JPH08507966A - 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 銅含有水素化触媒の調製法は、溶媒の流通下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを供給して成形した銅含有水素化触媒前駆体を液相還元する工程を含む。還元活性化は、１４０℃の経過時点で該触媒前駆体に含有される酸化銅の少なくとも１０重量％以上が還元されるように２０〜１４０℃の温度範囲内で還元する１段目の液相還元と、その後１４０〜２５０℃の温度範囲内で触媒前駆体を更に活性化する２段目の液相還元の２つの工程で行われる。このようにして得られた触媒は、触媒活性及び選択性か著しく向上されたものである。高品質なアルコールが、当該触媒を用いて固定床連続反応方式で高生産性にて得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 技術分野 本発明は、銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法に関する。更 に詳しくは、特定の温度条件下で液相還元する銅含有水素化触媒の調製法、並び に当該方法により調製された銅含有水素化触媒を用いて行う、触媒活性及び選択 性が著しく改良された、高生産性でかつ高品質なアルコールの製造法に関するも のである。背景技術 カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂肪族アルコールや脂環 式アルコールあるいは芳香族アルコールを製造する方法については、１９３０年 代以降数多くの方法が開示されてきている。ここでカルボン酸エステルの水素化 、特に脂肪酸エステルの水素化に供される触媒としては主に銅系触媒が提案され ており、一般的には銅−クロム触媒が工業的に使用されている。 これらの触媒の還元活性化条件は、使用形態、使用方法、反応方式等を考慮し て決められる。例えば懸濁床反応方式を採用する場合、触媒形態は粉末であり、 特開平１−３０５０４２号公報、同５−１７７１４０号公報、同５−１１７１８ ５号公報では触媒を還元活性化する場合、気相還元法あるいはパラフィン等の炭 化水素、ジオキサン等のエーテル類、ア ルコールもしくはエステルなどの溶媒中で行う液相還元法のいずれかの方法を用 いても良いとしている。しかし、気相還元法では粉末触媒を還元活性化するため の、反応器とは異なる別の装置が必要であり、さらに生成した銅が空気により酸 化されないよう表面の安定化処理が必要になる等の欠点があるため、懸濁床反応 方式では液相還元法が一般的である。この方法では、１５０〜３５０℃で水素吸 収が認められなくなるまで還元を行うのが望ましいとされている。この場合、粉 末触媒では除熱が容易に行われるため、局部過熱は容易に避けることができる。 一方、固定床反応方式を採用する場合、成形触媒の還元活性化には気相還元法 が専ら採用されており、急速な触媒還元による局部過熱を回避すべく、工業的に は数パーセントから数十パーセントの水素濃度を有する不活性ガスの流通下、所 定の温度で注意深く触媒還元を行うのが一般的である。 一般に、酸化銅を水素で還元する場合、酸化銅１モル当たり２０Ｋｃａｌの還 元熱が生じるとともに、還元銅の熱安定性が極めて悪いことが知られている。こ のため、銅触媒の性能を損なわないようにするには発熱を制御しながら徐々に還 元を行うことが重要となり、特に成形された触媒を用いる場合は、除熱が困難な ため、この点が特に重要となる。 従って、高濃度の水素で短時間に気相還元活性化を行う場合、急激な発熱によ り触媒性能の低下が著しくなり、ましてや、工業的なレベルで大量の触媒を短時 間で還元活性化する場合、急激な温度上昇によって極めて危険な状況に陥るであ ろうことが当然予想される。このため、酸化銅を含有する触媒の実用的な気相還 元活性化方法としては、低濃度の水素で長時間かけて行うのが常法となっている 。例えば、特開昭６１−１６１１４６号公報ではこのような還元活性化に要する 時間は４〜１４日間もかかるとしており、アルコールの生産性に関する気相還元 活性化法の不利益性を示している。 また、ＤＴ１７６８３１３号公報では、銅−亜鉛酸化物触媒の還元活性化法と して、水素を含む窒素ガス気流中、１２０〜２４０℃の温度で徐々に還元し、最 終的には高圧水素で１〜２時間、２５０〜３００℃の温度で処理する方法が開示 されている。特開昭６２−２９８４５７号公報では、１容量％の水素を含む窒素 ガス中、１０℃／時間で１３０℃から２００℃に昇温した後、２００℃で１２時 間保持することにより銅−クロム系酸化物触媒の還元活性化が可能になるとして いる。また、ＤＥ３４４３２７７Ａ１号公報では、銅−亜鉛酸化物触媒の還元活 性化法として、５容量％の水素を含む窒素ガス中、２００℃で１６時間還元した 後、更に２００℃で１６時間、純水素により還元処理する方法が開示されている 。特開昭６１−１７８０３７号公報では酸化銅−珪酸マグネシウム触媒の還元活 性化が、１〜２容量％の水素を含む窒素ガス中、２００℃で６０時間処理するこ とで可能になるとしている。