CN110730768A - 将合成气转化为异丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了改进的异丁醇合成方法，其通过从合成气形成混合醇来进行。所述两步方法避免了常规的一步直接异丁醇合成方法中最慢的α碳加成反应。一旦在第一个反应区中生产了乙醇和丙醇，它们可以在第二个反应区中与甲醇和/或合成气反应，以在催化剂的存在下通过快速的β碳加成反应生产异丁醇，导致异丁醇生产能力显著地提高。

Description

将合成气转化为异丁醇的方法
背景技术
异丁醇是有机溶剂并且是制造乙酸异丁酯和异丁酯的原料。它也可以直接与汽油混合以提高辛烷值和燃烧效率，或用作纯替代燃料。与乙醇相比，异丁醇具有相对更高的能量密度和更低的挥发性。此外，它不易吸收空气中的水分，这防止发动机和管道的腐蚀。它还具有比乙醇更高的辛烷值，这导致发动机的更少爆震。
尽管异丁醇具有许多潜在用途，但目前其合成是有限的。异丁醇可以通过丙烯的加氢甲酰化来生产：包含将丙烯与一氧化碳和氢气反应以生成异丁醛，然后将异丁醛氢化成异丁醇的方法。例如美国专利号2,564,130公开了一种在含钴催化剂的存在下，在225-300℃下，从包含丙烯、CO和H2的混合物制备正丁醇和异丁醇的方法。虽然目前这种加氢甲酰化方法用于制备丁醇，但由于丙烯和合成气（syngas）的生产所需的高能量，它不是能量高效的。进一步地，当异丁醇用作汽油添加剂时，对其的需求预计会显著地增加对丙烯的需求，导致该方法的成本增加。
或者，已经广泛研究了直接从更丰富并且更便宜的合成气进行异丁醇的合成。包含一氧化碳和氢气的合成气主要从天然气和轻质烃的重整或部分氧化，或在高温下煤和生物质的气化来生产。它也可以从城市固体废物的气化来生产。一氧化碳和氢气在高温和高压下反应，以在碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO基催化剂上生产甲醇和异丁醇，其中甲烷和轻质烃作为主要副产物。例如，美国专利号5,767,166公开了在一个反应器中在碱金属促进的Zn-Cr氧化物催化剂上从合成气进行异丁醇合成的方法。在420℃、18MPa、1.0的H2/CO摩尔比和每小时20,000的气体时空速的条件下，实现了165g/kg-cat/h的异丁醇。中国专利公开号103,272,609中公开了类似的方法，其中在碱金属和稀土金属氧化物促进的CuO-ZnO-ZrO2催化剂上，实现了32-61％的一氧化碳转化率，在液体醇中具有25-45 wt％的异丁醇。
虽然这种从合成气的直接异丁醇合成已被广泛研究，但它通常与差的异丁醇选择性和生产能力有关。在操作期间，更低的温度导致更高的甲醇选择性，然而更高的温度倾向于生产更多的甲烷和轻质烃。因此，在碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO催化剂上难以实现高的异丁醇选择性和产率。
因此，希望有一种能够克服上述障碍并提高异丁醇选择性和生产能力的方法。
附图简述
图1说明了本发明的方法的一个实施方案。
图2说明了本发明的方法的另一个实施方案。
图3说明了本发明的方法的另一个实施方案。
图4说明了本发明的方法的另一个实施方案。
详细描述
公开了将合成气（CO和H2）经混合醇转化为异丁醇的新途径。合成气可以从天然气和轻质烃的重整或部分氧化，或在高温下煤或生物质的气化来生产。它也可以从城市固体废物的气化来生产。因此，该方法可以应用于将煤、天然气、生物质和/或废物转化为异丁醇的方法。
本发明的一个方面是一氧化碳氢化成异丁醇的方法。在一个实施方案中，合成气首先在多相催化剂上转化为混合醇，所述混合醇包含但不限于甲醇、乙醇和丙醇。取决于所用的催化剂，也可以生产少量的异丁醇和/或更高级的醇。在一些实施方案中，在第一个反应中生产的乙醇和丙醇可以在第二个反应中与甲醇（来自第一个反应或来自其他来源）和/或合成气反应，以在催化剂的存在下生产至少另外部分的异丁醇。在一些实施方案中，来自第一个反应的甲醇可以使用多相催化剂通过甲醇制汽油方法转化为汽油，或者通过甲醇制烯烃方法转化为乙烯和丙烯。
