CN102149468A - 催化剂的制备方法 - Google Patents

催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102149468A
CN102149468A CN2009801357371A CN200980135737A CN102149468A CN 102149468 A CN102149468 A CN 102149468A CN 2009801357371 A CN2009801357371 A CN 2009801357371A CN 200980135737 A CN200980135737 A CN 200980135737A CN 102149468 A CN102149468 A CN 102149468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
reduction
hydrogenation catalyst
containing hydrogenation
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801357371A
Other languages
English (en)
Inventor
坂本透
长谷川祥志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42005284&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102149468(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN102149468A publication Critical patent/CN102149468A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种当进行液相还原时，不会使溶剂纯度降低，并且能够制备出高活性含铜氢化催化剂的方法、以及高效的醇的制造法。本发明是在溶剂存在的条件下，提供氢气或者氢气和惰性气体的混合气体，从而在50～150℃的温度下还原含铜氢化催化剂前体的成形体来制备含铜氢化催化剂的方法；并且是以使含铜氢化催化剂的平均还原速度为3.0重量％/小时以下进行还原的含铜氢化催化剂的制备方法、以及通过该方法来制备含铜氢化催化剂，接着在所得到的含铜氢化催化剂的存在下，用氢接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯的醇的制造方法。

Description

催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及含铜氢化催化剂的制备方法以及醇的制造方法。
背景技术
对于把羧酸或者羧酸酯氢化来制造脂肪族醇和脂环式醇或者芳香族醇的方法，在三十年代以后公开了很多种相关方法。在此，提出了作为供给羧酸酯的氢化、特别是脂肪酸酯的氢化的催化剂主要是铜类催化剂。
这些催化剂的还原活化条件是考虑了使用形态、使用方法以及反应方式等之后来决定的。例如，采用固定床反应方式的情况下，在成形催化剂的还原活化中专门采用气相还原法，为了避免由于急速催化还原而导致的局部过热，工业上通常在含有几个百分率到数十百分率氢浓度的惰性气体的流通下以规定温度非常小心地进行催化还原。例如，在专利文献JP-A61-161146中公开了对于上述还原活化所需要的时间也要花费4～14天，因而表现出有关醇生产性的气相还原活化法的收益性低下。
在上述固定床反应方式中通常采用气相还原，但也已知有由液相还原来活化含铜催化剂前体的方法。例如，在专利文献JP-B2990568中公开了在对含铜氢化催化剂前体的成形体进行液相还原时，在50～140℃的温度范围内进行液相还原。如果按照该方法，则与气相还原法相比较，能够制备催化剂活性以及选择性显著改良的含铜氢化催化剂。在此，如果根据专利文献JP-B2990568的实施例和比较例，那么在以130℃温度进行还原的实施例1和以200℃温度进行还原的比较例2中，虽然选择性基本相同，但是对于催化剂活性还是比较例2的能达到大约10％的较高结果。也就是说，高温下进行还原尽管催化剂活性有所提高，但是对于还原温度必须限定其上限，该理由正如专利文献JP-B2990568的段落0010以及0011中所记载地，是因为如果在过高的温度下进行液相还原，则在还原处理中所产生的水和脂肪酸所造成催化剂劣化，由于酯蜡和烃等而使溶剂纯度显著降低。
