JP3117406B2

JP3117406B2 - アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP3117406B2
Application number: JP08168480A
Authority: JP
Inventors: 秀晃植岡; 太西垣; 修田端
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JPH0967282A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール原料を
水素化触媒の存在下、連続的に流通させ、接触還元反応
によりアルコールを製造するための改良された方法に関
する。更に詳しくは、製品アルコール中に含まれる、未
反応のアルコール原料、反応中間体であるワックスエス
テル及び副生物である炭化水素の量を蒸留等の精製工程
が不要なまでに低減し、アルコール収率を向上させたア
ルコールの製造方法、又は副生物である炭化水素の量を
低減し、かつ、選択的に反応中間体であるワックスエス
テルを残して後工程での分離・回収・リサイクルを容易
にした、水素必要量が少なく経済的なアルコール製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライ
ド又は脂肪酸といったアルコール原料を、水素化触媒の
存在下において還元反応を行い、アルコールを製造する
方法は既に公知の技術である。一般的にこの反応は、圧
力２００〜３００気圧、温度２００〜３００℃の条件下
にて行われている。しかし、実際の製造プラントを考え
た場合、このような高い圧力にて操作を行うためには、
十分な耐圧性能を有する設備と気密性の保持等のための
十分なメンテナンスを必要とする。そのため、設備投資
額やランニングコストはともに多額となる。これらの問
題を解決し、より安価なアルコールを製造すべく、近
年、比較的低い圧力条件下における水素化反応の研究が
進められている。これらの方法は、例えば、特公平４−
７２８１０号公報、特開昭６４−４７７２６号公報、特
表平４−５０４４０８号公報、特公平４−５７６５５号
公報に記載されている。

【０００３】特公平４−７２８１０号公報には、反応圧
力２０〜１００ｂａｒ、温度１５０〜３００℃におい
て、対応する炭素原子数の脂肪酸もしくはそのエステル
を水素化することによって、脂肪酸アルコールを製造す
る方法が記載されている。同様に特開昭６４−４７７２
６号公報には、反応圧力２０〜１００ｂａｒ、温度１６
０〜２７０℃、エステルに対する水素モル比１０：１〜
５００：１において、脂肪酸メチルエステルを水素化す
る方法が記載されている。

【０００４】前記条件下においては、未反応原料である
脂肪酸もしくはそのエステル、及び反応中間体であるワ
ックスエステルが反応器出口におけるアルコール中に認
められ、アルコール収率が低下するおそれがある。これ
は、水素化反応において、反応場で液相を形成する脂肪
酸もしくはそのエステル中に溶解する水素の量が反応圧
力の低下に伴い減少するために、反応活性が著しく低下
すること、及び該アルコール製造の化学反応が平衡反応
であり、前記圧力条件下においてはその反応平衡が反応
中間体であるワックスエステルの残存する側へ移動する
こと、が理由であると考えられる。また、前記条件下に
おいては、製造されるアルコールの炭化水素への還元も
起こり、さらにアルコール収率の低下を招くことにな
る。さらに、前記条件下において炭素数８〜１８の脂肪
酸もしくはそのエステルの水素化反応を行った場合、副
生した炭化水素の沸点域が短鎖脂肪族アルコールの沸点
域と重複するため、後工程での蒸留分離が困難となる。
したがって前記条件下において水素化反応を行うために
は、反応前の脂肪酸もしくはそのエステルの段階にて、
短鎖のフラクションと長鎖のフラクションとに分離して
おかなければならない。

【０００５】一方、特表平４−５０４４０８号公報に
は、反応圧力５〜１００ｂａｒ、温度１４０〜２４０
℃、エステルに対する水素モル比２００：１〜２００
０：１の条件下、水素化段階において、水素化触媒と接
触するエステル／水素の混合物質が常時その露点よりも
高い温度にあることを特徴とする気相反応にて、脂肪酸
低級アルキルエステルより脂肪族アルコールを製造する
方法が記載されている。

