CN102020532A - 以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应条件为：反应温度为150～280℃，反应压力为3.0～20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50～350∶1，醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.1～4.5h-1；所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1～6。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢制醇的方法，特别涉及一种以含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物为原料加氢制醇类化合物的方法。
背景技术
乙醇，乙醛和乙酸等碳二含氧化合物是基础有机化工原料，尤其是乙醇可以作为理想的高辛烷值低污染的车用燃料或添加剂使用。以煤炭资源为原料经合成气直接合成乙醛等碳二含氧化物，再转化为乙醇，既可节约粮食资源，又可以充分利用我国的煤炭资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和石油资源供应紧缺的矛盾。合成气在Rh基催化剂上的合成产物主要是含有醇、醛、酸以及酯等。同时羧酸还可以通过羰基合成将低一碳数的醇转化为而来。
已有大量的专利文献报道了一系列羧酸水溶液通过加氢的方法转化为相应的醇类化合物，如USP4,990,655描述了乙酸和丙酸水溶液在Re-Pd/HSAG-炭催化剂上加氢转化为乙醇和丙醇的过程。USP4,777,303报道了一种将C2～C12羧酸在Pd-W(Mo)/活性炭催化剂催化转化为相应的醇或酯的方法。USP4,517,391介绍了在较高压力和温度下，乙酸在Co-Cu-Mn-Mo催化剂上气相加氢制乙醇的催化过程。USP4,985,572采用Ag-Pd-Re/活性炭催化剂将乙酸或醋酐加氢转化为乙醇或乙酸乙酯的的方法。到目前为止，很少有专利报道将醛、酸和酯等的醇水溶液混合物在催化剂的作用下转化为相应的醇类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，可以显著降低反应压力和能耗，提高含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物加氢制醇类化合物的选择性和稳定性。
本发明的技术方案为：一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应条件为：反应温度为150～280℃，反应压力为3.0～20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50～350∶1，所述的醇、醛、酸和酯的质量百分数范围分别25～35％、5～10％、10～20％、5～10％，醇、醛、酸和酯的水溶液混合物的液体空速为0.1～4.5h-1；
所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；
所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1～6。
优选反应压力为5.0～15.0MPa。
优选反应温度为180～250℃。
优选所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的液体空速为0.5～2.5h-1。
所述的催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法将活性组分负载在载体上。
所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为：空时速度＝1200～2400h-1，0.1～1.0MPa，200～400℃，还原时间5～12小时。
有益效果：
本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高含有醛、酸以及酯等醇水溶液混合物加氢制醇类化合物的选择性和稳定性。
具体实施方式
一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应条件为：反应温度为150～280℃，反应压力为3.0～20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50～350∶1，所述的醇、醛、酸和酯的水溶液混合物中醇、醛、酸和酯的质量百分数范围分别25～35％、5～10％、10～20％、5～10％，醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.1～4.5h-1；
所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；
所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中的醇、醛、酸和酯所含的碳原子数为1～6，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等。
优选反应压力为5.0～15.0MPa。
优选反应温度为180～250℃。
优选所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的液体空速为0.5～2.5h-1。
所述的催化剂采用常规的沉淀法、浸渍法、水热合成法将活性组分负载在载体上。
所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为：空时速度GHSV＝1200～2400h-1，0.1～1.0MPa，200～400℃，还原时间5～12小时。
所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中醛、酸和酯的质量百分数范围分别5～10％，10～20％，5～10％，所述的醛、酸和酯等的醇水溶液混合物中还含有25～35％的醇。当其制备的产物乙醇为主时，相应地水溶液混合物中为含有乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、乙酸乙酯和乙酸甲酯；当原料水溶液混合物中为含有甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丙酸乙酯和丙酸甲酯时，主要产物为丙醇；当为含有甲醇、丁醇、丁醛、丁酸、丁酸乙酯和丁酸甲酯时，主要产物为丁醇。
本发明可以直接将含有液态的醛、酸和酯等的醇水溶液泵入到预热器中预热后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。