另外，同样以提高催化剂活性以及选择性为目的，在专利文献JP-B3195357中公开了一种含铜氢化催化剂的成形前体的2步还原法，在20～140℃下进行第1阶段液相还原，使得达到140℃时至少10重量％氧化铜被还原，其后在140～250℃下再进行第2阶段液相还原。如果根据JP-B3195357的实施例和比较例，则相对于比较例1的气相还原法，实施例的催化剂具有1.2～1.5倍的相对活性，从而表明所公开的液相还原法的优越性。然而，可以推测无论哪一个最终还原温度上升至170～200℃时溶剂纯度都会发生下降。
发明内容
本发明提供一种含铜氢化催化剂的制备方法，其为在溶剂存在的条件下，提供氢气或者氢气和惰性气体的混合气体，从而在50～150℃的温度下还原含铜氢化催化剂前体的成形体来制备含铜氢化催化剂的方法，并且是以使含铜氢化催化剂的平均还原速度为3.0重量％/小时以下来进行还原。
另外，本发明提供一种醇的制造方法，根据上述方法制备含铜氢化催化剂，接着在所得到的含铜氢化催化剂的存在下，用氢接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯。
另外，本发明提供通过上述方法所制得的含铜氢化催化剂在用氢来接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯的醇的制造中的用途。
具体实施方式
如上所述，如果考虑到溶剂的劣化，那么在现有技术中不能提高还原温度、也就是不能制备更高活性的催化剂。
如上所述，在现有技术中还没有确立在进行液相还原时不使溶剂纯度降低、并且制得高活性催化剂的还原方法。
本发明提供一种当进行液相还原时不使溶剂纯度降低、并且能够制备高活性的含铜氢化催化剂的方法，以及高效的醇的制造法。
根据本发明的方法，可以不使溶剂纯度降低、并且能够制得高活性的含铜氢化催化剂；另外，如果使用由本发明的方法所获得的含铜氢化催化剂，则可以延长催化剂的寿命、制造出低成本的在工业生产上非常有利的高质量醇。
[含铜氢化催化剂的制备方法]
作为本发明中所用的含铜氢化催化剂前体，可以列举铜-铬类氧化物、铜-锌类氧化物、铜-铁类氧化物、铜-铝类氧化物或者铜-二氧化硅类氧化物等的催化剂前体，可以使用1种或2种以上上述物质，但是对此没有特别的限定。在上述含铜氢化催化剂前体中优选铜-锌类氧化物，具体地可以列举出在专利文献JP-A5-177140的段落0013～0014中记载的CuO-ZnO-[选自元素周期表IIa族元素、IIIb族元素、镧元素以及锕元素的至少1种的金属氧化物]等催化剂前体。
本发明中所用的含铜氢化催化剂前体总重量中的氧化铜的含量优选为5～98重量％，更优选为20～98重量％。另外，也可以使用使上述含铜氢化催化剂前体担载了二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝等载体的物质。在该情况下，这里所指的催化剂前体总重量是指包括这些载体的重量。
在本发明中，使用含铜氢化催化剂前体的成形体。成形体的形状在不给固定床反应器的运转带来障碍的范围内可以任意选择。从容易并且廉价地制得的理由出发，通常优选使用圆柱状压片、或者挤压成形的催化剂前体、或者被成形为1～20mm球状颗粒的催化剂前体。
在本发明中，在溶剂的存在下，提供氢气或者氢气和惰性气体的混合气体来还原含铜氢化催化剂前体，但是作为这里所使用的溶剂，优选实质上不引起氧化铜或者金属铜的洗脱和不可逆吸附以及与铜形成化合物的物质，优选氮化合物/硫化合物/磷化合物等的催化剂中毒浓度低的物质。作为上述溶剂，是在催化剂的还原活化处理条件下呈液体状态的物质，优选为甘油酯油、酯、醇、烃等。更优选可以列举出在作为本发明主要目的的醇的制造中不对所生成的醇的质量产生不良影响的甘油酯油、脂肪酸酯类、脂肪族醇类、烃类等，上述溶剂可以单独使用或2种以上并用。具体地，作为甘油酯油，可以列举出由碳原子数为6～22的脂肪酸所构成的单甘油酯、二甘油酯以及三甘油酯。作为脂肪酸酯类，可以列举出碳原子数为2～22的具有至少1个以上脂肪酸基的脂肪酸与碳原子数为1～22的脂肪族醇的酯。作为脂肪族醇类，可以列举出在碳原子数为2～22并具有至少1个羟基、同时在催化还原活化条件下呈液状的脂肪族醇。作为烃类，可以列举出液体石蜡、环状烃等。
但是，只要来源于溶剂的残留杂质不对所生成的醇的质量产生重大影响时，也可以使用其它溶剂。作为此类其它溶剂，可以列举出在催化剂的还原活化条件下呈液状的醚、醛、酮等。此外，包括所述酯以及醇，这些有机化合物的烷基部分是由直链、支链、脂环或者芳香环中的任意1种以上所构成。