【０００６】前記条件下において、水素化反応を気相で
行うことにより、従来の低い圧力条件下における液相へ
の水素溶解量に関する問題が解決され、反応活性が著し
く向上するとともに、該アルコール製造の反応平衡が気
相場においてアルコール生成側へ大きく移動するため、
反応器出口におけるアルコール中に含まれる未反応原料
であるエステルや、反応中間体であるワックスエステル
の低減が期待できる。しかしながら、実際には、副反応
すなわちアルコールから炭化水素への還元反応までが促
進される結果となり、反応性に優れるものの選択性の悪
化のため、かえって収率の低下をまねくことになる。同
時に、気相反応では、原料のエステルを多量の水素で希
釈し、蒸気状で触媒層に供給するため、単位時間あたり
の原料供給量を大きくした場合、すなわち生産性を向上
させようとした場合、反応器内の蒸気の速度が大きくな
り、未反応の原料エステルが触媒層を吹き抜けるといっ
た現象が起こる。アルコール中に含まれるこの未反応の
原料エステルは、沸点域が対応する炭素原子数のアルコ
ールとほぼ等しいことから、蒸留分離が困難となる。こ
の問題を解決するため、特表平４−５０４４０８号公報
では、未反応の原料エステルを、後工程のエステル交換
工程にてワックスエステルに変換した後、蒸留を行うこ
とでアルコールから分離しているが、このような工程
は、プロセス全体に対するコストアップの要因となる。

【０００７】また、特表平４−５０４４０８号公報、特
公平４−５７６５５号公報に記載される気相反応を利用
した水素化反応では、水素化触媒と接触するエステル／
水素の混合物質を常時その露点よりも高い温度に保つた
め、温度、圧力、水素モル比あるいは使用する原料の種
類にかなりの制約があり、例えば、炭素数８〜１８の短
鎖および長鎖を有する天然由来の脂肪酸エステル、脂肪
酸トリグリセライドまたは脂肪酸の使用に対しては、必
要な水素量や設備の大きさといった点を考えると現実的
でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の一
の目的は、アルコール原料を水素化触媒の存在下、接触
還元反応によりアルコールを製造する方法において、反
応前の段階で原料を鎖長によって分離するといった操作
なしに実施可能であり、反応圧力が低い場合において
も、反応性、選択性に優れ、すなわちアルコール中の未
反応のまま残存するアルコール原料や反応中間体である
ワックスエステル、副生物である炭化水素の量を、蒸留
等の精製工程が不要なまでに低減し、アルコール収率を
向上させることができるアルコールの製造方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、アルコール原料を
水素化触媒の存在下、接触還元反応によりアルコールを
製造する方法において、反応圧力が低い場合において
も、副生物である炭化水素の量を低減可能であり、か
つ、アルコール中の未反応のアルコール原料を可能な限
り低減し、選択的に反応中間体であるワックスエステル
を残すことで、後工程における分離・回収・リサイクル
を容易にした、水素必要量が少なく経済的なアルコール
の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセ
ライド又は脂肪酸といったアルコール原料を水素化触媒
の存在下、接触還元反応によりアルコールを製造する方
法において、その反応条件について鋭意研究した結果、
上記アルコール原料の蒸発率が１００重量％未満、特に
２０〜８０重量％となる温度条件、圧力条件又は水素モ
ル比の条件で該アルコール原料を接触還元することによ
り、ワックスエステル又は炭化水素の量が低減できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１）アルコール原料を水素化触媒の存在下、連続
的に流通させ、接触還元反応によりアルコールを製造す
る方法において、脂肪酸エステル又は脂肪酸をアルコー
ル原料とし、該アルコール原料及び水素を気体又は液体
と気体の混合物として還元反応器に供給し、該還元反応
器内において、供給されるアルコール原料と水素の混合
物の液相部の空塔速度（ＶＬ）と該混合物の気相部の空
塔速度（ＶＧ）の比が、１００≦ＶＧ／ＶＬ≦１０００
０となる条件下で、かつ該アルコール原料の蒸発率が２
０〜８０重量％となる温度条件、圧力条件又は水素モル
比（（水素分子）／（該アルコール原料中のアシル
基））の条件で該アルコール原料を接触還元することを
特徴とするアルコールの製造方法、（２）脂肪酸エステル又は脂肪酸がヤシ油、パーム
油、又はパーム核油由来のものである前記（１）記載の
製造方法、（３）還元反応中、アルコール原料の蒸発率が２０
重量％以上６０重量％未満である前記（１）又は（２）
記載の製造方法、（４）還元反応中、アルコール原料の蒸発率が６０
〜８０重量％である前記（１）又は（２）記載の製造方
法、（５）還元反応器として、水素化触媒を反応器内に
固定化した固定床反応器を使用する前記（１）〜（４）
いずれか記載の製造方法、（６）還元反応器内の温度が１００〜３００℃であ
り、還元反応器内の圧力が１０〜１００気圧である前記
（１）〜（５）いずれか記載の製造方法、に関するもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、水素化反応に
供されるアルコール原料として脂肪酸エステル又は脂肪
酸が用いられる。また、脂肪酸トリグリセライドを用い
ることもできる。上記脂肪酸エステル又は脂肪酸として
は、ヤシ油、パーム油又はパーム核油由来のものが、入
手が容易なことから好ましく用いられる。脂肪酸エステ
ルとしては特に限定されるものではなく、例えばエステ
ルのアルコール部分の炭素数が１以上であって、エステ
ルの脂肪酸部分が直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和であ
って、エステル分子中にエステル結合を１以上含むもの
が挙げられる。さらには脂環式カルボン酸エステル及び
芳香族カルボン酸エステルも挙げられる。

