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" Procédé de production d'un composé de cobalt fluide utilisable comme catalyseur dans des réactions de synthèse ".
La présente invention concerne des perfectionnements appor- tés à la production d'aldéhydes, alcools et autres produits synthé- tiques à partir de mélanges de réaction comprenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des oléfines.
On sait qu'en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à des températures d'environ 800 C à 170 C et sous des pres- sions d'environ 50 à 200 atm., en présence d'un catalyseur convena- ble, on peut obtenir des aldéhydes en bons rendements. C'est ainsi que l'on a trouvé possible, en partant de mélanges d'oxyde de car-
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bone, d'hydrogène et d'éthylène, d'obtenir de la propionaldéhyde en rendements de 65% basés sur le poids d'éthylène utilisé. En utilisant des mélanges d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de cétène, on a obtenu un produit qui donnait, après hydrogénation pour trans- former les aldéhydes en alcools, des alcools CI? avec 80% de ren- dement basés sur le poids de cétène utilisé.
Les catalyseurs usuellement employés dans le procédé étaient jusqu'à présent des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur typique contenant 100 parties en poids de cobalt, 5 parties en poids de thorine, 9 parties en poids de magnésie et 200 parties en poids de kieselguhr. Des composés solides de cobalt, tels que des carbones basiques de cobalt, du naphténate de cobalt et des sels de cobalt d'acides gras ont également été utilisés, en général conjointement avec une garniture solide poreuse de l'appa- reil de réaction*
L'utilisation d'un catalyseur solide en bouillie donne un rendement temps-espace supérieur à celui des autres procédés oxo antérieurs, mais en général l'utilisation de calatyleurs so- lides comporte un certain nombre d'inconvénients.
Ainsi, le cata- lyseur qui est usuellement sous la forme de poudre ou de granulés, doit être mélangé au liquide distribué et la bouillie ainsi formée doit être pompée sous haute pression. En outre, le procédé de la technique antérieure nécessite une phase de filtrage pour le récu- pération du catalyseur solide à partir du produit de réaction. Les opérations de pompage et de filtrage sont à la fois difficiles et coûteuses.
On a trouvé que ces inconvénients, qui découlent de l'uti- lisation de catalyseurs solides dans la réaction oxo, sont suppri- més par l'utilisation de catalyseurs fluides comme décrit dans ce qui suite
Conformément à l'invention, un catalyseur pour la réaction
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oxo est formé dans un procédé qui consiste à faire venir en contact une matière contenant du cobalt avec de l'oxyde de carbone à une pression rentrant dans un ordre d'environ 20 à 300 atm. et à retirer le produit catalytique fluide ainsi obtenu. On préfère que le produit fluide soit retiré soit sous forme de solution dans un solvant convenable, soit en mélange avec un gaz porteur.
La température de la réaction produisant le catalyseur est géné- ralement maintenue entre 30 C et 2500 C.
Si on le désire, au lieu d'oxyde de carbone seul on peut utiliser des mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone.
Lorsque de tels mélanges sont utilisés la pression partielle d'oxy- de de carbone est maintenue dans un ordre d'environ 20 à 300 atm.
Ainsi, au lieu d'oxyde de carbone seul on peut utiliser des mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, tels que gaz à l'eau, qui sont en général meilleur marché et plus facilement disponibles.
Le gaz appelé 0 gaz à l'eau bleu " est un mélange gazeux particu- lièrement approprié pour être utilisé dans le procédé de l'inven tion. L'ordre de pression préféré lorsqu'on utilise un mélange oxyde de carbone/hydrogène est de 50 à 250 atm. Des mélanges d'oxy- de de carbone et d'hydrogène ayant un rapport moléculaire de l'or"' dre de 1 :3 1 :0,5 préférés, en particulier des mélanges contenant moins d'hydrogène que ce qui correspond à un rapport CO:H2 de 1:2.
La solution ou mélange gazeux obtenu conformément à l'in- vention convient à l'utilisation directe comme catalyseur dans la réaction oxo. En opérant selon le procédé de l'invention, la réaction oxo est exécutée sans dépendre des catalyseurs de cobalt solides spéciaux du type indiqué dans ce qui précède.
Le catalyseur fluide conforme à l'invention peut être pro- duit à partir d'une source convenable quelconque de cobalt, com- prenant du métal cobalt et des composés de cobalt pouvant être ob-
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tenus facilement, tels qu'oxyde de cobalt, carbonate de cobalt ou carbonate basique ou sulfure de cobalt. Lorsqu'on utilise du co- balt métallique il est avantageux que le métal soit finement di- visé ou dispersé sur une matière de support convenable, telle que ponce ou kieselguhr. De l'oxyde de cobalt et d'autres composés solides peuvent cependant être utilisés en morceaux de grosseur convenable sous forme de pastilles ou sous toute autre forme ap- propriée, pour être chargés dans le récipient. On peut utiliser des halogénùres de cobalt en présence d'un accepteur d'halogène, par exemple du cuivre métalliqu e.
