CN103254032A - 使用来自乙酸羰基化工艺的两种不同料流生产乙醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由通过使甲醇羰基化获得的至少两种料流生产乙醇的方法。该方法包括以下步骤：在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂，纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和至少一个衍生物料流，在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流和所述至少一个衍生物料流引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物，以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。

Description

使用来自乙酸羰基化工艺的两种不同料流生产乙醇
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇的方法。特别地，本发明涉及由通过甲醇羰基化获得的至少两种不同料流生产乙醇的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。还众所周知将醛进行还原例如加氢得到它们相应的醇。因此，乙醇可以通过乙醛加氢形成。示例性的醛加氢方法描述于美国专利号5,093,534；5,004,845；4,876,402；4,762,817；4,626,604；4,451,677；4,426,541；4,052,467；3,953,524；和2,549,416中，通过引用将它们全文并入本文。
作为实例，可以将巴豆醛加氢形成巴豆醇。以下参考文献涉及该反应：(1)Djerboua等人的“On the performance of a highly loadedCO/SiO2catalyst in the gas phase hydrogenation of crotonaldehydethermal treatments-catalyst structure-selectivity relationship，”Applied Catalysis A：General(2005)，282，123-133页；(2)Liberkova和Tourounde，“Performance of Pt/SnO2catalyst in the gas phasehydrogenation of crotonaldehyde，”J Mol.Catal.A：Chemical(2002)，180，221-230页；(3)Rodrigues和Bueno，“Co/SiO2catalysts forselective hydrogenation of crotonaldehyde：III.Promoting effect ofzinc，”Applied Catalysis A：General(2004)，257，210-211页；(4)Ammari等人的“An emergent catalytic material：Pt/ZnO catalyst for selectivehydrogenation of crotonaldehyde，”J Catal.(2004)，221，32-42页；(5)Ammari等人的“Selective hydrogenation of crotonaldehyde onPt/ZnCl2/SiO2catalysts，”J.Catal.(2005)，235，1-9页；(6)Consonni等人的“High Performances of Pt/ZnO Catalysts in SelectiveHydrogenation of Crotonaldehyde，”J Catal.(1999)，188，165-175页；和(7)Nitta等人的“Selective hydrogenation of αβ-unsaturatedaldehydes on cobalt-silica catalysts obtained from cobalt chrysotile，”Applied Catal.(1989)，56，9-22页。
若干参考文献已描述将乙酸生产设施与乙醇生产设施组合。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇产物与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
WO2009063176描述了一种由碳质原料生产乙醇的力法，其中首先将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，其然后经历两个阶段的加氢工艺，借此通过初级加氢工艺将至少一部分醋酸转化为醋酸乙酯，将该醋酸乙酯通过次级加氢工艺进行转化以产生乙醇。
US7884253描述了一种用于由合成气选择性地生产乙醇的方法。该方法特意将H2引入到羰基化步骤中以促进羰基化产物部分还原以形成乙醛和乙醇的混合物。将该混合物还原得到乙醇和水，可以将所述乙醇和水进行蒸馏。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂，纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和至少一个衍生物料流，在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分和所述至少一个衍生物料流的至少部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物，以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。在优选实施方案中，所述衍生物料流包含乙醛。
在第二实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括：在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂，纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和包含乙醛的至少一个料流，在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分和所述至少一个料流的至少一部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物，其中所述粗乙醇产物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚，以及从所述粗乙醇产物回收乙醇。
在第三实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括：在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂，纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和至少一个衍生物料流，在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物，将粗乙醇产物分离成乙醇产物和一个或多个再循环料流，以及将至少一个衍生物料流的至少一部分引入到所述一个或多个再循环料流的至少一个中。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案通过来自乙酸生产设施的至少两种不同料流形成乙醇的整合系统的概要。
图2是根据本发明一个实施方案的羰基化方法和加氢方法的示意图。
图3是根据本发明实施方案的加氢方法的示意图，该加氢工艺具有之间进行水分离的两个塔。
图4是根据本发明实施方案的具有两个塔的另一加氢方法的示意图。
发明详述
本发明涉及由得自羰基化方法的两种不同料流制备乙醇的整合方法。常规的羰基化方法产生乙酸料流。可以将乙酸料流与加氢催化剂直接给进到反应器以生产乙醇。除乙酸料流外，在羰基化方法中可以存在被清洗的一个或多个衍生物料流。由于这些衍生物料流的组成，也可以将衍生物料流给进到加氢过程以生产乙醇。给进两种不同的料流有利地使由羰基化方法生产乙醇最大化。此外，加氢方法可以消耗来自羰基化方法的衍生物料流中的有机物，否则的话，该有机物将被清洗。
就本发明而言两种不同的料流是指具有不同组成的单独的料流。在一个实施方案中，所述两种不同的料流得自羰基化方法内的不同位置。两种不同的料流可以包含富含乙醛的料流和富含乙酸的料流。虽然两种料流可包含乙酸，但是如果所述料流之一含有较少量的乙酸则是优选的。由羰基化方法获得两种不同料流使得其它杂质、反应物和/或催化剂可以有效地保持在羰基化方法中，或者在必要时进行清洗。这允许在羰基化方法中进行有效的纯化并且可以降低来自待给进到加氢方法的料流的一些有机化合物的浓度。两种不同的料流基本上不含羰基化催化剂及其衍生物。优选地，两种不同的料流基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物。在一些实施方案中，两种不同的料流可以包含小于0.01wt.％的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物。虽然可以将这些有机化合物加氢，但是这些化合物可以产生甲醇，这将需要进一步纯化和分离以回收乙醇。乙醇和甲醇的分离可能是低效率的，并且当将甲醇再循环至羰基化时，可能存在一些乙醇积累并导致产生较高级的酸从而导致产生较高级的醇。这会使分离进一步复杂化并且增加生产成本同时降低乙醇产量。为减少分离甲醇和乙醇的需要，使甲醇及其衍生物保留在羰基化过程中以提高生产乙酸的效率。
