JPH0825930B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪酸エステル、脂肪
酸トリグリセライドまたは脂肪酸を、水素化触媒下、連
続的に接触還元反応を行うための新規方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪アルコールの一般的な製造方法は天
然油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルを原料として、これら
を接触還元反応によって脂肪アルコールを得る。反応条
件は水素化触媒の存在下、圧力 250〜300bar、温度 200
℃以上で、過剰の水素雰囲気下で行う反応である。西ド
イツ特許DE-2613226公報に開示されている方法は、予め
原料椰子メチルエステルをガス化し、２本の直列固定床
反応器を用いてアルコールを製造している。

【０００３】脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド
または脂肪酸の接触還元反応を、１本の固定床反応器を
用いて製造する場合、これらの原料の還元反応が発熱反
応であり、アルコールの品質を向上させるためには、特
開昭64-47725、特開昭64-47726、特開昭63-39829、及び
特開平1-275542公報に開示されているように、反応器内
の温度を反応中に発生する熱を放散させることにより、
見掛け上等温で反応させる方法が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】脂肪アルコールの製造
において、通常の水素化反応の反応温度では、過度の反
応によって炭化水素又はアルデヒド等の副生物が出来
る。又脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまたは
脂肪酸を原料とする還元反応は、発熱反応であるため反
応塔内の温度は塔入口温度以上に保持されるので、これ
らの副生物の量を、一本の反応塔の反応温度をコントロ
ールして減らすことは難しい。上述の特開昭64-47725、
特開昭64-47726、特開平1-275542公報では、一本の反応
塔で略等温で行っているので副生物の量を減らすことは
難しい。さらに、過度の反応で副生した炭化水素又はア
ルデヒドはアルコールの品質を低下させるので除去しな
ければならない。炭化水素はその沸点域が短鎖のアルコ
ールのそれと重複するため、原料を蒸留等によって各フ
ラクションに分離した後に反応を行っている。

【０００５】一方、アルデヒドについては還元剤を用い
た薬剤処理によって、対応する鎖長の脂肪アルコールに
変換している。これらの処置は工程を複雑にし、製造固
定費をアップさせるという問題点を有している。さらに
上述のDE-2613226公報では、アルコールの製造原料をガ
ス化し、２本の反応塔を用いて反応を行っているが、気
相反応によって、反応塔の温度コントロールがさらに困
難となり、特に炭化水素の副生量が多くなる。また、各
々の反応塔の温度を限定しておらず、２本に分けた目的
が明確化されていない。従って、本発明では複数の反応
器を有する製造方法を用いることで、製品の後処理を行
う事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製
造することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸トリグリセライドまたは脂肪酸を水素化
触媒下、接触還元反応を行い脂肪アルコールを製造する
方法として、複数の反応器を用い、製品の後処理を行う
事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製造
できる方法を見出し本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまた
は脂肪酸を水素化触媒下、20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 となるよう
に連続的に流通させ、接触還元反応を行いアルコールを
製造する方法に於いて、２つの反応器を直列に配し、上
流側に配する反応器（以後メインリアクターと称する）
に於いて、メインリアクター出口の反応率が20〜100
％、副生する炭化水素濃度を 0.5重量％以下になるよう
に反応温度をコントロールし、下流側に配する反応器
（以後アフターリアクターと称する）において、メイン
リアクター出口での反応物の反応率を向上させ、及び／
又はアフターリアクター出口反応物中のアルデヒド濃度
を30ppm 以下になるように反応温度をコントロールし、
さらに必要に応じ原料中の硫黄化合物を除去するための
ガードリアクターを用いることを特徴とするアルコール
の製造方法を提供するものである。

【０００７】複数の反応器の形式は、脂肪アルコールを
製造するためのどの様な反応器をもちいても良い。例え
ば触媒を流体で流動化させて接触反応を行う流動床反応
器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給
することで接触反応を行う移動床反応器、又は触媒を充
填固定化し流体を供給することで接触反応を行う固定床
反応器等が挙げられる。使用する触媒は、水素化反応に
用いられる周知の触媒、例えばCu−Cr、Cu−Zn、Cu−S
i、Cu−Fe−Al、Cu−Zn−Ti等であり、反応器の形式に
よって粉末、顆粒、錠剤の形態をとる。

