<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé d'hydrogénation sélective d'acétylène."
La présente invention est relative à l'hydrogénation sélective d'acétylène en présence d'une oléfine, et spécialement d'éthylène. Elle se rapporte spécialement à une amélioration à l'hydrogénation d'un mélange gazeux contenant de l'acétylène, utilisant un catalyseur de palladium, en vue d'empêcher l'hydro- génation de l'oléfine ou de l'éthylène grâce à la présence de nouveaux additifs prévus dans le mélange gazeux.
<Desc/Clms Page number 2>
L'éthylène est couramment produit par la pyrolyse de matières hydrocarbonées. L'éthylène ainsi produit contient habi- tuellement au moins une petite proportion d'acétylène. Pour de nombreux besoins, dans lesquels on utilise de l'éthylène, la présence d'acétylène est indésirable et on a envisagé des mesures pour l'enlever.
Il est connu que l'acétylène peut être hydrogéné et on a décrit des procédés pour l'hydrogénation sélective de 1'acé- tylène dans un mélange acétylène-éthylène ou acétylène-oléfine par l'utilisation d'un catalyseur de palladium. On obtient des résultats relativement bons dans l'hydrogénation sélective avec un catalyseur de palladium, mais des proportions importantes de l'acétylène ne peuvent pas être hydrogénées sans conversion d'une partie de l'acétylène en éthane ou hydrogénation d'une par- tie de l'éthylène initial du mélange.
Bien que la quantité de l'acétylène et de l'éthylène convertis en éthane soit diminuée par l'utilisation d'un catalyseur de palladium amélioré, tel que celui qui est décrit dans le brevet U.S.A. n 2.802.889, on désire augmenter encore l'hydrogénation de l'acétylène de manière que l'acétylène du mélange puisse être hydrogéné pra- tiquement sans conversion de l'acétylène ou de l'éthylène du mélange en éthane.
La présente invention procure un procédé amélioré d'hy- drogénation sélective de l'acétylène contenu dans un mélange ga- zeux d'une oléfine, spécialement l'éthylène, d'hydrogène et, si on le désire, d'autres gaz, en présence d'un catalyseur de palla- @ dium, procédé dans lequel l'hydrogénation est xxxxxx réalisée en présence d'un gaz ou vapeur d'un composé qui rehausse la sélec- tivité du catalyseur de palladium sans amener de changements permanents importants de la composition chimique du catalyseur.
et
Les composés qui conviennent le mieux/sont les plus efficaces dans le procédé de la présente invention,d'après ce qu'on a dé- terminée sont les thio-éthers cycloaliphatiques et aliphatique
<Desc/Clms Page number 3>
qui de préférence n'ont pas de groupe d'alcoyle contenant plus de 5 atomes de caroone, tels que le sulfure de dimethyle, le sulfure de déthyle, le sulfure de butyle normal, le sulfure de di-isoamyle ou le thiophène. On obtient hapituellement les meil- leurs résultats avec des quantités de thio-éther s'élevant à 0,0005-30% en volumes, de préférence 0,004 à xxxx 0,01%, du mélange gazeux.
Dans la forme de réalisation préférée du procédé, le thio-éther est mélangé avec le mélange gazeux contenant l'acé- tylène dans la proportion désirée, avant contact du mélange avec le catalyseur de palladium. La présence de thio-éther dans le mélange facilite l'hydrogénation ae l'acétylène en éthylène, tout en empêchant l'hydrogénation de l'éthylène.
On obtient des résultats similaires si l'hyarogénation sélective estréalisée de manière que le thio-éther soit formé au cours de la réaction. Ceci peut être faci/lementréalisé par l'ad- dition, au mélange gazeux, d'un composé de soufre d'une composi- tion et en une quantité telles que ce composé soit facilement converti sous des conditions de r-éaction en thio-éther. Des com- posés convenables qu'on peut ajouter au mélange gazeux de départ, dans cette forme de réalisation, sont en particulier le sulfure de carbonyle et l'hydrogène sulfuré. Cependant, ces composés ne devraient être utilisés qu'en de petites quantités de 10 à 100 parties en volumes de préférence, par million de parties en volu- mes du mélange gazeux.
Tout excès de ces composés, qui ne serait par converti en thio-éther dans la réaction aurait un effet in- désirable sur la durée de vie et l'efficacité du catalyseur.
D'autres composés convenables qui peuvent être pré- sents dans le mélange gazeux de départ et qui ont également des effets avantageux sur l'hydrogénation sélective d'acétylène en présence d'une oléfine, telle que l'xxxxx éthylène, sont les cyclohexanes bisubstitués inférieurs, tels que la décaline, le diméthylcyclohexane, le diéthylcyclohexane ou le méthyléthyl- cyclohexane. Ces composés sont avantageusement présents en une
<Desc/Clms Page number 4>
quantité qui est de l'ordre de 50 à 2000 parties en volumes, de préférence de 100 à 500 parties en volumes, par million ae par- ties en volumes du mélange gazeux.
Un autre groupe de composés organiques qu'on peut utiliser avantageusement dans le procédé de la présente inven- tion comprend des composés halo-aromatiques qui ont la formule générale :
EMI4.1
dans laquelle R est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle, X est du chlore et/ou du brome, et n est égal à 1 ou 2. Ce grou- pe de composés est avantageusement présent dans le mélange ga- zeux en une proportion de l'ordre ae 10 à 200 parties en volumes, de préférence de 40 à 100 parties, par million de parties du mélange gazeux. Des composés convenables de ce groupe sont, par exemple, le monochlorobenzène, le monobromobenzène, l'ortho-di- chlorobenzène ou l'ortho-dibromotoluène.