【００１２】上記のエステルのアルコール部分としては
特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等が挙げられる。

【００１３】また、上記エステルの脂肪酸部分としては
特に限定されるものではなく、例えばギ酸、酢酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フ
タル酸等が挙げられる。

【００１４】上記のような脂肪酸エステルの具体例とし
ては、例えばカプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カ
プリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチ
ル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、カプロ
ン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラ
ウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エ
チル、ステアリン酸エチル等が挙げられる。

【００１５】脂肪酸トリグリセライドとしては、例え
ば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油、
綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等の公知の天然油脂が
挙げられる。特に、ヤシ油、パーム油、パーム核油に由
来する脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらの脂
肪酸トリグリセライドは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。また脂肪酸としては、上
記の脂肪酸エステルおよび脂肪酸トリグリセライドを構
成する脂肪酸、と同様に、ギ酸、酢酸、カプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸等
が挙げられ、好ましくはカプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ
る。特にヤシ油、パーム油、パーム核油に由来する、ラ
ウリン酸を含んだ脂肪酸は、触媒活性を大きく向上する
ため好ましい。これらの脂肪酸エステル、脂肪酸トリグ
リセライド又は脂肪酸は単独で用いてもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。従って本発明においては、原
料である脂肪酸エステル並びに含有させる脂肪酸は、ヤ
シ油、パーム油、又はパーム核油由来のものが好適であ
る。

【００１６】本発明において用いられる水素化触媒は通
常水素化に用いられる公知のものでよく、特に限定され
るものではない。例えばＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ
−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ等の銅含
有水素化触媒等が挙げられる。水素化触媒の形態は、反
応器の形式によって粉末、顆粒、錠剤等から適宜選択で
きる。

【００１７】本発明においては、アルコールは公知の方
法である接触還元反応により製造される。接触還元反応
に用いられる還元反応器としては、アルコール原料と水
素との混合物が連続的に流通できる装置であればどのよ
うな形式のものを使用しても良い。例えば、触媒を流体
で流動化させて接触反応を行う流動床反応器、触媒層全
体が重力で徐々に落下する間に流体を供給することで接
触反応を行う移動床反応器、または触媒を充填固定化
し、流体を供給することで接触反応を行う固定床反応器
等が挙げられる。しかし本発明においては、気相におけ
る反応を円滑に進行させるため、固定床反応器を使用す
ることが好ましい。

【００１８】還元反応器に供給するアルコール原料の予
備加熱および気化については、充填塔等を使用した公知
の技術で行われる。この場合、必ずしもアルコール原料
のすべてを気体とする必要はなく、還元反応器における
反応条件に応じて、その一部を気体とすることも可能で
ある。