加えて、特開平１−１２７０４２号公報では銅−ク ロム系酸化物触媒の還元活性化法について開示するとともに従来技術のレビュー を行っているが、いずれの方法においても触媒の還元は１５０℃以上の温度で行 わなければならない ことを示している。 このように固定床反応方式においては気相還元が一般的であるが、液相還元に より酸化銅含有触媒前駆体を活性化する方法も知られている。例えば、特開平５ −１７７１４０号公報、同５−１１７１８５号公報では銅−亜鉛酸化物触媒を、 オートクレーブ中、バッチ反応方式にて２００℃で液相にて還元活性化を行って いる。英国特許３８５６２５号公報では固定床反応方式にて液空間速度：８．０ でエステル流通下、３２５℃で銅−クロム触媒を液相還元し、引続きエステルの 水素化を行う方法について述べている。また、特開昭４７−１４１１３号公報に は固定床反応方式にて液空間速度：０．６７でラクトン流通下、２００℃で銅− クロム系触媒を液相還元し、引続きラクトンの水素化を行う方法が示されている 。また、特開平２−２６６１１号公報によると、酸化銅含有触媒の還元はエステ ル原料を供給した後に行うことができるとしている。 しかしながら、これらの液相還元活性化技術では、特開平２−２６６１１号公 報において「この方法で行う触媒の銅成分還元は、やや不完全であり、かつ、制 御がやや困難である。」と記載されているように、気相還元活性化技術に対する 優位性は何ら見いだされていない。発明の開示 従って、本発明の目的は、液相還元法による触媒活性及び選択性が著しく改良 された銅含有水素化触媒の調製法を提供 するものである。 本発明の他の目的は、当該方法により調製された銅含有水素化触媒を用いて行 う、高生産性でかつ高品質なアルコールの製造方法を提供するものである。 本発明者等は、固定床連続反応方式にて有機カルボン酸又は有機カルボン酸エ ステル、好ましくは油脂または脂肪酸エステルを水素化し、対応するアルコール を製造するに際し、酸化銅を含有する触媒前駆体を酸化銅あるいは金属銅に対し 不活性な溶媒中、水素ガスまたは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に 接触させ、まず２０〜１４０℃の温度で１段目の液相還元を行った後、引続き１ ４０〜２５０℃に昇温し、２段目の液相還元を行ったところ、従来公知の気相還 元活性化法及び液相還元活性化法では得ることができなかった高活性・高選択性 を有するアルコール製造用触媒が、極めて短時間でかつ容易に得られるという事 実を見いだし、この知見に基づく更なる研究により本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、 （１）酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒の流通下に水素ガスもしくは水 素と不活性ガスとの混合ガスを供給して成形した銅含有水素化触媒前駆体を液相 還元するに際し、１４０℃の経過時点で該触媒前駆体に含有される酸化銅の少な くとも１０重量％以上が還元されるように２０〜１４０℃の温度範囲内で１段目 の液相還元を行った後、次いで１４０〜２５０℃の温度範囲内で２段目の液相還 元を行うことを特徴とする銅含有水素化触媒の調製法、並びに （２）固定床連続反応方式により有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを 水素で接触還元するアルコールの製造法において、前記（１）記載の方法により 調製された触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造法に関する。 本発明の銅含有水素化触媒の調製法によると、従来実施されている気相還元活 性化法及び従来公知の液相還元活性化法と比較して、触媒活性化工程の大幅な短 縮のみならず、触媒活性及び選択性を著しく向上させることができる。このため 、当該触媒を用いた本発明のアルコールの製造法によると、工業生産上非常に有 利に高品質なアルコールの製造を行うことが可能となる。図面の簡単な説明 図１は実施例及び比較例における還元温度と還元活性化時間の推移を示した図 である。発明を実施するための最良の形態 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の銅含有水素化触媒の調製法は、成形した銅含有水素化触媒前駆体に酸 化銅もしくは金属銅と反応しない溶媒（以下、「不活性溶媒」という）を通液し つつ該溶媒の流通下、水素ガスによる還元により行うものである。 銅含有水素化触媒前駆体としては、銅−クロム系酸化物触媒、銅−亜鉛系酸化 物触媒、銅−鉄系酸化物触媒、銅−アルミ系酸化物触媒あるいは銅−シリカ系酸 化物触媒等の触媒前 駆体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。但し、酸化銅含有 量が全触媒前駆体重量に対し５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特 に好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。