CN1116412A - 制备含铜加氢反应催化剂的方法和生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

制备含铜加氢催化剂的方法，包括用氢气或氢气和惰性气体的混合气，在溶剂流中液相二阶段还原含铜加氢反应催化剂的成型母体。第一阶段，催化剂母体，在20-140℃温度范围活化，按其中所含氧化铜重量计，当温升经过140℃时，至少能还原10％；在第二阶段，在140-250℃温度范围母体进一步活化。这样能制得活性和选择性明显提高的催化剂。在固定床连续反应系统中，用此催化剂能制得高产优质醇。

Description

制备含铜加氢反应催化剂的方法和生产醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含铜加氢反应催化剂的方法，和一种生产醇的方法。更准确地说，它涉及一种在给定的温度条件下，通过液相还原制备含铜加氢反应催化剂的方法，和一种使用上述方法制备的含铜加氢反应催化剂，高产量地生产优质醇的方法，它明显地提高了催化活性和选择性。
背景技术
自从1930年以来，已经公开了通过羧酸或羧酸酯的加氢，生产脂族醇、脂环醇或者芳香醇的许多方法。在那些方法中，铜催化剂主要用于羧酸酯，尤其是脂肪酸酯的加氢，铜-铬催化剂通常在工业中使用。
通过还原使这些催化剂活化的条件，取决于催化剂的型式和使用，还原方法和其它因素。例如，当使用流化床反应系统时，用粉末型式催化剂。在日本专利公开号1-305042，5-177140，和5-117185中，指出通过气相还原或者在溶剂中的液相还原可以使催化剂活化，溶剂可为各种径、如石蜡，醚、如二噁烷，醇和酯。然而，气相还原除了还原活化粉末催化剂的反应器外，还需要附加装置和防止得到的铜被空气氧化的表面稳定处理。由于气相还原的这些缺点，所以在流化床反应系统中一般采用液相还原。在这个情况下，一般认为最好在150℃至350℃的温度下进行还原，直至氢气吸附停止。由于在粉末催化剂的情况下容易散热，所以可以避免局部过热。
另一方面，当使用固定床反应系统时，气相还原仅仅用于成型催化剂的还原活化，在工业上使用时，通常在通入含百分之几至几十氢气的惰性气体、在确定的温度下缓情还原催化剂，以防止快速还原而局部过热。
众所周知，氢气还原氧化铜时，每摩尔氧化铜的还原热为20千卡，由此得到的还原铜的热稳定性很低。基于这个原因，重要的是在控制热量的生成，以防止催化剂特性变坏的条件下逐渐还原氧化铜。特别是当使用成型催化剂时，由于散热困难，这就尤为重要。
因此，当用高浓度氢气短时间气相还原活化催化剂时，热量的快速产生很可能会极大地降低催化剂特性，和在工业上通过短时间还原来活化大量催化剂时，温度的快速上升很可能会发生很危险的情况。基于此，实际上是采用低浓度氢气长时间气相还原，来活化含氧化铜的催化剂。例如，日本专利公开61-161146号指出，考虑到醇的产量，注意到气相还原的缺点，用气相还原进行催化活化需长达4-14天。
DT1768313也公开了铜-锌氧化物催化剂的还原活化方法，该方法中，在含氢气的氮气流中、120℃至240℃之间的温度下逐渐还原催化剂，最后该催化剂在250℃-300℃之间的温度用高压氢气处理1至2小时。日本专利公开62-298457号指出，在含1％体积氢气的氮气流中，通过以10℃/hr速率从130℃升温至200℃，并在200℃下保持12小时，能够活化铜-铬氧化物催化剂。DE3443277A1也公开了铜-锌氧化物催化剂还原活化的方法，在该方法中，催化剂先在含5％体积氢气的氮气流中、200℃温度下还原16小时，然后进一步用纯氢气在200℃下还原16小时。日本专利公开61-178037号指出，在含1-2％体积氢气的氮气流中，200℃下还原氧化铜-硅酸镁催化剂60小时，能够活化该催化剂。另外，公开了铜-铬氧化物还原活化方法和评述了先有技术的、日本专利公开1-127042号指出，所有的方法要求催化剂还原温度不低于150℃。
虽然，气相还原通常用于固定床反应系统，但也有几种方法通过液相还原来活化含氧化铜的催化剂母体。例如，日本专利公开5-177140号和5-117185号均建议，在液相中用间歇反应方法，在200℃高压釜中活化铜-锌氧化物催化剂。英国专利公报385625号，也介绍了通过固定床反应系统在325℃温度、酯流量为8.0液体时空速度下，液相还原铜-铬催化剂、随后将酯氢化的方法。日本专利公开47-14113号也公开了通过固定床反应系统在200℃温度、内酯流量为0.67液体时空速度下，液相还原铜-铬催化剂、随后将内酯氢化的方法。按日本专利公开2-26611号，在原料酯进料后，能够进行含氧化铜催化剂的还原。
