JP2005104974A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 グリセリドを原料として触媒存在下、水素化反応によりアルコールを製造する方法において、グリセリンを高純度で回収することができる、経済性に極めて優れた方法の提供。
【解決手段】 触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、水を添加して反応を行うアルコールの製造方法、または触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、グリセリド１モルに対して０．５モル倍以上の水を共存させて反応を行うアルコールの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、グリセリドの接触水素化反応によるアルコールの製造方法に関する。

従来、脂肪族アルコールの工業的製造にはメタノールによりグリセリドをエステル交換して、得られたメタノールの脂肪酸エステルを接触水素化して脂肪族アルコールを製造する方法が好ましく使用されている。あるいは加水分解した脂肪酸と脂肪族アルコールをエステル化して得られたＷＡＸエステルを接触水素化する方法も好ましく使用されている。これらの方法により価値あるグリセリンが高収率かつ高純度で得られることから、これらの２段階プロセスの経済性が確保されている。

一方、グリセリドの直接接触水素化は、工業的に重要な製品である脂肪族アルコールを、天然産の脂肪及び油から直接得ることができるが、工業的製造にはそれほど使用されていない。このグリセリドの直接水素化では最初に生成したグリセリンが、触媒表面上で水素化される副反応が起こり、高収率のグリセリンを得ることができず、２段階方法と経済的に競合できないためである。このことは、工業的規模でトリグリセリドを直接水素化する方法が採用されていない理由でもある。

グリセリドを直接水素化して、脂肪族アルコールを得る方法は、例えば特許文献１、２及び３に記載されている。
特許文献４には、脂肪及び油から得られるグリセリドの水素化方法が記載されている。
特許文献５、６、７、８及び９にもグリセリドを直接水素化する方法が記載されている。
米国特許第2,094,127号明細書 米国特許第2,109,844号明細書 米国特許第2,241,417号明細書 独国特許出願公開第1668219号明細書 米国特許第4,942,266号明細書 米国特許第4,954,664号明細書 米国特許第4,982,020号明細書 米国特許第5,364,986号明細書 米国特許第5,475,160号明細書

特許文献１、２及び３に記載されている方法は、反応温度200〜400℃、水素圧力100〜300barで実施され、脂肪族アルコールが得られるが、所望の反応生成物であるグリセリンは少量しか得られず、代わりに多量のプロパン、プロパノールまたはプロピレングリコールが得られる。
特許文献４には、必要なグリセリンの代わりにプロピレングリコール、プロパノールまたはプロパンが生成する副反応を制御できない問題が記載されている。

特許文献５、６、７、８及び９に記載されている方法では、比較的穏やかな反応条件下で銅系触媒を使用し、グリセリドの脂肪族アルコールへの直接水素化を行っている。この方法では1,2−プロパンジオールが高収率で生成し、グリセリンの製造を目的としていない。

本発明の課題は、グリセリドを原料として触媒存在下、水素化反応によりアルコールを製造する方法において、グリセリンを高純度で回収することができる、経済性に極めて優れた方法を提供することにある。

本発明は、触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、水を添加して反応を行う、アルコールの製造方法である。
また、本発明は、触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、グリセリド１モルに対して０．５モル倍以上の水を共存させて反応を行う、アルコールの製造方法である。

本発明のアルコールの製造方法は、グリセリンの分解を抑制し、高純度でグリセリンを回収することができるため、経済性に優れ工業的に非常に有利である。

本発明の方法においては、グリセリドの接触水素化反応を、水を添加するか又は共存させて行う。水の量はグリセリド１モルに対して、グリセリン選択性向上の点で0.5モル倍以上が好ましく、１モル倍以上が更に好ましく、２モル倍以上が特に好ましく、３モル倍以上が最も好ましい。またエネルギー消費の点で、10,000モル倍以下が好ましく、5,000モル倍以下が更に好ましく、1,000モル倍以下が特に好ましく、５00モル倍以下が最も好ましい。