なお、これらの金 属触媒前駆体をシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−ア ルミナ等に担持させたものを用いてもよい。この場合、ここでいう全触媒前駆体 重量とは、これらの担体を含めた重量をいう。 成形されるべき触媒前駆体の形状は、固定床反応器の運転に支障のない範囲内 において任意に決めることができる。通常は円柱状に打錠、又は押し出し成形さ れた触媒前駆体、又は１〜２０ｍｍの球状粒子に成形された触媒前駆体が、容易 にかつ安価に製造し得るという理由から好ましく使用される。 また、ここで言う不活性な溶媒とは、酸化銅あるいは金属銅の溶出や不可逆的 な吸着及び銅との化合物形成を起こさないものを指す。このような溶媒としては 、触媒前駆体の還元活性化処理条件下で液体状態を呈するものであり、グリセリ ド油、エステル、アルコール、炭化水素等が好ましい。最も好ましくは、本発明 が主目的とするアルコール製造において、生成アルコールの品質に関して悪影響 を与えないグリセリド油、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類、炭化水素類 等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して使用される。具体的 にはグリセリド油としては、炭素数が６〜２２の脂肪酸から構成されるモノグリ セリド、ジグリセリ ド及びトリグリセリドであり、例えばココナッツ油、パーム核油、パーム油、牛 脂、豚脂等に由来する、植物または動物起源の天然脂肪酸のグリセリドである。 また脂肪酸エステル類としては、炭素数が２〜２２の少なくとも１個以上の脂肪 酸基を有する脂肪酸と炭素数が１〜２２の脂肪族アルコールとのエステルである 。例えば上記脂肪酸の１つと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリス チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルア ルコール等の脂肪族アルコールで形成されるエステルである。また脂肪族アルコ ール類としては、２〜２２の炭素数から成り、少なくとも１個の水酸基を有する とともに、触媒還元活性化条件下では液状を呈するアルコールである。このよう な脂肪族アルコールには、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミ リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリ ルアルコールが含まれる。また、炭化水素類としては、流動パラフィンや、シク ロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ タレン等の環状炭化水素等が挙げられる。 但し、溶媒に由来する残存不純物が生成アルコールの品質に重大な影響を与え ない限りにおいて、他の不活性溶媒も使用できる。このような溶媒として、触媒 前駆体の還元活性化条件下において液状を呈するものであって、エーテル、アル デヒド、ケトン等を挙げることができる。更に、前記のエス テル及びアルコールを含め、これらの有機化合物のアルキル基部分は直鎖、分岐 鎖、脂環あるいは芳香族環からなる群より選ばれる１種以上から成る。 このような溶媒の通液速度は、液空間速度で０．１〜５．０〔時間^-1〕の範囲 が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０〔時間^-1〕である。通液速度が０． １〔時間^-1〕未満であると溶媒による触媒前駆体の濡れ状態が不均一となり、触 媒前駆体の一部は気相還元される可能性が生じる。通液速度が５．０〔時間^-1〕 を越えると触媒還元に関しては何ら不都合はないものの、大量の溶媒を使用する こととなり、経済的な面で好ましくない。 本発明の銅含有水素化触媒の調製法は、還元剤として水素ガスもしくは水素と 不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触・供給しながら行うものである。 このとき水素を希釈するための不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴ ン、メタン等の使用が可能である。 ここで混合ガス中の水素濃度は０．１容量％以上１００容量％未満の任意の範 囲内で選ばれるが、活性化に要する時間を考慮した場合、水素分圧として１気圧 以上になるような水素濃度に設定するのが望ましい。 ガスの供給は、溶媒の流通下、常圧ないし３００気圧の圧力条件下で行うのが よい。３００気圧を越えても、本発明の効果は得られるものの、設備的な負荷が 大きくなるため、経済的な観点から不利となる。 また供給は、ガス空間速度５０〜１００００〔時間^-1〕で 行うのが好ましく、より好ましくは１００〜５０００〔時間^-1〕である。ガス空 間速度が５０〔時間^-1〕未満であると除熱効果及び還元生成水の効率的な除去が 不十分となり、触媒性能の低下をもたらす。ガス空間速度が１００００〔時間^-1 〕を越えると設備的な面で不利となる。 