FR2671075A1 - Procede de production des alcools utilisant plusieurs reacteurs. - Google Patents
Procede de production des alcools utilisant plusieurs reacteurs. Download PDFInfo
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Abstract
Un procédé de production d'un alcool à partir d'un ester d'acide gras, d'un triglycéride d'acide gras, ou d'un acide gras par réduction catalytique continue de la matière première en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, procédé dans lequel deux réacteurs (un réacteur principal disposé en amont et un réacteur final disposé en aval) disposés en série sont employés et les températures de ces réacteurs sont contrôlées individuellement, pour que le rapport de convesion soit élevé tout en supprimant la formation des sous-produits hydrocarbures et aldéhydes. Ainsi, un alcool ayant une qualité extrêmement bonne et une grande pureté peut être produit. Le procédé permet de supprimer le post-traitement pour éliminer les sous-produits. La durée de vie d'activité du catalyseur d'hydrogénation peut être remarquablement prolongée en utilisant trois réacteurs (un réacteur de garde, un réacteur principal et un réacteur final).
Description
Domaine de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé
de
réduction catalytique continue d'un ester d'acide gras, d'un tri-
glycéride d'acide gras ou d'un acide gras en présence d'un cata-
lyseur d'hydrogénation.
Arrière-plan technologique de l'invention Une méthode conventionnelle de production d'un alcool gras consiste à réduire catalytiquement une matière de départ choisie parmi les matières grasses et les huiles naturelles, les acides gras et les esters d'acides gras pour obtenir un alcool gras Cette réaction doit être conduite en présence d'un catalyseur
d'hydrogénation sous une pression de 250 à 300 bar à une tempéra-
ture de 2000 C ou plus dans une atmosphère d'hydrogène en excès.
Dans la méthode décrite dans le brevet allemand DE-2 613 226, une matière de départ (ester méthylique de l'huile de
copra) est préliminairement gazéifiée et ensuite un alcool est pro-
duit en utilisant deux réacteurs à lit fixe reliés en série.
Etant donné que la réduction d'un ester d'acide gras, d'un triglycéride d'acide gras ou d'un acide gras est une réaction
exothermique, lorsqu'un alcool est produit par réduction catalyti-
que de ces matières de départ dans un réacteur à lit fixe, la réac-
tion était conduite dans des conditions apparemment isothermiques avec libération de la chaleur générée au cours de la réaction dans le réacteur en vue d'améliorer les qualités des alcools ainsi produits, comme décrit dans les demandes de brevets JP-A-64 47 725
(correspondant au brevet US-A-5 043 485), JP-A-64 47 726 (corres-
pondant à EP-A-0 300 346), JP-A-63 39 829 (correspondant au brevet
US-A-4 942 020) et JP-A-1 275 542 (correspondant au brevet US-A-
4 942 266) (le terme "JP-A" utilisé ici désigne une "demande de
brevet japonais publiée non examinée") et les brevets US-A-
4 855 273 et 4 935 556.
Lorqu'une réaction d'hydrogénation est effectuée à une température de réaction usuelle dans une méthode de production d'un alcool gras, la réaction se déroule d'une manière excessive et ainsi des sous- produits (par exemple hydrocarbures, aldéhydes) se forment Etant donné que La réduction d'un ester d'acide gras, d'un
triglycéride acide gras ou d'un acide gras est une réaction exo-
thermique, durant La réduction de ces matières de départ, La tempé-
rature dans un réacteur croît par rapport à L'entrée du réacteur.
Dans ce cas, i L est donc difficile de réduire La quantité de ces sous-produits par contrôLe de La température de réaction dans un seu L réacteur Dans Les demandes de brevets mentionnées ci-dessus
JP-A-64-47 725 (correspondant au brevet US-A-5 043 485), JP-A-
64-47 726 (correspondant à EP-A-0 300 346) et JP-A-1-275 542 (cor-
respondant au brevet US-A-4 942 266) et dans Les brevets US-A-
4 855 273 et 4 935 556, La réaction est conduite dans un réacteur unique dans des conditions approximativement isothermiques Par conséquent La quantité de sous-produits peut être difficilement réduite. De p Lus, i L est requis d'éliminer Les hydrocarbures ou Les aldéhydes formés par La réaction excessive, car La qua Lité de L'a Lcoo L est détériorée par ces sous-produits Les interva L Les de points d'ébu L Lition des hydrocarbures chevauchent ceux des a Lcoo Ls
à chaîne courte et ainsi La matière de départ doit être fraction-
née, par exemp Le, par disti L Lation avant La réaction.
Par ai L Leurs, Les aldéhydes sont convertis en a Lcoo Ls
gras à Longueur de chaîne correspondante par traitement par un pro-
duit chimique, c'est-à-dire, un agent réducteur.
Toutefois, ces traitements sont désavantageux en ce
qu'i Ls rendent Le procédé p Lus compliqué et entraînent une augmen-
tation du coût de production.
