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@ "Perfectionnements à l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés.
La présente invention estrelative à un procédé d'hydrogénation d'acétylènes en présence d'autres hydrocarbures non saturés.
Des hydrocarbures oléfiniques de bas poids molécu- laire constituent la matière de départ pour une large variété de synthèses chimiques et sont obtenus, à l'échelle industriel- le, par le cracking à la vapeur d'hydrocarbures supérieurs. En raison de la manière dont se forment ces hydrocarbures oléfini- ques, ils sont habituellement souillés par des acétylènes. Bien qu'en pourcentage, la proportion d'acétylènes soit habituellement
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petite il est nécessaire pour certains procédés de réduire par un prétraitement la teneur en acétylène à quelques parties par million. Un prétraitement typique à cette fin consiste en une extraction des acétylènes grâce à une,solution aqueuse d'un sel cupreux d'ammonium.
Dans le brevet britannique n 646,408, on a proposé un procédé pour hydrogéner sélectivement l'acétylène présent en petites quantités dans un gaz comprenant une oléfine inférieure, de l'acétylène et au moins une mole d'hydrogène par mole d'acé- tylène, ce procédé comprenant le passage de ce gaz à une tempé- rature de la gamme de 125 à 350 C sur un catalyseur qui a été préparé par un procédé qui englobe le traitement d'un composé comprenant de l'oxyde de nickel avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène à une température de 200 à 600 C, et ensuite le traitement du composé réduit avec un agent sulfurant jusqu'à ce que la teneur en soufre du catalyseur résultant soit de 2 à 50 équivalents de soufre par 100 équivalents de nickel.
Un désavantage de ce procédé proposé est que le coût initial du catalyseur est élevé en raison de la teneur éle- vée en nickel. L'activation du catalyseur exige de hautes tempé- ratures et la réaction est menée à une température élevée sous des conditions telles que des réactions secondaires; comme une polymérisation, sont favorisées.
Dans le brevet britannique n 800.320, on a proposé un procédé pour la purification d'éthylène contenant de l'acéty- lène, qui comprend le lavage du gaz avec de l'eau et avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pour réduire la teneur des impuretés, notamment l'acétylène, ensuite l'hydrogé- nation sélective du gaz partiellement purifié contenant encore une certaine quantité d'acétylène, en présence d'un catalyseur contenant un métal du 8me Groupe du Système Périodique des Elé- ments, et la dessiccation du gaz.
Il est signais que les cataly-
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sours préférés sont des catalyseurs contenant du nickel, dont l'activité hydrogénante est réduite par leur méthode de prépara.. tion et/ou par leur composition ; catalyseur typique est cons- titué par du nickel sur de kieselguhr, contenant 4% d'alumine, ce catalyseur étant employé à 100 C.
La demanderesse a trouvé que l'hydrogénation sélec- tive d'acétylènes contenues, en petites proportions, dans d'au- tres hydrocarbures saturés, peut Stre effectuée à des tempéra- tures inférieures à celles qui conviennent lorsqu'on utilise des catalyseurs tels que décrits ci-avant, et ce en utilisant des catalyseurs comprenant du nickel supporté sur la base décrite ci-après.
Suivant l'invention, on a de ce fait prévu un pro- cédé pour le traitement d'un mélange hyàrocarboné consistant en ou contenant, principalement, une oléfine, ainsi qu'une petite proportion d'un acétylène (ou au total une petite proportion d'acétylènes),. en vue de la réduction de la teneur d'acétylène, ce procédé comprenant le passage du mélange en phase vapeur avec un gaz contenant de l'hydrogène libre sur un catalyseur compre- nant du nickel élémentaire placé sur un support formé par une base consistant essentiellement en sépiolite.
Le mélange contient, de préférence, une proportion majeure en poids d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de car- bone par molécule. On préfère plus spécialement que le mélange soit pratiquement exempt d'hydrocarbures ayant 6 atomes de car- bone ou plus. Le procédé peut être, de façon très convenable, appliqué à des mélanges hydrocarbonés dans lesquels l'oléfine est de l'éthylène et dans lequel l'acétylène est du C2H2; l'é- thylène constitue, de préférence, une proportion élevée du mélan- ge, par exemple plus de 95% moles % du mélange.