【０００８】原料脂肪酸エステルとしては、アルコール
部の炭素数が１以上のエステル基を１以上含む直鎖、分
枝鎖の飽和あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられ
る。さらには脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カル
ボン酸エステルも挙げられる。上記アルコール部として
は、メタノール、エタノール、 1−プロパノール、 2−
プロパノール、 1−ブタノール、 2−ブタノール、 2−
エチルヘキサノール、2,2−ジメチル−1,3 −プロパン
ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。

【０００９】上記脂肪酸エステルおよびカルボン酸エス
テルとしては、特に限定されるものではないが、例えば
ギ酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カ
プリル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸
エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステ
ル、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エス
テル、フタル酸エステル等が挙げられる。

【００１０】また、原料脂肪酸トリグリセライドとして
は、例えば椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜
種油、綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等が挙げられ
る。また脂肪酸としては、前述の脂肪酸エステルおよび
脂肪酸トリグリセライドを構成する脂肪酸が挙げられ
る。また、脂肪酸エステルまたは脂肪酸を蒸留等によっ
て各フラクションに分離したものでも良い。水素化反応
を行う前工程として、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリ
セライド、及び脂肪酸等の原料中の不純物を取り除く処
理としては、不純物を除去する触媒を充填したガードリ
アクターによる処理が特に好適であるが、蒸留、抽出等
による脱硫黄、脱窒素、脱燐、及び脱ハロゲン処理等を
行ったもの、若しくはこれらを組み合わせて処理したも
のも有効である。

【００１１】不純物を取り除く方法としてのガードリア
クターを用いる方法とは、触媒的に化学反応によって不
純物除去を行う方法であって、触媒としては、Cu系、ま
たはNi系の触媒が用いられる。反応器としては、どの様
な反応器を用いても良く、例えば流動床反応器、移動床
反応器または固定床反応器等が挙げられる。脂肪酸エス
テル、脂肪酸トリグリセライド又は脂肪酸中に多く含ま
れる硫黄分に代表される不純物について、ガードリアク
ターを介して脱不純物処理を行うことによって大部分の
不純物を除去することが可能であり、水素化反応の触媒
活性の低下が抑制される。特にメインリアクター及び／
又はアフターリアクターに固定床反応器を用いた場合に
おいては、触媒の活性寿命が飛躍的に延びる。

【００１２】ガードリアクターを用いて硫黄分の除去を
行う場合、原料中の硫黄分の量によっては、ガードリア
クターの所要容積が大きくなりすぎたり、またガードリ
アクターに充填する触媒の交換頻度が多くなることがあ
る。その場合、ガードリアクターに供給する原料を予め
蒸留することにより原料中の硫黄分を低減させた後に、
ガードリアクターを用いて硫黄分を除去する方法も特に
有効である。この方法によってガードリアクターに充填
する触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能とな
る。

【００１３】水素化反応は20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 で水素化触
媒下、連続的に接触還元反応を行う。２つの反応器の温
度は各反応器の形式または触媒の種類によって異なる
が、代表的には例えばメインリアクター及びアフターリ
アクター共に流動床反応器を用いた場合では、メインリ
アクターの反応温度は約 240〜300 ℃、アフターリアク
ターの反応温度はメインリアクターの反応温度より低い
温度であり、約 180〜250 ℃にコントロールするのが好
ましく、また固定床反応器を用いる場合はメインリアク
ターの反応温度は約160〜270 ℃、アフターリアクター
の反応温度はメインリアクターの反応温度より低い温度
であり、約 100〜200 ℃にコントロールするのが好まし
い。メインリアクター出口での反応率は20〜100 ％が好
ましい。メインリアクター出口の反応率が20％未満で
は、アフターリアクターでの反応温度を低くしすぎる
と、アフターリアクターの容積が大きくなり好ましくな
い。またアフターリアクターの温度を高くしすぎると、
アルデヒド濃度が高くなり好ましくない。