Dans Le brevet DE-2 613 226, La matière de départ pour La production d'un a Lcoo L est gazéifiée et La réaction est conduite en utilisant deux réacteurs Toutefois, La réaction en phase gazeuse rend difficile Le contrôLe des températures dans Les réacteurs et
La quantité d'hydrocarbures en tant que sous-produits en particu-
Lier, formés durant La réaction augmente De p Lus, La température de réaction dans chaque réacteur n'est pas spécifiée dans ce brevet et par conséquent L'objet de L'uti Lisation de deux réacteurs n'est
pas c Lair.
Sommaire de L'invention
L'objet de la présente invention est de produire un alcool gras ayant une excellente qualité et une grande pureté en
utilisant deux ou plus de deux réacteurs sans nécessiter de post-
traitement du produit.
Les présents inventeurs ont trouvé que, en utilisant deux ou plus de deux réacteurs dans un procédé de production d'un alcool
gras par réduction catalytique d'un ester d'acide gras, d'un tri-
glycéride d'acide gras ou d'un acide gras en présence d'un cataly-
seur d'hydrogénation, un alcool gras ayant des qualités excellentes et une pureté élevée peut être obtenu sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un post-traitement quelconque, complétant ainsi
la présente invention.
Par conséquent, la présente invention fournit un procédé de production d'un alcool consistant: à alimenter en continu une matière de départ choisie parmi un ester d'acide gras, un triglycéride d'acide gras et un acide gras et de l'hydrogène dans deux réacteurs qui sont disposés
en série et contenant chacun un catalyseur d'hydrogénation, l'hy-
drogène étant alimenté sous environ 20 à environ 300 bar et la matière première étant alimentée d'une manière appropriée pour donner un rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de départ d'environ 5: 1 à environ 500: 1; à faire réagir la matière de départ et l'hydrogène en présence des catalyseurs d'hydrogénation dans les deux réacteurs et ensuite à récupérer l'alcool, procédé selon lequel les deux réacteurs comprennent un réacteur principal disposé en amont et un réacteur final disposé en aval, la température du réacteur principal est contrôlée de façon à donner un rapport de conversion de la matière de départ à la sortie du réacteur principal de 50 à 100 % et une concentration d'hydrocarbure comme sous- produit de 0,5 % en poids ou moins dans les produits réactionnels à la sortie du réacteur principal, et la température du réacteur final est contrôlée de façon à élever le rapport de conversion de la matière de départ à la sortie du réacteur principal et/ou pour donner une concentration d'aldéhyde dans les produits réactionnels à la sortie du réacteur final de 30 ppm ou moins Un réacteur de garde est en outre employé dans le procédé, si nécessaire, en vue d'éliminer les composés
soufrés contenus dans la matière de départ.
Description détaillée de l'invention
Comme réacteurs à employer dans la présente invention, on peut employer n'importe quel réacteur utile pour la production des alcools gras Des exemples incluent un réacteur à lit fluidisé, incluant un réacteur à lit fluidisé à trois phases (c'est-à-dire gaz-liquide-solide) et un réacteur à barbotage dans une bouillie à trois phases, dans lequel la réduction catalytique est conduite par fluidisation d'un catalyseur à l'aide d'un fluide; un réacteur à lit mobile dans lequel une réduction catalytique est conduite en alimentant un fluide pendant que toute la couche catalytique tombe graduellement par gravité; un réacteur à lit fixe dans lequel une réduction catalytique est conduite par fixation d'un catalyseur et
alimentation d'un fluide à travers ce catalyseur et analogue.
Comme réacteur à lit fluidisé, réacteur à lit mobile et réacteur à lit fixe, ceux utilisés conventionnellement dans l'art peuvent être utilisés dans la présente invention Les détails du réacteur à lit fluidisé sont donnés par exemple dans G Diecklmann et H J Heinz, THE BASICS OF INDUSTRIAL OLEOCHEMISTRY, publié par Peter Promp Gmb H, pages 91-102 ( 1988); les détails du réacteur à lit mobile sont décrits par exemple dans W C van Zijill Langhout et coll OIL & GAS JOURNAL, déc, pages 120- 126 ( 1980); et les détails du réacteur à lit fixe sont décrits par exemple dans le
brevet DE-2 613 226.
Dans le procédé de la présente invention, il est préfé-
rable que le réacteur principal et le réacteur final ou bien le réacteur principal, le réacteur final et le réacteur de garde soient des réacteurs du même type, en vue de la capacité de mise
en oeuvre du procédé, de la simplicité du système et analogues.
Dans le procédé de la présente invention, le réacteur
principal contribue à convertir une partie importante ou la tota-
lité de la matière de départ et le réacteur final contribue à abaisser la concentration de l'aldéhyde comme sous-produit et à
convertir la matière de départ restante lorsqu'il y en a.
Dans le procédé de la présente invention, le réacteur principal et le réacteur final incluent les réacteurs à un seul lit
et les réacteurs à plusieurs lits, disposés en série, à étages mul-
tiples.