La sépiolite est une terre disponible dans le commer- ce, qui se produit naturellement mais qui peut être également préparée par synthèse. Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(HO)10 6H20
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et est connue sous le nom de Meerschaum. D'autres informations sur la sépiolite et ses propriétés peuvent être trouvées dans "Chemistry and Industry" du 16 novembre 1957, pages 1492 à 1495.
La préparation du catalyseur et sonactivation peuvent être réalisées de toute manière convenable, les tris méthodes suivantes étant données à titre purement illustrant. a) Le catalyseur peut être préparé sur la base par une tec.ini- que d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et en imprégnant avec ce sel dissous la matière de support. Celle-ci peut être, de façon commode, sous forme de granules ou de boulettes de toutes dimen- sions désirées, formées à partir de la matière de support broyée. Après imprégnation, le catalyseur est séché et il est alors sous uns forme dans laquelle il peut être emmagasiné, si on le désire, pendant de longues périodes sans détérioration.
Pour utiliser le catalyseur, il doit être activé par chauffage pour décomposer le sel ; dans le cas du nitrate, cela exige une température d'environ 550 C, et le nickel sera converti en oxyde. Une activation finale par réduction en nickel métallique peut être réalisée dans un courant d'hydrogène ou de gaz conte- nant de l'hydrogène à une température de 150 à 600 C La durée da traitement dépend de la température. Les conditions typiques sont 16 heures à 500 C.
La sépiolite possède un avantage sur certaines bases couramment utilisées, par exemple l'alumine, en ce qu'il n'y a pas de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauffage du catalyseur pour réduire le nitrate de nickel en
EMI4.1
oxyde et la réduction ±1#iai# .t>u:-' 0':.r ;àalLié.9 à une tempéra- ture inférieure à celle nécessaire pour les catalyseurs de nickel sur alumine. Aucun dégt de la sépiolite ne résulte cependant si on prévoit un chauffage ààune température supérieure à 600 C.
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b) Le catalyseur peut être préparé par broyage de formiate de nickel sec avec un support de catalyseur pulvérulent, le mélange étant ensuite transformé en boulettes.
L' avantage de cette métho- de de prépération est qu'un sel, tel que le formiate de nickel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un courant d'hydrogène ou de gaz inerte à une température de 150 à 300 C.
A 250 C, un traitement pendant 4 heures conviendra habituelle- ment. Cette méthode présente l'avantage qu'il n'est pas nécessai- re de chauffer de grandes quantités de catalyseurs jusqu'à des températures de 500 C et plus. c) Le catalyseur peut être préparé par une technique utilisant le complexe soluble dans l'eau, formé lorsque du formiate de nickel est dissous dans de l'ammoniaque. Ce complexe se rompt au chauffage pour redonner du formiate de nickel. En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des cataly- seurs par la technique d'imprégnation à partir de composés nor- malement insolubles dans l'eau, tels que le formiate de nickel.
Pour préparer un catalyseur par cette méthode, du formiate de nickel est dissous dans une solution d'amoniauqe et la solu- tion est utilisée pour 1'imprégnation de granules ou boulettes de la matière de support. Le catalyse,ir est alors séché et 1'ac- tivation est réalisée par la méthode décrite sous b).
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne de- vrait pas pouvoir entrer en contact avec l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du nickel en oxyde de nickel pourrait se produire.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présenta invention, la charge d'alimentation est mélangée avec un gas contenant de l'hydrogène et est passée sur le catalyseur. On emploie, de préférence, de l'hydrogène commercialement pur; si on le désire cependant, par exemple losqu'on utilise une charge d'alimentation qui contient déjà des quantités importantes de
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matières inertes, une hydrogénation peut être réalisée en uti- lisant un gaz consistant en hydrogène avec des constituants inertes. De préférence, lorsque des constituants inertes sont pésents, le gaz contient, avant mélange, au moins 25 moles % d'hydrogène, la proportion se situant de façon convenable dans la gamme de 25 à 90 moles % d'hydrogène.