【００１４】各反応器について脂肪酸エステル、脂肪酸
トリグリセライド及び脂肪酸の還元反応が発熱反応であ
るため、反応器内の温度は周知の方法をもって反応中に
発生する熱を放熱させてコントロールすることが好まし
い。このように各々の反応器で反応温度をコントロール
することで、脂肪アルコールを製造する時に副生する炭
化水素及びアルデヒド濃度を極めて低く抑えることがで
きる。即ち副生する炭化水素は、アルコールの生成率と
温度、圧力を厳密にコントロールすることで低減するこ
とが可能であることより、メインリアクターとアフター
リアクターの２つの反応器を持つことで炭化水素を 0.5
％、好ましくは 0.3％、より好ましくは 0.1％以下にす
ることが可能となった。

【００１５】又、副生したアルデヒドは水素化触媒下、
水素雰囲気中では、低温で反応を行うことで対応するア
ルコールに変換するために、やはりメインリアクターと
アフターリアクターの２つの反応器を用いることによっ
て、30ppm 、好ましくは10ppm 、より好ましくは3ppm以
下にすることが可能となった。又、反応系内の余剰水素
に含まれる一酸化炭素はアルコールの品質には問題は起
こらないが、通常のアルコール製造方法においては、こ
れらの余剰水素は回収し再使用するが、一酸化炭素が含
まれると、使用する水素化触媒の被毒物質となり、触媒
活性の低下が起こる。反応器の形式が固定床反応器であ
る場合、特に深刻な問題となり得る。この一酸化炭素は
水素化触媒下、水素雰囲気中で低温で反応を行うことで
メタノールに変換されるために、アフターリアクターの
温度を 250℃以下に保つことで1000ppm 以下にすること
が可能となる。さらに好ましくは 200℃以下に保持する
と、200ppm以下にすることが可能となる。

【００１６】本発明の実施態様として、メインリアクタ
ーから反応物をアフターリアクターに移送し、高圧水素
下で気液分離を行う反応方法を用い、気液分離された液
相中に水素化触媒を滞留または固定化する方法をとって
も効果を発揮する。これは高圧下における液相中の溶存
水素による水素化反応であり、反応器の形式、設備の能
力によっては興味のある反応器の形態である。

【００１７】

【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例での反応率は原料が脂肪酸
エステル又は脂肪酸トリグリセライドの場合は、反応物
の鹸化価をSV、原料の鹸化価をSV₀ とした場合に、（１
−SV/SV₀）×100,％で定義した。また、原料が脂肪酸の
場合は、反応物の酸価をAV、原料の酸価を AV₀として、
（１−AV／AV₀)×100,％で定義した。

【００１８】実施例１、比較例１ 内径10mmφで高さ1000mmｈの反応器を２本連結し、それ
ぞれの反応器内温度を外部ヒーターによってコントロー
ルした。脂肪酸メチルエステルと市販のCu−Cr粉末触媒
を250barで水素と共に上向き並流で通し、流動床反応を
行った。比較例１は反応塔１本で行った。それぞれの反
応条件、生成物の分析値を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 4.5 表１に示す様に、実施例１に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例１に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。

【００２１】実施例２、比較例２ 実施例１の場合と同じ反応器を用いて、３mmφに成形さ
れた市販のCu−Cr触媒を20ccづつ充填し、250barで脂肪
酸メチルエステルと水素を共に連続的に下向きで通し固
定床反応を行った。比較例２は反応塔１本で行った。そ
れぞれの反応条件、生成物の分析値を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 0.1 表２に示す様に、実施例２に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例２に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。