然而，通过液相还原的所有这些催化活化方法已经证明，无任何优于气相还原法之处，正如日本专利公开2-26611号所说：“用这些方法，催化剂铜组分的还原是不完全的，并且多少难于控制。”
发明的公开内容
因此，本发明的目的是通过液相还原提供一种制备含铜加氢反应催化剂的方法，所得催化剂具有明显增高的催化活性和选择性。
本发明的另一个目的是使用上述方法制备的含铜加氢反应催化剂，提供一种高产量地生产优质醇的方法。
在通过固定床连续反应系统，生产相应醇的有机羧酸或有机羧酸酯、最好是脂肪和油或者脂肪酸酯的加氢中，本发明者将氢气或者氢气与惰性气体的混合气，在不和氧化铜或者金属铜反应的溶剂中，与含氧化铜的催化剂母体接触，在20-140℃温度下进行第一阶段液相还原，随后从140℃升温至250℃，进行第二阶段液相还原。本发明者发现，该方法可能快速而容易地获得用任何一种常规的气相还原或者液相还原的还原活化法所不能得到的，用于醇生产的高活性和选择性的催化剂。发明者已经在此基础上进行了进一步研究，并完成了本发明。
确切地说，本发明涉及
(1)一种用氢气或者氢气与惰性气体的混合气，通过在不与氧化铜或金属铜反应的溶剂流中的液相还原，使成型的含铜加氢反应催化剂母体还原，来制备含铜加氢反应催化剂的方法，它包含第一阶段液相还原和随后的第二阶段液相还原两个步骤，在第一阶段液相还原中，催化剂母体在20-140℃温度范围内活化，当温升经过140℃时，按催化剂母体中所含的氧化铜重量计，至少10％被还原，在第二阶段液相还原中，催化剂母体在140°-250℃温度范围进一步活化；和
(2)一种生产醇的方法，包括在固定床连续反应系统中，通过用氢气催化还原，还原有机羧酸或有机羧酸酯，其中使用上述(1)法制备的催化剂。
按照制备本发明的含铜加氢反应催化剂的方法，与气相还原或液相还原的催化剂活化的常规方法比较，不仅催化剂活化时间大为缩短，而且能够明显地提高催化活性和选择性。使用上述催化剂，本发明生产醇的方法能在工业上高效地生产优质醇。
附图的简要说明
图1为每个实例和比较例中，使用的还原温度和时间的关系图。
实施本发明的最佳模式
本发明详细说明如下。本发明的方法涉及在不与氧化铜或者金属铜反应的溶剂流中(下文称为惰性溶剂)，用氢气还原成型的、含铜加氢反应催化剂的母体，来制备含铜加氢反应催化剂。
含铜加氢原应催化剂的母体包括，但不限于，如铜-铬氧化物催化剂、铜-锌氧化物催化剂、铜-铁氧化物催化剂、铜-铝氧化物催化剂和铜-硅氧化物催化剂的母体。然而，理想的氧化铜含量，按催化剂母体总重量中的重量计，为5-98％范围，在20-98％间更好，最好为20-80％。这些金属催化剂母体可以载带在如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅-氧化铝这样的载体上。在这样情况下，此处所述的催化剂母体总重量包括载体的重量。
只要不影响固定床反应器的操作，催化剂母体的形状可以随意选择。通常，挤压成圆柱形的催化剂母体，或者1-20毫米球形的催化剂母体是优先选用的，因为它们生产容易且价格便宜。
此处所述的惰性溶剂是一种不溶解或者不可逆吸附氧化铜或金属铜的溶剂，它也不与铜形成化合物。在活化催化剂母体的还原条件下，这样的溶剂保持在液态，其可选择的有甘油酯油、酯类、醇类、烃类等等。更理想的溶剂包括对本发明生产的醇质量无不良影响的甘油酯油、脂肪酸酯、脂族醇和烃，这些溶剂可以单独使用，也可联合使用。确切地说，甘油酯油的例子为含有6-22个碳原子的脂肪酸的单酸甘油酯、甘油二酯和三酸甘油酯。这样的脂肪酸包括取自椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等的植物或动物的天然脂肪酸和合成脂肪酸。脂肪酸酯的例子有，至少一个脂肪酸基团和2至22碳原子的脂肪酸与有1至22个碳原子的脂族醇生成的酯。例如，上述的一种脂肪酸和一种脂族醇间形成的酯，脂族醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、异十八烷醇。用作溶剂的脂族醇的例子有，2-22碳原子和至少一个羟基组成的醇，在活化催化剂母体的还原条件下它们为液态。这样的脂族醇包括辛醇、癸醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和异十八烷醇。烃的例子为石蜡和环烃，如环己烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯和萘。
然而，也可使用其它惰性溶剂，只要溶剂中的残留杂质不显著地影响醇生产的质量。这样的溶剂有醚、醛和酮，它们在活化催化剂母体的还原条件下为液态。此外，这些有机化合物，包括上述的酯和醇的烷基部分，包括一种或多种直链、支链、脂环和芳环。
