JPS6254778B2

JPS6254778B2 -

Info

Publication number: JPS6254778B2
Application number: JP52039527A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Yoshida; Chihiro Nozaki; Hitoshi Oka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1977-04-08
Publication date: 1987-11-17
Also published as: JPS53127405A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不飽和ジエステルから対応する飽和
ジオールを製造する方法に関するものである。更
に詳しくは、１・４−ジアセトキシブテン−２か
ら１・４−ブタンジオールを効率よく製造する方
法に関するものである。

１・４−ブタンジオールは種々の化学品合成の
原料として有用な化合物である。１・４−ブタン
ジオールは、従来、アセチレンを原料として、２
−ブテン−１・４−ジオールを経由して製造され
ていたが、近年、ブタジエンを原料として１・４
−ジアセトキシブタンを経由して製造する方法が
開発された。例えば、ブタジエンをパラジウム系
触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて得られ
る１・４−ジアセトキシブテン−２を接触的に水
素添加して１・４−ジアセトキシブタンとし、次
いで１・４−ジアセトキシブタンを加水分解する
ことにより、１・４−ブタンジオールを製造する
ことができる。

然しながら、このような従来の方法は、いくつ
かの欠点を有している。例えば、１・４−ジアセ
トキシブテン−２の水素添加反応の際、水素化分
解反応によつて酢酸が副生するため、水素添加触
媒として酢酸によつて被毒を受ける触媒を使用す
ることができない欠点がある。例えば、ニツケル
触媒は水素添加触媒として安価で、かつ広く工業
的に利用されているが、１・４−ジアセトキシブ
テン−２の水素化触媒として用いた場合、副生す
る酢酸によつて被毒されるため、反応中に触媒活
性が低下して、十分な転化率が得られない場合が
しばしば起る。従つて、このような不利益を避け
るため、高価なパラジウム触媒や白金触媒の如
き、耐酸性触媒を用いる必要が生じる。

更に、１・４−ジアセトキシブタンの酸触媒に
よる加水分解反応に於いては加水分解生成物中
に、目的とする１・４−ブタンジオールの他に、
１・４−ジアセトキシブタン、１−アセトキシ−
４−ヒドロキシブタンを多量に含有するような平
衡を生じ、又、テトラヒドロフランを副生するこ
となどのため、これらの混合物から、１・４−ブ
タンジオールを単離し又、未反応物を回収する必
要があり、その際、煩雑な工程を要し、しかも多
大のユーテリテイーを消費するなど、著しく不利
である。（例えば、特開昭50−64204、同50−
62916号には、ジアセトキシブタンの加水分解生
成物からブタンジオールを分離する方法として、
抽出分離による方法が記載されている。）一方、１・４−ジアセトキシブテン−２から
１・４−ブタンジオールを得る他の方法として
は、１・４−ジアセトキシブテン−２を加水分解
して、２−ブテン−１・４−ジオールとし、次い
で接触的に水素添加して１・４−ブタンジオール
とする方法も考えられるが、この方法では１・４
−ジアセトキシブテン−２の加水分解反応に於い
て、不利益な問題が生ずる。

例えば、塩基による加水分解は、水溶性でかつ
生成物の２−ブテン−１・４−ジオールにも溶解
性を有する酢酸塩をモル単位で生成するため、単
離した酢酸塩を強酸によつて酢酸に転化して再循
環する際、多量の不用な塩が生成し好ましくな
い。

酸を触媒とする加水分解では、目的とする２−
ブテン−１・４−ジオールの他に１・４−ジアセ
トキシブテン−２、１−アセトキシ−４−ヒドロ
キシブテン−２を多量に含有するような平衡を生
ずること、及び、１・４−ジアセトキシブテン−
２が異性化して３・４−ジアセトキシブテン−１
及びその加水分解生成物を副生することなどのた
め２−ブテン−１・４−ジオールの収率が低く、
又、これらの反応混合物から２−ブテン−１・４
−ジオールを単離することは、著しい不利益を伴
う。しかも加水分解反応によつて生成した酢酸を
反応系外に溜去して平衡を目的とする方向に移動
させることは、酢酸より高割合の水が溜去されて
しまうため、著しく困難である。

本発明の目的は上述のような従来公知の方法に
おける欠点を解決した、１・４−ブタンジオール
の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、１・４−ジアセトキシブテン−
２から１・４−ブタンジオールを有利に製造する
方法に関して鋭意研究を重ねた結果、１・４−ジ
アセトキシブテン−２を、特定の方法によつてエ
ステル交換して２−ブテン−１・４−ジオールに
転化し、次いで得られたエステル交換反応液をそ
のまま水素添加することにより、既に述べた公知
の方法に比べて、著しく有利に１・４−ブタンジ
オールを製造することができることを発見し本発
明を完成するに到つたものである。