On utilise, par exemple, un gaz contenant 70 moles % d'hydrogène. Un gaz typique consis- tera en 70 moles % d'hydrogène et en 30 moles % de méthane.
Parmi les gaz contenant des constituants inertes, un gaz préféré est un gaz de queue issu d'une opération de reforming au plati- ne. D'autres gaz convenables sont le gaz de queue d'un cracking à la vapeur, le gaz de queue d'un cracking catalytique et le gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocarbures.
L'hydrogénation peut être réalisée ,,de façon conve- nable, à une température défia gamme de 0 à 200 C, de préférence de 20 à 100 C, et à une pression de la gamme de 0 à 1000 livres par pouce carré.
La quantité d'hydrogène employé constituera habituel. lement 0,5 à 5 moles % du mélange d'hydrogène et de charge d'ali- mentation. La quantité sera déterminée évidemment en partie par la matière de la charge d'alimentation et, dans certains cas, des proportions plus élevées ou plus basses seront triées pré- férables.
Comme il apparaîtra des exemples suivants, une lar- ge gamme de vitesses spatiales est possible; on emploie, de pré- férence, des vitessepatiales supérieures à 1000 vol/vol/heure.
Le choix de la combinaison désirée de conditions de réaction dépendra, en partie, du pourcentage de conversion d'acé- tylène désiré ; il sera évident que l'enlèvement de traces d'acé- tylène pourra nécessiter la perte d'une certaine quantité d'olé- fine . Les pertes d'oléfine peuvent être réduites en réduisant l'excès d'hydrogène par rapport à la quantité requise pour hydro-
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géner l'acétylène.
A titre d'illustration, dans le traitement d'éthylène contenant du C2H2 en utilisant de l'hydrogène commer- cial pur à 1,7 mole % du mélange de charge d'alimentation et d'hydrogène, une température de réaction de 62 C, une pression de réaction de 100 livres par pouce carré et une vitesse spa- bialé de 2000 Vol/Vol/heure sur un catalyseur de nickel sur sé- piolite, l'acétylène peut être réduit de 2600 à moins de 2 par- ties par million avec une perte de moins de 1,5 mole % de l'é- thylène.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants. des
Les charges d'alimentation employées étaient/éthy- lénés commerciaux ayant les compositions suivantes :
EMI7.1
<tb> Alimentation <SEP> A <SEP> Alimentation <SEP> B
<tb> moles <SEP> % <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 0,74 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 1,30 <SEP> 1,6
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 97,7 <SEP> 97,2
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 0,26 <SEP> 0,3
<tb>
On réalisait des mélanges de ces charges d'alimen- tation avec de l'hydrogène. Pour les exemples 1, 2 et 4, on em- ployait l'alimentation A, tandis qu'on employait l'alimentation B pour 1' exemple 3.
Le catalyseur employé consistait en formiate de nic- kel sur sépiolite, sous forme de granules deµdimensions suivan- tes : Exemples 1 - 3 6-12 mailles (B.S.S.) Exemple 4 12-18 mailles (B.S.S.)
Le catalyseur était activé par traitement à la pression atmosphérique dans un courant d'hydrogène à 250 C pen- dant quatre heures et après activation, il contenait 10% en poids de nickel sous forme élémentaire.
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Le catalyseur était traité dess un appareil de réaction avec de l'hydrogène, refroidi à 20-30 Ç et purgé de l'excès d'hydrogène, avec de l'azote, la pression opératoire de l'installation était obtenue en admettant de la charge d'ali- mentation. On faisait ensuite passer les mélanges sur les cata- lyseurs activés à diverses pressions et vitesses/spatiales Du- rant chaque traitement, la température était graduellement augmentée et des échantillons du produit étaient prélevés à des intervalles convenables.
Les produits gazeux étaient analysés par ce qui concerne leur teneur en hydrocarbures par une chroma- tographie pour gaz et en ce qui concerne leur teneur d'acétylè- ne par une spectroscopie aux infrarouges (exemples 1-3) ou par une méthode colorimétrique (exemple 4).