本発明において還元活性化温度は特に重要であり、本発明は上記のように溶媒 およびガスの通液、供給を行いながら、２０〜１４０℃の温度範囲内で触媒前駆 体を部分的に液相還元（以下、「１段目の液相還元」という。）した後、さらに １４０〜２５０℃の温度範囲まで昇温して液相還元（以下、「２段目の液相還元 」という。）を完結させることを特徴とするものである。２０〜１４０℃の温度 での１段目の液相還元を行うことなく、従来法に従って１４０℃以上の温度での み直接液相還元を行った場合、触媒前駆体の急速な還元に伴う発熱により活性銅 金属の熱的損傷が著しく、触媒性能の大幅な低下が余儀なくされる。 例えば、前記のように英国特許３８５６２５号公報に開示のブチルアセテート の水素化反応においては、銅−クロム触媒の３２５℃での液相還元が、特開昭４ ７−１４１１３号公報に開示のラクトンの水素化反応においては、銅−クロム触 媒の２００℃での液相還元が開示されているが、これらには触媒性能上の優位性 が見い出せていない。これに対し、本発明では二つの温度領域を経るような触媒 前駆体の液相還元により、後述の実施例に示すように、触媒活性及び選択性が著 しく向上するのである。 ここで、本発明における液相還元は、主として一定温度で行われてもよく、還 元中ずっと昇温していてもよい。また、還元中に、一定温度に保持することと昇 温との組み合わせによりそれを行ってもよい。また昇温は連続的もしくは不連続 的に行ってもよく、その昇温速度も一定である必要はない。従って、本発明の効 果は途中で一定温度に保持したり昇温速度を変えながら液相還元を行ってもなん ら影響されない。 次に、１段目の液相還元について、さらに詳しく説明する。１段目の液相還元 においては、液相還元が実質的に効率よくなされる７０〜１４０℃の温度範囲を 所定時間かけて還元処理を行うのが重要であり具体的には、通常少なくとも１． ５時間以上、好ましくは３〜５０時間かけて連続的または不連続的にこの温度範 囲（７０〜１４０℃）を昇温することにより行われる。 本明細書においては、１段目の液相還元に最も関与した温度を１段目還元温度 Ｔ₁という。例えば、４０℃から１０℃／時間の速度で昇温を開始し１３０℃で ３０時間保持し、引き続いて１０℃／時間の速度で１４０℃まで昇温させて１段 目の液相還元を行った場合、１段目の液相還元は主として１３０℃で行われてい ることから、１段目還元温度Ｔ₁は１３０℃ということになる。なお、７０〜１ ４０℃の温度範囲を一定の昇温速度で昇温させた場合等は、１段目還元温度Ｔ₁ としては７０〜１４０℃ということになり、前記の例のような一定の数値になら ないが、このような例も本発明の範囲内であることに変わりはない。 このように７０〜１４０℃の温度範囲を所定時間かけて還元処理を行う場合、 所定時間をかけて徐々に昇温させてもよく、前記の例のように７０〜１４０℃の 温度範囲内の一定の温度を少なくとも０．５時間以上保持する工程を有していて もよい。また、１段目の液相還元においては、触媒前駆体の還元を極力温和な条 件で開始することが触媒性能向上のポイントとなることから、２０〜５０℃の温 度から昇温を開始するのがよい。 ここで、温度が上昇する速度（以下、「昇温速度」という。）は一般に０．５ 〜４０℃／時間が好ましく、１〜３０℃／時間がより好ましく、５〜２０℃／時 間が最も好ましい。昇温速度が０．５℃／時間より遅くとも本発明の効果は得ら れるが、触媒前駆体の還元活性化工程に費やす工程時間が長くなりすぎる、とい う理由で不利となる。一方、昇温速度が４０℃／時間を越えると、急速な触媒還 元に伴う還元熱の蓄積により急激な温度上昇が起こると共に、還元反応の制御が 困難になる、という理由で不利となる。 このようにして１段目の液相還元を行うことにより、１４０℃の経過時点にお いて触媒前駆体に含有される酸化銅の少なくとも１０重量％以上、好ましくは２ ０〜９５重量％が還元されている。 次に、２段目の液相還元では、１段目の液相還元が終了した後、１４０〜２５ ０℃の温度範囲内でさらに昇温しつつ水素処理を行って液相還元を完結させる。 この昇温は連続的もしくは不連続的に行われ、その昇温速度は特に限定されない が０．５〜４０℃／時間であるのが好ましい。また、一定の温度に所定の時間保 持させてもよい。 本明細書においては、１段目還元温度Ｔ₁に対して２段目の液相還元に最も関 与した温度を２段目還元温度Ｔ₂という。例えば、１段目の液相還元の終了後、 引き続いて１０℃／時間の速度で２００℃まで昇温させて２００℃で６時間保持 することにより２段目の液相還元を行った場合、２段目の液相還元は主として２ ００℃で行われていることから、２段目還元温度Ｔ₂は２００℃ということにな る。 ２段目の液相還元により還元が促進し、還元が早期に完了するが、これにより 高い触媒活性が達成される。 本発明の銅含有水素化触媒の調製法により得られる銅含有水素化触媒は、固定 床連続反応方式により主にアルコールの製造に用いられる他、アルデヒド基ある いはケトン基の水素化、オレフィン類の水素化、ニトロ基の水素化等の各種水素 化反応に用いることができる。従って、銅含有水素化触媒前駆体の液相還元を固 定床連続反応用の反応器内で行えば、得られる活性化触媒をそのままアルコール 等の製造に使用することができる。 