这样的溶剂的给料速率可选用液体时空速度为0.1-5.0/hr，最好选择0.1-3.0/hr。当给料速率低于0.1/hr时，溶剂浸湿催化剂母体不均匀，以致催化剂母体部分地发生气相还原。当给料速率超过5.0/hr时，需用的溶剂量增大，因此，尽管一点都不影响催化剂还原，但不经济。
当供给氢气或氢气和惰性气体的混合气作为还原剂时，它与催化剂母体接触，就能实施本发明的制备含铜加氢反应催化剂的方法。
稀释氢气的惰性气体可以为氮气、氦气、氩气、甲烷等等。
气体混合物中氢气的浓度，按体积计，可在不小于0.1％至小于100％的范围内随意选择，但是考虑到活化所需要的时间，理想的是调节氢气浓度使得氢气的分压达到一个大气压或更高。
在溶剂流中，优选通入常压或者增至最高达300个大气压的气体。通入气体压力超过300个大气压，尽管仍可达到本发明的效果，但是由于设备造价增高，所以是不经济的。
以50-10000/hr气体时空速度通入气体是合适的，100-5000/hr为更好。当气体时空速度低于50/hr时，难以充分地除去还原中产生的热量和水，会导致催化剂性能下降。考虑到设备的要求，气体时空速度超过10000/hr也是不利的。
在本发明中，进行还原的温度是很重要的。本发明的特征在于当通入上述的溶剂和气体时，在20-140℃温度范围通过液相还原，催化剂母体被部分还原(下文称为第一阶段液相还原或者第一阶段还原)，然后从140℃升温至250℃温度范围还原完全(下文称为第二阶段液相还原或第二阶段还原。当在不低于140℃温度下用常规方法直接进行液相还原而不在20-140℃温度范围进行第一阶段液相还原时，由于催化剂母体快速还原产生的热量使已活化的金属铜中毒，导致催化剂特性明显变坏。
例如，如上所述，在英国专利公报385625号公开的乙酸丁酯的加氢反应中，铜-铬催化剂在325℃下进行液相还原，和在日本专利公开47-14113号的内酯加氢反应中，铜-铬催化剂在200℃下进行液相还原。两者在催化剂特性方面均没有显出优点。另一方面，在本发明中，通过在两个不同温度范围进行催化剂母体的液相还原，能够显著提高催化剂的催化活性和选择性，下面的实施例会进行说明。
在此，通过在大部分还原时间保持恒温，或者在整个还原期间上升温度来进行本发明的液相还原。换句话说，可以通过保持恒温和升温相结合进行液相还原。可以连续或不连续升温，加热速度可以不必恒定。在某时限内保持恒温或者变化温度不影响本发明的效果。
其次，下面会更详细地介绍第一阶段液相还原。在第一阶段液相还原中，重要的是在70-140℃温度范围在整个给定的时限内进行还原，上述的温度范围为能够进行有效的液相还原的温度。准确地说，在正常的不小于1.5小时、最好为3至50小时的时限内，通过在70-140℃温度范围的连续或不连续升温，可以进行第一阶段液相还原。
在本说明书中，与第一阶段液相还原非常有关的温度称为第一阶段还原温度T1。例如，当以10℃/hr速率从40℃升温、在130℃保持30小时、随后再以10℃/hr速率升温至140℃进行第一阶段液相还原时，第一阶段还原温度下为130℃，因为第一阶段液相还原主要在130℃进行，当在70℃至140℃温度范围，温升为恒定速率时，第一阶段还原温度T1为70-140℃。因此，T1不要求为恒定的温度。然而，这样的情况也属本发明的范围。
当在上述的70-140℃温度范围、在给定的时限内进行还原时，温度可以在上述时限内逐渐上升，或者可以在70-140℃温度范围内的给定温度下保持如上述的至少0.5小时。因为重要的是，在尽可能缓和的条件下，开始还原催化剂母体，以提高催化剂的性能，所以，在第一阶段液相还原中，在20℃至50℃中的某一温度启动加热是理想的。
此处，升温速率(下文称为加热速率)通常为0.5-40℃/hr，1-30℃/hr更好，最好为5-20℃/hr。低于0.5℃/hr的加热速率是不可取的，尽管仍可达到本发明的结果，但是此时还原活化催化剂母体所需的时间太长。加热速率超过40℃也不利，此时，快速的催化剂还原产生的热量的积聚会导致温度迅速上升，并且难以控制还原反应。
在第一阶段液相还原中，当温升经过140℃时，按催化剂母体中所含的氧化铜重量计，有不小于10％被还原，较好时可为20-95％。
在第二阶段液相还原中，它是在紧接着第一阶段液相还原完成后，当温度从140℃上升到250℃的范围用氢气处理，进行进一步的液相还原使还原过程得以完成。可连续也可不连续升温，加热速率可不限，最好为0.5-40℃/hr。也可以在某一给定的温度保持一定的时限。