Le catalyseur utile dans le procédé de la présente inven-
tion peut être un catalyseur connu quelconque communément utilisé
dans l'hydrogénation tel qu'un catalyseur au Cu-Cr décrit par exem-
ple dans Industrial and Engineering Chemistry, vol 26, page 878, ( 1936); un catalyseur au Cu-Zn comme décrit par exemple dans les
demandes de brevets JP-A-63-141 937, JP-A-2-36 135 et JP-A-2-
157 044; un catalyseur au Cu-Fe-AL tel que décrit par exemple dans JP-B58-50 775 (le terme '"JP-B" utilisé désigne la "publication de brevet japonais examiné"); et un catalyseur au Cu-Zn-Ti comme décrit par exemple dans JP-A-1-305 042 Le catalyseur peut être utilisé sous la forme de poudres, de granulés ou de comprimés,
selon le type de réacteurs employés.
Comme ester d'acide gras de départ, on peut mentionner des esters d'acide gras insaturés ou saturés et à chaîne linéaire ou ramifiée contenant un ou plusieurs résidus alcools ayant un ou plusieurs atomes de carbone En outre, on peut également utiliser des esters carboxyliques alicycliques et des esters carboxyliques aromatiques. Des exemples de résidus alcools incluent les résidus des
alcools à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de car-
bone tels que les suivants: méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-
propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-éthylhexanol, 2,2-diméthyl-1,3-
propanediol, éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,6-
hexanediol, 1,10-décanediol, cyclohexanol, alcool benzylique, diéthy Lèneglycol, glycérol, triméthylolpropane etc. Des exemples d'esters d'acides gras et de carboxylates incluent les suivants: formiates, acétates, caproates, caprylates,
undécenoates, laurates, myristates, pa Lmitates, stéarates, isostéa-
rates, o Léates, oxalates, ma Léates, adipates, sébacates, cyclo-
hexanecarboxy Lates, benzoates, phta Lates etc, mais la présente
invention n'est pas limitée à ceux-là.
Des exemples de triglycérides d'acides gras de départ incluent l'huile de copra, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'hui Le de graine de soja, l'huile de colza, l'huile de graine de coton, L'huile d'olive, le suif de boeuf, l'huile de poisson, etc. Des exemples d'acides gras incluent ceux constituant les
esters d'acides gras et les triglycérides d'acides gras décrits ci-
dessus. Parmi ces matières de départ, un ester méthylique d'acide
gras est largement utilisé.
De plus, les fractions de ces esters d'acides gras ou de
ces acides gras obtenus par exemple par distillation peuvent égale-
ment être utilisés.
Comme pré-traitement à l'hydrogénation, un traitement
pour éLiminer les impuretés de l'ester d'acide gras, du triglycé-
ride d'acide gras ou de l'acide gras peut être conduit Bien qu'un traitement de la matière de départ à l'aide du réacteur de garde qui est disposé avant le réacteur principal et qui contient un catalyseur capable d'éliminer les impuretés soit particulièrement préféré comme traitement, la désulfuration, la dénitrification, la déphosphoration et la déshalogénation de la matière de départ par distillation ou par extraction peuvent également être utilisées et
ces traitements peuvent être conduits en combinaison.
Dans le traitement utilisant le réacteur de garde, les impuretés sont éliminées par réaction chimique catalytique et/ou par adsorption Comme catalyseur, les catalyseurs de la série Cu ou de la série Ni peuvent être employés Des exemples de catalyseurs
de la série Cu incluent ceux exemplifiés pour le catalyseur d'hy-
drogénation Des exemples du catalyseur de la série Ni incluent
ceux comprenant Ni et conventionnellement utilisés pour la désulfu-
risation du pétrole Un réacteur quelconque (par exemple, un réac-
teur à lit fluidisé, un réacteur mobile, un réacteur à lit fixe) peut être utilisé Bien que la température et le débit d'écoulement de la matière de départ dans le réacteur de garde puissent être
déterminés sur la base de la quantité des impuretés, qui détério-
rent l'activité des catalyseurs d'hydrogénation dans le réacteur principal et dans le réacteur final, dans la matière de départ,
l'activité des catalyseurs d'hydrogénation, la quantité des impure-
tés à éliminer de la matière de départ et analogues, la température dans le réacteur de garde est contrôlée de préférence à 50 à 350 C, et le débit d'écoulement de la matière de départ dans le réacteur de garde est de préférence contrôLé de façon à donner un rapport volumique par rapport au réacteur par heure (vitesse spatiale horaire liquide, désignée ci-après par LHSV) d'environ 0,05 à environ 20 l/h, plus préférablement d'environ 0,1 à environ 10 l/h, et encore plus préférablement de 0,2 à 5 l/h La plus grande partie des impuretés (les composés soufrés peuvent être cités comme exemple typique) contenues en grande quantité dans L'ester d'acide gras, le triglycéride d'acide gras ou l'acide gras de départ peut être éLiminée par le traitement par le réacteur de garde Ainsi, la détérioration de l'activité du catalyseur d'hydrogénation peut être supprimée En particulier, lorsqu'un réacteur à lit fixe est utilisé comme réacteur principal et/ou comme réacteur final, la durée de vie de l'activité du catalyseur peut être remarquablement prolongée. Lorsqu'une grande quantité de composés soufrés doit être éLiminée en utilisant un réacteur de garde, un volume excessivement grand du réacteur ou des échanges fréquents du catalyseur contenu dans le réacteur est parfois requis pour le réacteur de garde selon
la teneur en composés soufrés dans la matière de départ.