EXEMPLE 1 un
La charge d'alimentation était/mélange de 95 moles % d'éthylène commercial (alimentation A) et de 5 moles d'hydro- gène. On faisait passer le mélange sur le catalyseur à un taux d'alimentation gazeuse de 2000 vol/vol/heure et à une pression de 100 livres par pouce carré. La température s'élevait de 33 à 62 C durant un traitement de 5 heures et demie
Le produit obtenu durant ce traitement, aux tempé- ratures spécifiées, contenait- les quantités d'éthane données au @ tableau 1.
TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> Ethane, <SEP> moles
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6,09
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6,06
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6,10
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 6,15
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6,13
<tb>
Le produit, à toutes les températures de réaction données ci-dessus, contenait soins de 40 parties d'acétylène par million.
La conversion d'éthylène en éthane restait pratique-
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ment constante à 4,9-5 moles %, la conversion d'acétylène était supérieure à 94,7 moles %.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'effet de la variation des conditions d'activation du catalyseur par traitement avec de l'hydrogène.
Le catalyseur employé dans le traitement n 161 était du formiate de nickel sur sépiolite, activé par traite- ment avec de l'hydrogène à 250 vel/vol/heure
Le catalyseur employé dans le traitement n 162 était du formiate de nickel sur sépiolite, activé par traitement avec de l'hydrogène à 1200 vol/vol/heure Dans les deux traite- ments, le mélange de charge d'alimentation contenait 95 moles % d'éthylène commercial (Alimentation A) et 5 moles % d'hydrogè- ne, le taux d'alimentation gazeuse était de 2000 vol/vol/heure et la pression de réaction était de 100 livres par pouce carré.
Les résultats obtenus étaient tels que donnés au tableau 2.
TABLEAU 2
EMI9.1
<tb> Traite- <SEP> Tempéra- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> Conversion, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> ture <SEP> (C) <SEP> Ethane, <SEP> Acétylène, <SEP> Ethylène <SEP> Acétylène
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> moles% <SEP> p. <SEP> p.m <SEP> Ethylène <SEP> Acétylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 161 <SEP> 60 <SEP> 1,30 <SEP> 2300 <SEP> 0 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 76 <SEP> 1,40 <SEP> 2100 <SEP> 0,1 <SEP> 19,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> 1,56 <SEP> 1600 <SEP> 0,27 <SEP> 38,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 162 <SEP> 55 <SEP> 6,15 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,97 <SEP> 99.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6,13 <SEP> <20 <SEP> 4,95 <SEP> >99,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6,10 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,91 <SEP> >99,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6,06 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 4,87 <SEP> >99,
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6,09 <SEP> =20 <SEP> 4,90 <SEP> =99,3
<tb>
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'effet, sur la conversion d'éthylène, de variations dans le pourcentage molaire de l'hydro- gène employé dans un mélange d'éthylène commercial (Alimentation
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B) et d'hydrogène. Dans tous les traitements, laux d'alimen tation gazeuse était de 2000 vol/vol/heure et la pression de réaction était de 100 livres par pouce carré.
Le catalyseur employé dans le traitement n 170 était un formiate de nickel frais sur sépiolite, activé par trai- tement avec de l'hydrogène à 2200 vol/vol/heure.
Ce catalyseur était ensuite employé dans les traite- ments n 171-173.
Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3.
L'analyse du produit montrait la présence de moins de 20 parties d'acétylène par million dans tous les cas, ce qui représente une conversion supérieure à 99,3 moles %
TABLEAU
EMI10.1
<tb> Traite- <SEP> Teneur <SEP> d'hydro- <SEP> Tempéra- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> Conversion <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> gène <SEP> du <SEP> mélange <SEP> ture <SEP> ( C) <SEP> produit <SEP> thylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> éthane <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (moles <SEP> %) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 170 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 2,36 <SEP> 0,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 2,34 <SEP> 0,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 2,31 <SEP> 0,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 171 <SEP> 2,2 <SEP> 44 <SEP> 3,56 <SEP> 2,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 3,48 <SEP> 1,
93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 75 <SEP> 3,41 <SEP> 1,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 172 <SEP> 4,5 <SEP> 40 <SEP> 5,78 <SEP> 4,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 5,24 <SEP> 3,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 74 <SEP> 5,66 <SEP> 4,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 173 <SEP> 5,8 <SEP> 34 <SEP> 7,07 <SEP> 5,63
<tb>
EXEMPLE 4
Cet exemple illustré l'utilisation d'un catalyseur sous la forme de granules d'une dimension inférieure à celle utilisée dans les exemples 1 à 3.