本発明の方法は、１・４−ジアセトキシブテン
−２から１・４−ブタンジオールを製造するにあ
たり、１・４−ジアセトキシブテン−２とC₁〜
C₄の１価アルコールとを塩基性触媒の存在下で
接触させて、エステル交換反応を行なうと共に、
生成したC₁〜C₄の１価アルコールの酢酸エステ
ルを反応系外に連続的に溜去して、２−ブテン−
１・４−ジオールを含むエステル交換反応液を
得、次いで前記塩基性触媒が含まれるこのエステ
ル交換反応液を水素化触媒の存在下に水素ガスと
接触させて水素添加反応を行なうことを特徴とす
る１・４−ブタンジオールの連続的製造方法であ
る。

本発明の方法によれば、前述した公知の方法に
於ける不利益を全て避けることができる。

即ち、本発明においては、１・４−ジアセトキ
シブテン−２のエステル交換反応を塩基性触媒を
用いて行なうので、酸性触媒を用いた場合と異な
り、異性化副生物の生成を避けることができる。
１・４−ジアセトキシブテン−２は、加水分解反
応に於いては勿論、エステル交換反応に於いて
も、酸触媒の存在下で容易に異性化して、３・４
−ジアセトキシブテン−１及びそのヒドロキシ置
換体を副生するので、エステル交換反応触媒とし
て塩基性触媒を用いることは、本発明において特
に重要である。

更に、１・４−ジアセトキシブテン−２とC₁
〜C₄の１価アルコールとを接触させ、生成した
C₁〜C₄の１価アルコールの酢酸エステルを連続
的に溜去することにより、エステル交換反応の平
衡は、容易に目的とする方向に移動させることが
できるので、殆んど定量的な収率で連続的に１・
４−ジアセトキシブテン−２を２−ブテン−１・
４−ジオールに転化することができる。又、必要
なら、微少量の未反応１・４−ジアセトキシブテ
ン−２、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブテン
−２は、更にアルカリ処理することにより、２−
ブテン−１・４−ジオールに完全転化することも
できる。従つて、未反応の１・４−ジアセトキシ
ブテン−２、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブ
テン−２及び、異性化副生物を分離する必要がな
く、著しく有利となる。

更に、このようにエステル交換反応を行なつて
得られた２−ブテン−１・４−ジオールを含むア
ルカリ性の反応液は、塩基性触媒成分を中和した
り、分離したりすることも又、２−ブテン−１・
４−ジオールを単離することもせずに、そのま
ま、すなわち塩基性触媒が含有された状態のま
ま、水素化触媒の存在下に、水素ガスと接触させ
ることにより、後述するように高い効率で２−ブ
テン−１・４−ジオールを１・４−ブタンジオー
ルに転化できるので、工程が簡素化され、ユーテ
イリテイー消費量も少くなり、著しく有利とな
る。

しかも、１・４−ジアセトキシブテン−２を水
素添加する場合と異り、水素化分解反応によつて
酢酸が副生することがなく、又、反応液はアルカ
リ性であるため水素化触媒として、パラジウムや
白金の如き高価な耐酸性の触媒を用いる必要がな
く、ニツケルの如く、酸性物質の存在により、活
性低下を来たす様な通常の触媒をも使用すること
ができる利点の他、エステル交換反応工程、水添
反応工程及び１・４ブタンジオールの精製工程の
いずれに於いても装置の材質として、耐酸性の材
質を用いる必要がないという利点がある。

更に驚くべきことには、エステル交換反応に於
いて、塩基性触媒を使用することにより、酸触媒
を用いてエステル交換を行なつた場合に比べて、
異性化副生物の生成を避けることができ極めて高
い収率で２−ブテン−１・４−ジオールを得るこ
とができるばかりでなく、塩基性の触媒成分を含
むエステル交換反応液をそのまま水素添加反応工
程、更には１・４−ブタンジオールの精製工程に
送り込むことにより、最終的に得られる１・４−
ブタンジオールの収量はむしろ良好となることが
見い出された。

本発明のエステル交換反応に於いて用いられる
C₁〜C₄の１価アルコールの具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、iso−ブチルアルコール等が挙げられる
が、特にメタノールが好ましい。エステル交換反
応に用いるC₁〜C₄の１価アルコールの使用量は
１・４−ジアセトキシブテン−２に対して２〜20
倍モルの範囲が好ましい。１価アルコールの使用
量が少な過ぎると２−ブテン−１・４−ジオール
の収率を十分高めることができず、又多過ぎると
経済的に不利となる。