D'une façon générale,. il est avantageux d'ajouter l'un quelconque des composés cités au mélange gazeux avant que la réaction d'hydrogénation ne s'effectue. De plus, il est avan- tageux, en vue d'assurer une hydrogénation totale de l'acétylène, que l'hydrogène soit présent dans le mélange gazeux en une pro- portion supérieure à 1 mole d'hydrogène pour chaque mole d'acé- tylène.
Le catalyseur de palladium utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un catalyseur contenant, comme seul composant actif, du palladium métallique. D'autres améliora- tions sont parfois possibles si le catalyseur contient, outre le palladium, d'autres métaux, spécialement un ou plusieurs des
<Desc/Clms Page number 5>
métaux cuivre, argent ou or, de préférence en un rapport de 40 à
1 parties en poias de ce ou ces métaux et de 60 à 99 parties en poids de palladium.
Les thio-éthers efficaces sont en particulier les sul- fures de dialcoyle ayant des radicaux d'alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, de même que des thio-éthers cycliques ayant jusqu'à 5 atomes de carbone dans le noyau.. Des exemples de thio- éthers qu'on peut utiliser sont le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure d'éthyl butyle, le sulfure de dibutyle et le sulfure de diamyle. Le thiophène, le sulfure de tétraméthylène et le sulfure de pentaméthylène sont des exemples des thio-éthers cycliques qui sont efficaces.
Sous des conditions rêvées, il est possible de for- mer les thio-éthers in situ. Lorsqu'un composé contenant du soufre, tel que l'hydrogène sulfuré et du sulfure de carbonyle, se trouvât dans un mélange hydrocarboné,est soumis à un catalyseur de palla- dium à des températures inférieures à 110 C, ce composé conte- nant un soufre est converti en thio-éther. (;test ainsi qu'en utilisant une température inférieure à 110 C et un courant hydrocarboné contenant environ 10 à 100 parties au plus d'hydro- gène sulfuré ou de sulfure de carbonyle par million, il est géné- ralement possible de former le thio-éther in situ et de rehaus- ser ainsi la sélectivité du catalyseur.
A des concentration supérieures du composé contenant du soufre ou lorsqu'on utilise des températures supérieures à 110 C, le taux de la conversion du composé contenant du soufre en thio-éther n'est habituellement pas suffisamment grand pour empêcher une certaine réaction du soufre avec le catalyseur et un empoisonement graduel du cata- lyseur se constante. En utilisant le thio-éther, cette difficulté ne se rencontre pas.
Bien que la quantité du thio-éther mélangé avec le -éthylène i mélange acétylène puisse attendre 30% en volumes, on utilise très rarement une quantité excédant 0,03% en volume. Un n'ob- tient pas d'avantage apparent en utilisant de plus grandes
<Desc/Clms Page number 6>
quantités. On préfère généralement avoir 0,004 à U,Ulp en volu- me du thio-éther aans le mélange dalimentation, bien qu'une quantité aussi basse que 0,0005% en volume améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène.
Dans la forme d'application préférée du procédé de la présente invention, on utilise un processus similaire à celui utilisé dans la mise en contact d'un mélange d'acétylène et d'é- thylène avec un catalyseur de palladium, sauf qu'on ajoute une quantité limitée du thio-éther avant la mise en contact du mélan- ge avec le catalyseur. Un courant gazeux de l'éthylène, contenant l'acétylène à enlever, est mélangé avec un courant gazeux d'hy- drogène, à moins qu'un excès d'hydrogène ne soit déjà présent dans le mélange acétylène-éthylène, et on ajoute 40 à 100 par- ties en volumes du thio-éther par million de parties du mélange.
Le mélange résultant est amené en conbact avec le catalyseur de palladium, de manière que l'acétylène soit hydrogéné sélective- ment en éthylène. Le mélange gazeux peut contenir d'autres ma- tières, telles que des hydrocarbures, normalement inhérentes à la préparation d'un gaz contenant de l'éthylène, de même que de ltazote, de l'anhydride carbonique et de petites portions d'air et de vapeur d'eau.
La proportion d'hydrogène, qui devrait être présente dans l'éthylène gazeux ou devrait être ajoutée elui-ci, est au moins celle qui est nécessaire pour hydrogéner tout l'acétylène présent dans le mélange, à savoir; 1 mole ou plus d'hydrogène par mole d'acétylène. Un léger excès d'hydrogène par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec tout l'acé- tylène est habituellement nécessaire dans une opération pratique.
On préfère habituellement employer la proportion minimum d'hydro- gène, qui enlève de façon satisfaisante l'acétylène, du produit ¯gazeux traité.
La température de réaction utilisée dans l'hydrogéna-
<Desc/Clms Page number 7>
tion est, de préférence, maintenue en dessous de 110 C si on uti- lise, comme additif, les composés contenant du soufre. A des tem- pératures supérieures à 110 C une certaine sulfuration du cata- lyseur peut être obtenue avec des composés particuliers de ce groupe à. une concentration élevée. La vitesse ae réaction obtenue avec la plupart des catalyseurs de palladium est suffisamment rapide pour qu'une température de réaction plus élevée ne soit pas nécessaire. Pour certains catalyseurs, la température ambian- te ou des températures n'atteignant que 60 C peuvent être dési- rées.
La pression du gaz dans la zone de réaction d'hydrogé- nationne semble pas critique et peut être égale, supérieure ou inféieure à la pression atmosphérique.