不受理论束缚，在低水条件下，羰基化方法中氢的存在可以产生乙醛。在乙酸的常规生产中，乙醛是高锰酸盐还原化合物，并将其进行分离和清洗以提高乙酸的质量。乙醛的除去形成衍生物料流，通常将该衍生物料流进行清洗。本发明捕集乙醇生产方法中的衍生物料流，可以进一步提高羰基化和加氢方法的整合。
在一个实施方案中，该方法包括在羰基化系统中于羰基化催化剂存在下在有效形成乙酸的条件下将甲醇羰基化的步骤。随后在加氢系统中于加氢催化剂存在下将乙酸加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物。将该粗乙醇产物分离成乙醇料流和水料流。然后将至少部分水料流导向回到羰基化系统以进一步分离和获得包含乙醛的衍生物料流。在优选实施方案中，在羰基化系统中使用至少部分水料流作为抽提剂，优选作为用于从羰基化方法中的一个或多个工艺料流除去高锰酸盐还原化合物(PRC’s)、特别是乙醛的抽提剂。
本发明包括由来自乙酸生产设施的两种不同料流生产乙醇。本发明的实施方案还可以与生产乙酸的方法和/或生产甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇产生。在一个实施方案中，本发明包括由合成气生产甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸和至少一个衍生物料流，和将乙酸和衍生物料流还原形成醇，即乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸和至少一个衍生物料流，和将乙酸和衍生物料流还原形成乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，用一氧化碳料流使甲醇羰基化形成乙酸和至少一个衍生物料流，和将乙酸和衍生物料流还原形成乙醇。此外，可以用氢气料流将乙酸和至少一个衍生物料流还原。甲醇也可以由合成气产生。
图1说明了根据本发明一个实施方案的示例性整合工艺10。工艺10包括羰基化系统12和加氢系统14。羰基化系统12接收反应物16(例如甲醇或其衍生物)和一氧化碳进料18。使甲醇和一氧化碳在羰基化系统12中反应形成乙酸20和衍生物料流22。在一些实施方案中，羰基化系统12还包含含有一个或多个蒸馏塔和/或抽提装置(未在图1中示出)的纯化设备组列(train)以将粗乙酸分离成乙酸产物流20和衍生物料流22。衍生物料流22可以包含有机化合物，例如乙醛。
将乙酸产物料流20和衍生物料流22给进、更优选直接给进到加氢系统14。加氢系统14也接收氢气进料30。在加氢系统14中，将乙酸和有机物加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物。加氢系统14还包含一个或多个分离单元，例如蒸馏塔和/或抽提装置(图1中未示出)，用于分别地从粗乙醇产物回收乙醇。然后从加氢系统14回收乙醇产物物流32。还可以由加氢系统14获得水料流34并且在必要时可以将其进行清洗。在一些实施方案中，如本文所述，可以使用部分水料流34以从羰基化系统12获得衍生物料流22。例如，可以使用水料流34作为用于除去羰基化系统12中的PRC′s的抽提剂以产生衍生物料流22。在优选实施方案中，使用水料流34作为用于将乙醛与羰基化系统12中的一个或多个工艺料流分离的抽提剂。
在本发明的方法中可以使用多种羰基化系统和加氢系统。下面进一步描述可在本发明使用的羰基化系统和加氢系统中使用的示例性材料、催化剂、反应条件和分离方法。
羰基化系统
在羰基化方法中，在羰基化反应器存在下于有效形成乙酸的条件下使反应物例如甲醇与一氧化碳反应。在一些实施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以如下文所进一步详细描述将在乙酸加氢形成粗乙醇混合物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用将其全文并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
使甲醇，或另一种可羰基化反应物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物羰基化到乙酸优选在包含VIII族金属催化剂例如铑和含卤素催化剂促进剂的催化剂体系存在下进行。特别有用的方法是如在美国专利号5,001,259中所示例的使甲醇低水铑催化羰基化到乙酸，通过引用将其全文并入本文。
不受理论束缚，认为催化剂体系的铑组分以铑的配位化合物形式存在，而卤素组分提供这种配位化合物的至少一个配体。还认为一氧化碳将与铑配位。催化剂体系的铑组分可以通过将如下形式的铑引入到反应区来提供：铑金属，铑盐例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者在反应环境中致使形成铑的配位化合物的其它化合物。
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂包含卤素化合物，典型地是有机卤化物。因此可以使用烷基卤化物、芳基卤化物以及取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中该烷基对应于待羰基化的进料醇的烷基。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中，卤化物促进剂可以包括甲基卤，更优选包括甲基碘。
所使用的液体反应介质可以包括与催化剂体系相容的任何溶剂并且可以包括纯的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或这两种化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的优选溶剂和液态反应介质含有所需羧酸产物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中优选的溶剂体系包含乙酸。
反应介质中含有水，其浓度是为实施用于达到足够的反应速率。但是优选地，期望地水浓度处于远低于至今认为实施用于达到足够反应速率的浓度。在本发明提出的类别的铑催化羰基化反应中先前教导的是，添加的水对反应速率起到有利的效应。参见例如美国专利号3,769,329(通过引用以其全文并入本文)。
因此，商业操作通常以至少约14wt.％的水浓度运行。相应地，用低于14wt.％和如约0.1wt.％一样低的水浓度可达到的反应速率基本上等于或高于在这样相对高的水浓度水平下得到的反应速率。优选地，在本发明中使用低水羰基化方法。
通过维持在反应介质中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子从而甚至在低水浓度下可以获得所需反应速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。在低水浓度下，仅当相对高的浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂，并且当这些组分同时存在时促进作用较高。参见例如美国专利号5,001,259(通过引用以其全文并入本文)。碘化物离子的绝对浓度不限制本发明的有效性(usefulness)。
甲醇到乙酸产物的羰基化反应可在适于形成羰基化产物的温度和压力下通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触来进行，其中所述乙酸溶剂反应介质包含铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物盐。通常认为，重要的是催化剂体系中的碘离子浓度而不是与碘化物离子相关的阳离子，并且在给定的碘化物离子摩尔浓度下，阳离子的属性并不如碘化物离子浓度的效果那样重要。任何金属碘化物盐或者任何有机阳离子或季阳离子(例如季铵或季膦)或无机阳离子的任何碘化物盐可保持在反应介质中，条件是所述盐在反应介质中充分溶解以提供期望的碘化物浓度。如在″Handbook of Chemistry and Physics″由CRC Press出版，Cleveland，Ohio，2002-03(第83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有用的，碘化锂特别合适。在本发明中最有用的在低水羰基化方法中，高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子通常在催化剂溶液中以使得总的碘化物离子浓度为约2-约20wt.％的量存在和乙酸甲酯通常以约0.5-约30wt.％的量存在，和甲基碘通常以约5-约20wt.％的量存在。铑催化剂通常以约200-约2000百万分率(ppm)的量存在。
羰基化的典型反应温度为150-250℃，优选的温度范围为180-220℃。反应器内的一氧化碳分压可非常宽泛地变动，但通常为约2-约30个大气压，优选为约3-约10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，反应器总压力可为约15-约40个大气压。
在甲醇的羰基化中，高锰酸盐还原化合物(PRC’s)例如乙醛和PRC前体可以作为副产物形成，因此，羰基化系统优选包括用于除去这样的PRC’s的PRC除去系统(PRS)。PRC’s可包括例如多种化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和类似物，以及它们的醛醇缩合产物。因此，在一些实施方案中，本发明涉及在通过所述羰基化方法形成乙酸期间从中间料流减少和/或除去PRC’s或它们的前体的方法。
特别地，本发明涉及其中使来自轻馏分塔塔顶馏出物的冷凝轻相经历蒸馏步骤以获得塔顶馏出物的方法，而该塔顶馏出物经受水抽提步骤以从该方法选择性地减少和/或除去PRC’s。在一个实施方案中，PRS中的蒸馏步骤包括如美国专利号7,855,306(通过引用将其全文并入本文)中所述的单个蒸馏塔，而在其它实施方案中，如通过在美国专利号6,143,930(通过引用将其全文并入本文)中所述蒸馏步骤可以包括两个或多个蒸馏步骤。类似地，在一个实施方案中，PRS中的抽提步骤包括单个抽提装置，而在其它实施方案中，如例如在美国专利号7,223,886(通过引用将其全文并入本文)中所述，可以使用采用相同或不同的抽提剂的多个抽提装置抽提。虽然PRS在本文中作为具有单一蒸馏塔和单一抽提单元进行了说明和描述，但是应理解本发明的原理可以用具有多个蒸馏塔和/或多个抽提装置的分离系统加以利用。