在本发明的方法中，从通过溶剂使催化剂处于均匀的濡湿状态、并且防止催化剂的一部分被气相还原的观点出发，溶剂的流速优选为液时空速(liquid hourly space velocity，LHSV)的0.1[Hr-1]以上。另外，从经济性的观点出发，优选为5.0[Hr-1]以下，更优选为3.0[Hr-1]以下。
在本发明的方法中，作为还原剂，使用氢气或者氢气和惰性气体的混合气体；作为这里所使用的惰性气体，可以列举出氮气、氦气、氩气、甲烷等气体。通过使用惰性气体，来改变混合气体中的氢浓度，从而可以控制还原速度。此外，由于由惰性气体对氢浓度的稀释效果，能够抑制还原初期在催化剂层入口附近的急剧的还原反应的进行，更显著地表现出能够制备高活性催化剂的液相还原的优越性。因此，从生产性的观点出发，混合气体中的氢浓度优选为2容量％以上，更优选为10容量％以上，更优选为20容量％以上，特别优选为25容量％以上。另外，从制备更高活性的催化剂的观点出发，混合气体中的氢浓度优选为100容量％以下，更优选为95容量％以下，更优选为90容量％以下，进一步更优选为80容量％以下，特别优选为60容量％以下。另外，在考虑到还原活化所需要的时间的情况下，氢浓度优选设定为作为氢分压为1大气压以上。
气体的供给优选为在溶剂的存在下、在常压至30MPa(300大气压)的压力条件下进行。即使超过了30MPa，虽然可以得到本发明的效果，但是由于设备的负载变大，所以从经济性观点出发，优选为30MPa以下。
另外，从得到良好的除热效果、有效地除去还原所生成的水、得到充分的催化剂性能的观点出发，气体的供给优选为气时空速(gas hourly space velocity)30[Hr-1]以上，更优选为50[Hr-1]以上。另外，从设备这方面出发，优选为气时空速10000[Hr-1]以下，更优选为5000[Hr-1]以下。
将溶剂导入催化剂层入口时的温度、以及导入气体时的温度是为了可以在尽量温和的条件下开始催化剂还原，通常优选为20～60℃，其后，升温至还原活化温度。在本发明中，从获得充分的催化剂还原速度的观点出发，还原活化温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，更优选为80℃以上。另外，从防止酯和醇等的溶剂质量发生劣化的观点出发，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，更优选为130℃以下。例如，如果将醇用作溶剂并在150℃以下的温度下进行还原活化，则不会生成蜡酯、醛等，从而不会发生醇纯度下降的大问题。
另外，在本说明书中的还原活化温度是指实质上最有助于液相还原的温度。例如，从在尽量温和的条件下开始催化剂还原的观点出发，如上所述在20～60℃的温度下导入溶剂和氢气等并使温度上升，即使在该升温过程中还原活化反应也有少量进行。但是，由于还原活化主要在50～150℃的温度范围中进行，因而，例如在130℃保持一定时间来使反应进行的情况下，表现为“在130℃下进行液相还原”。
另外，催化剂前体的液相还原可以主要在一定温度下进行，也可以在升温过程中进行，同时也可以包含上述两种情况。另外，升温可以连续或不连续进行，其升温速度也没有必要是恒定的。因此，在升温过程中保持一定温度或者一边改变升温速度一边进行液相还原也没有问题。
另外，在本发明中，如下所述求得催化剂的还原率以及平均还原速度。
还原率＝还原中生成的水的总量/催化剂前体的理论生成还原水量[重量％]
平均还原速度＝还原水量100重量％/还原所需要的时间[重量％/小时]
还原所需要的时间＝从升温开始到还原结束所需要的时间
这里，催化剂前体的理论生成还原水量是指催化剂前体的金属氧化物都被还原成金属的情况下所生成的还原水的总量。
在还原中所生成的水的量可以通过卡尔费休(Karl Fischer)法等公知的测定方法来测定实时反应器入口和出口的溶剂的水分浓度，从而根据其差分可以计算出。在本发明中，在还原中生成的水的量成为0.1重量％以下的时间作为还原结束。另外，从还原操作开始的总量成为由还原所生成的水的总量。根据由此求得的还原率的实时变化的数据，可以计算出特定区间的还原速度和从还原开始到结束的平均还原速度。在本发明中，通过将平均还原速度控制在3.0重量％/小时以下来进行还原，从而即使是在溶剂纯度不发生降低的比较低的温度条件下，也能够获得高活性的含铜氢化催化剂。此外，从含铜氢化催化剂的高活性的观点出发，将平均还原速度控制在2.5重量％/小时以下，优选为2.2重量％/小时以下，更优选为2.0重量％/小时以下。另外，平均还原速度的下限没有特别的限制，但是在平均还原速度过低的情况下，从还原操作变长、高温设备的维持和使用的溶剂量的增加等观点出发，这并不经济。另外，如果使用大量的溶剂，那么溶剂中的极微量的成分对活性点产生作用，可能使催化剂活性降低。根据以上观点，平均还原速度为0.5重量％/小时以上，优选为0.8重量％/小时以上，更优选为1.0重量％/小时以上，更优选为1.2重量％/小时以上。