Ni le thio-éther ni les autres composés additifs xxxx exemptsde soufre, de la présentenvention, placés dans le mélange acétylène-éthylène, ne réagissent pas avec le catalyseur. Ils passent à travers le lit de catalyseur sans être apparemment in- changés. En faisant passer les composés contenant du soufre qui ne sont pas des thio-éthers à travers le lit de catalyseur, ils. sont convert@s en un sulfure organique et déchargés dans le courant de produit, quittant le catalyseur. Lorsqu'on utilise du sulfure de carbonyle, il est converti en sulfure de diéthyle lors de la mise en contact avec le catalyseur. Comme les compo- sés additifs ne sont pas retenus par le catalyseur, ils n'ont pas d'effet permanent sur ce catalyseur.
Les composés contenant du soufre, qui ne sont pas des thio-éthers, sont très rarement appliqués en une proportion excé- dant 200 parties en volumes du composé contenant du soufre par million de parties du mélange acétylène-éthylène. Lorsqu'on uti- lise plus de 200 parties du composé contenant du soufre par mil- -lion de parties de mélange gazeux, l'activité du catalyseur peut
<Desc/Clms Page number 8>
êtrer diminuée jusqu'au point où tout l'acétylène peut ne pas être hydrogéné. Bien qu'une quantité aussi basse que 10 parties du composé contenant du soufre par million de parties du mélange gazeux améliore ou rehausse de façon marquée l'hyarogénation ae l'acétylène, on préfère généralement disposer de 40 à 100 parties du composé contenant du soufre par million de parties du mélange gazeux.
La quantité de cyclohexane substitué présente ou en mélange avec le mélange acétylèe-éthylène excède très rarement
2000 parties en volumes du composé cyclohexane par million de par- ties du mélange acétylèe-éthylène. Bien qu'une quantité aussi faible que 50 parties par million améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène, on préfère généralement disposer de 100 à 500 parties par million du cyclohexane substi- tué dans le mélange d'alimentation.
La quantité du composé halo-aromatique présente ou en mélange avec le mélange acétylène-éthylène excède très rarement
200 parties en volumes du composé par million de parties du mélan- ge acétylène-éthylène. Lorsqu'on utilise plus de 200 parties du composé par million, l'activité du catalyseur peut être dimi- /nuée jusqu'au point où tout 1!acétylène peut ne pas être hydro- géné. Bien qu'une quantité aussi basse que 10 parties du composé par million dans le mélange gazeux améliore ou rehausse de façon marquée l'hydrogénation de l'acétylène,on préfère généralement disposer de 40 à 100 parties de composé halo-aromatique par million dans le mélange d'alimentation.
D'une façon générale, on préfère des températures de réaction de 60 à environ 200 C lorsque les composés halo-aroma- tiques ou les cyclohexanes bisubstitués sont utilisés comme composés additifs.
@ La présence de la quantité limitée des additifs de
<Desc/Clms Page number 9>
l'invention améliore non seulement la sélectivité des catalyseurs d'hydrogénation connus au palladium, mais aussi la sélectivité des catalyseurs de palladium auxquels on a ajouté d'autres mé- taux pour améliorer la sélectivité du catalyseur. Par exemple, la sélectivité du catalyseur de palladium qui peut consister en 1 à 40 parties en poids de palladium pour 100 parties d'un métal, tel que l'argent, le cuivre ou l'or, est encore amélioreepar l'addition des composés de la présente invention au courant d'ali- mentation.
On a suggéré que l'acétylène soit hydrogéné en pré- sence de catalyseurs tels que du verre, certains alliages d'acier ou du nickel. Les chercheurs ont observé que, dans certains de ces catalyseurs, la sélectivité pouvait être amoindrie par empoi- sonnement du catalyseur avant ou durant la réaction par l'applica- tion de certains composés de soufre.
En accord avec ce qui précède, on a ajouté de l'hydro- gène sulfuré et des mercaptans à des mélanges gazeux pour dimi- nuer l'activité de catalyseurs contenant du nickel par empoisonne- ment partiel du catalyseur. De cette manière, l'activité du cata- lyseur est diminuée jusqu'au point que l'acétylène n'est pas totalement hydrogéné. Comme on le sait, l'empoisonnement d'un catalyseur par des composés de soufre suppose la réaction chimi- que d'emplacements actifs du catalyseur avec le soufre pour former divers composés sulfurés, De la sorte, la nature chimique dù catalyseur est modifiée avec une perte résultante d'activité et, dans la plupart des cas également, avec une perte correspon- dante de durée de vie. Ce processus exige ainsi une régénération du catalyseur empoisonné après de courtes périodes d'opération.
L'effet des composés de la présente invention, et spé- cialement des thio-éthers, ne suppose pas de degré important de réaction chimique avec le palladium contenu dans le catalyseur.
<Desc/Clms Page number 10>
En fait, dans la présente invention, le catalyeur reste pratique- ment inchangé même après de longues périodes de fonctionnement.
Le thio-éther passe par la zone ae réaction en restant chimique- ment inchangé et pratiquement sans perte. Le mécanisme de la réac- tion et l'effet des composés de la présente invention sont de natures totalement différentes de celles des poisons de catalyseur de la technique antérieure. Par conséquent, la présente invention non seulement procure un moyen convenaole pour augmenter la sélectivité du catalyseur de beaucoup au-delà de ce qui peut être obtenu avec les catalyseurs de la technique antérieure, mais encore elle évite l'empoisonnement désavantageux ou la modifica- tion indésirable de la nature chimique du catalyseur.