用于使甲醇到乙酸的碘促进铑催化羰基化的典型反应和乙酸回收系统100示于图2中并且包括液相羰基化反应器101、闪蒸器111和轻馏分塔121。将一氧化碳进料104和反应物进料105(包含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物)给进到反应器101中。将羰基化产物在管线102中连续取出并且提供给闪蒸器111，于此获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶馏出物料流113和包含含催化剂溶液的较小挥发性的催化剂相112。可以将反应器101排气(vent)并且可以通过管线106将部分一氧化碳导向闪蒸器111以使其中的催化剂稳定。将包含乙酸的挥发性塔顶馏出物料流113提供给轻馏分塔121，于此进行蒸馏获得纯化的乙酸产物和塔顶馏出物馏分料流123(在下文为“低沸点塔顶馏出物蒸气料流”)，通过侧线料流124将所述纯化的乙酸产物取出。可以将侧线料流124进行冷凝。如本文所述，可以使通过侧线料流124移出的乙酸经历进一步纯化，例如使其经历干燥塔131用以选择性地使乙酸与水分离。在优选实施方案中，得自侧线料流124的乙酸进料132，任选在一个或多个另外的分离单元例如干燥塔131和/或树脂保护床(未示出)处理之后，导向下文所述的加氢部分200，于此在加氢催化剂存在下于有效形成乙醇的条件下用氢气将其还原。还可以从轻馏分塔121取出任选的塔底料流122并将其返回到反应器101。
羰基化反应器典型地为搅拌容器型或鼓泡塔型，在其内使反应的液体或浆料内容物自动维持在恒定水平。根据需要将新鲜甲醇、一氧化碳和足够的水连续引入到该反应器中以维持反应介质中至少有限浓度的水。还将再循环的催化剂溶液(例如来自闪蒸器底部)、再循环的甲基碘相、再循环的乙酸甲酯相和再循环的含水乙酸相引入到该反应器中。再循环相可以含有一个或多个前述组分。
可以使用蒸馏系统，该蒸馏系统为回收粗乙酸并且使该方法中的催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系统组分再循环提供了措施。在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入到羰基化反应器中，理想地在用于搅拌内容物的搅拌器的下方。通过该搅拌装置使气态进料充分分散在整个反应液体中。理想地将气态清洗料流从反应器排出以防止气态副产物积累并在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。控制反应器温度并且将一氧化碳进料以足以维持所需总反应器压力的速率引入。
将液体产物从羰基化反应器以足以维持在其中的恒定水平的速率取出并将其引入闪蒸器中。在闪蒸器中，将含催化剂的溶液(催化剂相)作为基底料流(主要是含有铑和碘化物盐的乙酸，以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水)取出，而将包含乙酸的蒸气塔顶馏出物料流在顶部取出。包含乙酸的蒸气塔顶馏出物料流也含有甲基碘、乙酸甲酯和水。离开反应器并进入闪蒸器的溶解气体包含部分一氧化碳并且还可以含有气态副产物例如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解气体作为塔顶馏出物料流的一部分离开闪蒸器。将塔顶馏出物料流作为料流113导向轻馏分塔121。
在美国专利号6,143,930和6,339,171中发现，在离开塔121的低沸点塔顶馏出物蒸气料流123中比在离开塔121的高沸点残余物料流122中，通常存在较高浓度的PRC’s、特别是乙醛含量。因此，根据本发明，使含有PRC’s的低沸点塔顶馏出物蒸气料流123经历另外的处理以减少和/或除去存在的PRC’s的量。因此将低沸点塔顶馏出物蒸气料流123冷凝并导向塔顶馏出物接收器倾析器(receiverdecanter)141。除了PRC’s，低沸点塔顶馏出物蒸气料流123还典型地含有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。期望在所述方法中维持一定条件使得低沸点塔顶馏出物蒸气料流123，一旦在倾析器141中，将分离成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶馏出物蒸气料流123冷却至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分和水冷凝和分离成两相的温度。部分料流123可以包含如图2中的料流143所示可排出的不凝性气体例如二氧化碳、氢气等。
倾析器141中的冷凝轻相142通常包含水、乙酸和PRC′s，以及一定量的甲基碘、甲醇和乙酸甲酯。倾析器141中的冷凝重相144通常包含甲基碘、乙酸甲酯和甲醇。可以将重相144返回到反应器101，并任选也可以将部分轻相返回。虽然随后可以将轻馏分塔顶馏出物的任一相即低沸点塔顶馏出物蒸气料流123进行处理以除去PRC′s，主要是乙醛，但是优选从冷凝轻相142除去PRC′s。因此，可以适宜地将倾析器141中的冷凝重相144或直接或间接再循环到反应器101，并任选与部分轻相142一起再循环。例如，可以将部分该冷凝重相144再循环到反应器，通常将少量例如重相144的25vol.％，优选小于20vol.％的滑流导向羰基处理过程。可以单独处理重相144的该滑流或者可以将其与冷凝的轻相142合并用于羰基杂质的进一步蒸馏和抽提。处理的重相可以是衍生物料流，将该衍生物料流送至加氢部分以生产乙醇。
在优选实施方案中，总体羰基化方法包括从低沸点塔顶馏出物蒸气料流、特别是来自轻馏分蒸馏塔的低沸点塔顶馏出物蒸气料流的冷凝轻相蒸馏PRC′s、特别是醛例如乙醛的步骤。将部分轻相142回流到轻馏分塔121和将管线145中剩余部分导向PRS装置150。根据本发明，将来自轻馏分蒸馏塔的低沸点塔顶蒸气料流的冷凝轻相在一个或多个蒸馏塔中进行蒸馏并然后使其进行单级或多级抽提以减少和/或除去PRC′s。任选地，如下文所述，得自加氢段200的水可以用作至少一个抽提分级中的抽提剂。
将管线145中的部分轻相导向一个或多个蒸馏塔151(显示一个)，其用于形成富集PRC’s，特别是乙醛的第二蒸气相153，但是由于甲基碘和乙醛的近似沸点而还含有甲基碘。相对于管线145中的冷凝轻液相，第二蒸气相料流153塔顶馏出物富集PRC’s，特别是乙醛。相对于管线145中的所述冷凝轻液相而言，第二蒸气相料流153塔顶馏出物贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。将第二蒸气相153冷凝并然后用水抽提以减少和/或除去PRC’s，特别是乙醛。在优选实施方案中，在管线156中提供部分所述冷凝料流作为至蒸馏塔151的回流。如图2中所示，这可通过将冷凝料流153提供给塔顶馏出物接收器155来完成，可从所述塔顶馏出物接收器将部分冷凝料流153提供给抽提器161。
使用管线164中的抽提剂对乙醛进行抽提以获得也称作衍生物料流的含水乙醛料流163。如图2中所示，将含水乙醛料流163和乙酸进料132均给进到加氢部分200。理想地将来自抽提器161的抽余液162(特别地含有甲基碘)返回到羰基化方法，例如，至反应器101、轻馏分塔121或倾析器141。抽提效率可取决于例如抽提分级的数目和水与进料之比这样的因素。管线164中的抽提剂可以包含水、二甲醚和/或烷烃。可使用多级抽提器时，在每级中可以存在不同的抽提剂。当使用水作为抽提剂时，可优选使用加氢方法中反应水的一部分。
主要考虑是乙醛与甲基碘分离的抽提步骤。该分离的效率主要受乙醛和甲基碘在水中的相对溶解度影响。虽然乙醛与水互溶，但是甲基碘不是。然而，甲基碘在水中的溶解度随着乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴随着甲基碘从方法系统中的损耗。在足够高的乙酸甲酯和/或甲醇水平下，甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。类似地，如果乙酸浓度足够高则甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。因此，理想为冷凝的并提供用于抽提的馏分含有总浓度小于约10wt.％，更理想地小于约5wt.％，甚至更理想地小于约2wt.％，和甚至更理想地小于约1.5wt.％的组合浓度的甲醇和乙酸甲酯。理想为冷凝的并提供用于抽提的馏分含有小于约3wt.％，更理想地小于约1wt.％，和甚至更理想地小于约0.5wt.％的乙酸。特别期望的是乙酸浓度接近0wt.％。来自加氢方法的水清洗流，由于乙酸甲酯和/或甲醇，以及乙酸的相对低的浓度而特别适合用作抽提剂。
因此，在本发明的方法中，在蒸馏塔151中于经设计以控制特别地最小化第二蒸气相料流153中乙酸甲酯和乙酸的量的条件下进行单个蒸馏。理想地，实现了第二蒸气相料流153中乙酸甲酯和乙酸的量的最小化并同时维持与蒸馏塔151的残余物152相比第二蒸气相料流153中的乙醛水平较高。较高沸点的液相残余物料流152相对于所述第二蒸气相料流153富含乙酸甲酯，甲醇，和/或乙酸(理想地所有三种)。理想地，相对于较高沸点的液相残余物料流152，第二蒸气相料流153塔顶馏出物物富含PRC’s，特别是乙醛。较高沸点的液相残余物料流152可以并优选地通过再循环到反应器101、轻馏分塔121或倾析器141而保留在过程中。理想的是，残余物152含有小于约0.3wt.％，更理想地小于约0.2wt.％，和甚至更理想地小于约0.1wt.％的乙醛。特别期望地乙醛浓度接近0wt.％。