【００１９】本発明では、アルコール原料の全部又は一
部を気体とし、そのアルコール原料及び水素を気体又は
液体と気体の混合物として還元反応器に供給し、上記ア
ルコール原料の蒸発率が特に２０〜８０重量％、さらに
好ましくは３０〜７５重量％となる温度条件、圧力条件
又は水素モル比の条件で該アルコール原料を接触還元す
る。このような反応条件の調整を行うことで、還元反応
器内において、液体及び気体のアルコール原料並びに水
素が存在する雰囲気をつくり、気相のみの反応で認めら
れた選択性の悪化、即ちアルコールの還元反応により生
じる炭化水素の量を大きく減少させることが可能であ
る。

【００２０】本発明は、アルコール製造の化学反応が平
衡反応であり、気相反応においてこの平衡を生成物側、
即ちアルコール側に移動させることが可能になるという
性質を利用したものである。つまりアルコール原料の一
部を蒸発させ、還元反応器内において液相反応と気相反
応を行うことで反応活性を向上させ、アルコール中の未
反応原料の量を低減するとともに、気相反応における反
応平衡を利用して、反応中間体であるワックスエステル
の低減が期待できる。さらにこの場合、液相にて生成し
たアルコールが気相へ移動することにより、液相におけ
る反応平衡がさらにアルコール生成側へ移動する効果が
期待でき、従来の低圧アルコール製造技術と比較してさ
らに反応中間体であるワックスエステルの低減が可能と
なる。

【００２１】このように、気相と液相が存在することで
反応平衡に変化が起こる現象については、HANIKAらによ
っても言及されている（J.HANIKA, B.N.LUKJANOV, V.A.
KIRILLOV, and V.STANEK,"HYDROGENATION OF 1,5-CYCLO
OCTADIENE IN A TRICKLE BEDREACTOR ACCOMPANIED BY P
HASE TRANSITION", Chem.Eng.Commun.40,183(1986)）。
また、アルコール製造の反応平衡については、Muttzall
らによって言及されている（K.M.K.Muttzall and P.J.
v.d.Berg, Chem.React.Engng.Proceedings of the 4th
European Symposium 1968, p.277, Pergamon Press 197
1）。

【００２２】したがって、本発明における反応条件は、
アルコール原料の蒸発率が特に２０〜８０重量％となる
温度条件、圧力条件又は水素モル比条件、すなわち、還
元反応が液体及び気体のアルコール原料並びに水素が存
在する雰囲気で行われるような条件であれば特に限定さ
れるものではない。

【００２３】なお、アルコール原料の蒸発率について
は、公知の高圧気液平衡推算式、例えばソアベ・レドリ
ヒ・クオン式（ＳＲＫ式）を用いて求めることができ
る。

【００２４】

【数１】

【００２５】ここで、 φｉ^V、φｉ^L：ｉ成分の気相、液相フガシチ係数Ｘｉ、Ｙｉ：ｉ成分の液相中、気相中の組成ａ（Ｔ）、ｂ：定数Ｐ、Ｖ、Ｔ：圧力、体積、温度Ｚ：圧縮係数Ｒ：気体定数である。

【００２６】また反応平衡状態の推算は、例えばムッツ
ァールらの式（K.M.K.Muttzall andP.J.v.d.Berg, Che
m.React.Engng.Proceedings of the 4th European Symp
osium 1968, p.277, Pergamon Press 1971参照）を用い
て行うことができる。

【００２７】

【数２】

【００２８】平衡定数ｋは、ｋ＝９．６５×１０^-8ｅｘ
ｐ（４９００／Ｔ）である。

【００２９】本発明における好ましい反応条件として
は、還元反応器内において、供給されるアルコール原料
と水素の混合物の液相部の空塔速度（ＶＬ）と該混合物
の気相部の空塔速度（ＶＧ）の比が１００≦ＶＧ／ＶＬ
≦１００００となるような条件である。この比の値は、
１００≦ＶＧ／ＶＬ≦８０００がより好ましく、２００
≦ＶＧ／ＶＬ≦６０００が特に好ましい。なお、この場
合に液相空塔速度とは、還元反応器内において、蒸発せ
ずに液体として存在しているアルコール原料の体積流量
をリアクターの断面積で除して計算したものであり、ま
た気相空塔速度とは、還元反応器内において、気相に存
在するアルコール原料と水素の体積流量をリアクターの
断面積で除して計算したものである。