La présente invention procure ainsi pour la première fois un procédé amélioré d'hydrogénation sélective de l'acétylè- ne, utilisant un catalyseur de palladium, grâce auquel l'hydro- génation ae l'acétylène est améliorée et l'hydrogénation de l'é- thylène est empêchée, et ce sans diminution permanente de l'ac- tivité du catalyseur.
EXEMPLE I
Un catalyseur de palladium, contenant 0,2% en poids de palladium et 0,002% en poids d'argent, préparé d'une manière semblable à celle décrite dans le brevet U.S.A. n 2,802,889, était utilisé dans l'hydrogénation sélective d'un mélange conte- nant de l'acétylène et de l'éthylène. On plaçait une quantité de 15 ml du catalyseur dans un tube de réaction en verre, de 10 cm de long et de 1,2 cm de diamètre interne, ce tube étant chauf- fé par un appareil de chauffage électrique xxxxx cylindrique l'entourant.
En partant d'ingrédients séparés,on constituait un mélange synthétique de gaz en mesurant des courants distincts -d'éthylène, d'acétylène et d'hydrogène provenant de cylindres d'emmagasinage, grâce à des débitmètres à orifice sous des pres-
<Desc/Clms Page number 11>
sions constantes maintenues par une colonne de barbotage à pres- sion constante, prévue dans chaque conduite. Le courant d'acéty- lène passait à travers un dispositif d'absorption à charbon de bois pour enlever l'acétone et à travers un dispositif laveur à acide chromique pour enlever les phosphines ou les arsines quelconques. Les trois courants gazeux séparés étaient réunis et mélangés, et on faisait passer le mélange résultant à travers un lit d'acétate de plomb basique pour enlever les sulfures.
Au courant ainsi traité, on ajoutait une quantité donnée de sulfure de diméthyle. De cette manière, on obtenait ainsi un courant d'éthylène contenant 4% d'acétylène, 6% d'hydrogène et 5 parties par million en volumes de sulfure de diméthyle. On faisait passer ce courant sur les 15 ml du catalyseur à un taux de 30 à 330 ml par minute, tandis que la catalyseur était maintenu à une température de 80 C.
Le courant de produit issu de l'appareil de réaction était analysé par un spectromètre à masse enyue de déterminer la formation d'éthane. Aucune trace d'acétylène ne pouvait être décelée par le test colorimétrique le plus sensible pour l'acé- tylène.
On répétait le traitement précédent un certain nombre de fois, la quantité de sulfure de diméthyle étant augmentée dans le courant gazeux jusqu'à l6,5% en volumes du courant acé- . tylène-éthylène d'essai. Dans tous les tests effectués, on ne pouvait pas déceler d'acétylène dans le courant de produit quit- tant l'appareil de réaction.
EXEMPLE II
D'une manière semblable à celle xxxxxx décrite précé- demment, on hydrog/énait un courant d'éthylène contenant 4% en volumes d'acétylène et 5% en volumes d'hydrogène, auquel on -ajoutait du sulfure de diéthyle. Un faisait passer le courant à travers les 15 ml de catalyseur à une température de l'ordre de
<Desc/Clms Page number 12>
70 C. Lorsqu'on n'ajoutait pas de sulfure de diéthyle, on obte- nait environ 10 parties par million d'acétylène dans l'effluent quittant l'appareil de réaction. Lors de l'addition de sulfure ck de diéthyle en une quantité de 30 parties de ce sulfure/diéthyle par million de parties du mélange gazeux, on décelait environ 1 partie d'acétylène par million dans le courant de produit envi- ron 8 minutes après que le courant de sulfure de diéthyle a été introduit.
Après 10 minutes, on ne pouvait plus déceler d'acéty- lène. Lorsqu'on cessait l'addition de sulfure de diéthyle au courant d'éthylène gazeux, on décelait immédiatement de l'acé- tylène dans le courant de produit, cet acétylène augmentait rapi- dement à nouveau jusqu'à environ 10 parties par million. Lorsqu'on ajoutait à nouveau le sulfure de diéthyle au courant en une quan- tité de 30 parties par million, l'acétylène diminuait dans le courant de produit jusqu'à ne plus pouvoir être décelé après envi- ron 5 minutes.
D'une manière semblable à celle décrite précédemment, on utilisait du sulfure de diisobutyle, du sulfure d'éthyle buty- le normal et du thiophène au lieu de sulfure de diéthyle et on obtenait des résultats similaires.
EXEMPLE III
D'une manière semblable à celle décrite à l'exemple I, on faisait passer à travers 15 ml du catalyseur à une tempéra- ture de 94 à 107 C un courant d'éthylène contenant 4% en volu- mes d'acétylène, 5,3% en volumes d'hydrogène et luu parties d'hy- drogène sulfuré par million de parties du mélange d'éthylène.
L'hydrogène sulfuré était converti en sulfure de diéthyle lors du contact avec le catalyseur et était présent comme tel dans le produit déchargé. On ne pouvait pas déceler d'acétylène dans le produit.
Après 24 heures de fonctionnement, on arrêtait l'in- troduction d'hydrogène sulfuré. Peu de temps après l'arrêt de l'introduction de l'hydrogène sulfuré, le produit sortant du
<Desc/Clms Page number 13>
lit de catalyseur contenait 10 à 25 parties d'acétylene par mil- lion de parties d'effluent. lorsqu'on réadmettait l'hydrogène sulfuré dans le courant en une quantité de 1000 parties par mil- lion de parties du mélange déthylène, on ne pouvait pas déceler xxxxxxxxx xxxxxxxxxx d'acétylène, pendant une période ae plu- sieurs minutes. Après 15 minutes, on décelait ae l'acétylène et la quantité de celui-ci augmentait graduellement jusqu'à environ
1% en volume en quatre minutes. Du sulfure de diéthyle était présent dans le produit à tout moment.