在含铜催化剂的还原过程中，由于每1摩尔的氧化铜产生20kcal的还原热，从而在具有催化剂容积为1m3以上的催化剂层的中试规模或者实际设备规模的装置中，催化剂层的还原活化温度容易变得不均匀。由于还原铜的热稳定性极差，所以催化剂层内的局部还原活化温度也很重要。为此，在还原含铜氢化催化剂前体的成形体时，从获得高活性催化剂的观点出发，依次求得还原过程中的催化剂的还原率，优选将还原速度控制在3.0重量％/小时以下。另外，以抑制由于还原反应的急剧进行和还原热的积蓄所引起的催化剂性能的劣化为目的，将催化剂层入口与催化剂层出口的温度差控制在40℃以下，优选为30℃以下，更优选为20℃以下。
如上所述，为了控制还原速度，检测还原中所生成的水量，即检测在催化剂层出口的水分量，可以调节选自催化剂层入口的气体量、催化剂层入口的氢气浓度、催化剂层入口的气体温度、溶剂量、溶剂温度、以及还原装置的夹套的温度的1个或2个以上的操作要素。其中，从操作简便性以及应答性的观点出发，优选调节催化剂层入口的气体温度来控制还原速度的方法。
在本发明的方法中的液相还原的时间根据上述的温度和氢分压等的条件而有所不同。从使还原活化充分进行的观点出发，优选为30小时以上，更优选为40小时以上，更优选为50小时以上。另外，从经济性观点出发，优选为130小时以下。
在本发明的方法中，从抑制在催化剂前体的还原活化工序中所耗费的时间变长的观点出发，升温速度优选为0.5℃/Hr以上，更优选为1℃/Hr以上，更优选为5℃/Hr以上。另外，从防止由于随着急速催化还原所产生的还原热的积蓄而引起的温度急剧上升、容易控制还原反应的观点出发，升温速度优选为40℃/Hr以下，更优选为30℃/Hr以下，更优选为20℃/Hr以下。
通过本发明的制备方法所得到的含铜氢化催化剂通过固定床连续反应方式除了主要被用于醇的制造之外，还能够被用于醛基或者酮基的氢化、烯烃类的氢化、硝基的氢化等的各种氢化反应。因此，如果在固定床连续反应用反应器中进行含铜氢化催化剂前体的液相还原，则可以将所得到的活化催化剂直接用于醇等的制造，因而优选。
[醇的制造方法]
本发明的醇的制造方法是在如上所述的本发明的制备方法中所得到的含铜氢化催化剂的存在下，用氢来接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯的方法。
作为原料的有机羧酸，可以列举出从椰子油、棕榈仁油、棕榈油、牛油、猪脂等中得到的动植物类天然脂肪酸和合成类脂肪酸等；作为有机羧酸酯，优选为油脂或者脂肪酸酯。作为油脂，可以列举出由碳原子数为6～22的饱和或不饱和脂肪酸构成的单甘油酯、二甘油酯以及三甘油酯；另外，作为脂肪酸酯，可以列举出碳原子数为1以上并且含有1个以上酯基的直链、支链或不饱和的脂肪酸酯。作为所述脂肪酸酯，例如可以列举出蚁酸酯、醋酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山嵛酸酯、草酸酯、马来酸酯、己二酸酯、癸二酸酯等。这里，构成脂肪酸酯的醇部没有特别限定，但是优选由碳原子数为1～22的脂肪族醇构成的脂肪酸酯。另外，在本发明中用于氢化的酯并没有限定于脂肪酸酯，即使是环己基羧酸酯、安息香酸酯、邻苯二甲酸酯等的脂环式羧酸酯和芳香族羧酸酯、以及其衍生物也没有任何问题。
在本发明中，对上述有机羧酸或者有机羧酸酯进行氢化时，优选采用固定床连续反应方式。氢化反应也可以使用溶剂，但是考虑到生产性的情况下，优选在无溶剂的条件下进行反应。在使用溶剂的情况下，可以选择醇、二氧六环或石蜡等的对反应没有不良影响的溶剂。反应温度优选为130～300℃，更优选为160～250℃。反应压力优选为0.0098～29MPa(0.1～300kg/cm2)。另外，原料供给的液时空速根据反应条件来任意设定，但是在考虑到生产性或者反应性的情况下，优选为0.2～5.0[Hr-1]的范围。
实施例
以下的实施例是对于本发明的实施进行说明。实施例是关于本发明的例示进行说明，并没有限定本发明。
实施例1
首先，按照文献JP-A5-177140的实施例5所记载的方法，制得在TiO2上担载了CuO、ZnO、BaO的催化剂前体。将所得到的前体粉末压片成形为圆柱状以后，通过在400℃下烧成2小时，从而制得具有下述重量组成的直径3mm、高度3mm的成形催化剂前体。
CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝33.0％∶3.7％∶3.3％∶60.0％