Dans une opération à petite échelle, on trouvait que cette petite dimension donnait un lit de catalyseur amélioré, moins sujet à la formation de cheminements ; une opération à grande échelle, il est probable que l'opération améliorée no-
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tée dans les résultats du présent exemple serait atteinte en utilisant un catalyseur de la dimension employée dans les exem- ples 1 à 3.
L'analyse de l'acétylène, qui, aux exemples 1 à 3, était réalisée par une spectroscopie aux infrarouges, était réalisée, dans le présent exemple, par une méthode colorimétri- que. Par cette dernière méthode, on obtenait une meilleure pré- cision, donnant des estimations jusqu'à 2 parties par million.
La charge d'alumetnation était un mélange de 98,3 moles % d'éthylène commercial (Alimentation A) et de 1,7 moles % d'hydrogène.
Le catalyseur était du formiate de nickel sur sépio- lite, activé par traitement avec de l'hydrogène à 2500 vol/vol/ heure.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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@ "Improvements in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.
The present invention relates to a process for the hydrogenation of acetylenes in the presence of other unsaturated hydrocarbons.
Low molecular weight olefinic hydrocarbons are the starting material for a wide variety of chemical syntheses and are obtained on an industrial scale by the steam cracking of higher hydrocarbons. Because of the way these olefinic hydrocarbons are formed, they are usually contaminated with acetylenes. Although as a percentage, the proportion of acetylenes is usually
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small it is necessary for some processes to reduce the acetylene content to a few parts per million by pretreatment. A typical pretreatment for this purpose is extraction of the acetylenes with an aqueous solution of a cuprous ammonium salt.
In British Patent No. 646,408, a process has been proposed for selectively hydrogenating acetylene present in small amounts in a gas comprising a lower olefin, acetylene and at least one mole of hydrogen per mole of acetylene, this process comprising passing this gas at a temperature in the range of 125 to 350 ° C. over a catalyst which has been prepared by a process which includes treating a compound comprising nickel oxide with a reducing gas containing hydrogen at a temperature of 200 to 600 C, and then treating the reduced compound with a sulfurizing agent until the sulfur content of the resulting catalyst is 2 to 50 equivalents of sulfur per 100 equivalents of nickel .
A disadvantage of this proposed process is that the initial cost of the catalyst is high due to the high nickel content. Activation of the catalyst requires high temperatures and the reaction is carried out at an elevated temperature under conditions such as side reactions; like polymerization, are favored.
In British Patent No. 800,320, a process has been proposed for the purification of ethylene containing acetylene which comprises washing the gas with water and with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide for reduce the content of impurities, in particular acetylene, then the selective hydrogenation of the partially purified gas still containing a certain quantity of acetylene, in the presence of a catalyst containing a metal of the 8th Group of the Periodic System of the Elements , and the desiccation of the gas.
It was indicated that the cataly-
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preferred sours are catalysts containing nickel, the hydrogenating activity of which is reduced by their method of preparation and / or by their composition; A typical catalyst is nickel on kieselguhr, containing 4% alumina, this catalyst being used at 100 C.
The Applicant has found that the selective hydrogenation of acetylenes contained, in small proportions, in other saturated hydrocarbons, can be carried out at temperatures lower than those suitable when using catalysts such as described above, and this using catalysts comprising nickel supported on the base described below.
According to the invention, there is therefore provided a process for the treatment of a hydrocarbon mixture consisting of or containing, mainly, an olefin, as well as a small proportion of an acetylene (or in total a small proportion. acetylenes) ,. with a view to reducing the acetylene content, this process comprising passing the mixture in the vapor phase with a gas containing free hydrogen over a catalyst comprising elemental nickel placed on a support formed by a base consisting essentially of in sepiolite.