受益于本公开内容的本领域技术人员可设计和操作PRS单元150中的蒸馏塔以获得本发明的所需结果。这样的努力，虽然可能耗时且复杂，然而对于受益于本公开内容的本领域技术人员而言会是日常的任务。因此，本发明的实施并不必限于特别的蒸馏塔的特定特征或其操作特征，例如总分级数、进料位置、回流比、进料温度、回流温度、塔温度分布和类似物。
在本发明的实施中用水抽提可以是单级或多级抽提并且可以使用进行这样的抽提的任何设备。多级抽提是优选的。例如，抽提可通过将料流157与至少部分得自加氢系统的水组合并且将该组合依次提供给混合器和然后的分离器来完成。可将多个混合器/分离器组合串联操作以获得多级抽提。任选地和理想地，在具有系列塔板的单一容器中实施多级抽提。所述容器可以配备有用于搅动的(多个)桨叶或其它机械装置以提高抽提效率。在这样的多级抽提容器中，理想地将料流157提供至接近容器161的一端，而将抽提剂164提供至接近容器161的另一端或这样的其它位置以获得逆流流动。
抽提中两相间的互溶可随温度而增加。因此，理想的是在温度和压力的组合下进行抽提使得抽提器内容物可维持在液体状态。此外，期望使料流157暴露于其的温度最小化以使涉及乙醛的聚合和缩合反应的可能性最小。抽提中所用的水理想地来自内部料流以在羰基化系统内维持水平衡。水可以从加氢部分200获得。还可以将二甲醚(DME)引入到抽提中以改善抽提中甲基碘的分离，即减少甲基碘损失到含水乙醛料流163中。可将DME可引入到该方法中或原位形成。
在任选实施方案中，还从蒸馏塔151取出侧线料流154(包含乙酸甲酯)。如果使用，则侧线料流154允许蒸馏塔151在用于在第二蒸气相料流153中获得较高浓度乙醛并同时提供用于除去乙酸甲酯的机制(mechanism)所需条件下操作，该乙酸甲酯在其它情况下可积累在蒸馏塔151的中心或被推入进第二蒸气相料流153塔顶馏出物。侧线料流154优选通过再循环到反应器101，轻馏分塔121或倾析器141而保留在过程中。
在使用侧线料流154的实施方案中，相对于冷凝轻液相142，第二蒸气相料流153塔顶馏出物富含PRC，特别是乙醛。相对于冷凝轻液相142，第二蒸气相料流153塔顶馏出物贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。相对于所述侧线料流154，和理想地还相对于较高沸点的液相残余物料流152，第二蒸气相料流153塔顶馏出物贫含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三种)。理想地，相对于侧线料流154和较高沸点的液相残余物料流152二者，第二蒸气相料流153塔顶馏出物富含PRC’s，特别是乙醛。
还根据本发明的第二实施方案，如下所述，用至少部分得自在加氢部分200中形成的水料流的水(通常由161所示)对第二蒸气相料流153进行抽提，以除去残余PRC’s，特别是乙醛。根据该第二实施方案，按照用于第一实施方案所公开的抽提操作进行抽提。
在没有侧线料流154的情况下操作时，发现该方法获得如表1中所示就蒸馏塔151的分离能力而言的下面结果。
Figure BSA00000841297400161
在具有侧线料流154的情况下操作时，预期可获得下面如表2中所示就蒸馏塔151的分离能力而言的结果。
Figure BSA00000841297400171
发现该方法减少和/或除去来自羰基化方法的PRC’s和它们的前体、多碳烷基碘化物杂质、以及丙酸和更高级羧酸。还显示，乙醛及其衍生物得到足够量的减少和/或去除使得有可能保持乙酸产物中丙酸的浓度低于约500份/百万重量份，优选低于约300份/百万重量份，和最优选低于250份/百万重量份。
在本发明实施方案的各种变化中，重要的是抑制蒸馏塔151中多种与醛有关的聚合物和缩合产物的形成。乙醛聚合形成四聚乙醛和三聚乙醛。这些聚合物通常是低分子量的，小于约200。还可形成乙醛的较高分子量聚合物。认为这些较高分子量聚合物(分子量大于约1000)在处理轻相期间形成并且呈粘性和触变性。乙醛还可以经历不期望的醛醇缩合反应。
这些杂质即四聚乙醛和三聚乙醛和乙醛的较高分子量聚合物的形成，可通过将含有至少水和/或乙酸的冲洗料流引入蒸馏塔151而得到抑制。
返回到乙酸侧线料流124，可以使用脱水塔131从乙酸产物移出水和任何剩余的有机物，包括甲基碘。在本发明的示例性方法中，脱水塔131在经设计以控制特别地使乙酸进料132中乙酸甲酯、甲基碘和水的量最小化的条件下进行。虽然显示将乙酸进料132直接给进到加氢部分200，但是在一些实施方案中，一个或多个保护床可以从乙酸进料132移出碘化物和腐蚀性金属。在脱水塔131的顶部冷凝第三蒸气塔顶馏出物料流133并在容器171中进行相分离。可以将轻相172(包含水)回流到脱水塔131。重相173和轻相172均可以返回到羰基化反应器101。
加氢系统
如上文所述，本发明的方法将羰基化系统与加氢系统整合。加氢系统优选包括加氢反应器和有效使乙酸、乙酸乙酯和/或乙醛转化为乙醇的加氢催化剂体系。可以与乙醇等摩尔比地同时产生水。加氢系统还包括分离系统，该分离系统用于将粗乙醇产物分离成乙醇产物料流、水料流和任选的一种或多种副产物料流。
除乙酸外，给进到加氢反应器的乙酸进料物流可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙醛和丙酮。衍生物料流可以包含醛。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水还可以存在于乙酸进料中和/或衍生物料流中。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50、20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
在反应器中于加氢催化剂存在下进行乙酸、乙酸乙酯和/或乙醛的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和美国公布号2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.％，例如78-97wt.％或80-95wt.％。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.％，例如0.2-25wt.％、0.5-15wt.％或1-8wt.％的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3的那些。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸、乙酸乙酯和/或乙醛的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除反应物外的化合物的反应物(例如乙酸)的量。应理解，其它给进的物质乙酸乙酯和乙醛可以具有独立的转化率。转化率按基于进料中每种类型的反应物例如乙酸的摩尔百分数表示。例如，乙酸可以具有大于40％，例如大于50％、大于70％或大于90％的转化率。该转化率可以变动并且在一些实施方案中可以为40％-70％，和在其它实施方案中为85％-99％。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，在反应器中，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇混合物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表3中提供了粗乙醇混合物的示例性组成范围。表3中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
Figure BSA00000841297400241
在一个实施方案中，粗乙醇混合物可以包含小于20wt.％，例如小于15wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以为0.1wt.％-20wt.％，例如0.2wt.％-15wt.％、0.5wt.％-10wt.％或1wt.％-5wt.％。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。在具有较低乙酸量的实施方案中，为生产乙醇，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75％，例如大于85％或大于90％。
可以使用若干不同的技术回收乙醇。在图2中，加氢部分200使用三个塔231、241、251和/或任选的第四塔261将粗乙醇混合物进行分离。在图3中，在之间具有水分离步骤的两个塔中将粗乙醇混合物进行分离。在图4中，粗乙醇混合物的分离使用两个塔。对于本发明的实施方案还可以使用其它分离系统。出于方便目的，每个示例性分离方法中的塔可以称作第一塔、第二塔、第三塔等，但是应理解，图2-4中所示实施方案的类似命名的塔将彼此不同地进行操作。此外，虽然没有显示，但是可以将图3和4的加氢部分200与图2中所示的羰基化方法整合。
在每个图中，加氢段200包括反应区210和分离区230。可以将乙酸进料132与衍生物料流163合并并且给进到蒸发器201。可以通过管线205供给另外的反应物即乙酸。还通过管线204将氢气给进到蒸发器201以在导向到反应器211的管线203中产生蒸气进料物流。在一个实施方案中，可以将包括衍生物料流的进料管线合并并且共同给进到蒸发器201。管线203中蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。从蒸发器201移出未气化的任何进料并且可以将其作为泄放料流202取出。此外，虽然显示了管线203导向反应器211的顶部，但是管线203可以导向反应器211的侧部、上部或底部。
反应器211含有用于使羧酸、优选乙酸，以及其它羰基化合物例如乙酸乙酯和乙醛加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器201的上游使用一个或多个保护床(未示出)，以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线212将粗乙醇混合物料流优选连续地从反应器211取出。