水を添加又は共存させる方法は特に限定されるものではなく、気体及び液体のどちらの状態で水を添加又は共存させてもよい。例えば、予めグリセリドと水を混合させて反応器に供給する方法、反応器の手前でグリセリドと水あるいは水蒸気を混合して供給する方法、反応途中で水あるいは水蒸気を添加する方法等が挙げられる。
また、反応によって生成した水を共存させてもよい。反応は水素化反応、エステル化反応、脱水素反応、縮合反応等が挙げられる。例えば、脂肪酸をグリセリドと混合させて反応器に供給し、脂肪酸の水素化反応で生成する水を共存させる方法が挙げられる。脂肪酸の量は反応によって生成する水の量からグリセリド１モルに対して0.5〜10,000モル倍が好ましく、１〜5,000モル倍が更に好ましく、３〜500モル倍が特に好ましい。
混合させる脂肪酸としては特に限定されるものでなく、大豆油、菜種油、椰子油、パーム油、パーム核油等の植物油由来の脂肪酸、牛油、魚油等の動物油由来の脂肪酸を使用でき、混合脂肪酸でもよい。
本発明では、水と脂肪酸の両方を添加してもよい。

本発明において、接触水素化反応の圧力は1〜50MPaが好ましく、2〜30MPaが更に好ましい。また、温度は120〜300℃が好ましく、150〜280℃が更に好ましい。

本発明の製造に用いられる反応器としては接触水素化反応が可能なものがあれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば、触媒を流体に分散させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給することで接触水素化反応を行う移動床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器、触媒層温度を等温にできる多管式固定床反応器、あるいは槽に触媒、原料および水を仕込み、水素化を行うバッチ式反応器等が挙げられる。

本発明の原料として用いられるグリセリドとしては特に限定されるものではなく、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドの公知のものが使用できる。トリグリセリドは、大豆油、菜種油、椰子油、パーム油、パーム核油等の植物油、牛油、魚油等の動物油および合成物のトリグリセリドを使用できる。原料グリセリドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。グリセリドは脱酸・脱硫処理等の前処理を行ったものあるいは前処理を行わないものどちらを使用してもよい。

本発明に用いられる触媒は公知のアルコール製造に用いられる水素化触媒でよく、特に限定されるものではない。例えば、Co/Mo、Co/Zr等のCo系触媒、Cu/Cr、Cu/Zn等のCu系触媒、その他にRe系、Ru系、Rh系および白金等の貴金属系触媒を使用することができる。これらの触媒のなかでは、Ru系、Co系触媒が好ましく、更にCo系触媒、特にCo/Zr触媒が好ましい。

触媒の形態については特に限定されるものではなく、反応器の形式によって、粉末、顆粒、錠剤、ヌードル、薄膜状等の形態から適宜選択すればよい。触媒前駆体を使用する場合、触媒は還元性物質で還元することにより得られる。ここで使用する還元性物質とは水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等であるが、単独あるいは混合した状態で使用してもよく、窒素等の不活性気体の存在下で使用してもよい。触媒前駆体を還元する場合、気相還元法、あるいは流動パラフィン等の炭化水素や、ジオキサン、アルコールあるいはエステル等の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いてもよい。

本発明の製造方法により得られるアルコールは、原料グリセリドを構成する脂肪酸に由来する脂肪族アルコールと、グリセリンであり、脂肪族アルコールとともに、高純度でグリセリンを回収することができる。

次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
実施例１〜４および比較例１〜３では、原料トリグリセリドとして脱酸処理したパーム核油（鹸化価244.8mg-KOH/g、水分0.05重量％、酸価0.17mg-KOH/g)を使用した。

実施例１
市販のCo/Zr触媒（ズードケミ社製G-67）を乳鉢で粉砕した後、水素圧力5MPa、温度250℃、0.5時間の条件で活性化した。

容積500mlの回転攪拌式オートクレーブに、活性化処理を行った市販Co/Zr粉末触媒7.5ｇ、原料トリグリセリド150ｇ、及び原料グリセリド１モルに対して３モル倍の水を仕込み、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で３時間接触水素化反応を行った。

反応経時および反応終了後に得られたサンプルに水を加え油相と水相に分離し、トリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性をそれぞれガスクロマトグラフ法で分析した。トリグリセリドの反応率は、油相中のトリグリセリドの重量％をＴＧｔとし、下記式で定義した。