将这样得到的500cc的成形催化剂前体充填于固定床高压流通反应器之后，如下所述进行液相还原。在40～50℃的温度下，以75NL/Hr的气体流速将氢浓度为27容量％、氮浓度为73容量％的混合气体导入，接着，以250cc/Hr的流速通入月桂醇(花王株式会社生产，商品名称：CALCOL-20，纯度＝99.8％)。在液体、气体的流速稳定之后，在20kg/cm2(表压)的压力下，以10℃/Hr的速度将还原温度升温至130℃，其后，将温度保持恒定。根据卡尔费休法，测定实时反应器入口与出口的溶剂水分浓度，还原中所生成的水的量变为0.1重量％以下的时间作为还原结束。从升温开始到还原结束所需要的时间，即还原时间为60小时，平均还原速度为1.7重量％/小时。
在催化剂前体的还原活化结束后，将月桂醇换成具有碳原子数为8～18的链长分布的脂肪酸甲酯(皂化值＝244)，在反应温度为230℃、反应压力为200kg/cm2、液时空速为1.0(Hr-1)、相对于脂肪酸甲酯25摩尔倍的氢流通的条件下，进行氢化反应。通过气体色谱法求得在催化剂前体的还原活化结束时所回收的月桂醇的纯度降低率的结果为0.1％以下。另外，将催化剂活性作为成形催化剂每单位容积的1次反应速度常数来求得。所得到的结果在表1中表示。
在本实施例中，在不使溶剂纯度降低的情况下，能够制备出具有高催化活性的催化剂，通过使用该催化剂，能够有效地制造醇。另外，在氢化反应中所得到的醇也是高质量的醇。
比较例1
按照实施例1所记载的方法，将实施例1所记载的成形催化剂前体充填于固定床高压流通反应器之后，使用由氮气稀释了1.3～5.0容量％浓度的氢，在15kg/cm2(表压)的压力下，以250(Hr-1)的气时空速一边流通氮/氢的混合气体一边在130℃的温度下通过气相进行157小时的还原活化处理。使用由此得到的活化催化剂，按照实施例1中所记载的反应条件，进行脂肪酸甲酯的氢化反应。所得到的结果在表1中表示。
在本例中，由氢化反应所得到的醇的质量虽然与实施例1的相同，但是由于催化剂的活性较低，所以醇的生产性也为最差的结果。
实施例2～4、比较例2～3
将催化还原活化条件变为如表1所示的条件之外，与实施例1同样地进行催化剂的还原活化以及醇的制造。这些结果在表1中表示。
在实施例2～4中能够在不使溶剂纯度降低的情况下制备出具有高催化活性的催化剂，但是在比较例2～3中溶剂纯度降低，催化剂活性与实施例相比也较差。另外，在无论哪个情况下，虽然氢化反应中所得到的醇的质量都与实施例1的相同，但是对于比较例由于催化剂的活性较低，所以是醇的生产性较差的结果。
比较例4
将催化还原活化的升温条件变为以10℃/Hr的速度升温，在140℃下保持30小时以后，以10℃/Hr的速度升温，在200℃下保持6小时以外，与实施例1同样地进行催化剂的还原活化以及醇的制造。所得到的结果在表1中表示。
在本例中，虽然在氢化反应中所得到的醇的质量与实施例1的相同，但是为在还原活化结束时所回收的月桂醇的纯度较低，收率较差的结果。
[表1]
Figure BPA00001329835000101
*1：溶剂的液时空速
*2：将比较例1的活性作为基准(100)的相对活性值

Claims (8)

1.一种含铜氢化催化剂的制备方法，其是在溶剂的存在下，提供氢气或者氢气和惰性气体的混合气体，从而在50～150℃的温度下还原含铜氢化催化剂前体的成形体来制备含铜氢化催化剂的方法；以使含铜氢化催化剂的平均还原速度为3.0重量％/小时以下的方式进行还原。
2.如权利要求1记载的制备方法，其中，
所述溶剂是选自甘油酯油、脂肪酸酯类、脂肪族醇类以及烃类的至少1种。
3.如权利要求1或2记载的制备方法，其中，
所述含铜氢化催化剂前体是选自铜-铬类氧化物、铜-锌类氧化物、铜-铁类氧化物、铜-铝类氧化物以及铜-二氧化硅类氧化物的至少1种。
4.如权利要求1～3中任意一项记载的制备方法，其中，
催化剂前体总重量中的氧化铜含量为5～98重量％。
5.如权利要求1～4中任意一项所记载的制备方法，其中，
还原所用的气体中的氢浓度为2～100容量％。
6.如权利要求1～5中任意一项所记载的制备方法，其中，
从还原生成水量求得含铜氢化催化剂的平均还原速度。
7.一种醇的制造方法，其根据权利要求1～6中任意一项所记载的方法来制备含铜氢化催化剂，接着在所得到的含铜氢化催化剂的存在下用氢接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯。
8.由权利要求1～6中任意一项记载的方法所得到的含铜氢化催化剂在用氢接触还原有机羧酸或者有机羧酸酯制造醇中的用途。