【００３０】還元反応器内における液相部の空塔速度
（ＶＬ）と気相部の空塔速度（ＶＧ）の比が１００００
以下が好ましい理由は、この速度比が１００００を超え
た場合は、液相部の速度と比較して著しく気相部の速度
が大きくなり、気相部に存在するアルコール原料と水素
化触媒との接触効果が十分でなく、生成アルコール中に
未反応原料が多量に残存するためである。

【００３１】さらに速度比が１００以上が好ましい理由
は、速度比が１００未満の場合に、液相部の触媒層滞留
時間が短くなり、液相部に存在するアルコール原料と水
素化触媒との接触効果が十分でなく、生成アルコール中
に未反応原料が多量に残存するためである。

【００３２】本発明において、アルコール原料の蒸発率
の点からみた好適な態様について次に述べる。本発明に
おける反応条件の１つの好ましい態様は、高純度なアル
コールを製造するという観点から、還元反応中、アルコ
ール原料の蒸発率が６０〜８０重量％となる条件であ
り、より好ましくは６０〜７５重量％、特に好ましくは
６０〜７０重量％となる条件である。なお、本明細書に
おいて、「蒸発率」とは反応器内におけるアルコール原
料のうち蒸気相に存在する量を重量百分率で示したもの
である。

【００３３】アルコール原料の蒸発率が６０重量％以上
となる条件が好ましい理由は次のとおりである。すなわ
ち、本発明はアルコール製造の化学反応が平衡反応であ
り、気相における反応において、この平衡を生成物側、
すなわち、アルコール側に移動させることが可能になる
という性質を利用したものである。したがって、アルコ
ール原料の蒸発率が低ければ低いほど、気相中での反応
の割合が減少するために平衡をアルコール側へ移動させ
る効果が期待できず、その結果反応中間体であるワック
スエステルの量が増大する。しかしながら、６０重量％
以上となる条件であれば、上記の効果が効果的に発揮さ
れるために、ワックスエステルの残存量がより低減され
た高品質のアルコールを得ることができる。

【００３４】アルコール原料の蒸発率が８０重量％以下
となる理由は次のとおりである。つまり、蒸発率が８０
重量％を越える条件では、気相反応の効果により反応中
間体であるワックスエステルの生成量を低減することが
可能であるが、アルコール原料を気化させるために反応
時の必要水素量が多くなり、そのため還元反応器及び配
管等の設備が大型化する傾向にある。また、触媒層にお
けるアルコール原料蒸気の通過速度が大きいために未反
応原料の吹き抜けが起こり、生成されたアルコールから
の分離を困難にする。しかしながら蒸発率が８０重量％
以下となる条件であれば、反応時の必要水素量が抑えら
れ、設備の小規模化が可能となり、さらに触媒層におけ
るアルコール原料蒸気の通過速度を小さくできるため、
未反応原料の吹き抜けが抑制される。なお、「ワックス
エステル」とは、水素化反応途中において生成するアル
コールとアルコール原料とのエステル化反応あるいはエ
ステル交換反応により生成する、比較的分子量の大きな
脂肪酸エステルである。この物質は反応条件によっては
さらに水素化反応が進行し、アルコールにすることの可
能な物質である。