可以将管线212中的粗乙醇混合物料流冷凝并且给进到分离器221，这进而提供了蒸气物流223和液体料流222。在一些实施方案中，分离器221可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器221可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器221的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线212中的粗乙醇混合物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器221的蒸气料流223可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区210。可以将蒸气料流223在返回到反应区210时与氢气进料204合并并且共同给进到蒸发器201。在一些实施方案中，返回的蒸气料流223在与氢气进料204合并之前可以进行压缩。
在图2中，将来自分离器221的液体料流222取出并且泵送到第一塔231(也称作酸“分离塔”)的侧部。在一个实施方案中，液体料流222的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇混合物，不同之处在于该组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们通过分离器221被去除。因此，液体料流222还可以称作粗乙醇混合物。表4中提供了液体料流222的示例性组分。应理解的是，液体料流222可以含有表4中未列出的其它组分。
Figure BSA00000841297400261
在整个本说明书的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表4中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表4中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表4中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流222可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，还可以将管线212中或液体料流222中的粗乙醇混合物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗粗乙醇混合物中存在的残留乙酸以进一步减少乙酸的量，否则需要除去该乙酸。氢解可以用于将粗乙醇混合物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
在一个优选实施方案中，将液体料流222引入第一塔231的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔231中，将乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)从管线232中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线232返回和/或再循环回到反应区210。将管线232中的乙酸再循环到蒸发器201可以降低需要从蒸发器201清洗去(purge)的重物质(heavies)的量。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。
第一塔231还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线233中取出，并且可以将其冷凝并例如以10∶1-1∶10，如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率进行回流。管线233中的馏出物主要包含乙醇，以及水、乙酸乙酯、乙醛和/或乙缩醛。例如，馏出物可以包含20-75wt.％乙醇和10-40wt.％乙醇。优选地，馏出物中的乙酸浓度小于2wt.％，例如小于1wt.％或小于0.5wt.％。
在一个实施方案中，第一塔231的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。当第一塔231在标准大气压力下操作时，在管线232中离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如110℃-117℃或111℃-115℃。在管线233中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。
如所示，将管线233中的第一馏出物引入到第二塔241(也称作“轻馏分塔”)，优选在塔241的中间部分引入。优选地，第二塔241可以是抽提蒸馏塔，可以通过管线244将抽提剂加入到其中。抽提蒸馏是通过在抽提剂存在下蒸馏进料来分离沸点接近的组分例如共沸物的方法。抽提剂优选比进料中待分离的组分具有更高的沸点。在优选实施方案中，抽提剂主要由水组成。如上文所示，给进到第二塔241的管线233中的第一馏出物包含乙醇、水和乙酸乙酯。这些化合物倾向于形成二元和三元共沸物，这降低分离效率。在一个实施方案中，抽提剂包含管线252中第三残余物的一部分。优选地，将管线244中再循环的第三残余物在比管线233中的第一馏出物高的位置给进到第二塔241。在一个实施方案中，将管线244中再循环的第三残余物在接近第二塔241的顶部给进，或者例如在管线244中进料的上方和来自冷凝塔顶馏出物的回流管线的下方给进。在板式塔中，将管线244中的第三残余物在接近第二塔241的顶部连续加入，使得在下方所有塔板上的液相中存在明显量的第三残余物。在另一个实施方案中，将抽提剂由该方法外部的来源给进到第二塔241。优选地，该抽提剂包含水。
抽提剂中的水与至第二塔的进料中乙醇的摩尔比优选为至少0.5∶1，例如至少1∶1或至少3∶1。就范围而言，优选的摩尔比可以为0.5∶1-8∶1，例如1∶1-7∶1或2∶1-6.5∶1。可以使用较高的摩尔比，但是就第二馏出物中另外的乙酸乙酯和第二塔馏出物中减少的乙醇浓度而言逐渐减少返回。
在一个实施方案中，可以将例如如下的另外抽提剂加入到第二塔241：来自外部来源的水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N′-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇，乙二醇-1，5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，N，N′-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃。一些合适的抽提剂包括美国专利号4,379,028、4,569,726、5,993,610和6,375,807中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。可以将另外的抽提剂与管线252中的再循环第三残余物合并并且共同给进到第二塔241。还可以将另外的抽提剂单独加入到第二塔241。在一方面，抽提剂包含得自外部来源的抽提剂例如水，并且抽提剂均不得自第三残余物。
第二塔241可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔241是具有5-120个塔板，例如15-80个塔板或20-70个塔板的板式塔。在大气压下第二塔241的温度可以变动。第二塔241可以在0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa的压力下操作。在一个实施方案中，在管线242中离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线243中从第二塔241离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。
管线242中的第二残余物包含乙醇和水。第二残余物可以包含小于3wt.％的乙酸乙酯，例如小于1wt.％的乙酸乙酯或小于0.5wt.％的乙酸乙酯。管线243中的第二馏出物包含乙酸乙酯、乙醛和/或乙缩醛。此外，第二馏出物中可以存在较少量的乙醇。第二残余物中与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3∶1，例如至少6∶1、至少8∶1、至少10∶1或至少15∶1。
将全部或部分第三残余物再循环到第二塔。在一个实施方案中，可以将所有第三残余物进行再循环直到工艺达到稳态，在该时刻可以将第三残余物的一部分进行再循环，同时将剩余部分从系统进行清洗。因为将第三残余物再循环，第二残余物的组成将倾向于乙醇浓度的降低。因为将第三残余物再循环，第二残余物的组成包含小于30wt.％，例如小于20wt.％或小于15wt.％的乙醇。第二残余物的主要部分优选包含水。虽然具有该作用，但是抽提蒸馏步骤还有利地减少送往第三塔251的乙酸乙酯的量，这在最终形成高纯乙醇产物方面是高度有益的。