一氧化碳氢化成异丁醇已经研究了超过一百年。尽管仍存在一些问题，但许多研究人员认为异丁醇在连续的羟醛缩合反应中通过在生长的醇或醛中间体的β或α碳原子上碳加成而形成，如在“Recent developments in isobutanol synthesis from synthesisgas”Appl. Catal. A 1999, 186, 407-431中所述，其通过引用并入本文。在简化的机理中，CO和H2可反应以形成甲醇/甲醛，所述甲醇/甲醛继续与CO/H2反应以形成乙醇/乙醛中间体。该步骤被称为α碳加成，并且它被认为是导致异丁醇形成的一组连续反应中最慢的、决定速率的步骤。然后将形成的乙醇/乙醛与CO/H2反应以形成丙醇/丙醛中间体，所述丙醇/丙醛中间体继续与CO/H2反应以在同一催化剂床中形成异丁醇。最后两个步骤（即将乙醇/乙醛转化为丙醇/丙醛中间体和随后的异丁醇产物）被称为β碳加成。β碳加成步骤比甲醇/甲醛转化为乙醇/乙醛的α碳加成步骤快得多。由于其空间位阻和缺少羟醛缩合反应所需的两个β氢，异丁醇不具有对于进一步的羟醛缩合反应（以生产更高级的醇）的高反应性。羟醛缩合在异丁醇处停止。因此，异丁醇成为醇链生长中的优先最终产物。
甲醇和异丁醇是醇产物中的两种主要组分。一旦生产了乙醇和丙醇，它们可以与CO/H2反应以通过β碳加成反应快速形成异丁醇。因此，对于碱金属促进的ZnO和CuO-ZnO催化剂上的直接异丁醇合成反应，乙醇和丙醇浓度总是低的。
因为从合成气形成甲醇是快的但甲醇消耗（即α碳加成反应）是慢的，所以异丁醇合成中的甲醇形成通常在反应条件下达到热平衡。其在产物中的浓度与反应温度和压强有关。作为中间体，甲醇浓度将影响异丁醇的生产能力。然而，异丁醇的生产能力主要受α碳加成的反应速率控制，所述α碳加成是从合成气形成异丁醇期间最慢的步骤。
因此，为了提高异丁醇的选择性和生产能力，需要提高α碳加成（即甲醇/甲醛制乙醇/乙醛步骤）的反应速率。反应温度的轻度升高可加速α碳加成，并导致在异丁醇合成催化剂上更多的异丁醇产量。换句话说，在更高温度下操作将有利于异丁醇与甲醇的比率。然而，通常在反应条件下达到热平衡的甲醇形成随着反应温度的升高而降低。因此，在更高温度下操作将不利于甲醇形成。因为甲醇形成对于更高级的醇的形成是必需的，所以在更高温度下其浓度的降低将减少更高级的醇的产量。此外，更高的温度也导致更不希望的甲烷和轻质烃的形成。因此，从合成气的直接异丁醇合成方法中难以实现对异丁醇的高选择性和高产率。
已经发现在一些多相催化剂上，在温和的条件下，一氧化碳可与氢气反应以生产甲醇、乙醇、丙醇和其他混合醇。通常认为，这种混合醇的合成通过链生长的CHx（1≤x≤2）偶联和插入机理进行，而不是上述羟醛缩合机理（即α和β碳的加成），如在“Synthesis ofhigher alcohols from syngas - recently patented catalysts and tentative ideason the mechanism,”Catalysis Today, 2 (1987) 125-170中所述。在反应中从合成气生产了大量的乙醇和丙醇。
因此，通过形成混合醇，提供了改进的异丁醇合成方法。这种新的两步方法避免了在常规的一步直接异丁醇合成方法中最慢的α碳加成反应（即甲醇/甲醛制乙醇/乙醛）。一旦在第一个反应区中生产了乙醇和丙醇，它们可以在第二个反应区中与甲醇和/或合成气反应，以在催化剂的存在下通过快速的Guerbet反应和/或β碳加成反应生产异丁醇。结果，异丁醇的生产能力将显著地提高。
在一个实施方案中，该方法包含在第一种多相催化剂的存在下将合成气引入第一个反应区以生产包含醇的混合物的反应混合物，所述醇包含：甲醇、大量的乙醇和丙醇和可能少量的更高级的醇（例如异丁醇）；将反应混合物至少分离成第一个物流（包含甲醇）、第二个物流（包含乙醇和丙醇）和任选地第三个物流（包含异丁醇）（如果有的话）；和在第二种多相催化剂的存在下将合成气和至少一部分第二个物流引入第二个反应区以生产异丁醇。大量的乙醇和丙醇意味着乙醇和丙醇与甲醇的重量比大于0.2:1、或大于0.5:1、或大于1:1。
在一些实施方案中，在合成气中H2与CO的摩尔比在10:1至0.1:1、或5:1至0.2:1、或2:1至0.5:1的范围。在一些实施方案中，除CO和H2，CO2或惰性气体（诸如N2和Ar）也可存在于合成气中。
在一些实施方案中，第一种多相催化剂包含以下一种或多种：含Cu-Co的催化剂、含Cu-Fe的催化剂、含Cu-Ni的催化剂、促进的Mo催化剂和贵金属催化剂（例如含金、银、铂、钯、钌、铑、铼、锇或铱的催化剂），及其组合。
在一些实施方案中，第一个反应区中的反应温度可以是从200至450℃或从250至350℃的范围。在一些实施方案中，第一个反应区中的压强可以为从10至200 atm（1.0至20.3 MPa）或从50至150 atm（5.1至15.2MPa）的范围。