【００３５】かかる範囲にアルコール原料を蒸気相に存
在させるには、例えば温度、圧力又は水素モル比を適宜
調整すればよい。温度及び圧力に関しては、還元反応器
内の温度が１００〜３００℃、還元反応器内の圧力が１
０〜１００気圧であればより好ましい。特に好適な範囲
は、圧力が２０〜６０気圧であり、温度が１５０〜２７
０℃である。反応速度を維持し、かつ反応平衡を生成物
側へ移動させる観点から圧力は１０気圧以上が好まし
く、アルコール原料の気化を容易にさせ、かつ高圧力に
よる設備コスト、メンテナンスコストアップを防ぐ観点
から１００気圧以下が好ましい。また、反応速度を維持
し、かつアルコール原料の気化を容易にする観点から温
度は１００℃以上が好ましく、生成アルコールの選択性
の観点から３００℃以下が好ましい。又、本明細書にお
ける水素モル比とは、反応器中の（水素分子）／（アル
コール原料中のアシル基）で表される数値である。水素
モル比に関しては、例えばアルコール原料として表１に
示す脂肪酸メチルエステルの混合物を用いる場合、１０
０〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好まし
い。反応温度を大幅に上げることなく、所望の蒸発率を
達成させる観点から１００以上が好ましく、設備の大き
さの制約の観点から１０００以下が好ましい。また、例
えばアルコール原料としてラウリン酸を用いる場合、２
０〜８００が好ましく、５０〜７００がより好ましい。

【００３６】

【表１】

【００３７】反応条件をこの範囲内に調整することで、
アルコール原料やワックスエステル、炭化水素の量が、
精製を行う必要がない程度にまで低減されたアルコール
を得ることができる。本発明における反応条件のもう１
つの好ましい態様は、工業的に有利にアルコールを製造
するという観点から、還元反応中、アルコール原料の２
０重量％以上６０重量％未満が蒸気相にあるような条件
であり、より好ましくは、３０重量％以上６０重量％未
満が、特に好ましくは３０〜５０重量％が蒸気相にある
ような条件である。

【００３８】アルコール原料の蒸発率が２０重量％以上
となる理由は次のとおりである。つまり、還元反応器内
の水素化反応に関して、液相の反応が支配的である場
合、反応場において液相を形成するアルコール原料中に
溶解する水素の量が充分でないため、反応活性が低下
し、かつ気相反応による反応平衡の移動効果が期待でき
ないため、生成アルコール中に未反応原料や反応中間体
であるワックスエステルが残存する傾向にある。しかし
ながら、蒸発率が２０重量％以上となる条件であれば、
気相反応による水素化反応は効果的となり、且つ生成し
たアルコールの気相への移動による液相反応平衡の移動
（アルコール生成側への移動）による効果によって、未
反応原料やワックスエステルの残存量がより低減され
る。

【００３９】さらに、アルコール原料の蒸発率が６０重
量％未満となる条件が好ましい理由は次のとおりであ
る。すなわち、前述のように、アルコール原料の蒸発率
が６０重量％以上となる条件では生成アルコールは高品
質のものであるが、反応時の必要水素量が多くなること
から、還元反応器および配管等の設備が大型化する傾向
がある。しかしながら、蒸発率が６０重量％未満となる
条件では、水素モル比を調整することによって必要水素
量が抑えられ、設備の小規模化が可能となる。さらに、
触媒層におけるアルコール原料蒸気の通過速度、特に線
速度を低くできるため、未反応原料の吹き抜けが抑制さ
れる。

【００４０】かかる範囲にアルコール原料を蒸気相に存
在させるには、例えば温度、圧力又は水素モル比を適宜
調整すればよい。温度及び圧力に関しては、還元反応器
内の温度が１００〜３００℃、還元反応器内の圧力が１
０〜１００気圧であればより好ましい。特に好適な範囲
は、圧力が２０〜６０気圧であり、温度が１５０〜２７
０℃である。反応速度を維持し、かつ反応平衡を生成物
側へ移動させる観点から圧力は１０気圧以上が好まし
く、アルコール原料の気化を容易にさせ、かつ高圧力に
よる設備コスト、メンテナンスコストアップを防ぐ観点
から１００気圧以下が好ましい。また、反応速度を維持
し、かつアルコール原料の気化を容易にする観点から温
度は１００℃以上が好ましく、生成アルコールの選択性
の観点から３００℃以下が好ましい。