Le cobalt récupéré à partir des produits de la réaction oxo peut être transformé en une matière catalytique fluide confor- mément au procédé de l'invention. On a également trouvé que du co- balt qui a été déposé dans un réacteur oxo est une matière de co- balt convenable pour être utilisée dans le présent procédé.
Le composé de cobalt utilisé dans la production du cata- lyseur fluide est usuellement soumis avant son emploi à une réduc- - tion en présence d'hydrogène.
Cependant, une importante caractéristique de l'invention réside en ce qu'en utilisant de l'oxyde de cobalt et des mélanges oxyde de carbone/hydrogène comme participants à la réaction pour le procédé de l'invention, on obtient une matière catalytique sans réduction préalable de l'oxyde de cobalt en métal. Conformément à cette caractéristique de l'invention, des matières catalytiques des- tinées à la réaction oxo sont obtenues à partir de participants à la réaction moins coûteux et sou s des conditions plus douces et plus économiques que ce qui avait été considéré faisable jusqu'à présent.
Le catalyseur fluide peut être préparé sous la forme de so- lutian en utilisant tout solvant qui est inerte au dit catalyseur et qui n'empêche pas l'utilisation subséquente du catalyseur dans la réaction oxo.
Conformément à un procédé, le solvant et le gaz contenant
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de l'oxyde de carbone peuvent être pompés en courant de même sens ou en contre-courant sur une couche fixe de la matière contenant du cobalt.
On a trouvé que des solvants appropriés sont des hydrocar- bures tels que xylène, paraffines ou cycloparaffines, éthers, es- ters, alcanols, tels qu'alcools d'octyle, et des produits à point d'ébullition élevé obtenus dans la réaction oxo. Si on le désire, les produits à point d'ébullition élevé peuvent être hydrogénés a- vant d'être utilisés comme solvants pour l'usage décrit.
Suivant un procédé opératoire pour la production d'un cata- lyseur gazeux on entasse dans un récipient un composé de cobalt et ce récipient est maintenu à une température comprise entre 30 C et 250 C. Un gaz contenant de l'oxyde de carbone ( avantageuse- ment du gaz à l'eau) est amené à traverser le récipient pour main- tenir la pression partielle d'oxyde de carbone dans un ordre d'en- viron 20 à 300 atm.
Pour produire un catalyseur liquide, le mode opératoire indiqué ci-dessus est modifié en pompant en même temps un solvant à travers le récipient, le catalyseur étant obtenu sous forme de solution dans le solvant*
Lorsque le composé de cobalt fluide doit être utilisé comme catalyseur dans la réaction oxo à l'état gazeux, le gaz contenant de l'oxyde de carbone est de préférence un mélange d'oxyde de carbo ne et d'hydrogène ayant un rapport moléculaire d'au moins 1:2.
Sous ces conditions, ces matières sont présentes dans le gaz qui sort de la zone de production du catalyseur en proportions conve- nables pour l'utilisation directe dans la synthèse subséquente.
Cependant, ceci n'est pas essentiel parce que les propor- tions de CO:H2 peuvent être réglées après la production du cataly- seur par un nouveau malaxage de mélanges oxyde de carbone/hydrogène.
Ainsi, si l'on opère dans la phase de formation du catalyseur pour donner une teneur très élevée en cobalt dans le gaz qui sort ( par
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exemple supérieure à lOmg./litre), la petite quantité de gaz qui est amenée à passer par la phase de production aura peu d'effet sur la composition du gaz total distribué à l'appareil de réaction oxo.
Lorsqu'on opère dans la zone de régénération du cataly- seur pour la production d'un produit sous phase gazeuse dans l'ordre de températures d'environ 90 à 130 C on a trouvé difficile de maintenir constante la teneur en cobalt du produit gazeux qui sort, probablement en raison de la rapidité avec laquelle la teneur en cobalt du gaz varie avec la température. Des variations marquées de la teneur en cobalt du gaz représentent évidemment un inconvé- nient lorsque le produit est nécessaire pour l'utilisation conti- nue dans la réaction oxo, parce que la vitesse de réaction oxo est grosso-modo proprotionnelle à la concentration du cobalt qui a, à son tour, un effet sur la sélectivité de la réaction.
Lorsqu'on distribue du gaz directement à partir d'une zone de production du catalyseur à une zone de réaction oxo, on préfère en conséquence travailler dans la zone de production du catalyseur à des tempéra- tures au-dessous de 800 C ou au dessus d'environ 1300 C parce que la constance de la vitesse d'injection du cobalt est plus facile- ment obtenue dans ces ordres de températures*
Cependant, si on le désire, un produit gazeux obtenu dans la réaction de formation du catalyseur peut ensuite être dissout dans un solvant et dans la solution utilisée comme catalyseur dans la réaction oxo. En outre, on peut utiliser des solvants qui se- raient instables sous les conditions de la réaction de formation du catalyseur.