The mixture preferably contains a major proportion by weight of hydrocarbons having less than 5 carbon atoms per molecule. It is more especially preferred that the mixture be substantially free from hydrocarbons having 6 or more carbon atoms. The process can very suitably be applied to hydrocarbon mixtures in which the olefin is ethylene and in which the acetylene is C2H2; preferably ethylene constitutes a high proportion of the mixture, for example more than 95% mole% of the mixture.
Sepiolite is a commercially available soil which occurs naturally but which can also be prepared synthetically. It has the ideal formula H4Mg9Si12O30 (HO) 10 6H20
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and is known as Meerschaum. Further information on sepiolite and its properties can be found in "Chemistry and Industry" of November 16, 1957, pages 1492 to 1495.
The preparation of the catalyst and its activation can be carried out in any suitable manner, the following three methods being given purely by way of illustration. a) The catalyst can be prepared on the basis by an impregnation technique by dissolving a nickel salt, for example nickel nitrate in water, and impregnating the support material with this dissolved salt. . This can conveniently be in the form of granules or pellets of any desired size formed from the crushed support material. After impregnation, the catalyst is dried and it is then in a form in which it can be stored, if desired, for long periods without deterioration.
To use the catalyst, it must be activated by heating to break down the salt; in the case of nitrate, this requires a temperature of about 550 C, and the nickel will be converted into an oxide. A final activation by reduction to metallic nickel can be carried out in a stream of hydrogen or a gas containing hydrogen at a temperature of 150 to 600 ° C. The duration of the treatment depends on the temperature. Typical conditions are 16 hours at 500 C.
Sepiolite has an advantage over some commonly used bases, for example alumina, in that there is no reaction of the nickel salt with the sepiolite during heating of the catalyst to reduce the nickel nitrate to.
EMI4.1
oxide and reduction ± 1 # iai # .t> u: - '0':. r; àalLié.9 at a temperature lower than that required for nickel-on-alumina catalysts. However, no sepiolite damage results if heating to a temperature above 600 ° C is provided.
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b) The catalyst can be prepared by grinding dry nickel formate with a powdery catalyst support, the mixture then being formed into pellets.
The advantage of this method of preparation is that a salt, such as nickel formate, reduces directly to nickel (without going through the oxide state) in a non-oxidizing atmosphere, for example in a stream. of hydrogen or inert gas at a temperature of 150-300 C.
At 250 ° C, treatment for 4 hours will usually be adequate. This method has the advantage that it is not necessary to heat large quantities of catalysts to temperatures of 500 ° C and above. c) The catalyst can be prepared by a technique using the water soluble complex formed when nickel formate is dissolved in ammonia. This complex breaks up on heating to restore nickel formate. Using this water soluble complex, catalysts can be prepared by the impregnation technique from normally water insoluble compounds, such as nickel formate.
To prepare a catalyst by this method, nickel formate is dissolved in an ammonium solution and the solution is used for the impregnation of granules or pellets of the support material. The catalysis, ir is then dried and the activation is carried out by the method described under b).
After reduction, the nickel catalyst should not be able to come into contact with air, otherwise spontaneous oxidation of nickel to nickel oxide could occur.
In carrying out the process of the present invention, the feedstock is mixed with a gas containing hydrogen and passed over the catalyst. Commercially pure hydrogen is preferably employed; if desired however, for example when a feedstock is used which already contains significant amounts of
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inert materials, hydrogenation can be carried out using a gas consisting of hydrogen with inert components. Preferably, when inert constituents are present, the gas contains, before mixing, at least 25 mole% hydrogen, the proportion suitably lying in the range of 25 to 90 mole% hydrogen.
For example, a gas containing 70 mole% hydrogen is used. A typical gas will consist of 70 mole% hydrogen and 30 mole% methane.