在一些实施方案中，通过蒸馏或吸附解吸方法分离反应混合物。
在一些实施方案中，第二种多相催化剂包含周期表中来自IA、IIA、IIIA、IV、IB、IIB、IIIB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素。在一些实施方案中，第二种多相催化剂包含碱金属和碱土金属促进的ZnO或CuO催化剂。例如，第二种多相催化剂可包含K-Zn-Cr、K-Zn-Zr、K-Cu-Zn-Cr和K-Cu-Zn-Zr的混合氧化物。
在一些实施方案中，第二个反应区中的反应温度可以是从200至500℃，优选从250至450℃。在一些实施方案中，第二个反应区中的压强可以是从10至300 atm（1.01至30.4MPa）或从50至200 atm（5.1至20.3 MPa）。
在一些实施方案中，该方法包含在第三种多相催化剂的存在下将至少一部分第一个物流和至少一部分第二个物流引入第三个反应区以生产第三个部分的异丁醇。
在一些实施方案中，该方法包含将合成气引入第三个反应区。
在一些实施方案中，第三种多相催化剂包含周期表中来自IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IV、IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素，例如MgO、MgO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Ca-PO4和碱性沸石。第三个反应区中的反应温度可以是从100至500℃或从150至400℃。在一些实施方案中，第三个反应区中的压强可以是从1至300 atm（0.1至30.4 MPa）或从1至100 atm（0.1至10.1 MPa）。
在一些实施方案中，该方法包含将至少一部分第一个物流引入甲醇制烯烃方法中以将甲醇转化为乙烯和丙烯中的至少一种。在一些实施方案中，甲醇制烯烃方法中使用的催化剂是酸性沸石。所述沸石是具有分子尺寸的孔/腔的结晶硅铝酸盐，包含但不限于ZSM-5、ZSM-35、MCM-22、SSZ-13、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-18和SAPO-5。在一些实施方案中，甲醇制烯烃方法的反应温度可以是从300至550℃或从350至500℃。在一些实施方案中，压强可以是从0.1至10 atm（10.1 kPa至1.0 MPa）或环境大气压或低于大气压。
在一些实施方案中，该方法包含将至少一部分第一个物流引入甲醇制汽油方法中以将甲醇转化为汽油。在一些实施方案中，用于MTG方法的催化剂是沸石，包含但不限于ZSM-5、β沸石、Y-沸石、modenite和SAPO-18。在一些实施方案中，反应温度可以是从300至550℃或从350至500℃。在一些实施方案中，压强可以是从1.0至100 atm（0.1至10.1 MPa）或从1.0至50 atm（0.1至5.1 MPa）。
图1说明了用于从合成气的两步异丁醇合成方法的示例性的方法100。合成气可以例如从天然气和轻质烃的重整或部分氧化，或煤、生物质和城市固体废物的气化来生产。在该方法中，将合成气物流105分为第一个部分110和第二个部分115。第一个部分110在多相催化剂的存在下在高温和高压下通过第一个反应区120。反应温度可以是从200至450℃或从250至350℃的范围。压强可以是从10至200 atm（1.0至20.3 MPa）或从50至150 atm（5.1至15.2 MPa）的范围。除了CO和H2，合成气中还可以存在CO2或惰性气体，诸如N2和Ar。合成气中的H2/CO摩尔比通常是从10:1至0.1:1；或5:1至0.2:1；或2:1至0.5:1的范围。
在第一个反应区120中，在一些多相催化剂上从合成气直接形成甲醇、大量的乙醇和丙醇和可能少量的异丁醇。催化剂可包含但不限于含Cu-Co的催化剂、含Cu-Fe的催化剂、含Cu-Ni的催化剂、促进的Mo催化剂（例如MoO3、MoS2、MoP和Mo2C）和贵金属催化剂（例如Rh），及其组合。合适的催化剂描述于“Synthesis of higher alcohols from syngas -recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism,”CatalysisToday, 2 (1987) 125-170，和“Status and prospects in higher alcohols synthesisfrom syngas,” Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1358-1426，这些通过引用并入本文。