在本说明书中，与第二阶段液相还原非常有关的温度称为第二阶段还原温度T2，它相应于第一阶段液相还原的T1。例如，在第一阶段液相还原完成后，紧接着以10℃/hr速率升温至200℃，并在200℃下保持6小时进行第二阶段液相还原时，第二阶段还原温度T2为200℃，因为第二阶段液相还原主要在200℃进行。
第二阶段液相还原将加速还原，并使还原过程尽快完成，这就能够获得高催化活性的催化剂。
用本发明的方法由此得到的含铜加氢反应催化剂，主要能用于固定床连续反应系统中醇的生产，它也能用于各种加氢反应，如醛基或酮基的加氢，烯径加氢和硝基加氢。所以，当含铜加氢反应催化剂母体的液相还原，用于连续反应的固定床反应器中进行时，得到的活化催化剂能直接用于随后的醇或其它产物的生产。
本发明的生产醇的方法的特征在于，用上述方法活化的含铜加氢反应催化剂，通过在固定床连续反应系统中用氢气催化还原有机羧酸或有机羧酸酯生产醇。
用作原料的有机羧酸，包括动物或植物的天然脂肪酸和合成脂肪酸，上述的动、植物天然脂肪酸可选自椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛脂、猪脂等。优选的有机羧酸酯为脂肪和油或脂肪酸酯。脂肪和油的举例为包含具有6至22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸的单酸甘油酯、甘油二酯和三酸甘油酯。脂肪酸酯的举例为含有一个或多个碳原子和一个或多个酯基的直链或支链，或不饱和的脂肪酸酯。这样的脂肪酸酯包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一烷酸酯、月桂酸酯、十四酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山萮酸酯、草酸酯、马来酸酯、己二酸酯和癸二酸酯。此处，脂肪酸酯的醇部分包括1至22个碳原子的脂族醇，但不限于此。而且，本发明中加氢的酯不限于脂肪酸酯，可以为任何一种脂环羧酸酯，如环己烷羧酸酯，和任一种芳族羧酸酯，如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，以及它们的衍生物。
在本发明中，固定床连续反应系统用于上述有机羧酸或有机羧酸酯的加氢。此处，最好用本发明的上述方法，在固定床连续反应器中制备催化剂，随后，在同样的反应器中加氢这些物质得到醇。这在工业上是有利的。虽然对于加氢反应可以使用溶剂，但是考虑到生产率，在不存在溶剂的情况下进行反应更为理想。当使用溶剂时，可选用对反应无不利影响的那类溶剂，如醇、二噁烷和石蜡。反应温度通常为130-300℃，最好是160-250℃；反应压力为0.1-300公斤/厘米2。而且，按照反应条件，可任意确定原料进料的液体时空速度，考虑到生产率和反应速度，最好在0.2-5.0/hr范围。
用下面的实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实例。实施例1：
首先，用日本专利公开5-177140号的实例5所介绍的方法制备负载在TiO2上含CuO、ZnO和BaO的催化剂母体。
得到的母体粉末压成圆柱型片，然后在400℃下煅烧2小时制得成型的催化剂母体，其直径3毫米、厚度3毫米，重量组成为：
CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝33.0％∶3.7％∶3.3％∶60.0％。
这样得到的成型催化剂母体30ml装入固定床高压连续反应器后，在40℃下以37NL/hr流速(1230/hr气体时空速度)通入氢气(100％浓度)，然后，以15ml/hr的流速(液体时空速度为0.5)进料月桂醇。液体和气体流速稳定后，在20公斤/厘米2氢气压力下(表压)以10℃/hr速率升温，并在130℃下维持30小时进行第一阶段液相还原。随后，以10℃/hr速率进一步升温，当达到200℃时，催化剂母体在此温度保持6小时进行第二阶段液相还原。
催化剂母体还原活化完成后，用链长分布8至18碳原子的脂肪酸甲酯替换月桂醇，在230℃、进料量为每摩尔脂肪酸甲酯25摩尔氢气、压力200公斤/厘米2和液体时空速度为1.0/hr条件下进行加氢反应。
催化剂活性为单位体积成型催化剂的初始反应速率，测定为一个常数。用气相色谱测定的副产物量，如烃和醚化合物，表示反应选择性。结果见表1。表1
                     催化剂还原活化条件    还原百分数(％)       催化剂特性
环境   液体时空速度     压力公斤/厘米2      H2浓度(％)     T1(℃)     T2(℃)    相对活性    选择性