本発明のアルコールの製造法は、固定床連続反応方式にて有機カルボン酸又は 有機カルボン酸エステルを水素で接触還元するアルコールの製造法において、前 記のような方法により活性化された銅含有水素化触媒を用いることを特徴とする ものである。 原料となる有機カルボン酸としては、ヤシ油、パーム核油 、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物系の天然の脂肪酸の他に合成系脂 肪酸等が挙げられ、有機カルボン酸エステルとしては、油脂または脂肪酸エステ ルが望ましい。油脂としては、炭素数が６〜２２の飽和あるいは不飽和脂肪酸か ら構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドが、また脂肪酸 エステルとしては炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む直鎖、分岐鎖あ るいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられる。このような脂肪酸エステルとして は、例えば蟻酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エス テル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリ スチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステア リン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エステル、ベヘン酸エステル 、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エ ステル等を挙げることができる。ここで、脂肪酸エステルを構成するところのア ルコール部は特に限定されるものではないが、炭素数が１〜２２の脂肪族アルコ ールから成る。また本発明において水素化に供されるエステルは、脂肪酸エステ ルに限定されるものではなく、シクロヘキサンカルボン酸エステルなどの脂環式 カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステルなどの芳香族カルボ ン酸エステル及びその誘導体であっても何等問題がない。 本発明では、上記の有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素化する に際し、固定床連続反応方式が採用され る。ここで、本発明の前記方法により固定床連続反応器で触媒を調製した後、次 いでこれらの物質を同じ反応器中で水素化してアルコールを製造することが好ま しい。これは工業的に有利である。水素化反応は溶媒を使用することも可能であ るが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒を用い る場合、アルコール、ジオキサンあるいはパラフィン等の反応に悪影響を与えな いものが選ばれる。反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃ であり、反応圧力は０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ²である。また、原料供給の液空 間速度は反応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮し た場合、０．２〜５．０〔時間^-1〕の範囲が好ましい。 以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこ れら実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１ まず、特開平５−１７７１４０号公報の実施例５記載の方法に従って、ＴｉＯ₂ 上にＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＯを担持させた触媒前駆体を得た。 得られた前駆体粉末を円柱状に打錠成形した後、４００℃で２時間焼成するこ とにより、下記のような重量組成を有する直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの成形触媒前 駆体を得た。 ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＢａＯ：ＴｉＯ₂＝３３．０％：３．７％：３．３％：６０ ．０％ かくして得られた３０ｃｃの成形触媒前駆体を固定床高圧 流通反応器に充填した後、４０℃の温度下、３７ＮＬ／時間の流速（ガス空間速 度１２３０〔時間^-1〕）で水素ガス（水素濃度１００％）を導入した後、１５ｃ ｃ／時間の流速（液空間速度で０．５〔時間^-1〕）でラウリルアルコールを通液 した。液、ガスの流速が安定した後、２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の水素圧下 、１０℃／時間の速度で昇温し１３０℃で３０時間、触媒前駆体の１段目の還元 を行った。