希土類系ＡＢ5 型水
素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（バッチ
式）。
素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（バッチ
式）。
【図３】本発明におけるフッ化処理希土類系ＡＢ5 型水
素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（通気
式）。
素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（通気
式）。
【図４】本発明におけるフッ化処理水素精製用水素吸蔵
合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」の水素吸蔵試験結果を示すグラ
フ図（２００℃）。
合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」の水素吸蔵試験結果を示すグラ
フ図（２００℃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青野 文昭 東京都大田区山王２ー５ー13 株式会社ベ ンカン内 (72)発明者 田端 寿晴 東京都大田区山王２ー５ー13 株式会社ベ ンカン内 Ｆターム(参考） 4G040 AA02 AA44 5H027 AA04 AA06 BA01 BA14 BA16
Claims (4)
- 【請求項１】温度１５０〜３５０℃において一酸化炭素
による性能劣化のない希土類系ＡＢ 5 型合金であって、
少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５の
Ａｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或
いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いは
フッ素含有化合物を含む液体で処理してなることを特徴
とする水素精製用水素吸蔵合金。 - 【請求項２】上記希土類系ＡＢ5 型合金におけるＡサイ
トがＬａで、ＢサイトがＮｉである請求項１に記載の水
素精製用水素吸蔵合金。 - 【請求項３】希土類系ＡＢ5 型合金における少なくとも
Ｂサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換
した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素
を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含
む液体で処理してなる水素精製用水素吸蔵合金を使用
し、温度１５０〜３５０℃において、一酸化炭素を含む
水素含有ガスから水素を分離精製、吸蔵させることを特
徴とする一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。 - 【請求項４】上記希土類系ＡＢ5 型合金におけるＡサイ
トがＬａで、ＢサイトがＮｉである請求項３に記載の一
酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13168299A JP4391620B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | 水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13168299A JP4391620B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | 水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000328160A true JP2000328160A (ja) | 2000-11-28 |
| JP4391620B2 JP4391620B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=15063765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13168299A Expired - Fee Related JP4391620B2 (ja) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | 水素精製用水素吸蔵合金及び水素含有ガスの精製方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4391620B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115108531A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-27 | 西安交通大学城市学院 | 一种掺氢天然气的连续氢纯化系统及其纯化工艺 |
-
1999
- 1999-05-12 JP JP13168299A patent/JP4391620B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115108531A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-27 | 西安交通大学城市学院 | 一种掺氢天然气的连续氢纯化系统及其纯化工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4391620B2 (ja) | 2009-12-24 |
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