Par ce procédé, on conserve les avantages inhérents à l'utilisation d'un solvant tout en obtenant les avantages de la production en phase vapeur du catalyseur.
En travaillant de cette manière, il n'est pas nécessaire de faire passer le gaz sortant de la zone de régénération du cata- lyseur à la zone de réaction oxo et des mélanges gazeux d'oxyde de carbone qui ne sont pas particulièrement appropriés à être utilisés
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dans la réaction oxo peuvent être employés.
On a ainsi produit avec succès des catalyseurs de cobalt fluides à partir de gaz ayant une teneur en hydrogène de 2 à 66%. Il semble toutefois que la pression partielle des composés de cobalt dans le gaz qui sort soit grosso-modo proportionnelle, à température constante, à la pression partielle d'oxyde de carbone, de sorte que le rapport de production serait faible avec des gaz ayant une très forte te- neur en hydrogène ( par exemple plus d'environ 70%) ou bien que des pressions totales très élevées seraient nécessaires pour ef- fectuer la réaction.
Un mélange oxyde de carbone/hydrogène est obtenu du gaz sortant de la zone de réaction oxo dans lequel la teneur en hydro- gène est plus élevée que dans le gaz distribué. Le gaz sortant de la zone de production de catalyseur est de préférence lavé pour le retrait de composés de cobalt solides et cette phase peut être combinée au lavage du gaz sortant de la phase de réaction oxo en économisant l'appareillage.
On peut en outre éviter des fluctuations de la teneur en cobalt du catalyseur que l'on fait passer à l'appareil de réaction oxo, parce que les solutions ainsi préparées peuvent être gonflées et un catalyseur ayant une teneur constante en cobalt peut ainsi être obtenu.
L'invention s'étend à l'application de nouveaux catalyseurs perfectionnés à la réaction oxo. Ainsi, selon cet aspect de l'in vention, des produits synthétiques sont formés à partir d'oxyde de carbone., d'hydrogène et d'oléfines par un procédé qui consiste à faire venir de l'oxyde de carbone ou un mélange gazeux convena- ble contenant de l'oxyde de carbone en contact avec un composé de cobalt solide ou du métal cobalt dans une zone de production de ca- talyseur à une température rentrant dans l'ordre de 30 à 250 C et sous une pression partielle d'oxyde de carbone de 20 à 300 atm. en présence ou en l'absence d'un solvant, puis à faire passer le
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produit de cette zone à une zone de réaction oxo mise en action sans l'introduction de composés de cobalt solides,
dans laquelle une oléfine est amenée en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à une température élevée telle que 100 C à 180 C C, sous une pression d'au moins 50 atm. pour obtenir des produits synthétiques. L'ordre de pression préféré dans la zone de réaction oxo est de 50 à 250 atm. et plus particulièrement de 100 à 200 atm.
On peut faire fonctionner la zone de production de cata- lyseur ou la zone de réaction oxo en continu ou par masses.
De préférence les vitesses de distribution de catalyseur et d'oléfines sont réglées pour maintenir le poids de cobalt (con- sidéré comme métal) entre 0,01 % et 5% de préférence entre 0,05 % et 2 %, du poids de l'oléfine distribué à la zone de réaction oxo.
Le cobalt contenu dans le produit sortant de la zone de réaction oxo peut être récupéré suivant la pratique ordinaire de travail dans la réaction oxo et, si on le désire, remis dans le cycle pour aller à la zone de production de catalyseur. Ainsi le produit liquide arrivant de la réaction oxo peut être amené à passer sur une matière poreuse ( rationnellement de la ponce,du kieselguhr, du gel de silice ou du charbon actif) à des températu- res élevées en présence d'hydrogène, ce qui fait que le cobalt est retenu sur la matière poreuse. La matière poreuse contenant du cobalt peut ensuite être traitée dans la zone de production du ca- talyseur.
On a trouvé que le cobalt contenu dans le produit qui sort de la zone de réaction oxo peut être récupéré sans traitement à l'hydrogène si le produit est soumis à une température de l'ordre de 120 C à 250 C et sous une pression de 3,5 à 35 kg. au cm 2 pendant une période d'au moins 10 minutes.
Pour la production d'aldéhyde butyrique, on préfère ef- fectuer le traitement de cette phase à une température de l'ordre de 150 C à 200 C et sous une pression de 14 à 21 kg au cm2.
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Si l'on désire que l'aldéhyde contenu dans le produit de réaction oxo reste sensiblement inchangé pendant la récupération du cobalt, la température de ce traitement doit être de l'ordre de 80 C à 120 C et la pression d'hydrogène ne doit pas dépasser 100 atm.
Cependant, si l'on désire transformer les aldéhydes en al- cools, on peut utiliser des conditions plus énergiques, telles que des températures jusqu'à 200 C et des pressions d'hydrogène jusqu'à 200 atm. ou plus.