Dans un tel cas, il est particulièrement efficace de
réduire les composés soufrés dans la matière de départ par distil-
lation de la matière de départ avant l'alimentation dans le réac-
teur de garde, puis par élimination des composés soufrés en utili-
sant le réacteur de garde Ainsi, la durée de vie d'activité du
catalyseur contenu dans le réacteur de garde peut être remarquable-
ment prolongée.
L'hydrogénation peut être effectuée par réduction cataly-
tique en continu de la matière de départ sous une pression d'hydro-
gène d'environ 20 à environ 300 bar en présence d'un catalyseur d'hydrogénation d'une manière appropriée pour donner un rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de départ d'environ 5: 1 à environ 500: 1, de préférence 10: 1 à environ 200: 1, et plus préférablement d'environ 15: 1 à
environ 100: 1.
Le débit d'écoulement de la matière de départ dans le réacteur principal et dans le réacteur final peut varier selon le type de catalyseur d'hydrogénation, l'activité du catalyseur d'hydrogénation, la température de la réaction, le rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de départ et le type de matière de départ, mais il est de préférence contrôlé pour donner une LHSV d'environ 0,05 à environ 20 l/h, plus
préférablement d'environ 0,1 à environ 10 L/h, et plus préférable-
ment encore d'environ 0,2 à environ 5 L/h dans les réacteurs à lit
fluidisé, à lit mobile et à lit fixe.
Les températures dans le réacteur principal et dans le réacteur final peuvent varier selon le type de réacteur, le type de
catalyseur d'hydrogénation, l'activité du catalyseur d'hydrogéna-
tion, le rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de départ et le type et le débit d'écoulement de la matière de départ Dans un cas typique dans lequel le réacteur principal et le réacteur final sont des réacteurs à lit fluidisé, par exemple, la température de réaction dans le réacteur principal peut être dans l'intervalle de 200 à 350 C, de préférence de 240 à
300 C, et plus préférablement de 260 à 280 C, tandis que la tempé-
rature de réaction dans le réacteur final est inférieure à celle dans le réacteur principal et contrôlée de préférence dans un intervalle de 160 à 270 C, plus préférablement de 180 à 2500 C, et encore plus préférablement de 200 à 230 C Lorsque les réacteurs à
lit fixe ou les réacteurs à lit mobile sont employés, la tempéra-
ture de réaction dans le réacteur principal peut être dans l'inter-
valle de 120 à 300 C, de préférence de 160 à 270 C et plus préféra-
blement de 180 à 250 C, tandis que la température dans le réacteur
final est inférieure à celle dans le réacteur principal et contrô-
Lée de préférence dans l'intervalle de 80 à 220 C, plus préféra-
blement de 100 à 200 C, et encore plus préférablement de 120 à C La concentration d'hydrocarbures comme sous-produits dans les produits réactionnels à la sortie du réacteur principal est
contrôlée à 0,5 % en poids ou moins De même, le rapport de conver-
sion à la sortie du réacteur principal peut être contrôlé de préfé-
rence à 50 à 100 %, plus préférablement à 60 à 100 %, et encore plus préférablement à 80 à 100 %, et encore plus préférablement à 90 à
100 % Lorque le rapport de conversion à la sortie du réacteur prin-
cipal est inférieur à 50 % et que la température de réaction dans le réacteur final est relativement basse pour réduire la matière de départ restante, une capacité excessivement grande est requise pour
le réacteur final Par ailleurs, une température de réaction exces-
sivement élevée dans le réacteur final peut provoquer la formation
indésirablement forte de l'aldéhyde.
Le rapport de conversion et la composition de la matière de départ et des produits réactionnels dans les réacteurs peuvent
être déterminés par analyse du système réactionnel dans les réac-
teurs Alternativement, il peut être facile d'évaluer par une
méthode courante de calcul, c'est-à-dire, par le calcul de l'équi-
libre des matières et de l'équilibre thermique en prenant l'équili-
bre gaz/liquide, la vitesse de réaction chimique et les phénomènes
physico-chimiques dans le réacteur en considération L'échantillon-
nage des produits réactionnels peut être conduit par des buses
d'échantillonnage prévues dans des positions dans la direction ver-
ticale des réacteurs, ou sur une conduite de transport entre les deux réacteurs Un alcool, un hydrocarbure, un ester d'acide gras,
un glycéride, un acide gras et le monoxyde de carbone dans le sys-
tème de réaction peuvent être analysés par chromatographie en phase gazeuse tandis que l'aldéhyde peut être analysé par une méthode conformément à la norme JIS K 1525-1960 (le terme "JIS" est utilisé pour désigner le "standard industriel japonais") ou d'une manière décrite par exemple dans A S Henick et coll, J Am Oil Chemists
Socy, vol 31, 88 ( 1954) et Shinji Mitsunaga et coll, Oil Chemis-
try, vol 7 ( 5), 275 ( 1958) Pour la méthode de calcul on peut se référer par exemple à Shigeo Goto, AI Ch E Journal, vol 21, N 4, page 706 ( 1975); ibid, page 714; et Giorgio Soave, Chemical
Engineering Science, vol 27, pages 1197-1203 ( 1972).