On obtenait des résultats similaires lorsqu'on utili- sait du sulfure de carbônyle au lieu d'hydrogène sulfuré.
EXEMPLE IV
Le processus de l'exemple I était répété en utilisant comme additif, au lieu de sulfure de diméthyle, du diéthyl cyclo- hexane qui était mélangé avec le courant d'éthylène en une quan- tité de 130 parties du cyclohexane substitué pour 1 million de parties de mélange d'éthylène. Le catalyseur était maintenu à une température de la gamme de 140 à 150 C.
Le courant de produit sortant de l'appareil de réac- tion était analysé par un spectromètre à masse en vue de détermi- ner la formation d'éthane et par un dispositif colorimétrique pour déterminer la quantité d'acétylène.
L'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 1,7% en volume en 30 minutes et on ne pouvait pas déceler d'acétylène.
Après une opération de ce genre pendant 2 heures, on arrêtait l'addition du cyclohexane substitué. Dès cet arrêt on pouvait vite déceler de l'acétylène dans le produit. Lors d'une nouvelle addition de diéthyl cyclohexane, en une quantité de 1300 parties par million de parties du mélange d'éthylène, l'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 0,6% en volume en 30 minutes, et on ne pouvait pas déceler d'acétylène. On répétait le traitement précé- dent, sauf qu'on utilisait de la décaline au lieu de diéthyl cy-
<Desc/Clms Page number 14>
clohexane. On obtenait des résultats similaires à ceux obtenus précédemment.
Cependant, en répétant l'expérience précédente, avec passage du courant exempt de cyclohexane substitué à travers le lit de catalyseur, on obtenait un produit qui contenait environ
2% en volumes d'éthane et on pouvait déceler de l'acétylène.
EXEMPLE V
On répétait le processus de l'exemple IV, sous des conditions similaires, en utilisant cependant comme additif, au lieu de diéthyle cyclohexane, de l'ortho-dichlorobenzène xxx qui était mélangé avec le courant d'éthylène an une quantité de 20 à 50 parties pour 1 million de parties de mélange d'éthylène.
L'éthane diminuait dans le produit jusqu'à 0,75% en volume en
35 minutes et on ne pouvait pas déceler d'acétylène. Après une opération de la sorte pendant 2 heures, on arrêtait l'addition d'ortho-dichlorobenzène. Dès cet arrêta on pouvait vite déceler de l'acétylène dans le produit.
On répétait le traitement précédent un certain nombre de fois sauf qu'on utilisait un aromatique chloré différent au lieu d'ortho-dichlorobenzène. On utilisait du monochlorobenzène, du monobromobenzène et du dibromotoluène et on odtenait des ré- sultats semblables à ceux obtenus précédemment.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"A process for the selective hydrogenation of acetylene."
The present invention relates to the selective hydrogenation of acetylene in the presence of an olefin, and especially of ethylene. It relates especially to an improvement in the hydrogenation of a gas mixture containing acetylene, using a palladium catalyst, in order to prevent the hydrogenation of the olefin or ethylene by virtue of the hydrogenation. presence of new additives provided in the gas mixture.
<Desc / Clms Page number 2>
Ethylene is commonly produced by the pyrolysis of hydrocarbon materials. The ethylene so produced usually contains at least a small proportion of acetylene. For many purposes in which ethylene is used, the presence of acetylene is undesirable and measures to remove it have been considered.
It is known that acetylene can be hydrogenated and methods have been described for the selective hydrogenation of acetylene in an acetylene-ethylene or acetylene-olefin mixture by the use of a palladium catalyst. Relatively good results are obtained in the selective hydrogenation with a palladium catalyst, but large proportions of the acetylene cannot be hydrogenated without converting part of the acetylene to ethane or hydrogenating a part. of the initial ethylene of the mixture.
Although the amount of acetylene and ethylene converted to ethane is decreased by the use of an improved palladium catalyst, such as that described in U.S. Patent No. 2,802,889, it is desired to further increase the amount. hydrogenation of acetylene so that the acetylene in the mixture can be hydrogenated substantially without converting the acetylene or ethylene in the mixture to ethane.
The present invention provides an improved process for the selective hydrogenation of acetylene contained in a gaseous mixture of an olefin, especially ethylene, hydrogen and, if desired, other gases. presence of a palladium catalyst, a process in which the hydrogenation is carried out in the presence of a gas or vapor of a compound which enhances the selectivity of the palladium catalyst without causing substantial permanent changes in the concentration. chemical composition of the catalyst.
and
The compounds which are most suitable / effective in the process of the present invention, from what has been determined are the cycloaliphatic and aliphatic thioethers.
<Desc / Clms Page number 3>
which preferably have no alkyl group containing more than 5 caroone atoms, such as dimethyl sulfide, ethyl sulfide, normal butyl sulfide, di-isoamyl sulfide or thiophene. The best results are usually obtained with amounts of thio-ether amounting to 0.0005-30% by volume, preferably 0.004 to xxxx 0.01%, of the gas mixture.
In the preferred embodiment of the process, the thioether is mixed with the gas mixture containing acetylene in the desired proportion, before contacting the mixture with the palladium catalyst. The presence of thio-ether in the mixture facilitates the hydrogenation of acetylene to ethylene, while preventing the hydrogenation of ethylene.