エステル交換反応に用いる塩基性触媒の具体例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
如き水酸化アルカリ金属、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラートの如きアルカリ金属の
アルコラート等が挙げられる。

エステル交換反応に用いられる触媒の使用量
は、１・４−ジアセトキシブテン−２に対して
0.1〜20モル％の範囲が好ましい。

エステル交換触媒は、予じめC₁〜C₄の１価ア
ルコールや１・４−ジアセトキシブテン−２、或
いはその双方に予じめ溶解して用いることができ
る。

１・４−ジアセトキシブテン−２と、C₁〜C₄
の１価アルコールとの接触法としてC₁〜C₄の１
価アルコールの蒸気に対して、１・４−ジアセト
キシブテン−２を向流的に接触させる方法は、
C₁〜C₄の１価アルコールの使用効率を高める点
で好ましい方法である。

エステル交換反応に用いる反応装置は、エステ
ル交換反応によつて生成したC₁〜C₄の１価アル
コールの酢酸エステルを反応系外に連続的に溜去
できるよう配慮されたものであれば良く、例えば
蒸溜塔を備えた槽型反応器や充てん塔、或いは多
段蒸溜塔式反応器が適当である。

２−ブテン−１・４−ジオールの水素添加反応
に用いられる触媒としては、炭素−炭素不飽和結
合の水素添加反応に用いられる一般の水素化触媒
が有用であり、例えば、還元ニツケル触媒、ラネ
ーニツケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ロ
ジウム触媒、ルテニウム触媒などが挙げられる。

水素添加反応温度は、通常０〜200℃の範囲が
望ましく又、水素の反応圧力は１〜300Kg／cm²の
範囲が望ましい。

本発明を実施する場合には、例えば、第１図に
示した如きフローシートによる連続反応装置を用
いることができる。

第１図において、パイプ１から１・４−ジアセ
トキシブテン−２を、又、パイプ２からは、C₁
〜C₄のアルコールを、それぞれ、エステル交換
触媒と共に、エステル交換反応器４に連続的に送
り込む。このエステル交換反応器内で１・４−ジ
アセトキシブテン−２とC₁〜C₄のアルコール蒸
気との向流接触を行ない、エステル交換反応によ
つて生成したC₁〜C₄のアルコールの酢酸エステ
ルは、未反応のC₁〜C₄のアルコールと共に、反
応塔頂部のパイプ３を通じて連続的に溜去する。

一方、反応塔上部から触媒と共に送り込んだ
１・４−ジアセトキシブテン−２は、反応塔下部
に移動しながら、エステル交換反応により、２−
ブテン−１・４−ジオールに転化し、残溜した
C₁〜C₄のアルコールや酢酸エステル等と共に塔
底部から、連続的に取り出し、パイプ５を通じて
水素添加反応器９に送り込み、水素添加触媒の存
在下に水素添加反応を行なう。

水素添加反応器９は、下部に水素吹き込みノズ
ルを有しパイプ７から送り込んだ水素ガスは、反
応器内の水素ガスと共に、ガス循環器によりパイ
プ８を通じて水素吹き込みノズルから反応液中に
供給される。

このようにして、水素添加反応により、２−ブ
テン−１・４−ジオールを１・４−ブタンジオー
ルに転化した後、水素添加反応器底部のパイプ１
０を通じて取り出した反応液は気液分離器１１で
水素ガスを分離放出した後、更に固液分離器１４
で水素添加触媒残渣を分離除去し、パイプ１６を
通じて連続的に蒸溜塔１７を送り込む。

ここで、反応液中に残留したC₁〜C₄のアルコ
ールや酢酸エステル及び、水素添加反応で副生し
たブタノールや水など１・４−ブタンジオールよ
り低沸点の溜分を塔頂部のパイプ１８を通じて、
溜去する一方、塔底部から取り出した液はパイプ
１９を通じて、更に蒸溜塔２０に送り込み、ここ
で、１・４−ブタンジオールより高沸点の溜分等
を塔底部のパイプ２２を通じて排出し、塔頂部か
らは、パイプ２１を通じて高純度の１・４−ブタ
ンジオールを取り出す。