来自第一个反应区120的流出物125被送至分离区130，在那里将其分离成包含甲醇的第一个物流135、包含乙醇和丙醇的第二个物流140和任选地，包含异丁醇的第三个物流145（如果有的话）。
可以将第一个物流135中的甲醇送去进行回收或进一步处理，例如，如下所述。
包含乙醇和丙醇的第二个物流140可与合成气物流105的第二个部分115合并以形成合并的物流150并送至第二个反应区155。乙醇和丙醇在第二个反应区155中在多相催化剂的存在下与合成气反应以生产异丁醇。催化剂可包含但不限于上述的直接异丁醇合成催化剂，诸如碱金属和碱土金属促进的ZnO或CuO催化剂。反应温度可以是从200至500℃，优选从250至450℃。压强可以是从10至300 atm（1.01至30.4 MPa）或从50至200 atm（5.1至20.3MPa）。该方法是β碳加成的羟醛缩合反应。如上所述，β碳加成的反应速率比α碳加成（即甲醇/甲醛制乙醇/乙醛）的反应速率更快。
将来自第二个反应区155的包含异丁醇的物流160与来自第一个反应区130的第三个物流145（如果有的话）合并，并将合并的产物物流165送去回收。
在图2所示的实施方案中，将包含甲醇的第一个物流135与包含乙醇和丙醇的物流175一起送至第三个反应区170。物流175可包含一部分包含乙醇和丙醇的物流140，或一部分包含乙醇、丙醇和合成气的合并的物流150。或者，可以将一部分物流140和一部分物流115在不首先合并的情况下送至第三个反应区。在存在合成气（合并的物流150）或不存在合成气（物流140）的情况下，乙醇和丙醇与甲醇反应以通过Guerbet反应形成异丁醇。Guerbet反应是通过缩合将更低级的醇直接转化为更高级的醇的有希望的方法。甲醇可与丙醇反应，通过交叉缩合来生产异丁醇。乙醇可以与甲醇反应以生产丙醇，丙醇可以通过与另一个甲醇反应进一步转化为异丁醇。合成气的存在可以促进Guerbet反应。在该第三个反应区170中，所用的催化剂可包含但不限于包含来自周期表中IA、IIA、IIIA、IV、IB、IIB和VIIIB的任何元素的材料，或在“Heterogeneous catalysts for the Guerbet coupling ofalcohols,” ACS Catal. 2013, 3, 1588-1600（其通过引用并入本文）中总结的任何催化剂。这些催化剂可包含但不限于MgO、MgO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、CuO-CaO-Al2O3、CaO、磷酸三钙和碱性沸石。反应温度可以是从100至500℃，优选从150至400℃。压强可以是从1至300atm（0.1至30.4 MPa），优选从1至100 atm（0.1至10.1 MPa）。
来自第三个反应区170的包含异丁醇的物流180可与合并的产物物流165合并。
在图3所示的另一个实施方案中，将包含甲醇的物流135送至第四个反应区185。第四个反应区185是甲醇制烯烃(MTO)方法反应区，在那里甲醇转化为乙烯和丙烯。可以回收来自第四个反应区185的包含乙烯和丙烯的物流190。用于甲醇制烯烃方法的催化剂是酸性沸石。所述沸石是具有分子尺寸的孔/腔的结晶硅铝酸盐，包含但不限于ZSM-5、ZSM-35、MCM-22、SSZ-13、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-18和SAPO-5。反应温度可以是从300至550℃，优选从350至500℃。压强可以是从0.1至10 atm（10.1 kPa至1.0 MPa），优选环境大气压或低于大气压。
或者，如图4所示，将包含甲醇的物流135送至第五个反应区195。第五个反应区195是甲醇制汽油(MTG)方法反应区，在那里甲醇转化为汽油。可以回收来自第四个反应区185的包含汽油的物流200。用于MTG方法的催化剂是沸石，包含但不限于ZSM-5、β沸石、Y-沸石、modenite和SAPO-18。反应温度可以是从300至550℃，优选从350至500℃。压强可以是从1.0至100 atm（0.1至10.1 MPa）或从1.0至50 atm（0.1至5.1 MPa）。