如所示，将来自第二塔241的第二残余物(其包含乙醇和水)通过管线242给进到第三塔251(也称作“产品塔”)。更优选地，将管线242中的第二残余物引入第三塔251的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔251以管线253中的馏出物回收乙醇(优选关于有机杂质而言并且除共沸水含量外基本上是纯的)。第三塔251的馏出物优选按图2中所示，例如以1∶10-10∶1如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。优选将管线252中的第三残余物(其主要包含水)作为上述抽提剂返回到第二塔241。在一个实施方案中，将第三残余物的第一部分在管线244中再循环第二塔并且通过管线254将第二部分从系统清洗和去。在一个实施方案中，一旦该工艺达到稳态，待清洗的第二部分水基本上近似于乙酸加氢中形成的水的量。在一个实施方案中，可以使用部分第三残余物使任何其它料流、例如一个或多个包含乙酸乙酯的料流水解。在一个实施方案中，在高于第二塔241的操作温度下的温度将管线252中的第三残余物从第三塔251取出。优选地，将管线252中的第三残余物进行整合以加热一个或多个其它料流或者在返回到第二塔241之前进行再沸。
虽然可以将第三残余物直接再循环到第二塔241，但是还可以将第三残余物间接返回，例如通过将部分或全部第三残余物储存在罐(未示出)中或者在一个或多个另外的塔(未示出)中将该第三残余物进行处理以进一步分离任何较少的组分例如醛、较高分子量醇、或酯。
此外，在一些实施方案中，可以通过管线255将部分第三残余物导向羰基化工艺100的PRS单元150以抽提衍生物料流163。
第三塔251优选是板式塔。在一个实施方案中，第三塔251可以在0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa的压力下操作。在大气压下，在管线253离开的第三馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线252中的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。
蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.1wt.％，例如小于0.05wt.％或小于0.02wt.％的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统中的任意塔除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔251除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统内。在下表5中显示了图2中得自第三馏出物的乙醇产物的组成。
使用一种或多种另外的分离系统，例如蒸馏塔、吸附单元、膜或分子筛可进一步纯化管线253中的第三馏出物以形成无水乙醇产物物流，即“成品无水乙醇”。合适的吸附装置包括变压吸附装置和变温吸附装置。
返回到第二塔241，第二馏出物优选按图2中所示，以1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。可以将管线243中的第二馏出物进行清洗或再循环回到反应区210。可以在任选的也称作“脱乙醛塔”的第四塔261中将管线243中的第二馏出物进一步处理。在任选的第四塔261中，将第二馏出物分离成在管线263中包含乙醛的第四馏出物和在管线262中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1∶20-20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，和将部分第四馏出物返回到反应区210。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料汇合、加入到蒸发器201中或直接加入到反应器211中。优选将第四馏出物与进料管线205中的乙酸共进料。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可以通过管线262将任选第四塔261的第四残留物进行清洗。第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔261中的第二馏出物移出，使得塔261的残留物中不存在可检测量的乙醛。
任选的第四塔261优选为如上所述的板式塔并且优选在高于大气压力下操作。在一个实施方案中，压力为120kPa-5000kPa，例如200kPa-4,500kPa或400kPa-3000kPa。在优选实施方案中，第四塔261可以在比其它塔的压力高的压力下操作。
在管线263中离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线262中的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。
在一个实施方案中，在管线244中将部分第三残余物再循环至第二塔241。在一个实施方案中，将第三残余物再循环进一步减少第二残余物中的醛组分和使这些醛组分浓缩在管线243中的第二馏出物中并由此送至第四塔261，其中所述醛可以更加容易地进行分离。管线253中的第三馏出物例如中间料流由于第三残余物的再循环从而可以具有较低的醛和酯浓度。
虽然第三残余物的组成取决于具体分离条件而可以变动，但是在优选实施方案中，第三残余物包含水并且在本文中可以称作“水料流”。在下表5中提供了第三馏出物和第三残余物(水料流)的示例性组成。还应该理解的是，所述馏出物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
Figure BSA00000841297400321
如图2中所示，任选地将部分第三残余物料流导向羰基化系统100以用作抽提介质。在优选实施方案中，将全部或部分第三残余物导向羰基化系统的PRS单元150以用作将乙醛从包含甲基碘和乙醛的混合物抽提出的抽提剂。
图3描述了另一个示例性分离系统，该系统具有与图2类似的反应区210并且产生用于进一步分离的液体料流222，例如粗乙醇混合物。在一个优选的实施方案中，图3的反应区210以高于70％的乙酸转化率，例如高于85％的转化率或高于90％的转化率进行操作。因此，液体料流222中的乙酸浓度可以是低的。还将衍生物料流163和乙酸进料132按与图2相似的方式给进到反应区210。
将液体料流222给进到第一塔271以获得第一馏出物273和第一残余物272。可以将液体料流222引入第一塔271(也称作酸-水塔)的中部或下部。在一个实施方案中，没有向第一塔271加入夹带剂。将水和乙酸，随任何其它重质组分(如果存在)一起从液体料流222移出并且作为管线272中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以将给进到第一塔271的粗乙醇混合物中的大部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇混合物移出至多约75％，或至多约90％的水。在一个实施方案中，在残余物中移除粗乙醇混合物中30-90％的水，例如40-88％的水或50-84％的水。
当第一塔271在约170kPa下操作时，在管线272中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线273中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔271的压力也可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
除乙醇和其它有机物外，管线273中的第一馏出物还包含一些水。就范围而言，管线273中第一馏出物中的水浓度优选为4wt.％-38wt.％，例如7wt.％-32wt.％或7-25wt.％。可以将管线275中第一馏出物的一部分冷凝和例如以10∶1-1∶10，例如3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率回流。应理解，回流比可以随着分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3∶1的回流比操作，因为可能需要更多能量来操作第一塔271。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔291。
如所示，将管线274中的第一馏出物的剩余部分给进到水分离装置281。水分离装置281可以是吸附装置、膜、分子筛、抽提蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水物流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离器281是变压吸附(PSA)装置。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA装置。PSA装置可以包括2-5个床。水分离器281可以从管线273中的部分第一馏出物移出至少95％的水，且更优选以水料流282从第一馏出物移出99％-99.99％的水。可以在管线284中将全部或部分水物流282返回到第一塔271，其中优选从塔271以管线272中的第一残余物最终回收水。作为替代或补充，可以通过管线285将全部或部分水物流282从加氢系统移除。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物料流283离开水分离器281。乙醇混合物料流283可以具有小于10wt.％，例如小于6wt.％或小于2wt.％的低水浓度。
在本发明的该方面，管线272中的第一残余物和/或管线285中分离出的料流中的任一或二者可以包含水并且可以称作水料流。下表6中提供了管线272和管线285的示例性组成。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
Figure BSA00000841297400351
在一个实施方案中，管线272中的第一残余物和/或管线285中分离出的料流中的任一或二者的全部或部分可以如图2中所示导向羰基化系统以用作抽提介质。在优选实施方案中，将全部或部分第一残余物和/或管线285导向羰基化系统的PRS装置150以用作将乙醛从包含甲基碘和乙醛的混合物抽提出的抽提剂(例如图2中的料流164)。