En général, on préfère que la durée de contact dans la phase de récupération du cobalt ne dépasse pas 10 minutes et de préférence 5 minutes, car de cette façon on réduit la perte d'al- déhydes par des réactions de condensation,
Avec des matières premières donnant des produits à point d'ébullition relativement bas, par exemple des matières premières constituées par de l'éthylène, du propylène, et/ou des butènes, une modification du mode opératoire ci-dessus est possible. Dans ce cas, le produit de réaction liquide est amené à passer à une phase de distillation brusque, dans laquelle les produits d'aldé- hydes sont chassés en tête par distillation. La phase est de pré- férence traitée à une température ne dépassart pas 50 C, si néces- saire sous pression réduite.
L'opération est en général accompagnée par au moins une décomposition partielle des composés de cobalt fluides présents bien que l'aldéhyde propionique puisse être retiré sans décomposer le catalyseur. Le résidu de cette distillation brusque est ensuite amené à passer à la phase de récupération de cobalt;. Etant donné que le produit d'aldéhyde a déjà été récupéré, la phase de récupération du cobalt peut alors être traitée sous les conditions plus ¯énergiques indiquées ci-dessus. Le produit liquide exempt de cobalt sortant de cette phase peut ensuite être utilisé comme agent de réaction ou solvant, avec ou sans nouvelle hydrogéna- tion.
A titre de variante, le résidu provenant de cette phase de dis-
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tillation brusque, contenant du cobalt en suspension, peut être traité avec de l'oxyde de carbone sous les conditions indiquées,en régénérant le catalyseur en solution,
Comme le gaz de sortie de l'appareil de réaction oxo peut contenir des quantités importantes de composés de cobalt fluides, il est économique de laver ce gaz de sortie de la manière ordi- naire, soit avec de l'oléfine fraîchement amenée, soit avec l'a- gent de réaction, afin de récupérer ce cobalt en solution pour sa réutilisation.
Au cas où la matière première est une oléfine inférieure telle qu'éthylène, propylène ou butènes, le gaz de sortie peut aussi contenir des quantités importantes d'oléfines n'ayant pas réagi. En effectuant cette phase de lavage avec l'agent de réac- tion sous pression, l'oléfine peut être récupérée avec le cobalt et ramenée en solution à la réaction avec la matière fraîchement distribuée.
Etant donné que, dans la pratique, la production de cata- lyseur à partir de cobalt récupéré et de cobalt frais est ration- nellement effectuée dans le même récipient ou la même phase, on a trouvé avantageux qu'un composé contenant du cobalt soit utilisé comme matière sur laquelle le cobalt est déposé. De l'oxyde de co- balt peut être utilisé rationnellement à cette fin. La réduction de l'oxyde et le traitement à l'hydrogène du cobalt récupéré peu- vent ainsi être effectués en une seule opération. Dans ce cas, il est avantageux d'entasser dans l'extrémité de sortie du récipient de récupération une matière absorbante ou filtrante afin d'éviter l'entraînement de particules solides à partir de l'oxyde ou d'au- tres composés de cobalt avec le produit qui sort.
Un avantage supplémentaire de ce procédé de fonctionnement est le suivant : lorsque du cobalt est récupéré sur un support po- reux, tel que ponce, bauxite ou alumine activée, le cobalt peut être
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retransformé en catalyseur fluide par les procédés indiqués. Bien que la vitesse de production du catalyseur à partir de telles ma- tières soit raisonnablement constante sur une partie importante du travail, une baisse notable de la vitesse de formation du cata- lyseur se produit pendant la retransformation des dernières parties du cobalt récupéré ( en particulier les derniers 30% mais cette pro- portion varie quelque peu avec les conditions).
Cette baisse de la vitesse de formation du catalyseur peut cependant être évitée en déposant le cobalt sur un composé de cobalt ou bien sur un mélange de composés de cobalt et de support poreux. Le procédé donne ainsi un autre moyen de maintenir la vitesse d'admission du cobalt sen- siblement constante tout en obtenant dans ce cas la retransforma- tion maximum possible du cobalt récupéré en catalyseur fluide.
Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé que le cobalt récupéré dans la zone de récupération du cobalt affecte souvent une forme qui n'est transformée que lentement en catalyseur fluide. Toute- fois, on a trouvé que la vitesse de formation de catalyseur est grandement augmentée en traitant ce cobalt récupéré avec de l'hy- drogène à 150 C à 400 C et à de basses pressions ( rationnelle- ment autour d' 1 atm.) avant la transformation en catalyseur.
Suivant un procédé de tragail, on utilise deux appareils de réaction garnie d'une matière poreuse alternativement pour la ré- cupération du cobalt et la régénération du catalyseur. Les deux phases sont de préférence traitées sensiblement à la même températu- re et de préférence dans l'ordre de 130 C à 250 C,
Il est évident que l'on peut utiliser, soit le procédé à phase vapeur, soit le procédé utilisant un solvant, pour la re- transformation du cobalt récupéré en c atalyseur.
L'invention est illustrée mais n'est limitée en aucune manière par les exemples suivants.
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Exemple 1
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur liquide selon l'invention.