Etant donné que la réduction de l'ester d'acide gras, du triglycéride d'acide gras ou de l'acide gras est exothermique, il est préférable de contrôler la température dans chaque réacteur par décharge de la chaleur générée durant la réaction d'une manière
connue Par exemple, le contrôle de la température dans les réac-
teurs peut être effectué par un dispositif de refroidissement fourni dans les réacteurs Comme dispositif de refroidissement, on
peut employer dans la présente invention un dispositif de refroi-
dissement direct utilisant de l'hydrogène froid, une huile froide et une substance inerte froide, ou un dispositif de refroidissement
indirect utilisant un réfrigérant, ou une combinaison d'un disposi-
tif de refroidissement direct et d'un dispositif de refroidissement indirect. Les détails des dispositifs de refroidissement sont
donnés, par exemple par Stanley M Walas, Chemical Process Equip-
ment, publié par Butterworth publishers ( 1988); Chemical Economy &
Engineering Review, vol 3, n 9 (n 41), pages 14-28 ( 1971); Ind.
Eng Chem Process Des Dev, vol 15, N 3, pages 400-406 ( 1976);
Ind Eng Chem Process Des Dev, vol 17, N 1, pages 27 et sui-
vantes ( 1978); Howard F Rase, CHEMICAL REACTOR DESIGN FOR PROCESS PLANTS, vol 2, pages 61-84 ( 1977) Les positions et le nombre des dispositifs de refroidissement et la quantité d'hydrogène froid et d'huile froide peuvent être déterminés selon le type du réacteur, le type du catalyseur d'hydrogénation, l'activité du catalyseur d'hydrogénation, la température de réaction, le rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de
départ et le type et le débit d'écoulement de la matière de départ.
Comme décrit ci-dessus, les concentrations des sous-
produits hydrocarbures et aldéhydes, qui se forment durant le pro-
cédé de production de l'alcool gras, peuvent être diminuées à un niveau extrêmement bas par contrôle individuel de la température de
réaction dans chaque réacteur Ainsi, les sous-produits hydrocar-
bures peuvent être réduits par un contrôle précis du rapport de -i formation de l'alcool, de La température et de La pression Par contrôLe de La température du réacteur principal, La concentration des hydrocarbures peut être réduite à 0,5 % en poids ou moins, de préférence à 0,3 % en poids ou moins et plus préférablement à 0,1 %
en poids ou moins, basés sur le poids des produits réactionnels.
Par ailleurs, les sous-produits aldéhydes peuvent être convertis en alcools correspondants en conduisant la réaction en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sous une atmosphère d'hydrogène à une basse température Par contrôle de la température du réacteur final, la concentration des aldéhydes peut également être réduite à 30 ppm ou moins, de préférence à 10 ppm ou moins et plus préférablement à 3 pmm ou moins Ceci veut dire que dans Le réacteur final, la réaction est conduite à basse température pour supprimer la formation des sous- produits hydrocarbures Lorsque La
température du réacteur final requise pour abaisser la concentra-
tion des sous-produits aldhéydes à un niveau désiré est trop basse pour élever le rapport de conversion de la matière de départ, i L est préférable que la température du réacteur principal soit élevée afin d'accroître le rapport de conversion de la matière de départ dans Le réacteur principal Un tel contrôle de température rend possible l'obtention d'un rapport de conversion désiré de la matière de départ en maintenant la concentration des sous-produits aldéhydes à un niveau désiré Le monoxyde de carbone contenu dans l'excès d'hydrogène des réacteurs n'exerce aucun effet indésirable
sur les qualités de L'alcool produit Dans une méthode convention-
nelle pour la production d'un alcool, cet excès d'hydrogène est récupéré et réutilisé Lorsque l'hydrogène récupéré contient du monoxyde de carbone, toutefois, le monoxyde de carbone pourrait
agir comme un poison vis-à-vis du catalyseur d'hydrogénation em-
ployé et ainsi l'activité catalytique se détériore Ce problème est particulièrement sérieux lorsque des réacteurs à lit fixe sont utilisés La concentration du monoxyde de carbone dans l'excès d'hydrogène à la sortie du réacteur final peut être réduite à 1 000 ppm ou moins en maintenant la température dans le réacteur final à 250 C ou moins, car le moxyde de carbone est converti en
méthanol lorsque la réaction est conduite en présence d'un cataly-
seur d'hydrogénation sous une atmosphère d'hydrogène à cette tem-
pérature basse P Lus préférablement, la concentration de monoxyde de carbone peut être réduite à 200 ppm ou moins en maintenant la température dans le réacteur final à 2000 C ou moins et plus préférablement, on peut la réduire à 10 ppm ou moins en maintenant
le réacteur final à 1500 C ou moins.
Un mode de réalisation préféré de la présente invention
consiste à transporter les produits réactionnels du réacteur prin-
cipal vers le réacteur final, à conduire la séparation gaz/liquide sous une atmosphère d'hydrogène à pression élevée et à maintenir le catalyseur d'hydrogénation dans le cas du réacteur à lit fluidisé ou à fixer le catalyseur d'hydrogénation dans le cas du réacteur à lit fixe dans la phase liquide ainsi séparée C'est une réaction d'hydrogénation avec de l'hydrogène dissous dans la phase liquide sous pression élevée, et on s'attend à avoir un mode de réalisation très utile dépendant du type de réacteur et de la capacité de l'appareillage. Afin d'illustrer davantage la présente invention sans en
limiter la portée, on donnera les exemples qui suivent.