优选地，不将乙醇混合物料流283返回或回流到第一塔271。可以将管线275中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物料流283合并以控制给进到第二塔291的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离装置中进行处理。在图3中，将管线275中的冷凝部分和乙醇混合物料流283共同给进到第二塔291。在其它实施方案中，可以将管线275中的冷凝部分和乙醇混合物料流283分别给进到第二塔291。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.％，例如大于2wt.％或大于5wt.％的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.％，例如2-12wt.％或5-10wt.％。
图3中的第二塔291(也称作“轻馏分塔”)从管线275中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流283移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线293中移出以及将乙醇作为第二残余物在管线292中移出。以低的量例如小于1wt.％或更优选小于0.5wt.％的乙酸乙酯、乙醛和/或缩醛回收乙醇。在下表8中显示了图3中得自第二残余物的乙醇产物。优选地，乙醇组合物包含小于1wt.％，例如小于0.5wt.％或小于0.01wt.％的乙缩醛。
第二塔291可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔291是具有5-120个塔板，例如15-100个塔板或20-90个塔板的板式塔。在一个实施方案中，第二塔291可以在0.1KPa-510KPa，例如10KPa-450KPa或50KPa-350KPa的压力下操作。虽然第二塔291的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线292中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线293离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。
如上文所论述，给进到第二塔291的水的总浓度优选小于10wt.％。当管线275中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流283包含较少量，例如小于1wt.％或小于0.5wt.％的水时，可以将另外的水在第二塔291的上部给进到该塔中作为抽提剂。优选通过抽提剂加入足够量的水使得给进到第二塔291的水的总浓度基于给进到第二塔291的所有组分总重量计为1-10wt.％，例如2-6wt.％水。如果抽提剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。
合适的抽提剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N′-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇；乙二醇-1，5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，N，N′-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用抽提剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使抽提剂再循环。
管线293中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图3中所示，以1∶30-30∶1，如1∶10-10∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物293或其一部分返回到反应器211。
在一个实施方案中，可以将管线293中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或者这两种料流中任一或二者的一部分进一步分离以产生含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。例如，图2的任选第四塔261可以用于分离管线293中的第二馏出物。这可以允许所得含乙醛的料流或含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器211并同时清洗出其它料流。清洗物流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源可以是有价值的。在一个实施方案中，可以优选以低于大气压力的压力操作图3中的第二塔291以降低分离乙酸乙酯和乙醇所需的能量。
在图4中显示了另一个示例性两塔分离方案。还将衍生物料流163和乙酸进料132按与图2相似的方式给进到反应区210。在该实施方案中，将液体料流222引入第一塔301的上部，例如上半部或上三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔301加入夹带剂。在第一塔301中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分(如果存在)从液体料流222移出并且作为第一残余物在管线302中优选连续地取出。第一塔301还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线303中取出，并且可以将其冷凝并以30∶1-1∶30，例如10∶1-1∶10或1∶5-5∶1的比率进行回流。管线303中的第一馏出物优选包含大部分重量的来自液体管线222的乙酸乙酯。此外，管线303中的馏出物也可以包含乙醛。
当塔301在约170kPa下操作时，在管线302中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如90℃-130℃或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、水和乙酸的残余物料流可以使塔301的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在170kPa下，在管线303中离开的馏出物的温度优选为75℃-100℃，例如75℃-83℃或81℃-84℃。
在一个实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，图4的塔301可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线302中残余物内的水与管线303中馏出物内的水的重量比可以大于1∶1，例如大于2∶1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1∶1，例如大于2∶1。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于反应器211中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90％，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于2wt.％。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90％，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.％。
所述馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm、小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应器211。在一些实施方案中，可以例如在图2的任选的第四塔261中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一返回到反应器211或者作为单独产物从系统分离出。
为了回收乙醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔311中将管线302中的残余物进一步分离。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.％例如大于5wt.％时，可以使用酸分离塔。将管线302中的第一残余物引入到第二塔311，优选在塔311的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔311在管线312中获得包含乙酸和水的第二残余物，和在管线313中包含乙醇的第二馏出物。
第二塔311可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔311是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。在一些实施方案中，图4的第二塔311在0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa的压力下操作。
在图4中所示的系统中，优选在提高的压力下操作第一塔301，因为第二塔311包含非常低的量的乙醛和/或缩醛。通常，第二塔311的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在大气压力下，在管线312离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如100℃-125℃或110℃-120℃。在管线313离开的第二馏出物的温度优选为60℃-105℃，例如75℃-100℃或80℃-100℃。