CN2009801357371A 2008-09-11 2009-09-10 催化剂的制备方法 Pending CN102149468A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-233586 2008-09-11
JP2008233586A JP5562541B2 (ja) 2008-09-11 2008-09-11 触媒の調製方法
PCT/JP2009/066202 WO2010030037A1 (ja) 2008-09-11 2009-09-10 触媒の調製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102149468A true CN102149468A (zh) 2011-08-10

Family

ID=42005284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801357371A Pending CN102149468A (zh) 2008-09-11 2009-09-10 催化剂的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8648005B2 (zh)
EP (1) EP2324923B2 (zh)
JP (1) JP5562541B2 (zh)
CN (1) CN102149468A (zh)
BR (1) BRPI0918567B1 (zh)
MY (1) MY180071A (zh)
WO (1) WO2010030037A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447059A (zh) * 2013-09-22 2013-12-18 神华集团有限责任公司 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980089A (zh) * 2014-05-05 2014-08-13 大连理工大学 一种制备乙醇和异丙醇的方法
GB201814682D0 (en) * 2018-09-10 2018-10-24 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the activation of oxidised catalysts

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107756A (zh) * 1993-12-13 1995-09-06 花王株式会社 含铜氢化反应催化剂的制备方法及醇的生产方法
CN1116412A (zh) * 1994-01-20 1996-02-07 花王株式会社 制备含铜加氢反应催化剂的方法和生产醇的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
DE3447782A1 (de) 1984-12-29 1986-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur aktivierung und stabilisierung von katalysatormassen
DE3524330A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und ihre verwendung bei hydrier- und aminierreaktionen
US4801574A (en) * 1987-12-02 1989-01-31 Air Products And Chemicals, Inc. In-situ activation of CuO/ZnO/Al2 O3 catalysts in the liquid phase
JPH0768153B2 (ja) * 1988-06-02 1995-07-26 花王株式会社 アルコールの製造法
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5229346A (en) 1991-05-22 1993-07-20 Kao Corporation Process for producing hydrogenation reaction catalyst precursor
JP3238456B2 (ja) * 1991-05-22 2001-12-17 花王株式会社 水素化反応用触媒前駆体の製造法、及び該触媒前駆体を使用するアルコールの製造法