Du carbonate de cobalt fut précipité à partir d'une solu- tion aqueuse du nitrate en présence de kieselguhr, puis le précipi- té fut lavé à l'eau, séché à 110 C, granulé et entassé dans un ap- pareil de réaction en acier. Le cobalt fut réduit en métal dans un courant d'hydrogène à 400 C. Après refroidissement dans l'hydrogène à 110 c, du xylène fut pompé sur la masse à une vitesse de 1 volu- me par volume de préparation cobalt-kieselguhr à l'heure, en faisant passer en même temps du gaz à l'eau à une pression de 100 atm. à travers la masse. Une solution contenant 2,12 g. de cobalt au litre fut obtenue comme produit.
La vitesse de production de catalyseur baissa pendant cette période et le mélange cobalt-kieselguhr fut de nouveau traité avec de l'hydrogène. Après refroidissement, la production fut reprise mais le gaz à l'eau fut remplacé par de l'oxyde de carbone. La pres- sion était de 100 atm., la vitesse du xylène de 2 volumes par volume de cobalt-kieselguhr à l'heure, la température étant de 120 C. On obtint une solution contenant 3,36 g. de cobalt au litre en 9 heu- res de travail.
Exemple 2
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur gazeux suivant l'invention.
Dans cet exemple, la composition cobalt-kieselguhr décrite à l'exemple 1 était utilisée. Les conditions et résultats obtenus furent comme représenté au tableau suivant :
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EMI13.1
<tb> :Température <SEP> : <SEP> Pression <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du <SEP> gaz <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> kg/cm2 <SEP> gaz <SEP> v/v/heure:de <SEP> sortie <SEP> ( <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> :760 <SEP> mm. <SEP> ), <SEP> mg./litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85 <SEP> 91,7 <SEP> 32 <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> 1.2. <SEP> :
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 104,7 <SEP> 104 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb> :24: <SEP> 4.0:
<tb>
<tb> 180 <SEP> 4.6
<tb>
Les volumes de gaz sont mesurés à 20 C et 760 mm.
Des résultats analogues furent obtenus en remplaçant la composition cobalt-kieselguhr par de l'oxyde de cobalt, l'oxyde é- tant réduit avec l'hydrogène à 400 C avant d'être utilisé. La te- neur en cobalt du courant gazeux avec une pression de gaz à l'eau de 93,8 kg au cm2, une température de l'appareil de réaction de 79 C et une vitesse de gaz,de 135 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure ( v/v/heure) était de 4,7 mg. au li- tre de gaz.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'exécution par masses de la réac- tion oxo en utilisant le catalyseur liquide suivant l'invention.
De l'octène-1 fut chargé dans un autoclave à masse agi- tée et du catalyseur liquide, préparé comme décrit à l'exemple 1, et contenant 4,4 g. de cobalt par litre de solution, fut ajouté Le cobalt ainsi chargé ( considéré comme cobalt métallique) repré- sentait 0,05 % en poids de l'octène-1 chargé. Du gaz à l'eau fut ensuite ajouté et la réaction avec l'oléfine se produisit à 150 C et sous une pression de gaz à l'eau de 110 atm. La réaction fut arrêtée au bout de 100 minutes. Les composés de cobalt fluides se trouvant dans le produit furent décomposés avec de l'hydrogène à 96 C à 114 C, la pression d'hydrogène étant de 50 à 58 atm. Le produit filtré exempt de cobalt fut ensuite hydrogéné sur du nickel
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Raney à 150 C et sous 100 atm. d'hydrogène.
L'analyse du produit hydrogéné montra qu'après avoir tenu compte de l'alcool octylique additionné comme solvant de catalyseur, 11% de l'octène-1 avaient réagi pour former des alcools aliphatiques.
Exemple
Cet exemple illustre l'exécution de la réaction oxo dans un appareil de production en continu en utilisant un catalyseur liquide et un réacteur oxo contenant une garniture non-absorbante.
Un tube d'acier fut garni d'anneaux d'acier. On fit descen- dre à travers ce tube du propylène ensemble avec du gaz à l'eau et un catalyseur de solvant dans du xylène, préparé suivant l'exemple 1. Dans tous les essais, les vitesses de distribution de xylène et de propylène furent maintenues sensiblement constantes, environ 2 volumes de xylène par volume de propylène liquide étant pompés à travers l'appareil. La vitesse du gaz à l'eau était telle qu'en- viron 1,6 mol. d'oxyde de carbone par mol. de propylène fut amenée à traverser l'appareil. La température de réaction était de 135 C et la pression totale de 100 atm. Le liquide demeurait environ 10 minutes dans l'appareil de réaction.
Les résultats obtenus pour la variation de la vitesse de production d'aldéhyde butyrique avec la quantité de cobalt ajoutée furent comme suit :
EMI14.1
<tb> Cobalt <SEP> ajouté, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> propylène <SEP> distribué <SEP> daldéhyde <SEP> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> considéré <SEP> comme <SEP> cobalt <SEP> g./h.