例1   液相     0.5     20     100     130     200     90     1.23     0.43
比较例1   气相      -     15     1.3-5.0     120-130     200     100     1     1
例2   液相     0.5     3     100     90-140     200     15     1.22     0.54
比较例2   液相     0.5     20     100     -     200     0     0.75     1.2
比较例3   液相     0.5     20     100     170     0     0.87     1.1
例3   液相     2.0     200     100     130     170     95     1.20     0.53
例4   液相     0.5     20     15     140     200     95     1.43     0.44
例5   液相     0.2     20     50     130     200     55     1.38     0.44
例6   液相     0.5     20     50     100     200     75     1.50     0.44
例7   液相     0.5     20     100     130     200     90     1.20     0.45
液相溶剂：月桂醇LHSV：液体时空速度还原百分数：温度超过140℃时还原的氧化铜的百分数，由还原产
生的的水量计算求得(按重量百分数)相对活性：相对于气相还原(比较例1)的催化剂活性的活性。数值
越高活性越好。选择性：基于用气相还原(比较例1)的催化剂产生的副产物量计算的相对选择性。值越小选择性越高。比较例1
例1所述的成型催化剂母体按例1的方法装填入反应器。然后，按体积计，1.3-5.0％氮气稀释的氢气流在15公斤/厘米2(表压)压力下，气体时空速度为250/hr时通入反应器，同时以10℃/hr速率从室温升温至120℃、130℃。保持在到达的温度，催化剂母体进行157小时常规气相还原。再以10℃/hr速率升温至200℃，温度保持在200℃进一步还原6小时。用由此得到的活化催化剂，按例1所述的方法进行脂肪酸甲酯加氢。结果见表1。实施例2：
例1所述的成型催化剂母体按例1的方式装填入反应器。在40℃、压力3公斤/厘米2(表压)、氢气流量为37NL/hr速率的条件下，导入月桂醇，并以10℃/hr速率升温。达到140℃后，继续升温直至200℃。在200℃下恒定6小时，催化剂母体经受第二阶段液相还原。利用由此获得的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯加氢。结果见表1。比较例2
在如例1所述的催化剂母体的还原活化中，当氮气流流速为37NL/hr时导入月桂醇。以10℃/hr速率升温。温度到达200℃后马上就通入氢气取代氮气，氢气的表压为20公斤/厘米2，流速为37NL/hr，在200℃下进行12小时催化剂母体还原活化。用由此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。结果见表1。比较例3
在如例1所述的催化剂母体的还原活化中，在氮气流为37NL/hr流速下引入月桂醇。以10℃/hr速率升温至170℃。然后，用氢气，与比较例2同样的方法，进行催化剂母体还原活化。用由此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯加氢。结果见表1。实例3
在与例1相同的条件下，只是月桂醇导入流速为60ml/hr(液体时空速度2.0/hr)和氢气压力调整至200公斤/厘米2(表压)，进行第一阶段液相还原催化剂母体。第一阶段还原完成后，以10℃/hr速率升温至170℃，在170℃下催化剂母体进行6小时第二阶段还原。用由此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。结果见表1。实施例4
在与例1相同的条件下，只是例1中第一和第二阶段还原使用的氢气改用氢气和氮气的混合气，氢气浓度按体积计为15％(氢气分压为3公斤/厘米2)和第一阶段还原温度T1为140℃，进行催化剂母体还原活化。用由此得到的活化催化剂，按例1所述的方法进行脂肪酸甲酯的加氢。结果见表1。实施例5：