トリグリセリドの反応率（％）＝（１−TGt／100）×100
また、グリセリン選択性は、ガスクロマトグラフ法にて検出された水相中の全有機物に対するグリセリンの割合（重量％）と定義した。油相中の脂肪族アルコール以外の物質はワックスエステル、モノグリセリド、ジグリセリドが主であり、水相中のグリセリン以外の物質はプロピレングリコール、n-プロパノール、iso-プロパノールが主であった。反応３時間の結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の方法に従い、但し原料グリセリド１モルに対する水の仕込み量を20モル倍にして、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で５時間接触水素化反応を行った。反応３時間と５時間のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の方法に従い、但し原料グリセリド１モルに対する水の仕込み量を50モル倍にして、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で７時間接触水素化反応を行った。反応６時間と７時間のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の方法に従い、但し水を添加せずに、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で５時間接触水素化反応を行った。反応５時間後のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

比較例２
市販の粉末Cu/Cr触媒(日揮化学(株)製、KSC-1)を、実施例１と同じ条件で活性化した。容積500mlの回転攪拌式オートクレーブに、活性化処理を行った市販Cu/Cr粉末触媒３ｇと原料トリグリセリド200ｇを仕込み、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で５時間接触水素化反応を行った。反応５時間後のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

比較例３
内径25mmの反応器に300ccの市販Co/Zr触媒(ズードケミ社製G-67)を充填した固定床反応器を用い、圧力19.8MPa、触媒層温度230℃、原料トリグリセリドに対する水素モル比75の条件で接触水素化反応を行った。反応器前に設置しているヒーター部の温度を290℃に設定し、触媒層で原料トリグリセリド及び水が230℃となるようにした。
原料トリグリセリドを120cc/hの流量で反応器に供給し、反応器出口のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表２に示す。

実施例４
比較例３の方法に従い、原料トリグリセリドを60cc/h、水をグリセリド１モルに対して50モル倍の流量で反応器に供給し、反応器出口のトリグリセリドの反応率、油相中の脂肪族アルコールの含有量およびグリセリン選択性を実施例１と同様に分析した。結果を表２に示す。

実施例５
パーム核油組成のトリグリセリド 0.75ｇ、ジリグリセリド 4.88ｇ、モノグリセリド6.38ｇ、パーム核油組成の混合脂肪酸 111.12ｇの原料(鹸化価247.3mg-KOH/g、酸価210.4mg-KOH/g)にグリセリド１モルに対し115モル倍の水を、容積500mlの回転攪拌式オートクレーブに仕込んだ。また、原料脂肪酸から水添反応で生成する水は原料グリセリド１モルに対し、16モル倍と計算された。反応には市販Co/Zr触媒(ズードケミ社製G-67)13ｇを使用し、230℃に昇温後、全圧24.5MPa、攪拌回転数900r/minの条件で７時間接触水素化反応を行った。また、触媒は予め水素圧力５MPa、温度250℃、４時間の条件で活性化したものを使用した。グリセリドの反応率は反応７時間後の油相中のトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドの重量％の和を[glyceride]t、原料のトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドの重量％の和を[glyceride]₀とし、下記式で定義した。
グリセリドの反応率（％）＝（１−[glyceride]t／[glyceride]₀）×100
また、グリセリン選択性は実施例１〜４、比較例１〜３と同様に分析した。結果を表３に示す。

表１、２及び３の結果から、実施例１〜５では、脂肪族アルコールとともに、高い収率でグリセリンが得られたことがわかる。一方、比較例１ではトリグリセリドの転化率は低く、脂肪族アルコールの収量は低かった。また、水相中の有機物はグリセリンの分解物であるプロピレングリコール、n-プロパノール、iso-プロパノールであり、グリセリンは検出されなかった。また、比較例２、３では、水相中の有機物は大部分がグリセリンの分解物であるプロピレングリコール、n-プロパノール、iso-プロパノールであり、グリセリン選択性は極めて低かった。

Claims (6)

1. 触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、水を添加して反応を行う、アルコールの製造方法。
2. 触媒存在下、グリセリドの水素化反応を行いアルコールを製造する方法であって、グリセリド１モルに対して０．５モル倍以上の水を共存させて反応を行う、アルコールの製造方法。
3. 共存させる全て又は一部の水が反応によって生成した水である請求項２記載の方法。
4. 脂肪酸を共存させて水素化反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 脂肪酸を添加して水素化反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. アルコールが、脂肪族アルコール及びグリセリンである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。