【００２４】実施例３、比較例３ 実施例２の場合と同じ反応器及び同じ触媒を用いて、25
0barで脂肪酸トリグリセライドと水素を共に連続的に下
向きで通し、固定床反応を行った。比較例３は反応塔１
本で行った。それぞれの反応条件、生成物の分析値を表
３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】原料の未蒸留椰子油の分析値を以下に示
す。 鹸化価 245 酸価 0.1 ヒドロキシル価 3.0 表３に示す様に、実施例３に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例３に於いては、炭化水素及
びアルデヒドの量が多くなっている。

【００２７】実施例４〜６、比較例４ 実施例２、３と同じ反応器及び同じ触媒を用い（実施例
４）、それらの反応器の前にもう一本同じ大きさの反応
管をガードリアクターとして直列につないで、３mmφに
成形された市販のNi触媒を20cc充填し（実施例５、
６）、250barで未蒸留及び蒸留の脂肪酸メチルエステル
の還元反応を行った。連続運転を行い、一ヶ月後の生成
物の分析を行った。比較例として、ガードリアクター及
びアフターリアクターを付けずにメインリアクターのみ
で未蒸留脂肪酸メチルエステルの連続運転を行った。そ
れぞれの反応条件、通液直後と一ヶ月後の生成物の分析
値を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】原料の未蒸留椰子メチルエステル及び蒸留
椰子メチルエステルの分析値を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 4.5 表４の実施例４〜６及び比較例４の結果から判る様に、
ガードリアクターを用いることによって１ケ月後の鹸化
価の上昇が低く抑えられている。

【００３０】実施例７、比較例５ 実施例２、３、４と同じ反応器及び同じ触媒を用い、25
0barで脂肪酸と水素を共に連続的に下向きで通し、固定
床反応を行った。比較例５は反応塔１本で行った。それ
ぞれの反応条件、生成物の分析値を表５に示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】原料の未蒸留椰子分解脂肪酸の分析値を以
下に示す。 酸価 265 ヨウ素価 8.5 表５に示す様に実施例７においては、副生物の量が低く
抑えられているが、比較例５に於ては明らかに副生物の
量が多くなっている。

【００３３】

【発明の効果】本発明に従ってメインリアクターとアフ
ターリアクターの２つの反応器を使用し、前述の方法を
行うことによって、副生する炭化水素及びアルデヒドが
少ない極めて高品質で高純度のアルコールを製造するこ
とが出来る。また、本発明の方法により副生物を除去す
るための後工程を省略することが可能となる。更に、ガ
ードリアクターとメインリアクターとアフターリアクタ
ーの３つの反応器を用いた方法により、水素化反応での
触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライ
   ドまたは脂肪酸を水素化触媒下、20〜300barの水素雰囲
   気中で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 となる
   ように連続的に流通させ、接触還元反応を行いアルコー
   ルを製造する方法に於いて、２つの反応器を直列に配
   し、上流側に配する反応器（メインリアクター）におい
   て、該反応器の出口の反応率が20〜100 ％、副生する炭
   化水素濃度を 0.5重量％以下になるように反応温度をコ
   ントロールし、下流側に配する反応器（アフターリアク
   ター）において、メインリアクター出口での反応物の反
   応率を向上させ、及び／又はアフターリアクターの出口
   反応物中のアルデヒド濃度を30ppm 以下になるように反
   応温度をコントロールすることを特徴とするアルコール
   の製造方法。
2. 【請求項２】 下流側に配する反応器（アフターリアク
   ター）の反応温度を250℃以下にコントロールすること
   によって、アフターリアクター出口ガス中の一酸化炭素
   濃度を1000ppm 以下にする請求項１記載のアルコールの
   製造方法。
3. 【請求項３】 下流側に配する反応器（アフターリアク
   ター）の反応温度を200℃以下にコントロールすること
   によって、アフターリアクター出口ガス中の一酸化炭素
   濃度を200ppm以下にする請求項１記載のアルコールの製
   造方法。
4. 【請求項４】 原料中の硫黄化合物を除去するためのガ
   ードリアクターを用いることを特徴とする請求項１〜３
   の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。