本発明を更に詳細に説明するため、以下に具体
的実施例を挙げるが本発明は、その主旨を越えな
い限り、これらの実施例に制約されるものではな
い。

実施例１第１図に示したフローシートによる連続反応装
置を用いて１・４−ジアセトキシブテン−２から
１・４−ブタンジオールを以下の如く製造した。

エステル交換反応器４としてはマクマホン充填
物を充填した内径８cm、長さ２ｍの充填塔式蒸溜
反応器を用いた。

又、水素添加反応器９としては、撹拌機及び除
熱装置を備えた内容積７の槽型反応器を２基並
列に設置し水素添加反応は、回分式で交互に行な
うことにより、製造装置全体を連続的に運転でき
るようにした。

パイプ１を通じて、65℃に保持した１・４−ジ
アセトキシブテン−２と水酸化カリウム濃度
20wt％のメタノール溶液とをそれぞれ毎時1720
ｇ及び毎時50ｇでエステル交換反応器４に連続的
に送り込み、一方、パイプ２を通じて65℃に保持
した水酸化カリウム濃度0.3wt％のメタノール溶
液を毎時1600ｇで連続的に送り込んだ。

定常状態に於いて、反応塔頂部のパイプ３から
は、70℃にて毎時1410ｇの酢酸メチルと毎時780
ｇのメタノールとの混合物を溜去し、一方、反応
塔底部からは、100℃にて毎時1180ｇのエステル
交換反応液を取り出し、そのまま、パイプ５を通
じて、水素添加反応器９に連続的に送り込んだ。

ガスクロマトグラフイーによる分析結果から、
このエステル交換反応液は74.1％の２−ブテン−
１・４−ジオールの他は主にメタノール及び酢酸
メチルを含む溶液であり、エステル交換反応に於
ける１・４−ジアセトキシブテン−２の転化率は
99.8％、２−ブテン−１・４−ジオールの選択率
は99.5％、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブテ
ン−２の選択率は0.5％であつた。

水素添加反応器９に、このエステル交換反応液
を3540ｇ仕込んだ後60ｇのケイソウ土担持ニツケ
ル触媒（ニツケル担持率50wt％）と混合し、水
素添加反応器内の温度100℃、水素圧30Kg／cm²、
水素ガス循環量は毎時1.5Nm³に保持して、90分
間水素添加反応を行なつた。

反応終了後の水添反応液のガスクロマトグラフ
イーによる分析結果から水素添加反応に於ける２
−ブテン−１・４−ジオールの転化率は99.5％で
あり、１・４−ブタンジオールの選択率は95.3％
であつた。

水素添加反応液は、パイプ１０を通じて、気液
分離器１１、次いで固液分離器１４を経て水素添
加反応液貯槽に送り込んだ。

水素添加反応工程では、並列した２基の水素添
加反応器を用いて、同様の操作を交互にくり返し
た。

水添反応液貯槽に貯えられた反応液は、パイプ
１６を通じて毎時1200ｇで、蒸溜塔１７に送り込
み、塔頂部からは、メタノール、酢酸メチル、
水、ブタノール等の混合物を毎時330ｇで溜去
し、一方塔底部から取り出した液はパイプ１９を
通じて更に蒸溜塔２０に送り込み、塔頂部から純
度99wt％以上の１・４−ブタンジオールを毎時
840ｇで取り出した。

実施例２実施例１と同様の連続反応装置を用いて運転し
た。

水素添加触媒としてケイソウ土担持ニツケルの
代りに、30ｇの活性炭担持パラジウム触媒（パラ
ジウム担持率5wt％）を用い水素添加反応器の内
温を50℃に保持したこと以外は実施例１と全く同
一の条件下で運転した。

エステル交換反応では、実施例１と殆んど同じ
結果が得られ、又、水素添加反応では、２−ブテ
ン−１・４−ジオールの転化率99.7％、１・４−
ブタンジオールの選択率は98.9％であつた。

又、蒸溜塔１７の塔頂部からは、メタノール、
酢酸メチル、水、ブタノール等の混合物を毎時
300ｇで溜去し、蒸溜塔２０の塔頂部からは純度
99wt％以上の１・４−ブタンジオールを毎時870
ｇで取り出した。

比較例更に、比較のため、エステル交換触媒として、
水酸化カリウムの代りに同じ当量の硫酸を用いた
以外は、実施例２と全く同一条件下で連続反応装
置を運転した。

パイプ３から溜去した酢酸メチルとメタノール
の量及びエステル交換反応器底部から取り出した
反応液量は、実施例２の場合と殆んど同じであつ
たが、ガスクロマトグラフイーによる分析結果か
ら、このエステル交換反応液は、69.4wt％の２−
ブテン１・４−ジオール、3.5wt％の１−ブテン
−３・４−ジオール、1.5wt％の１−アセトキシ
−４−ヒドロキシブテン−２の他は主にメタノー
ル及び酢酸メチルを含む溶液であり、エステル交
換反応に於ける１・４−ジアセトキシブテン−２
の転化率は99.6％、２−ブテン−１・４−ジオー
ルの選択率は93.5％、１−ブテン−３・４−ジオ
ールの選択率は4.7％、１−アセトキシ−４−ヒ
ドロキシブテン−２の選択率は1.8％であつた。