Among the gases containing inert constituents, a preferred gas is a tail gas resulting from a platinum reforming operation. Other suitable gases are tail gas from steam cracking, tail gas from catalytic cracking, and tail gas from the dehydrogenation of hydrocarbons.
The hydrogenation can conveniently be carried out at a temperature in the range of 0 to 200 C, preferably 20 to 100 C, and at a pressure in the range of 0 to 1000 pounds per square inch.
The amount of hydrogen employed will be usual. Optionally 0.5 to 5 mole% of the mixture of hydrogen and feedstock. The amount will of course be determined in part by the material of the feedstock and in some cases higher or lower proportions will be sorted preferable.
As will be apparent from the following examples, a wide range of space velocities is possible; space speeds greater than 1000 vol / vol / hour are preferably employed.
The choice of the desired combination of reaction conditions will depend, in part, on the percent acetylene conversion desired; it will be evident that the removal of traces of acetylene may require the loss of a certain amount of olefin. Losses of olefin can be reduced by reducing the excess of hydrogen over the amount required for hydro-
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generate acetylene.
By way of illustration, in the treatment of ethylene containing C2H2 using pure commercial hydrogen at 1.7 mole% of the mixture of feedstock and hydrogen, a reaction temperature of 62 ° C. , a reaction pressure of 100 pounds per square inch and a spa- bial speed of 2000 Vol / Vol / hour on a nickel catalyst on se- piolite, acetylene can be reduced from 2600 to less than 2 parts per million with a loss of less than 1.5 mole% of the ethylene.
The invention is illustrated but not limited by the following examples. of
The feedstocks employed were commercial ethylene compounds having the following compositions:
EMI7.1
<tb> Power supply <SEP> A <SEP> Power supply <SEP> B
<tb> moles <SEP>% <SEP> moles <SEP>%
<tb>
<tb> Methane <SEP> 0.74 <SEP> 0.9
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 1.30 <SEP> 1.6
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 97.7 <SEP> 97.2
<tb>
<tb> Acetylene <SEP> 0.26 <SEP> 0.3
<tb>
These feedstocks were mixed with hydrogen. For Examples 1, 2 and 4, feed A was used, while feed B was used for Example 3.
The catalyst employed consisted of nickel formate on sepiolite, in the form of granules of the following dimensions: Examples 1 - 3 6-12 mesh (B.S.S.) Example 4 12-18 mesh (B.S.S.)
The catalyst was activated by treatment at atmospheric pressure in a stream of hydrogen at 250 ° C. for four hours and after activation contained 10% by weight of nickel in elemental form.
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The catalyst was treated in a reaction apparatus with hydrogen, cooled to 20-30 ° C. and purged of excess hydrogen, with nitrogen, the operating pressure of the installation was obtained by admitting power load. The mixtures were then passed over the activated catalysts at various pressures and speeds / space. During each treatment, the temperature was gradually increased and samples of the product were taken at suitable intervals.
The gaseous products were analyzed for their hydrocarbon content by gas chromatography and for their acetylene content by infrared spectroscopy (examples 1-3) or by a colorimetric method (example 4).
EXAMPLE 1 a
The feed was / mixture of 95 mole% commercial ethylene (feed A) and 5 moles of hydrogen. The mixture was passed over the catalyst at a gas feed rate of 2000 vol / vol / hour and a pressure of 100 pounds per square inch. The temperature rose from 33 to 62 C during a treatment of 5 and a half hours
The product obtained during this treatment, at the temperatures specified, contained the amounts of ethane given in Table 1.
TABLE 1
EMI8.1
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> Ethane, <SEP> moles
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6.09
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6.06
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6.10
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 6.15
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6.13
<tb>
The product, at all reaction temperatures given above, contained roughly 40 parts of acetylene per million.
The conversion of ethylene to ethane remained practical-
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Constantly at 4.9-5 mole%, the acetylene conversion was greater than 94.7 mole%.
EXAMPLE 2
This example illustrates the effect of varying the activation conditions of the catalyst by treatment with hydrogen.
The catalyst employed in process No. 161 was nickel formate on sepiolite, activated by treatment with hydrogen at 250 vel / vol / hour.