Dans ces exemples et dans les exemples comparatifs, le rapport de conversion est défini comme suit, lorsque la matière de départ est un ester d'acide gras ou un triglycéride d'acide gras rapport de conversion (%) = ( 1-SV/SV) x 100 dans laquelle SV désigne l'indice de saponification du produit réactionnel et SV 0 désigne l'indice de saponification de la
matière de départ.
Lorsque la matière de départ est un acide gras, le rapport de conversion est défini comme suit: rapport de conversion (%) = ( 1-AV/AV) x 100 o AV désigne l'indice d'acide du produit réactionnel et
AV O désigne l'indice d'acide de la matière de départ.
Exemp Le 1 et exempte comparatif 1
Deux réacteurs (diamètre interne: 10 mm; hau-
teur: 100 mm) sont reliés ensemble et La température dans chaque réacteur est contrôlée par un dispositif de chauffage externe Un ester méthylique de l'huile de copra non distillée et 2,0 % en poids, basés sur l'ester méthylique, d'un catalyseur en poudre au Cu-Cr du commerce (N 203, fabriqué par NIKKI CHEMICAL CO, Ltd) y sont alimentés avec de l'hydrogène à 250 bar dans des courants
parallèles ascendants pour conduire une réaction en lit fluidisé.
Dans l'exemple comparatif 1, on répète le même procédé sauf quel'on emploie un seul réacteur.
Le tableau 1 résume les conditions de réaction et les
données analytiques des produits obtenus.
Tableau 1
Exemple com-
Exemple 1 paratif 1 Température dans le réacteur principal ( C) 260 275 Température dans le réacteur
final ( C) 235 -
Vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) (l/h) 1 1 Rapport molaire hydrogène: groupes acides gras dans la matière de départ 15 15 Sortie du réacteur principal: rapport de conversion à la sortie (%) 80 99 teneur en hydrocarbure (%) 0,20 0,55 Produit réactionnel: rapport de conversion (%) 98,8 98,8 indice de saponification (KOH mg/mg) 3 3 Concentration d'aldéhyde (ppm) 20 100 Concentration de CO (ppm) 250 1500 Les données analytiques de l'ester méthylique de l'huile de copra non distillée de départ sont les suivantes: Indice de saponification: 255 Indice d'acide: 0,1 Indice d'hydroxyle: 4,5
Comme le montre le tableau 1, la formation des sous-
produits est supprimée dans l'exemple 1, tandis qu'une quantité clairement grande de sous-produit s'est formée dans l'exemple
comparatif 1.
Exemple 2 et exemple comparatif 2 En utilisant les mêmes réacteurs que ceux employés dans l'exemple 1, des portions de 20 cm 3 de catalyseur au Cu-Cr moulé du commerce (diamètre: 3 mm) (N 202 D, fabriqué par NIKKI CHEMICAL Co, Ltd) sont garnies et un ester méthylique de l'huile de copra non distillée est alimenté en continu ensemble avec l'hydrogène à 250 bar dans le courant descendant pour conduire une réaction en lit fixe Dans l'exemple comparatif 2, le même procédé est répété
sauf que l'on emploie un seul réacteur.
Le tableau 2 résume les conditions de réaction et les
données analytiques des produits obtenus.
Tableau 2
Exemple 2
Température dans le réacteur principal ( O C) Température dans le réacteur final ( C) Vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) (l/h) Rapport molaire hydrogène: groupes acides gras dans la matière de départ Sortie du réacteur principal: rapport de conversion à la sortie (%) teneur en hydrocarbure (%) 0,1
Exemple com-
paratif 2 0,52 Tab Leau 2: suite
Exemple com-
Exemple 2 paratif 2 Produit réactionnel: rapport de conversion (%) 98,8 98,8 indice de saponification (KOH mg/mg) 3 3 Concentration d'aldéhyde (ppm) 3 70 Concentration de CO (ppm) 2 250 Les données analytiques de l'ester méthylique de l'huile de copra non distillées de départ sont les suivantes: Indice de saponification: 255 Indice d'acide: 0,1 Indice d'hydroxyle: 0,1
Comme le montre le tableau 2, la formation des sous-
produits est supprimée dans l'exemple 2 tandis qu'une quantité clairement plus grande de sous-produits s'est formée dans l'exemple
comparatif 2.
Exemple 3 et exemple comparatif 3 En utilisant les mêmes réacteurs et le même catalyseur que ceux employés dans l'exemple 1, on alimente en continu de l'huile de copra non distillée ensemble avec l'hydrogène à 250 bar
dans le courant descendant pour réaliser la réaction en lit fixe.
Dans l'exemple comparatif 3, on répète le même procédé sauf qu'on
emploie un seul réacteur.
Le tableau 3 résume les conditions de réaction et les
données analytiques des produits obtenus.