その後、引き続いて１０℃／時間の速度で昇温し、２００℃に到達し てから同温度で６時間保持することにより、触媒前駆体の２段目の還元処理を行 った。 触媒前駆体の還元活性化が終了した後、ラウリルアルコールを炭素数が８〜１ ８の鎖長分布を有する脂肪酸メチルエステルに切り換え、２３０℃、２００ｋｇ ／ｃｍ²、液空間速度１．０（時間^-1）、脂肪酸メチルエステルに対し２５モル 倍の水素流通条件下、水素化反応を行った。 触媒の活性は成形触媒単位容積当たりの１次反応速度定数として求めた。また 、反応の選択性はガスクロマトグラフより求めた炭化水素及びエーテル化合物等 の副生成物量をもって表示した。 得られた結果を表１に示した。 比較例１ 実施例１に記載の成形触媒前駆体を、実施例１に記載の方法に従って充填した 後、窒素ガスで希釈した１．３〜５．０容量％濃度の水素を用い、１５ｋｇ／ｃ ｍ²（ゲージ圧）の圧力のもと、２５０（時間^-1）のガス空間速度で窒素／水素 の混合ガスを流通しながら、１０℃／時間の速度で室温から１２０〜１３０℃に 昇温した。同温度で１５７時間、常法に従い気相による還元活性化処理を行った 。その後、１０℃／時間の速度で２００℃に昇温し、同温度で６時間還元処理を 行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の反応方法に従っ て脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。実施例２ 実施例１に記載の成形触媒前駆体を、実施例１に記載の方法に従って充填した 後、４０℃、３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）・３７ＮＬ／時間の水素流通下、ラウ リルアルコールを導入し、１０℃／時間の速度で昇温を開始した。１４０℃に到 達後、昇温を継続して行い、２００℃の温度で６時間保持することにより触媒前 駆体の２段目の還元活性化を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施 例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。比較例２ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、３７ＮＬ／時間の窒素ガ ス流通下、ラウリルアルコールを導入し、１０℃／時間の速度で２００℃に昇温 した後、直ちに３７ＮＬ／時間の流速で水素ガスに切り換え、２０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）にて、２００℃で１２時間触媒前駆体の還元活性化を行った。かく して得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の反応方法に従って脂肪酸メチ ルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。比較例３ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、３７ＮＬ／時間の窒素ガ ス流通下、ラウリルアルコールを導入し、１０℃／時間の速度で１７０℃に昇温 した後、比較例２の方法に従って水素ガスにより触媒前駆体の還元活性化を行っ た。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の 方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。実施例３ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、６０ｃｃ／時間の速度（ 液空間速度で２．０）でラウリルアルコールを通液し、水素圧力を２００ｋｇ／ ｃｍ²（ゲージ圧）とする他は実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆 体の１段目の還元を行った。触媒前駆体を還元した後、１０℃／時間の速度で１ ７０℃に昇温し、１７０℃で６時間２段目の還元処理を行った。かくして得られ た活性化触媒を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水 素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。実施例４ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、１段目の還元処理及び引 き続いて行う２段目の還元処理に用いる水素ガスを１５容量％の水素濃度（水素 分圧で３ｋｇ／ｃｍ²）を有する水素／窒素混合ガスに変え、触媒前駆体の１段 目還元温度（Ｔ₁）を１４０℃で行う他は、実施例１に記載の条件と同一の条件 にて触媒前駆体の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施 例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。