综上所述，公开了一种通过生产混合醇从合成气生产异丁醇的新的两步方法。该方法去除了直接异丁醇合成中最慢的α碳加成反应，并因此提高了异丁醇的选择性和产率。合成气可以在高温下从煤、天然气、页岩气、生物质、沼气和城市固体废物的重整或部分氧化来生产。
尽管在本发明的前述详细描述中已经介绍了至少一个示例性的实施方案，但是应当理解，存在大量的变化。还应当理解，一个或多个示例性的实施方案仅是实例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的示例性的实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以对示例性的实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (15)

1.一种制备异丁醇的方法，包含：
在第一种多相催化剂的存在下将合成气引入第一个反应区以生产包含醇的混合物的反应混合物，所述醇包含甲醇和大量的乙醇和丙醇；
将所述反应混合物至少分离成包含甲醇的第一个物流和包含乙醇和丙醇的第二个物流；
在第二种多相催化剂的存在下将所述合成气和至少一部分所述第二个物流引入第二个反应区以生产异丁醇。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第二种多相催化剂包含周期表中来自IA、IIA、IIIA、IV、IB、IIB、IIIB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二种多相催化剂包含碱金属和碱土金属促进的ZnO或CuO催化剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一种多相催化剂包含以下一种或多种：含Cu-Co的催化剂、含Cu-Fe的催化剂、含Cu-Ni的催化剂、促进的Mo催化剂和贵金属催化剂，及其组合。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过蒸馏或吸附解吸方法分离所述反应混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在所述合成气中H2与CO的摩尔比在10:1至0.1:1的范围。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，进一步地包含：
在第三种多相催化剂的存在下将至少一部分所述第一个物流和至少一部分所述第二个物流以及任选的一部分所述合成气引入第三个反应区，以生产第二个部分的异丁醇。
8.权利要求7所述的方法，其中所述第三种多相催化剂包含周期表中来自IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IV、IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步地包含：
将至少一部分所述第一个物流引入甲醇制烯烃方法中，以将所述甲醇转化为乙烯或丙烯中的至少一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，进一步地包含：
将至少一部分所述第一个物流引入甲醇制汽油方法中，以将所述甲醇转化为汽油。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中乙醇和丙醇与甲醇的重量比大于0.2。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中乙醇和丙醇与甲醇的重量比大于0.5。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中乙醇和丙醇与甲醇的重量比大于1.0。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步地包含异丁醇。
15.权利要求14所述的方法，其中将所述反应混合物至少分离成所述包含甲醇的第一个物流和所述包含乙醇和丙醇的第二个物流包含将所述反应混合物至少分离成所述包含甲醇的第一个物流、所述包含乙醇和丙醇的第二个物流和包含异丁醇的第三个物流。
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