US5334779A (en) * 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
JP3337615B2 (ja) * 1997-03-03 2002-10-21 花王株式会社 アルコールの製造方法
JP4201890B2 (ja) * 1998-09-22 2008-12-24 花王株式会社 水素化触媒の再生法
JP3899764B2 (ja) 2000-01-19 2007-03-28 住友化学株式会社 α−フェニルエチルアルコールの製造方法
JP3392812B2 (ja) * 2000-06-07 2003-03-31 花王株式会社 ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
JP4531461B2 (ja) * 2004-07-01 2010-08-25 花王株式会社 モノ不飽和脂肪酸の製造方法
JP5189342B2 (ja) * 2006-10-27 2013-04-24 日本パイオニクス株式会社 ガスの処理方法
US8188321B2 (en) * 2007-04-17 2012-05-29 Kao Corporation Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols
JP5612806B2 (ja) * 2008-01-30 2014-10-22 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107756A (zh) * 1993-12-13 1995-09-06 花王株式会社 含铜氢化反应催化剂的制备方法及醇的生产方法
CN1116412A (zh) * 1994-01-20 1996-02-07 花王株式会社 制备含铜加氢反应催化剂的方法和生产醇的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447059A (zh) * 2013-09-22 2013-12-18 神华集团有限责任公司 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8648005B2 (en) 2014-02-11
JP5562541B2 (ja) 2014-07-30
JP2010064018A (ja) 2010-03-25
BRPI0918567A2 (pt) 2016-02-10
MY180071A (en) 2020-11-20
US20110166393A1 (en) 2011-07-07
WO2010030037A1 (ja) 2010-03-18
EP2324923A4 (en) 2017-02-22
EP2324923B2 (en) 2023-08-23
BRPI0918567B1 (pt) 2018-05-15
EP2324923B1 (en) 2020-07-01
EP2324923A1 (en) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0699337B2 (ja) アルコールの製造方法
JP3195357B2 (ja) 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法
JP2990568B2 (ja) 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法
US5233100A (en) Process for producing alcohol
JP2009179594A (ja) 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
TW201503956A (zh) 氫化反應用觸媒之再生方法、及多元醇之氫化物的製造方法
CN102149468A (zh) 催化剂的制备方法
CN102149469B (zh) 催化剂的制备方法
CN102056879B (zh) 制备六氟异丙醇的连续方法
JP4201890B2 (ja) 水素化触媒の再生法
JP3662063B2 (ja) アルコールの製造方法
CN100390123C (zh) 醇的制造方法
JP4037393B2 (ja) アルコールの製造方法
JPH0912491A (ja) アルコールの製造方法
JPH0967282A (ja) アルコールの製造方法
JPH0825930B2 (ja) アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110810