実施例５ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、ラウリルアルコールの流 通速度を６ｃｃ／時間（液空間速度で０．２）、１段目の還元処理及び引き続い て行う２段目の還元処理に用いる水素ガスを５０容量％の水素濃度（水素分圧で １０ｋｇ／ｃｍ²）の水素と窒素の混合ガスとする他は、実施例１に記載の条件 と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒 を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行 った。 得られた結果を表１に示した。実施例６ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、ラウリルアルコール流通 下、１段目の還元処理及び引き続いて行う２段目の還元処理に用いる水素ガスを ５０容量％の水素濃度とし、Ｔ₁を１００℃で行う他は、実施例１に記載の条件 と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒 を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行 った。 得られた結果は表１に示した。実施例７ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、１３０℃で３０時間、触 媒前駆体の１段目の還元を行った後、引き続いて１０℃／時間の速度で昇温し、 ２００℃に到達した時点で還元処理を終了した。かくして得られた活性化触媒を 用い、実施例１に記載の反応方法に従って脂肪酸メチルエス テルの水素化反応を行った。 得られた結果を表１に示した。実施例８ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、ラウリルアルコールの代 わりに脱酸精製処理ヤシ油（鹸化価＝２４４、酸価＝０．０２、水酸基価＝４． ９）を用いる他は、実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体の還元処 理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の方法に従っ て脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表２に示した。 実施例９ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、ラウリルアルコールの代 わりに水素化反応に使用している脂肪酸メチルエステルを用いる他は、実施例１ に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処理を行った。かくして得られた 活性化触媒を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素 化反応を行った。 得られた結果を表２に示した。実施例１０ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、ラウリルアルコールの代 わりに流動パラフィンを用いる他は、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒 前駆体の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、水素化原料で ある脂肪酸メチルエステルで触媒に付着している流動パラフィンを十分に洗浄し た後、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行っ た。 得られた結果は表２に示した。実施例１１ 直径３ｍｍ，高さ３ｍｍの円柱状に成形された市販の銅−クロム触媒前駆体（ Ｃｕ：Ｃｒ＝１：１原子比）を実施例１に記載の方法に従い、固定床高圧流通反 応器に充填した後、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処理 を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の方法に従って 脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表３に示した。 比較例４ 実施例１１に記載の成形触媒前駆体を、比較例１に記載の条件と同一の条件で 気相による触媒還元を行った。かくのごとく気相において還元活性化された触媒 を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行 った。 得られた結果を表３に示した。実施例１２ 特公昭５８−５０７７５号公報の実施例１に開示された方法に従って調製され た触媒前駆体粉末を、ベントナイトを用いて押し出し成形し、下記のような重量 組成を有する長さ５ｍｍ、直径２ｍｍのヌードル状成形触媒前駆体を得た。 Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ＝１：１．