【００４１】また、水素モル比に関しては、例えばアル
コール原料として表１に示す脂肪酸メチルエステルの混
合物を用いる場合、２０〜６００が好ましく、５０〜５
００がより好ましい。反応速度を維持し、かつ未反応原
料の残存量を低減させる観点から２０以上が好ましく、
水素モル比が高くなることにより、反応場を通過する原
料蒸気の速度が速くなるために起こる吹き抜けによる未
反応原料の残存量を低減させる観点から６００以下が好
ましい。また、例えばアルコール原料としてラウリン酸
を用いる場合、２０〜６００が好ましく、２０〜５００
がより好ましい。この態様では反応時の必要水素量を低
減することが可能となるため、ランニングコストを抑え
ることができ、同時に還元反応器及び配管等の設備を小
型化できるため、設備投資額を低減することができ、し
たがって経済的に非常に有利である。

【００４２】反応条件をこの範囲内に調整することで、
反応器出口におけるアルコールに含まれる副生物である
炭化水素、未反応のアルコール原料の量を低減すること
が可能であり、かつ、選択的に反応中間体であるワック
スエステルを残すことが可能となる。このワックスエス
テルについては、その沸点域が主反応物であるアルコー
ルの沸点域と大きく異なることから、蒸留による分離が
容易となり、さらに回収されたワックスエステルは、再
び還元反応器に供給され、水素化反応の原料となり得る
ため、経済的なプロセスを提供することが可能となる。

【００４３】以上のように、本発明の製造方法によっ
て、炭化水素やワックスエステルの生成が少ない、良好
な品質のアルコールを得ることができる。さらに、経済
的な観点からアルコール原料の蒸発率をより低くした場
合でも、分離が容易なワックスエステルを選択的に残存
させることができるため、工業的に非常に有利である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等により
なんら限定されるものではない。

【００４５】実施例１〜９及び比較例１〜５内径２５ｍｍφ、高さ２ｍの反応塔に、３ｍｍφに成形
されたＣｕ−Ｃｒ触媒（日揮化学製、Ｎ２０２Ｄ）を５
００ｃｃ充填し、これを還元活性化した。その後、脂肪
酸部分の炭素数が８〜１８の脂肪酸メチルエステルの混
合物を水素とともに連続的に流通し、水素化反応を行っ
た。それぞれの反応条件および生成物の分析値を表２及
び表３に示す。また、用いた脂肪酸メチルエステルの混
合物の組成を表１に示す。ワックスエステル及び炭化水
素の定量は、反応塔出口より採取したサンプルを溶媒に
て希釈し、これをキャピラリー・ガスクロマトグラフィ
ーで分析することにより実施した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】なお、上記実施例、比較例について、生成
物の品質に与えるアルコール原料の蒸発率の影響及び線
速度比の影響を図１、図２に図示した。また、図中の鹸
化価（ＳＶ）はアルコール中に残存するメチルエステル
及びワックスエステルの量を反映するものであり、JIS
K 0070により測定し、試料１ｇを鹸化するのに要する水
酸化カリウムの量（ｍｇ）で示した。なお、ＬＨＳＶと
は、Liquid hourly space velocityの略称であり、単位
時間あたりの原料体積流量を反応器容積で除した値であ
る。

【００４９】実施例１０実施例１〜９と同じ反応塔及び触媒を用いて、原料とし
てラウリン酸を用いて同様の水素化反応を行った。反応
条件及び生成物の分析値を以下に示す。原料：ラウリン酸反応圧力：５０（ａｔｍ）反応温度：２２０（℃）水素モル比：２００／１蒸発率：５６（重量％）ＬＨＳＶ：０．１５（１／ｈｒ）未反応原料：０．０９（重量％）ワックスエステル：３．１３（重量％）炭化水素：０．１０（重量％）速度比（ＶＧ／ＶＬ）：１２８９