Similar results are obtained if the selective hyarogenation is carried out so that the thioether is formed during the reaction. This can be easily accomplished by adding to the gas mixture a sulfur compound of a composition and in an amount such that this compound is readily converted under reaction conditions to thio-. ether. Suitable compounds which can be added to the starting gas mixture in this embodiment are in particular carbonyl sulfide and hydrogen sulfide. However, these compounds should only be used in small amounts of 10 to 100 parts by volume preferably per million parts by volume of the gas mixture.
Any excess of these compounds which would not be converted to thioether in the reaction would have an undesirable effect on the life and efficiency of the catalyst.
Other suitable compounds which may be present in the starting gas mixture and which also have beneficial effects on the selective hydrogenation of acetylene in the presence of an olefin, such as ethylene xxxxx, are the bisubstituted cyclohexanes. lower, such as decalin, dimethylcyclohexane, diethylcyclohexane or methylethylcyclohexane. These compounds are advantageously present in one
<Desc / Clms Page number 4>
an amount which is of the order of 50 to 2000 parts by volume, preferably 100 to 500 parts by volume, per million parts by volume of the gas mixture.
Another group of organic compounds which can be used advantageously in the process of the present invention comprises halo-aromatics which have the general formula:
EMI4.1
in which R is hydrogen, methyl or ethyl, X is chlorine and / or bromine, and n is equal to 1 or 2. This group of compounds is advantageously present in the gas mixture. zeux in a proportion of the order of 10 to 200 parts by volume, preferably 40 to 100 parts, per million parts of the gas mixture. Suitable compounds from this group are, for example, monochlorobenzene, monobromobenzene, ortho-dichlorobenzene or ortho-dibromotoluene.
Generally speaking,. it is advantageous to add any one of the compounds mentioned to the gas mixture before the hydrogenation reaction takes place. In addition, it is advantageous, in order to ensure complete hydrogenation of acetylene, that the hydrogen is present in the gas mixture in a proportion greater than 1 mole of hydrogen for each mole of acetic acid. - tylene.
The palladium catalyst used in the process of the present invention may be a catalyst containing, as the sole active component, metallic palladium. Other improvements are sometimes possible if the catalyst contains, in addition to palladium, other metals, especially one or more of the following.
<Desc / Clms Page number 5>
metals copper, silver or gold, preferably in a ratio of 40 to
1 parts by weight of this or these metal (s) and from 60 to 99 parts by weight of palladium.
Effective thioethers are in particular dialkyl sulphides having alkyl radicals containing 1 to 5 carbon atoms, as well as cyclic thioethers having up to 5 ring carbon atoms. Examples of thioethers which can be used are dimethyl sulfide, diethyl sulfide, ethyl butyl sulfide, dibutyl sulfide and diamyl sulfide. Thiophene, tetramethylene sulfide, and pentamethylene sulfide are examples of cyclic thioethers which are effective.
Under ideal conditions, it is possible to form thio-ethers in situ. When a sulfur-containing compound, such as hydrogen sulphide and carbonyl sulphide, is present in a hydrocarbon mixture, is subjected to a palladium catalyst at temperatures below 110 ° C., this compound containing a sulfur is converted to thio-ether. (; test As well as by using a temperature below 110 ° C and a hydrocarbon stream containing about 10 to 100 parts at most hydrogen sulfide or carbonyl sulfide per million, it is generally possible to form thio -ether in situ and thereby enhance the selectivity of the catalyst.
At higher concentrations of the sulfur-containing compound or when temperatures above 110 ° C are used, the rate of conversion of the sulfur-containing compound to the thio-ether is usually not large enough to prevent some reaction of the sulfur with it. catalyst and gradual poisoning of the catalyst is constant. When using thio-ether, this difficulty is not encountered.
Although the amount of the thio-ether mixed with the ethylene / acetylene mixture can be up to 30% by volume, very seldom is used an amount exceeding 0.03% by volume. One does not obtain an apparent advantage by using larger
<Desc / Clms Page number 6>
quantities. It is generally preferred to have 0.004 to U, ulp by volume of thioether in the feed mixture, although an amount as low as 0.0005% by volume markedly improves or enhances the hydrogenation of acetylene.
In the preferred form of application of the process of the present invention, a process similar to that used in contacting a mixture of acetylene and ethylene with a palladium catalyst is used, except that add a limited amount of the thioether before contacting the mixture with the catalyst. An ethylene gas stream, containing the acetylene to be removed, is mixed with a hydrogen gas stream, unless an excess of hydrogen is already present in the acetylene-ethylene mixture, and added. 40 to 100 parts by volume of the thio-ether per million parts of the mixture.
The resulting mixture is brought into conbact with the palladium catalyst so that the acetylene is selectively hydrogenated to ethylene. The gas mixture may contain other materials, such as hydrocarbons, normally inherent in the preparation of an ethylene-containing gas, as well as nitrogen, carbon dioxide and small portions of air. and water vapor.
The proportion of hydrogen, which should be present in the ethylene gas or should be added thereto, is at least that which is necessary to hydrogenate all the acetylene present in the mixture, namely; 1 mole or more of hydrogen per mole of acetylene. A slight excess of hydrogen over the amount theoretically needed to react with all the acetylene is usually necessary in a practical operation.
It is usually preferred to employ the minimum proportion of hydrogen, which satisfactorily removes acetylene, from the treated gas product.