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<tb>
<tb> métallique)
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<tb> 0,13 <SEP> 2,0
<tb>
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<tb>
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<tb> 0,2 <SEP> 2,1
<tb>
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<tb>
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<tb> 0,4 <SEP> 7,2
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 0,47 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,53 <SEP> 8p8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,06 <SEP> 10,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 15,
8
<tb>
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Une certaine proportion du cobalt se sépara dans l'appa- reil de réaction sous une forme insoluble. Ce cobalt fut récupéré en traitant le réacteur avec de l'oxyde de carbone à une températu- re de 125 C à 135 C et sous une pression de 50 atm., en pompant du xylène à travers le réacteur. Le produit était approprié pour être utilisé comme catalyseur de recyclage et il fut employé comme cata- lyseur dans l'exemple 5 qui suit.
Exemple 5
Cet exemple montre l'utilisation d'une garniture absor- bante solide dans le réacteur oxo avec un catalyseur liquide.
La garniture d'anneaux d'acier utilisée à l'exemple 4 fut remplacée par du kieselguhr granulé séché. En travaillant par ail- leurs sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, mais avec une addition de catalyseur liquide à une vitesse de 0,7 % en poids de cobalt métallique sur l'oléfine distribuée, on obtint une vitesse de production de 11,5 g. d'aldéhyde butyrique à l'heure.
Exemple 6
Cet exemple illustrele fonctionnement d'une zone de récu- pération de cobalt.
Les produits d'aldéhyde butyrique obtenus aux exemples 4 et 5 furent traités. Ces produits provenant du réacteur oxo fu- rent laissés à la pression atmosphérique après refroidissement, la masse d'oxyde de carbone dissous étant relâchée ( cette opéra- tion n'est pas considérée essentielle). Le liquide fut ensuite pompé à travers un tube garni de ponce granulée ensemble avec un courant d'hydrogène, le liquide restant pendant environ 10 minutes.
Les conditions et la mesure de retrait du cobalt obtenues étaient comme suit :
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EMI16.1
-------; --- - ## # ' # " #
EMI16.2
<tb> Température <SEP> Pression <SEP> d'hydrogène <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> kg./cm <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit
<tb> retiré
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 31,3 <SEP> 97
<tb> 99 <SEP> 25,2 <SEP> 96
<tb> 99 <SEP> 21,8 <SEP> 92
<tb>
Exemple 7
Cet exemple illustre le fonctionnement d'une zone de récu- pération de catalyseur.
On utilisera le cobalt récupéré sur de la ponce comme dé- crit à l'exemple 6. Ce cobalt fut traité avec de l'oxyde de car- bone à une pression de 28 kg/cm2, du xylène étant pompé à travers l'appareil à une vitesse de 1 volume par volume de ponce à l'heure, la température étant de 100 C. On obtint une solution de catalyseur dans le xylène contenant 1,12 g. de cobalt par litre de solution.
En appliquant le procédé oxo comme dans ce qui précède, on peut constater un perfectionnement considérable par rapport aux procédés de la technique antérieure. Ainsi, la régulation de la vitesse d'admission de catalyseur est grandement facilitée avec en conséquence un bien meilleur contrôle de la réaction. Des réac- tions latérales, notamment avec formation de produits à haut point d'ébullition, sont considérablement réduites.
Exemple 8
Cet exemple illustre l'utilisation d'un oxyde de cobalt ré- duit pour la production d'un catalyseur gazeux selon l'invention.
90 g. d'oxyde noir granulaire de cobalt du commerce furent chargés dans un appareil réacteur à haute pression et réduits avec de l'hydrogène à une température de 400 C et à la pression atmos- phérique. On fit ensuite passer du gaz à l'eau contenant 40 % en
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volume d'oxyde de carbone à travers le réacteur à haute pression sous diverses conditions de température et de pression. La teneur en cobalt du gaz sortant fut alors déterminée, les résultats étant indiqués au tableau 4.
Tableau 4
EMI17.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz <SEP> : <SEP> Pression <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> litre/heure <SEP> : <SEP> kg./cm2: <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> mg. <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> gaz <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> 17,3 <SEP> 98 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16,2 <SEP> 96,6 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 15,0 <SEP> 105 <SEP> 10,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16,7 <SEP> 99 <SEP> 10,2
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 95,5 <SEP> : <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 91 <SEP> 8,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> 14,4 <SEP> 104,3 <SEP> :
<SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17,1 <SEP> 94,5 <SEP> : <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> 14,7 <SEP> 70 <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 16,2 <SEP> 35 <SEP> 0,06
<tb>
Les volumes de gaz indiqués sont ceux mesurés à 20 C et sous 760 mm de mercure. Cet exemple montre que la production opti- mum de dérivés de cobalt volatilisé dans le courant de gaz est à des températures dans la région de 100 C lorsqu'on travaille avec une pression totale d'environ 105 kg./cm2 et également que des près-* sions dans la région de 35 kg/cm2 donnent de très faibles vitesses de production.