在如例1相同的条件下进行催化剂母体还原活化，只是月桂醇流速为6ml/hr(液体时空速度0.2/hr)和例1中第一及第二阶段还原所用的氢气改用氢气、氮氯混合气，其中氢气浓度按体积计为50％(氢气分压为10公斤/厘米2)。用由此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯加氢。结果见表1。实施例6
在如例1相同的条件下进行催化剂母体还原活化，只是在第一和第二阶段还原中使用的氢气的氢气浓度按体积计为50％和T1为100℃。用由此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯加氢。其结果见于表1。实施例7
在如例1所述催化剂母体的还原活化中，催化剂母体的第一阶段还原在130℃下进行30小时，然后，以10℃/hr速率升温，继续还原。当温度达200℃时，还原停止。用如此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯加氢。其结果见表1。实施例8
在如例1相同的条件下进行催化剂母体还原活化，其不同处为，使用经脱酸精制的椰子油(皂化值为224，酸值0.02，羟基值为4.9)来代替月桂醇。用如此得到的活化催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见于表2。
                                        表2
                      催化剂还原活化条件    还原百分数(％)     催化剂特性
环境   液体时空速度     压力公斤/厘米2   H2浓度(％)     T1(℃)     T2(℃)   相对活性    选择性
例8 椰子油     0.5     20     100     130     200     85   1.22     0.51
例9 酯     0.5     20     100     130     200     85   1.24     0.50
例10 石蜡     0.5     20     100     130     200     90   1.27     0.52
相对活性，选择性：以比较例1中得到的催化剂特性为基准的相对值。实施例9
在如例1相同的条件下进行催化剂母体还原活化，不同之处在于使用脂肪酸甲酯代替月桂醇进行加氢反应。使用由此得到的活化催化剂按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见表2。实施例10
在如例1相同的条件下进行催化剂母体的还原活化，只是用液体石蜡代替月桂醇。为了除去粘附着的液体石蜡，用随后加氢反应中已加氢的脂肪酸甲酯洗涤由此得到的活化催化剂，然后，按例1所述方法用洗涤过的活化催化剂进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见于表2。实施例11
形状为直径3毫米、厘度3毫米、圆柱型小片的商品铜-铬催化剂(Cu∶Cr＝1∶1，原子比)按例1所述的相同方法装填入固定床高压连续反应器中。在如例1相同的条件下进行催化剂母体的还原处理。用由此得到的活化催化剂按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见于表3。
                                       表3
                    催化剂还原活化条件    还原百分数(％)     催化剂特性
环境   液体时空速度      压力公斤/厘米2    H2浓度(％)     T1(℃)    T2(℃)   相对活性    选择性
例11 液相     0.5       20    100     130    200     95   1.25     0.55
比较例4 气相     -       15    1.3-5.0     130    200     100   1     1
相对活性、选择性：以比较例4中气相还原活化的催化剂的催化剂特性为基准的相对值。催化剂：铜-铬催化剂。比较例4
例11所述的成型催化剂母体在比较例1相同的条件下进行气相还原。用气相还原活化的催化剂按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见于表3。实施例12
按日本专利审查公报5850775号的例1中公开的方法，制备的催化剂母体粉末用膨润土挤压成型，得到针状体型的催化剂母体，其长度为5毫米，直径2毫米，其重量组成如下：
Cu∶Fe∶Al＝1∶1.1∶1.2(原子比)。