【００５０】上記の実施例等から以下のことが分かっ
た。還元反応器内のメチルエステルの蒸発率が２０重量
％未満である比較例１、２では、生成アルコール中に含
まれる未反応エステルの量が多く、かつ反応中間体であ
るワックスエステルの量も多くなっている。これは、液
相での反応活性が低い低圧下において蒸発率が小さいた
め、気相反応による効果が得られないためである。また
蒸発率が８０重量％を超える比較例３〜５では、気相反
応の効果によりワックスエステルの量が少なくなってい
るが、気相部の触媒層通過速度が大きいために、未反応
エステルが残存している。この未反応エステルはアルコ
ールからの蒸留分離が困難なため、工業的にも不利とい
える。また、この未反応エステルを低減するためには、
ＬＨＳＶを小さくすれば良いが、その場合も生産性を低
下させることから経済的でない。

【００５１】実施例１〜９においては、メチルエステル
の蒸発率を２０〜８０重量％に調整することで未反応エ
ステルの量が少なくなっており、この程度の量は、例え
ば洗剤の原料等に用いるには分離が不要である。またワ
ックスエステルについては、蒸発率が８０重量％を超え
る条件よりも多くなっているが、これは容易に蒸留分離
及びリサイクルが可能であるため、この点に関してはア
ルコール品質上問題にならない。図１、図２からも、未
反応エステル及び鹸化価の観点から、本発明の製造方法
は特に好ましい反応条件を提供するものであることが分
かる。また、脂肪酸を原料として用いても、所望の程度
の品質のアルコールが製造できた（実施例１０）。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法では、アルコール原料
の蒸発率を選択することにより、アルコール中の未反応
原料であるアルコール原料や反応中間体であるワックス
エステル、副生物である炭化水素の量が、蒸留等の精製
工程が不要なまでに低減されたアルコールを得ることが
できたり、あるいは反応圧力が低い場合においても、選
択的に反応中間体であるワックスエステルを残すことに
より、後工程が容易にかつ経済的にアルコールを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、アルコール原料の蒸発率と生成物の品
質（未反応エステルの量、鹸化価）との関係を示す図で
ある。図中、□、■は鹸化価を、○、●は未反応エステ
ルを示す。なお、■、●は５０ａｔｍ、２２０℃の条件
で得られたデータである。

【図２】図２は、速度比（ＶＧ／ＶＬ）と生成物の品質
（未反応エステルの量、鹸化価）との関係を示す図であ
る。図中、□、■は鹸化価を、○、●は未反応エステル
を示す。なお、■、●は５０ａｔｍ、２２０℃の条件で
得られたデータである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−364140（ＪＰ，Ａ) 特開平１−275542（ＪＰ，Ａ) 特公平４−57655（ＪＰ，Ｂ２) 特表平４−504718（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 29/149 C07C 31/00 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール原料を水素化触媒の存在下、
連続的に流通させ、接触還元反応によりアルコールを製
造する方法において、脂肪酸エステル又は脂肪酸をアル
コール原料とし、該アルコール原料及び水素を気体又は
液体と気体の混合物として還元反応器に供給し、該還元
反応器内において、供給されるアルコール原料と水素の
混合物の液相部の空塔速度（ＶＬ）と該混合物の気相部
の空塔速度（ＶＧ）の比が、１００≦ＶＧ／ＶＬ≦１０
０００となる条件下で、かつ該アルコール原料の蒸発率
が２０〜８０重量％となる温度条件、圧力条件又は水素
モル比（（水素分子）／（該アルコール原料中のアシル
基））の条件で該アルコール原料を接触還元することを
特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】脂肪酸エステル又は脂肪酸がヤシ油、パ
ーム油、又はパーム核油由来のものである請求項１記載
の製造方法。
【請求項３】還元反応中、アルコール原料の蒸発率が
２０重量％以上６０重量％未満である請求項１又は２記
載の製造方法。
【請求項４】還元反応中、アルコール原料の蒸発率が
６０〜８０重量％である請求項１又は２記載の製造方
法。
【請求項５】還元反応器として、水素化触媒を反応器
内に固定化した固定床反応器を使用する請求項１〜４い
ずれか記載の製造方法。
【請求項６】還元反応器内の温度が１００〜３００℃
であり、還元反応器内の圧力が１０〜１００気圧である
請求項１〜５いずれか記載の製造方法。