管线313中第二馏出物中的乙醇与管线312中第二残余物中的乙醇的重量比优选为至少35∶1。在一个实施方案中，第二残余物312中的水与第二馏出物313中的水的重量比大于2∶1，例如大于4∶1或大于6∶1。此外，第二残余物312中的乙酸与第二馏出物313中的乙酸的重量比优选大于10∶1，例如大于15∶1或大于20∶1。优选地，管线313中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有(如果有的话)仅痕量的乙酸。优选地，管线313中的第二馏出物基本上不含乙酸乙酯。
在本发明的又一实施方案中可以从管线313中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产物可以得自管线313中的第二馏出物。一些应用例如工业乙醇应用在乙醇产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用可能需要无水乙醇。管线313的馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.％，优选小于20wt.％，例如小于12wt.％或小于7.5wt.％。可以使用本文所述的数种不同分离技术将水从管线313中的第二馏出物移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附装置和它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，第二残余物312主要包含水并且可以称作水料流。在下表7中提供了第二残余物312的示例性组成。
在一个实施方案中，将全部或部分第二残余物312例如如图2中所示导向羰基化系统以用作抽提介质。在优选实施方案中，将全部或部分第二残余物312导向羰基化系统的PRS150以用作将乙醛从包含甲基碘和乙醛的混合物抽提出的抽提剂164。
在一个实施方案中，当残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.％时，可以将来自图2-4的任何残余物料流分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器。可以将所得水料流导向羰基化系统以按上文所论述用作抽提剂。
在其它实施方案中，例如，当第二残余物包含小于50wt.％的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将乙酸中和，或(ii)使乙酸与醇反应。还可以使用可向其中加入溶剂(任选充当共沸剂)的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.％乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.％乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.％乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。例如，除上述乙酸塔外，其它塔优选是具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
通过本发明方法制得的最终乙醇产品可以从来自图中所示示例性系统的主要包含乙醇的料流取得。乙醇产品可以是工业级乙醇，其包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％乙醇。下表8中提供了示例性成品乙醇组成范围。
Figure BSA00000841297400411
Figure BSA00000841297400421
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离装置取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表8中所示，且优选大于97wt.％，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％的乙醇。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.％，例如小于2wt.％或小于0.5wt.％的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的美国公开号2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利号2,882,244中，沸石Y描述于美国专利号3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在上文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (20)

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；
纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和至少一个衍生物料流；
在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分和所述至少一个衍生物料流的至少一部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；和
从所述粗乙醇产物回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中所述乙酸产物料流基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
3.权利要求1的方法，其中所述乙酸产物料流包含小于0.01wt.％的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一个衍生物料流基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一个衍生物料流包含小于0.01wt.％的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一个衍生物料流包含乙醛。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一个衍生物料流基本上不含乙酸。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一个衍生物料流包含小于0.01wt.％的乙酸。
9.权利要求1的方法，其中反应溶液的纯化包括：
将反应溶液进行闪蒸以获得蒸气料流；
在轻馏分塔中将所述蒸气料流进行分离以获得乙酸侧线料流与包含一种或多种高锰酸盐还原化合物、乙酸甲酯、甲醇、水和甲基碘的塔顶馏出物；
将所述塔顶馏出物双相分离成包含一种或多种高锰酸盐还原化合物的含水料流与包含乙酸甲酯的有机料流；和
将所述含水料流的至少一部分进行分离以获得至少一个衍生物料流。
10.权利要求9的方法，还包括将所述有机料流的至少一部分进行分离以获得至少一个衍生物料流。
11.权利要求9的方法，其中所述高锰酸盐还原化合物选自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、以及它们的醛醇缩合产物和它们的混合物。
12.权利要求9的方法，其中通过用抽提剂对含水料流进行抽提而将含水料流进行分离以获得至少一个衍生物料流。
13.权利要求12的方法，其中所述抽提剂包含水、二甲醚、烷烃或它们的混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述乙酸产物料流与所述至少一个衍生物料流的重量比为至少2∶1。
15.权利要求1的方法，其中所述粗乙醇产物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
16.权利要求1的方法，其中所述粗乙醇产物包含小于0.01wt.％的甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚。
17.权利要求1的方法，还包括使至少一个衍生物料流富集乙醛。
18.权利要求的方法1，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂不同。
19.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；
纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和包含乙醛的至少一个料流；
在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分和所述至少一个料流的至少一部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物，其中所述粗乙醇产物基本上不含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯和/或二甲醚；和
从所述粗乙醇产物回收乙醇。
20.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在含有反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；
纯化所述反应溶液以获得乙酸产物料流和至少一个衍生物料流；
在第二催化剂存在下将所述乙酸产物料流的至少一部分引入到第二反应器中以形成粗乙醇产物；
将所述粗乙醇产物分离成乙醇产物和一个或多个再循环料流；和
将至少一个衍生物料流的至少一部分引入到一个或多个再循环料流的至少一个中。
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