本发明的反应过程可以采用列管式滴流床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为Re-Ag-Pd/活性炭(该活性炭为椰壳炭)。催化剂重量组成为：Re＝5％，Ag＝2％，Pd＝1.5％，以催化剂总重量为基准计，其余为载体活性炭。载体活性炭采用商品椰壳炭，使用前采用去离子水进行洗涤至电导率为15左右。并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Re和助剂Ag和Pd担载在载体椰壳活性炭上，活性炭的颗粒度为20～40目。选用滴流床反应器。反应温度为230℃，氢气压力为7.0MPa，H2/(醛+酸+酯)摩尔比为200。含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的重量组成为：7.1％乙醛、1.23％乙酸甲酯、5.90％乙酸乙酯、1.20％甲醇、27.56％乙醇、1.48％丙醇，1.10％丁醇，12.85％乙酸，0.9％丙醛，0.65％丙酸，1.27％丁醛、0.09％丁酸，水为余量，液体空速为1.5h-1，反应时间为50h，取样分析。加氢反应前后的分析采用气相色谱法，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。酸的测定以酸碱中和滴定加以校正。
实施例2
采用含有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物的液体空速为1.2h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用含有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物的液体空速为1.8h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用反应温度为220℃，其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应温度为240℃，其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用氢气压力为8.0，其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用氢气压力为9.0，其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用氢气压力为12.0，其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用H2/(醛酸酯)摩尔比为150，其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用H2/(醛酸酯)摩尔比为230，其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用200毫升搅拌式浆态床，5.0克催化剂的颗粒度为150-200目和100ml含有醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物置于200ml浆态床反应器，再充入H2至压力为8.0MPa，并保持H2处于流动状态，其它条件与实施例1相同。
实施例12
采用含有醛、酸和酯等的醇水溶液混合物的重量组成为18.41％乙醛、1.23％乙酸甲酯、5.90％乙酸乙酯、1.20％甲醇、17.56％乙醇、1.48％丙醇、1.10％丁醇、22.85％乙酸、1.89％丙醛、0.65％丙酸、1.27％丁醛、0.09％丁酸、26.26％水，其它条件与实施例1相同。
表1为本发明的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物加氢制醇的反应评价结果*
*醇、醛、酸转化为相应醇，选择性接近99.9％。
按实施例1的反应条件和原料组成，进行了1000多小时的稳定性试验，结果除了酯类化合物的加氢活性下降了30％左右外，其它醛和酸的加氢活性基本上保持不变。
采用8～10目的同厂家生产的椰壳活性炭作为载体，活性炭预处理同实施例1，催化剂的活性组份和助剂含量与实施例1相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管滴流床反应器(内径为25mm，高为3000mm，材料为316L，催化剂装量为1立升，两段填充磁环)进行了反应条件与实施例1相同放大试验，结果表明：催化剂的活性基本保持不变。
Claims (6)
1.一种以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料，在催化剂存在下与氢气发生加成反应得到相应的醇，反应条件为：反应温度为150～280℃，反应压力为3.0～20.0MPa，H2与醛、酸和酯的总的物质的量的摩尔比为50～350∶1，所述的醇、醛、酸和酯的水溶液混合物中醇、醛、酸和酯的质量百分数范围分别25～35％、5～10％、10～20％、5～10％，醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.1～4.5h-1；
所述催化剂是以活性炭为载体，负载活性组分Ru、Re、Pd、Ag、Ni、Cu中的任意一种或几种，活性组分的负载量为催化剂总重量的0.1～10％；
所述的醛、酸和酯所含的碳原子数为1～6。
2.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，反应压力为5.0～15.0MPa。
3.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，反应温度为180～250℃。
4.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，所述的醛、酸和酯的醇水溶液混合物的液体空速为0.5～2.5h-1。
5.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，所述的催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的任一种将活性组分负载在载体上。
6.根据权利要求1所述的以醇、醛、酸和酯的水溶液混合物为原料加氢制醇的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化，条件为：空时速度＝1200～2400h-1，0.1～1.0MPa，200～400℃，还原时间5～12小时。
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