Exemple 9
Les matières et le procédé utilisés ici étaient similaires à ceux utilisés à l'exemple 6. Les résultats montent le fait qu'à basses températures la teneur en cobalt du produit gazeux sortant était très peu affectée par la vitesse du gaz. Les résultats sont représentés au tableau 5.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau 5
EMI18.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Pression <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du:
<tb>
<tb> : <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> litre/heure <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP> mg./litre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 104-105 <SEP> 10,6 <SEP> 101,5 <SEP> 10,6
<tb>
<tb>
<tb> 12,6 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 10,3
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 8: <SEP> 12,3
<tb>
<tb> 48,0 <SEP> 10,9
<tb>
Pendant ces essais, environ 60 % du cobalt chargé dans le réacteur furent volatilisés dans le courant gazeux avec ure baisse d'environ 20 % seulement de la vitesse de production de dérivés volatils sous les mêmes conditions.
Exemple 10.
Dans cet exemple, en utilisant le même procédé qu'aux exem- ples 8 et 9, mais en employant l'oxyde de cobalt sans réduction pré@ lable, on a trouvé qu'une vitesse de production satisfaisante de dé- rivés volatils de cobalt était possible. Les résultats sont repré- sentés au tableau 6.
Tableau 6
EMI18.2
<tb> Température <SEP> :Vitesse <SEP> de <SEP> gaz: <SEP> Pression: <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du
<tb>
<tb> 2 <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb>
<tb> C <SEP> litre/heure <SEP> kg/cm <SEP> mg./litre
<tb>
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15,5 <SEP> 107,1 <SEP> 5,2
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15,3 <SEP> 102,5 <SEP> : <SEP> 4,3
<tb>
Il fut nécessaire de travailler pendant quelques heures a- vant que la teneur en cobalt du gaz de sortie s'élevât aux valeurs représentées.
Avant cela, le nickel et le fer ( présents comme im- puretés dans l'oxyde de cobalt ) étaient prédominants dans les com- posés métalliques volatils produits*
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 11
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur de cobalt en phase gazeuse dans l'ordre de températures de 35 C à 80 C et dans l'ordre de températures de 130 C à 250 C.
On fit passer du gaz à l'eau contenant 35 % d'oxyde de car- bone sur de l'oxyde de cobalt réduit ( 1 volume ) à une pression de 210 kg. au cm2, la vitesse de distribution de gaz étant de 1400 volumes à l'heure ( mesuréeà 20 C et sous 700 mm.).
EMI19.1
<tb>
Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 38 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> de <SEP> gaz, <SEP> mg./litre <SEP> 0,7 <SEP> 0,2
<tb>
Exemple 12
Cet exemple illustre la production de catalyseur au cobalt en phase gazeuse en utilisant un gaz de distribution contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport moléculaire 1:3.
EMI19.2
<tb>
Charge <SEP> : <SEP> 200 <SEP> g. <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> noir <SEP> en <SEP> pastilles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 3 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> distribué <SEP> : <SEP> % <SEP> mol. <SEP> CO <SEP> = <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> mol. <SEP> H2 <SEP> = <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 126 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 93,5 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz: <SEP> 39 <SEP> litres/heure <SEP> ( <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> et <SEP> sous
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm)
<tb>
Après avoir fait passer le gaz distribué sur l'oxyde pen- dant quelques heures sous ces conditions, on constata que le gaz sortant avait une teneur en cobalt de 2,3 mg au litre.
Exemple 13
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur liquide à partir d'oxyde de cobalt réduit.
<Desc/Clms Page number 20>
Le solvant utilisé était du xylène. 330 g. d'oxyde noir de cobalt sous la forme de pastilles furent chargés dans le réac- teur et réduits avec de l'hydrogène à une température de 400 C et à la pression atmosphérique. Du xylène fut ensuite pompé sur le co- balt à 200 cm3 à l'heure ensemble avec du gaz à l'eau à une pres- sion de 105 kg/cm . Dans cet exemple, la température était de 125 C et 5 litres de solution, contenant 1 g. de cobalt ( considéré comme métal) au litre furent préparés. La concentration de cobalt dans la solution produite baissa continuellement pendant cet essai.
Cette baisse était moins rapide avec une température de réaction de 110 C.
Exemple 14
Les conditions utilisées étaient les mêmes que pour l'exem- ple 13, sauf que du 2-éthyl-hexanol fut utilisé comme solvant et que la température fut maintenue à 115 C à 120 C. La solution ob- tenue contenait 4,4 g. de cobalt au litre.
Exemple 15
Un utilisant le procédé de l'exemple 13, du xylène ( 500 cm3 à l'heure) fut pompé ensemble avec du gaz à l'eau sur 300 g. de cobalt. Avec une pression de 105 kg/cm2 et à une tempé- rature de 115 C, on obtint 14 litres de solution contenant 2,3 g. de cobalt au litre.