更に、水素添加反応後の反応液のガスクロマト
グラフイーによる分析結果から、２−ブテン−
１・４−ジオールの転化率は98.5％、１・４−ブ
タンジオールの選択率は96.2％であつた。

この反応液を同様に気液分離器、次いで固液分
離器を経て水素添加反応液貯槽に送り込んだ。

更にこの反応液貯槽から毎時1200ｇで蒸溜塔１
７に連続的に送り込み、塔頂部からはメタノー
ル、水、酢酸メチル、ブタノール及びテトラヒド
ロフランなどの混合物を毎時350ｇで溜去し、蒸
溜塔２０の塔頂部からは4.7wt％の３・４−ブタ
ンジオールを含む純度94.0wt％の１・４−ブタン
ジオールを毎時800ｇで取り出した。

この結果から１・４−ジアセトキシブテン−２
のエステル交換触媒として酸性触媒を用いた場合
は、本発明の方法に比べて副生物が多く、１・４
−ブタンジオールの収量が低くなることがわか
る。

参考例実施例１において、エステル交換反応器４の塔
底部から取り出される毎時1180ｇのエステル交換
反応液を、実施例１と異なり、陽イオン交換樹脂
「アンバーリスト15」（ロームアンドハース社製）
20を充填した脱触媒塔に供給してイオン交換処
理した。

この脱触媒塔による処理により、エステル交換
反応液は、脱触媒塔に入る前においては、エステ
ル交換触媒の残渣である水酸化カリウムと、エス
テル交換触媒として用いた水酸化カリウムが反応
して生じた酢酸カリウムとを含むために若干アル
カリ性であつたものが、含有される水酸化カリウ
ムおよび酢酸カリウムがイオン交換されて水およ
び酢酸に変化したため、若干酸性のものに変化し
た。しかし、それ以外に組成の変化は全くなかつ
た。

このようにしてエステル交換触媒の残渣を除去
したエステル交換反応液を水素添加反応器９に供
給し、実施例１と同様のケイソウ土担持ニツケル
触媒（ニツケル担持率50wt％）を用いて、実施
例１と同様の条件で水素添加反応を行つた。

反応終了後の水添反応液のガスクロマトグラフ
イーによる分析結果から、水素添加反応における
２−ブテン−１・４−ジオールの転化率は91.5
％、１・４−ブタンジオールの選択率は93.2％で
あり、実施例１の場合と比較して転化率および選
択率はいずれも低いものであつた。

そして水素添加反応後は実施例１と同様に連続
運転を行い、蒸溜塔１７の塔頂部からメタノー
ル、酢酸メチル、水、ブタノール、酢酸等の混合
物を毎時340ｇで溜去し、また蒸溜塔２０の塔頂
部からは7.0wt％の２−ブテン−１・４−ジオー
ルを含む純度92.0wt％の１・４−ブタンジオール
を毎時830ｇで取り出した。

以上の結果から、塩基性触媒でエステル交換反
応を行い、当該塩基性触媒が残留しているエステ
ル交換反応液に対してそのまま水素添加反応が行
われる本発明に比較して、塩基性触媒を除去して
水素添加反応を行つた場合には、水素添加反応に
おける２−ブテン−１・４−ジオールの転化率、
並びに１・４−ブタンジオールの選択率が共に低
く、蒸溜精製後に得られる１・４−ブタンジオー
ルの収量および純度が低いものとなつてしまうこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により、１・４−ジアセトキ
シブテン−２から１・４−ブタンジオールを連続
的に製造するフローシートの１例を示したもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１１・４−ジアセトキシブテン−２から、１・
４−ブタンジオールを製造するにあたり、１・４
−ジアセトキシブテン−２とC₁〜C₄の１価アル
コールとを塩基性触媒の存在下で接触させてエス
テル交換反応を行うと共に、生成したC₁〜C₄の
１価アルコールの酢酸エステルを反応系外に連続
的に溜去して、２−ブテン−１・４−ジオールを
含むエステル交換反応液を得、次いで前記塩基性
触媒が含まれるこのエステル交換反応液を水素化
触媒の存在下に、水素ガスと接触させて、水素添
加反応を行うことを特徴とする１・４−ブタンジ
オールの連続的製造方法。