The reaction temperature used in the hydrogen
<Desc / Clms Page number 7>
The reaction is preferably kept below 110 ° C. if the sulfur-containing compounds are used as an additive. At temperatures above 110 ° C., some sulphurization of the catalyst can be obtained with particular compounds of this group. high concentration. The reaction rate obtained with most palladium catalysts is fast enough that a higher reaction temperature is not necessary. For some catalysts ambient temperature or temperatures as low as 60 ° C may be desired.
The pressure of the gas in the hydrogen reaction zone does not appear to be critical and can be equal to, greater than or less than atmospheric pressure.
Neither the thio-ether nor the other additive compounds free of sulfur, of the present invention, placed in the acetylene-ethylene mixture, do not react with the catalyst. They pass through the catalyst bed without being apparently unchanged. By passing the sulfur-containing compounds which are not thioethers through the catalyst bed, they. are converted to an organic sulfide and discharged into the product stream, leaving the catalyst. When carbonyl sulfide is used, it is converted to diethyl sulfide upon contact with the catalyst. As the additive compounds are not retained by the catalyst, they have no permanent effect on this catalyst.
Sulfur-containing compounds which are not thioethers are very rarely applied in an amount exceeding 200 parts by volume of the sulfur-containing compound per million parts of the acetylene-ethylene mixture. When more than 200 parts of the sulfur-containing compound per million parts of the gas mixture are used, the activity of the catalyst may
<Desc / Clms Page number 8>
be decreased to the point where all of the acetylene may not be hydrogenated. Although as low as 10 parts of the sulfur-containing compound per million parts of the gas mixture markedly improves or enhances the hyarogenation of acetylene, it is generally preferred to have 40 to 100 parts of the sulfur-containing compound. per million parts of the gas mixture.
The amount of substituted cyclohexane present or mixed with the acetylene-ethylene mixture very rarely exceeds
2000 parts by volume of the cyclohexane compound per million parts of the acetylene-ethylene mixture. Although as little as 50 parts per million markedly improves or enhances the hydrogenation of acetylene, it is generally preferred to have 100 to 500 parts per million of the substituted cyclohexane in the feed mixture.
The amount of the halo-aromatic compound present or mixed with the acetylene-ethylene mixture very rarely exceeds
200 parts by volume of the compound per million parts of the acetylene-ethylene mixture. When more than 200 parts of the compound per million are used, the activity of the catalyst may be decreased to the point where not all of the acetylene may be hydrogenated. Although as low as 10 parts of the compound per million in the gas mixture markedly improves or enhances the hydrogenation of acetylene, it is generally preferred to have 40 to 100 parts of the halo-aromatic compound per million in the gas mixture. feed mixture.
Generally, reaction temperatures of 60 to about 200 ° C are preferred when halo-aromatic compounds or bisubstituted cyclohexanes are used as additive compounds.
@ The presence of the limited quantity of additives
<Desc / Clms Page number 9>
the invention improves not only the selectivity of known hydrogenation catalysts to palladium, but also the selectivity of palladium catalysts to which other metals have been added to improve the selectivity of the catalyst. For example, the selectivity of the palladium catalyst which may consist of 1 to 40 parts by weight of palladium per 100 parts of a metal, such as silver, copper or gold, is further improved by the addition of the compounds. of the present invention to the power supply.
It has been suggested that acetylene be hydrogenated in the presence of catalysts such as glass, certain steel alloys, or nickel. The researchers observed that, in some of these catalysts, the selectivity could be lowered by poisoning of the catalyst before or during the reaction by the application of certain sulfur compounds.
In accordance with the above, hydrogen sulfide and mercaptans have been added to gas mixtures to decrease the activity of nickel-containing catalysts by partial poisoning of the catalyst. In this way, the activity of the catalyst is decreased to the point that the acetylene is not fully hydrogenated. As is known, the poisoning of a catalyst with sulfur compounds involves the chemical reaction of active locations of the catalyst with sulfur to form various sulfur compounds. Thus, the chemical nature of the catalyst is changed with a resulting loss of activity and, in most cases also, with a corresponding loss of service life. This process thus requires regeneration of the poisoned catalyst after short periods of operation.
The effect of the compounds of the present invention, and especially of thioethers, does not involve a substantial degree of chemical reaction with the palladium contained in the catalyst.
<Desc / Clms Page number 10>
In fact, in the present invention, the catalyst remains essentially unchanged even after long periods of operation.
The thioether passes through the reaction zone remaining chemically unchanged and virtually lossless. The mechanism of the reaction and the effect of the compounds of the present invention are entirely different in nature from those of the catalyst poisons of the prior art. Therefore, the present invention not only provides a suitable means for increasing the selectivity of the catalyst far beyond what can be obtained with the catalysts of the prior art, but also avoids the disadvantageous poisoning or modification. undesirable from the chemical nature of the catalyst.
The present invention thus provides for the first time an improved process for the selective hydrogenation of acetylene, using a palladium catalyst, whereby the hydrogenation of the acetylene is improved and the hydrogenation of the acetylene. - ethylene is prevented, and this without a permanent decrease in the activity of the catalyst.
EXAMPLE I
A palladium catalyst, containing 0.2% by weight palladium and 0.002% by weight silver, prepared in a manner similar to that described in US Pat. No. 2,802,889, was used in the selective hydrogenation of a mixture. containing acetylene and ethylene. A quantity of 15 ml of the catalyst was placed in a glass reaction tube, 10 cm long and 1.2 cm internal diameter, this tube being heated by a cylindrical electric heater xxxxx surrounding it.