The catalyst employed in process No. 162 was nickel formate on sepiolite, activated by treatment with hydrogen at 1200 vol / vol / hour In both processes, the feed mixture contained 95 mole% d With commercial ethylene (Feed A) and 5 mole% hydrogen, the gas feed rate was 2000 vol / vol / hour and the reaction pressure was 100 pounds per square inch.
The results obtained were as given in Table 2.
TABLE 2
EMI9.1
<tb> Process- <SEP> Tempera- <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> product <SEP> Conversion, <SEP> moles <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> ture <SEP> (C) <SEP> Ethane, <SEP> Acetylene, <SEP> Ethylene <SEP> Acetylene
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> moles% <SEP> p. <SEP> p.m <SEP> Ethylene <SEP> Acetylene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 161 <SEP> 60 <SEP> 1.30 <SEP> 2300 <SEP> 0 <SEP> 11.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 76 <SEP> 1.40 <SEP> 2100 <SEP> 0.1 <SEP> 19.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86 <SEP> 1.56 <SEP> 1600 <SEP> 0.27 <SEP> 38.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 162 <SEP> 55 <SEP> 6.15 <SEP> <<SEP> 20 <SEP> 4.97 <SEP> 99.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 6.13 <SEP> <20 <SEP> 4.95 <SEP>> 99.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 6.10 <SEP> <<SEP> 20 <SEP> 4.91 <SEP>> 99.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6.06 <SEP> <<SEP> 20 <SEP> 4.87 <SEP>> 99,
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> 6.09 <SEP> = 20 <SEP> 4.90 <SEP> = 99.3
<tb>
EXAMPLE 3
This example illustrates the effect, on ethylene conversion, of variations in the molar percentage of hydrogen employed in a commercial ethylene mixture (Food
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B) and hydrogen. In all treatments the feed gas flow was 2000 vol / vol / hour and the reaction pressure was 100 pounds per square inch.
The catalyst employed in Process No. 170 was fresh nickel formate on sepiolite activated by treatment with hydrogen at 2200 vol / vol / hour.
This catalyst was then used in Treatments 171-173.
The results obtained are given in Table 3.
Analysis of the product showed the presence of less than 20 parts of acetylene per million in all cases, which represents a conversion greater than 99.3 mole%
BOARD
EMI10.1
<tb> Treats- <SEP> Hydropower content <SEP> <SEP> Tempera- <SEP> Analysis <SEP> of <SEP> Conversion <SEP> of e-
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> gene <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> ture <SEP> (C) <SEP> product <SEP> thylene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> (moles <SEP>%) <SEP> ethane <SEP> (moles <SEP>%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (moles <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (moles <SEP>%) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 170 <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 2.36 <SEP> 0.78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 2.34 <SEP> 0.76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 2.31 <SEP> 0.73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 171 <SEP> 2.2 <SEP> 44 <SEP> 3.56 <SEP> 2.02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 3.48 <SEP> 1,
93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 75 <SEP> 3.41 <SEP> 1.86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 172 <SEP> 4.5 <SEP> 40 <SEP> 5.78 <SEP> 4.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 5.24 <SEP> 3.74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 74 <SEP> 5.66 <SEP> 4.18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 173 <SEP> 5.8 <SEP> 34 <SEP> 7.07 <SEP> 5.63
<tb>
EXAMPLE 4
This example illustrates the use of a catalyst in the form of granules of a size smaller than that used in Examples 1 to 3.
In a small scale operation, this small size was found to result in an improved catalyst bed less prone to path formation; a large-scale operation, it is likely that the improved operation no-
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The results of the present example would be achieved using a catalyst of the size employed in Examples 1 to 3.
The analysis of acetylene, which in Examples 1 to 3 was carried out by infrared spectroscopy, was carried out in the present example by a colorimetric method. By the latter method, better precision was obtained, giving estimates of up to 2 parts per million.
The aluminizing feed was a mixture of 98.3 mole% commercial ethylene (Feed A) and 1.7 mole% hydrogen.
The catalyst was nickel formate on sepiolite, activated by treatment with hydrogen at 2500 vol / vol / hour.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.