将30ml由此得到的成型催化剂母体，用如例1所述同样的方法，装填入固定床高压连续反应器后，在如例1同样的条件下，进行还原处理。用由此得到的活化催化剂按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。其结果见于表4。
                                          表4
                    催化剂还原活化条件    还原百分数(％)     催化剂特性
环境   液体时空速度      压力公斤/厘米2    H2浓度(％)   T1(℃)    T2(℃)   相对活性    选择性
例12 液相     0.5      20     100  130    200     80   1.23     0.50
比较例5 气相     -      15   1.3-5.0  130    200     100   1     1
相对活性，选择性：以比较例5气相还原活化催化剂的催化剂特性为基准的相对值。催化剂：铜-铁-铝催化剂。比较例5
例12所述的成型催化剂母体，在如比较例1相同的条件下进行气相还原。用此气相还原活化的催化剂，按例1所述方法进行脂肪酸甲酯的加氢。结果见表4。
这些结果表明，用本发明制备含铜加氢反应催化剂的方法制备的所有催化剂，在相对活性和选择性方面均是极好的。另一方面，用气相还原得到的催化剂(比较例1，4，5)和用仅在T2温度范围内(比较例2，3)进行的液相还原得到的所有催化剂，在相对活性和选择性方面证明均是差的。
工业应用
本发明的方法制备的催化剂明显地提高了催化活性和选择性。本催化剂可用于生产优质、高产量的醇。

Claims (13)

1.一种在不与氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原，用氢气或氢气与惰性气体的混合气，还原成型含铜加氢反应催化剂母体，制备含铜加氢反应催化剂的方法，它包含第一阶段液相还原和紧接着的第二阶段液相还原步骤，在第一阶段液相还原中，催化剂母体在20-140℃温度范围活化，以致按催化剂母体中所含的氧化铜重量计，当温升经过140℃时，至少有10％能被还原，在第二阶段液相还原中，催化剂母体在140-250℃温度范围进一步活化。
2.按照权利要求1的方法，其中在第一阶段液相还原中，启动温度从20℃升至50℃，连续或不连续地从70℃升温至140℃至少要1.5小时。
3.按照权利要求1的方法，其中在第一阶段液相还原中启动温度从20℃升至50℃。
4.按照权利要求1的方法，其中温度上升速率为0.5-40℃/hr的范围。
5.按照权利要求1的方法，其中通入氢气或氢气与惰性气体混合气的速率，作为气体时空速度，为50-10000/hr的范围。
6.按照权利要求1的方法，其中通入溶剂的速率，作为液体时空速度，为0.1-5.0/hr的范围。
7.按照权利要求1的方法，其中第一阶段液相还原中，按催化剂母体所含的氧化铜计，还原达20-95％。
8.按照权利要求1的方法，其中不与氧化铜或金属铜反应的溶剂，选自甘油酯油、脂肪酸酯、脂族醇和烃中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中含铜加氢反应催化剂的母体，选自铜-铬氧化物催化剂母体、铜-锌氧化物催化剂母体、铜-铁氧化物催化剂母体、铜-铝氧化物催化剂母体和铜-硅氧化物催化剂母体中的一种。
10.按照权利要求1的方法，其中氧化铜的含量范围，按催化剂母体总重量中的重量计，为5-98％。
11.按照权利要求1的方法，其中还原活化在固定床反应器中进行。
12.一种生产醇的方法，包括在固定床连续反应系统中，使用权利要求1至11的任何一个方法制备的催化剂，通过氢气催化还原，将有机羧酸或有机羧酸酯还原的步骤。
13.一种生产醇的方法，包含的步骤有：(a)在固定床连续反应器中用氢气或氢气和惰性气体的混合气，在不与氧化铜或金属铜反应的溶剂流中，通过液相还原使含铜加氢反应催化剂的成型母体还原，以制得催化剂，还原包括第一阶段液相还原和随后的第二阶段液相还原步骤，在第一阶液相还原中，催化剂母体在20-140℃温度范围活化，按催化剂母体中所含的氧化铜重量计，当温升经过140℃时，至少能还原10％，在第二阶段液相还原中，催化剂母体在140°-250℃温度范围进一步活化。(b)随后，利用步骤(a)活化的催化剂，在上述固定床连续反应器中，通过氢气催化剂还原，还原有机羧酸或有机羧酸酯。
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