Starting from separate ingredients, a synthetic mixture of gases was made by measuring separate streams of ethylene, acetylene and hydrogen from storage cylinders, using orifice flowmeters under pressure.
<Desc / Clms Page number 11>
constant pressure maintained by a constant pressure bubbling column provided in each pipe. The acetylene stream was passed through a charcoal absorber to remove acetone and through a chromic acid scrubber to remove any phosphines or arsines. The three separate gas streams were combined and mixed, and the resulting mixture was passed through a bed of basic lead acetate to remove sulfides.
To the stream thus treated was added a given amount of dimethyl sulfide. In this way, an ethylene stream was thus obtained containing 4% acetylene, 6% hydrogen and 5 parts per million by volume of dimethyl sulfide. This stream was passed through the 15 ml of catalyst at a rate of 30 to 330 ml per minute, while the catalyst was maintained at a temperature of 80 ° C.
The product stream from the reaction apparatus was analyzed by a mass spectrometer to determine the formation of ethane. No trace of acetylene could be detected by the most sensitive colorimetric test for acetylene.
The previous treatment was repeated a number of times, the amount of dimethyl sulfide being increased in the gas stream to 16.5% by volume of the ac3 stream. tylene-ethylene test. In all of the tests carried out, acetylene could not be detected in the product stream leaving the reaction apparatus.
EXAMPLE II
In a manner similar to that described above, an ethylene stream containing 4% by volume of acetylene and 5% by volume of hydrogen was hydrogenated, to which was added diethyl sulfide. One passed the current through the 15 ml of catalyst at a temperature of the order of
<Desc / Clms Page number 12>
70 C. When no diethyl sulfide was added about 10 parts per million acetylene was obtained in the effluent leaving the reaction apparatus. Upon the addition of diethyl sulfide in an amount of 30 parts of this sulfide / diethyl per million parts of the gas mixture, about 1 part of acetylene per million was detected in the product stream about 8 minutes later. that the diethyl sulfide stream was introduced.
After 10 minutes, no more acetylene could be detected. When the addition of diethyl sulfide to the ethylene gas stream was stopped, acetylene was immediately detected in the product stream, this acetylene again increased rapidly to about 10 parts per million. When the diethyl sulfide was added to the stream again in an amount of 30 parts per million, the acetylene decreased in the product stream until it could not be detected after about 5 minutes.
In a manner similar to that previously described, diisobutyl sulfide, normal ethyl butyl sulfide and thiophene were used instead of diethyl sulfide and similar results were obtained.
EXAMPLE III
In a manner similar to that described in Example I, an ethylene stream containing 4 vol% acetylene was passed through 15 ml of the catalyst at a temperature of 94-107 ° C. , 3% by volume of hydrogen and 1 u parts hydrogen sulfide per million parts of the ethylene mixture.
Hydrogen sulfide was converted to diethyl sulfide upon contact with the catalyst and was present as such in the discharged product. Acetylene could not be detected in the product.
After 24 hours of operation, the introduction of hydrogen sulfide was stopped. Shortly after stopping the introduction of hydrogen sulfide, the product leaving the
<Desc / Clms Page number 13>
The catalyst bed contained 10 to 25 parts of acetylene per million parts of effluent. on admitting the hydrogen sulfide back into the stream in an amount of 1000 parts per million parts of the ethylene mixture, xxxxxxxxx xxxxxxxxxx acetylene could not be detected for a period of several minutes. After 15 minutes, acetylene was detected and the amount gradually increased to about
1% by volume in four minutes. Diethyl sulfide was present in the product at all times.
Similar results were obtained when carbonyl sulfide was used instead of hydrogen sulfide.
EXAMPLE IV
The procedure of Example I was repeated using as an additive, instead of dimethyl sulfide, diethyl cyclohexane which was mixed with the ethylene stream in an amount of 130 parts of the substituted cyclohexane per 1 million. parts of ethylene mixture. The catalyst was maintained at a temperature in the range of 140 to 150 C.
The product stream exiting the reaction apparatus was analyzed by a mass spectrometer to determine the formation of ethane and by a colorimetric device to determine the amount of acetylene.
Ethane decreased in the product to 1.7% by volume in 30 minutes and no acetylene could be detected.
After an operation of this kind for 2 hours, the addition of the substituted cyclohexane was stopped. From this stop we could quickly detect acetylene in the product. On further addition of diethyl cyclohexane, in an amount of 1300 parts per million parts of the ethylene mixture, the ethane in the product decreased to 0.6% by volume in 30 minutes, and one could not not detect acetylene. The previous treatment was repeated, except that decalin was used instead of diethyl cy-
<Desc / Clms Page number 14>
clohexane. Similar results to those obtained previously were obtained.
However, by repeating the previous experiment, with passage of the stream free of substituted cyclohexane through the catalyst bed, a product was obtained which contained about
2% by volume ethane and acetylene could be detected.
EXAMPLE V
The procedure of Example IV was repeated under similar conditions, however using as an additive, instead of diethyl cyclohexane, ortho-dichlorobenzene xxx which was mixed with the ethylene stream in an amount of 20 to 50 parts per 1 million parts of ethylene mixture.
Ethane decreased in the product to 0.75% by volume in
35 minutes and no acetylene could be detected. After such an operation for 2 hours, the addition of ortho-dichlorobenzene was stopped. From this stop we could quickly detect acetylene in the product.
The previous treatment was repeated a number of times except that a different chlorinated aromatic was used instead of ortho-dichlorobenzene. Monochlorobenzene, monobromobenzene and dibromotoluene were used and results similar to those obtained previously were obtained.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.