１：１．２（原子比） かくして得られた３０ｃｃの成形触媒前駆体を実施例１に記載の方法に従い、 固定床高圧流通反応器に充填した後、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒 前駆体の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記 載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。 得られた結果を表４に示した。 比較例５ 実施例１２に記載の成形触媒前駆体を、比較例１に記載の条件と同一の条件で 気相による触媒還元を行った。かくのごとく気相において還元活性化された触媒 を用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行 った。得られた結果を表４に示した。 以上の結果より、本発明の銅含有水素化触媒の調製法により得られた触媒は、 いずれも相対活性および選択性に優れることが判った。これに対して、気相還元 法で得られた触媒（比較例１，４，５）、液相還元法であってもＴ₂領域のみの 還元により得られた触媒（比較例２，３）はいずれも相対活性および選択性に劣 ることが判った。産業上の利用可能性 本発明の方法で調製された触媒は、触媒活性と選択性が著しく改善されたもの である。この触媒は高品質なアルコールを効率よく生産するのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｃ０７Ｃ 29/149 9155−4Ｈ 31/125 31/125 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒の流通下に水素ガスもしくは水 素と不活性ガスとの混合ガスを用いて銅含有水素化触媒の成形前駆体を液相還元 する方法であって、１４０℃の経過時点で該触媒前駆体に含有される酸化銅の少 なくとも１０重量％が還元されるように２０〜１４０℃の温度範囲内で活性化す る１段目の液相還元を行い、その後１４０〜２５０℃の温度範囲内で触媒前駆体 を更に活性化する２段目の液相還元を行う銅含有水素化触媒の調製方法。 ２．１段目の液相還元において、２０〜５０℃の温度から昇温を開始し、７０ 〜１４０℃の温度範囲を少なくとも１．５時間以上かけて連続的または不連続的 に昇温する請求項１記載の方法。 ３．１段目の液相還元において、２０〜５０℃の温度から昇温を開始する請求 項１記載の方法。 ４．昇温速度が、０．５〜４０℃／時間の範囲である請求項１記載の方法。 ５．水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスの供給速度が、ガス空間 速度５０〜１００００〔時間^-1〕の範囲である請求項１記載の方法。 ６．溶媒の供給速度が、液空間速度で０．１〜５．０〔時間^-1〕の範囲である 請求項１記載の方法。 ７．１段目の液相還元において、触媒前駆体に含有される酸化銅の２０〜９５ 重量％が還元されている請求項１記載の方法。 ８．酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒が、グリセリド油、脂肪酸エス テル類、脂肪族アルコール類および炭化水素類からなる群より選ばれる１種以上 である請求項１記載の方法。 ９．銅含有水素化触媒前駆体が、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物、銅 −鉄系酸化物、銅−アルミ系酸化物、および銅−シリカ系酸化物の触媒前駆体か らなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の方法。 １０．酸化銅含有量が触媒前駆体全重量に対し５〜９８重量％の範囲にある請 求項１記載の方法。 １１．還元活性化が固定床反応器において行われるものである請求項１記載の 方法。 １２．請求項１〜１１いずれか記載の方法により調製され た触媒を用い、固定床連続反応方式において水素で接触還元することにより有機 カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを還元するアルコールの製造法。 １３．（ａ）触媒を得るために、酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒の 流通下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを用いて銅含有水素化 触媒の成形前駆体を固定床連続反応器中で液相還元する工程であって、１４０℃ の経過時点で該触媒前駆体に含有される酸化銅の少なくとも１０重量％が還元さ れるように２０〜１４０℃の温度範囲内で活性化する１段目の液相還元を行い、 その後１４０〜２５０℃の温度範囲内で触媒前駆体を更に活性化する２段目の液 相還元を行う工程、 （ｂ）続いて、該固定床連続反応器中で工程（ａ）で活性化された触媒を用い有 機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する工程 よりなるアルコールの製造法。