Tab Leau 3
Exemple com-
Exemple 3 paratif 3 Température dans le réacteur principal ( C) 200 220 Température dans le réacteur final ( C) 150 Vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) (l/h) 0,5 0,5 Rapport molaire hydrogène: groupes acides gras dans la matière de départ 100 100 Sortie du réacteur principal: rapport de conversion à la sortie (%) 85 99 teneur en hydrocarbure (%) 0,43 0,60 Produit réactionnel: rapport de conversion (%) 99,4 99,4 indice de saponification (KOH mg/mg) 1,5 1,5 Concentration d'aldéhyde (ppm) 5 50 Concentration de CO (ppm) 3 60 Les données analytiques de l'huile de copra non distillée de départ sont les suivantes: Indice de saponification: 245 Indice d'acide: 0,1 Indice d'hydroxyle: 3,0
Comme le montre le tableau 3, la formation des sous-
produits est supprimée dans l'exemple 3, tandis que des quantités nettement plus grandes d'hydrocarbures et d'aldéhydes sont formées
dans l'exemple comparatif 3.
Exemples 4 à 6 et exemple comparatif 4 Un ester méthylique d'huile de copra distillée ou non distillée est réduit par une pression d'hydrogène de 250 bar dans le même réacteur que celui employé dans les exemples 2 et 3 (exemple 4) ou dans un réacteur dans lequel un autre réacteur ayant la même dimension comme autres réacteurs et dans lequel cm de catalyseur au Ni mou Lé du commerce (diamètre: 3 mm) (C 46 fabriqué par Cata Lysts and Chemicals Ins, Far East) sont garnis et disposés en outre avant les deux réacteurs dans un réacteur de garde en série (exemples 5 et 6) L'opération est conduite en continu pendant 1 mois Dans l'exemple comparatif 4, l'ester méthylique d'acide gras non distillé est réduit en continu dans le réacteur principal seul sans utiliser de réacteur de garde
ni de réacteur final.
Le tableau 4 résume les conditions de réaction et les données analytiques des produits obtenus immédiatement après le
commencement de la réaction et au bout d'un mois d'essai.
Tableau 4
* Matière de départ n Température dans le réacteur de garde Température dans le réacteur principal ( C) Température dans le réacteur final ( C) Vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) (l/h)
Rapport molaire hydro-
gène: groupes acides gras dans la matière de départ
Exemple 4
on distillé
Exemple 5
non distillé
Exemple 6
distillé
Exemple com-
paratif 4 non disti LLé O O K) M "Il F G "Il cn Tableau 4: suite
Exemple 4
A 1) B 2)
Sortie du réacteur principal:
rapport de conver-
sion à la sortie (%)
teneur en hydrocar-
bure (%) Produit réactionnel:
rapport de conver-
sion (%)
indice de saponifi-
cation (KOH mg/mg)
concentration d'al-
déhyde (ppm) concentration de CO (ppm)
45
0,03
Exemple 5
A 1) B 2)
3)
98,8 60,8
3 100
3) 0,03 98,8
Exemple 6
A 1) B 2)
0,01 96,1 7 E 0,03 98,8 c
Exemple com-
paratif 4
A 1) B 2)
8 99 41
0,02 0,1 -3)
98,0 98,8 41,;
5 150
3 35 -3:
40 _ 3
Notes: 1): immédiatement après le début de la réaction 2): après un mois d'essai :après un mois d'essai 3) : pas de sous-produit formé en raison de l'indice de saponification élevé (bas rapport de conversion) do KO "Jl "Il (n Les données analytiques de l'ester méthylique d'huile de copra non distillée de départ et de l'ester méthylique d'huile de copra distillée sont les suivantes: Indice de saponification: 255 Indice d'acide: 0,1 Indice d'hydroxyle: 4,5
Comme le montrent les exemples 4 à 6 et l'exemple compa-
ratif 4 donnés dans le tableau 2, l'accroissement de l'indice de
saponification au bout d'un mois est supprimé en utilisant le réac-
teur de garde.
Exemple 7 et exemple comparatif 5 En utilisant les mêmes réacteurs et le même catalyseur
que ceux employés dans les exemples 2, 3 et 4, on alimente en con-
tinu l'acide gras d'huile de copra ensemble avec l'hydrogène à 250 bar dans le courant descendant pour conduire la réaction en lit fixe. Dans l'exemple comparatif 5, on répète le même procédé
sauf que l'emploie un seul réacteur.
Le tableau 5 résume les conditions de réaction et les
données analytiques des produits obtenus.
Tableau 5
Exemple com-
Exemple 7 paratif 5 Température dans le réacteur principal ( C) 240 250 Température dans le réacteur final ( O C) 140 Vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) (l/h) 2 2 Rapport molaire hydrogène: groupes acides gras dans la matière de départ 60 60 Sortie du réacteur principal: rapport de conversion à la sortie (%) 95 99 teneur en hydrocarbure (%) 0,30 0, 70 Tab Leau 5: suite
Exemple com-
Exemple 7 paratif 5 Produit réactionnel: rapport de conversion (%) 99,2 99,2 indice de saponification (KOH mg/mg) 2 2 Concentration d'aldéhyde (ppm) 3 120 Concentration de CO (ppm) 3 500 Les données analytiques de l'acide gras d'huile de copra non distillée de départ sont les suivantes: Indice d'acide: 265 Indice d'iode: 8,5
Comme le montre le tableau 5, la formation des sous-
produits est supprimée dans l'exemple 7, alors qu'une quantité
nettement plus grande de sous-produits se forme dans l'exemple com-
paratif 5.
Ainsi, il est entendu qu'un alcool ayant des qualités extrêmement bonnes et une grande pureté et contaminé par très peu de sous- produits hydrocarbures et aldéhydes peut être produit par le procédé conformément à la présente invention en utilisant les deux réacteurs (c'est-à-dire le réacteur principal et le réacteur final). Le procédé de la présente invention permet en outre de
supprimer le post-traitement pour éliminer les sous-produits.
De plus, la durée d'activité du catalyseur d'hydrogéna-
tion peut être remarquablement prolongée en utilisant trois réac-
teurs, c'est-à-dire le réacteur de garde, le réacteur principal et
le réacteur final.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence à des exemples spécifiques, il est clair pour l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être faits
sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention.
Claims (13)
1 Un procédé de production d'un alcool caractérisé en ce qu'i L consiste: à a Limenter en continu une matière de départ choisie parmi un ester d'acide gras, un trig Lycéride d'acide gras et un acide gras et l'hydrogène dans deux réacteurs qui sont disposés en série contenant chacun un catalyseur d'hydrogénation, l'hydrogène étant alimenté à environ 20 à environ 300 bar et la matière de départ étant alimentée de façon appropriée pour donner un rapport molaire entre l'hydrogène et les groupes acides gras de la matière de départ d'environ 5: 1 à environ 500: 1; à faire réagir la matière de départ et l'hydrogène en
présence des catalyseurs d'hydrogénation dans lesdits deux réac-
teurs; et ensuite
à récupérer l'alcool, procédé selon lequel les deux réac-
teurs comprennent un réacteur principal disposé en amont et un réacteur final disposé en aval, la température du réacteur principal est contrôlée de façon à donner un rapport de conversion de la matière de départ à
la sortie dudit réacteur principal de 50 à 100 % et une concentra-
tion de sous-produits hydrocarbures de 0,5 % ou moins dans les pro-
duits réactionnels à la sortie du réacteur principal, et la température dudit réacteur final est contrôlée de façon à élever le rapport de conversion de la matière de départ à la sortie dudit réacteur principal et/ou à donner une concentration
d'aldéhydes dans les produits réactionnels à la sortie dudit réac-
teur final de 30 ppm ou moins.
2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réacteur principal est un réacteur à lit fixe et ladite température dudit réacteur principal est contrôlée à 120 à 300 C,
de préférence à 160 à 270 C, plus préférablement à 180 à 250 C.
3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que ledit réacteur final est un réacteur à lit fixe et ladite tem-
pérature de ce réacteur final est contrôlée à 80 à 220 C, de préfé-
rence à 100 à 200 C, plus préférablement à 120 à 180 C.
4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réacteur principal est un réacteur à lit fluidisé et ladite température de ce réacteur principal est contrôlée à 200 à 350 C, de préférence à 240 à 300 C, plus préférablement à 260 à
280 C.
Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réacteur final est un réacteur à lit fluidisé et ladite température de ce réacteur final est contrôLée à 160 à 270 C, de préférence à 180 à 250 O C, plus préférablement à 200 à
230 C.
6 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que la concentration du sous-produit hydrocarbure dans les pro-
duits réactionnels à la sortie dudit réacteur principal est de 0,3 %
en poids ou moins, de préférence de 0,1 % en poids ou moins.
7 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite concentration de sous-produit aldéhyde dans les produits réactionnels à la sortie dudit réacteur final est de
ppm ou moins, de préférence de 3 ppm ou moins.
8 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que la concentration de monoxyde de carbone dans l'excès d'hy-
drogène à la sortie dudit réacteur final est de 1 000 ppm ou moins, de préférence de 200 ppm ou moins, p Lus préférablement de 10 ppm
ou moins.
9 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière de départ est un ester méthylique d'acide gras. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que ledit catalyseur d'hydrogénation dans ledit réacteur princi-
pal est un catalyseur au Cu-Zn-Ti, un catalyseur au Cu-Fe-AL, ou
un catalyseur au Cu-Cr.
11 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur d'hydrogénation dans ledit réacteur final est un catalyseur au Cu-Zn-Ti, un catalyseur au Cu-Fe-Al, ou un
catalyseur au Cu-Cr.
12 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce qu'un réacteur de garde est également employé.
13 Un procédé se Lon La revendication 12, caractérisé en ce que Ledit réacteur de garde contient un catalyseur comprenant du Ni. 14 Un procédé se Lon La revendication 12, caractérisé en ce que Ledit réacteur principal, Ledit réacteur fina L et Ledit réacteur de garde sont constitués chacun par un réacteur à Lit fixe. Un procédé se Lon La revendication 9, caractérisé en ce qu'un réacteur de garde est en outre emp Loyé et Ledit réacteur principal, Ledit réacteur fina L et Ledit réacteur de garde sont
constitués chacun par un réacteur à Lit fixe.
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