En élevant la pression à 210 Kg/cm2, avec la même tempéra- ture de réaction, on obtint 9 litres de solution contenant 10,6 g. de cobalt au litre.
Exemple 16
Cet exemple illustre la transformation de catalyseur de cobalt en phase gazeuse en solution et l'utilisation de la solu- tion dans la réaction oxo.
<Desc/Clms Page number 21>
Du gaz contenant du catalyseur de cobalt fut fait par le procédé de l'exemple 12. Du cobalt fut lavé à partir du gaz par une opération de lavage usuelle à la température ambiante avec du di- isobutylène. Une solution de catalyseur dans le di-isobutylène fut ainsi obtenue. La concentration fut réglée par dilution avec de l'o- léfine fraîche et des essais furent exécutés en pompant les solu- tions ainsi obtenues à travers un réacteur à serpentins avec du gaz à l'eau.
Les conditions utilisées et les vitesses de production d'aldéhyde C9 obtenues sont représentées au tableau 7 suivant :
Tableau 7
EMI21.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 151 <SEP> 149 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb> Pression
<tb> kg/cm2 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 103,6 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de
<tb> cobalt <SEP> g. <SEP> au <SEP> litre <SEP> : <SEP> 0,70 <SEP> : <SEP> 1,3 <SEP> : <SEP> 0,42 <SEP> : <SEP> 0,06 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production
<tb> : <SEP> d'aldéhyde <SEP> g/h./l.
<tb> : <SEP> d'espace <SEP> de <SEP> réaction: <SEP> 42 <SEP> 82 <SEP> 46 <SEP> 26
<tb>
Il y a lieu de noter qu'avec ce procédé, des peroxydes or- ganiques sont avantageusement retirés du solvant pour le catalyseur; autrement la précipitation partielle de cobalt peut se produire.
Exemple 17
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur à phase gazeuse pour la réaction oxo sur octène-1.
Des dérivés volatils de cobalt furent produits par le pro- cédé à phase vapeur, en faisant réagir du gaz à l'eau ( contenant 35 % d'oxyde de carbone ) à une température de 75 C et sous une pression de 105 kg/cm2 avec de l'oxyde de cobalt. Ces dérivés se sublimèrent dans le courant de gaz à l'eau directement dans une
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zone de réaction dans laquelle de l'octène-l fut pompé à une vi- tesse de 0,9 volume par volume d'espace de réaction à l'heure. Le gaz à l'eau fut additionné en un excès d'environ 50 % en poids de la quantité nécessaire pour la réaction de toutes les oléfines.
La réaction de l'oléfine à cette phase est exécutée à une température de 135 C à 138 C sous une pression de 98 kg/cm2.70 % de l'oléfine distribuée réagirent en donnant un produit qui, lors de l'hydrogé- nation, fournissait un rendement d'alcools nonyliques égal à 60 à 70 % en poids de l'oléfine totale distribuée. Le cobalt additionné dans le courant de gaz à l'eau était équivalent à C,2 % en poids de l'oléfine totale distribuée.
Exemple 18
Cet exemple illustre la production d'une solution cataly- tique à partir de composés de cobalt solides déposés dans un réac- teur pendant un procédé continu dans lequel de l'oléfine et du gaz à l'eau furent amenés à réagir pour produire des aldéhydes. La réac- tion pour la préparation d'un catalyseur selon l'invention fut exé- cutée avec du gaz à l'eau en présence de xylène comme solvant. La quantité de cobalt présent dans l'appareil de réaction est d'en- viron 5 g. dispersés sur une garniture d'anneaux de Lessing, 300 cm3 en volume.
Le xylène ( 100 cm3 à l'heure ) et le gaz à l'eau furent pompés à travers cet appareil de réaction, la température étant de 120 C. Une diminution de la vitesse de formation de cata- lyseur se produisit en 4 heures environ, comme illustré par les chiffres suivants : heures sous courant 1 2 3 4 cobalt en solution 0,53 0,52 0,35 0,28 g. au litre
La réaction à 130 C, sous des conditions par ailleurs ana- logues, après avoir traité le cobalt déposé à l'hydrogène à 200 C,
<Desc/Clms Page number 23>
donna les résultats suivants : heures sous courant 1 4 cobalt en solution 0,42 0,17 g. au litre cLa plus grande vitesse de diminution de la vitesse de for- mation du catalyseur à 130 C comparativement à 120 C est manifeste.
En exécutant le procédé oxo comme décrit dans ce qui pré- cède, on constate un perfectionnement considérable par rapport aux procédés de la technique antérieure. Ainsi, la régulation de la vitesse d'admission de catalyseur est beaucoup facilitée avec, en conséquence, un bien meilleur contrôle de la réaction. Les réac. tions latérales, en particulier la formation de produits à point d'ébullition élevé, sont considérablement réduites.
Exemple 19
En utilisant les mêmes conditions que pour l'exemple 13, mais en remplaçant le xylène par la fraction d'essence blanche dé- sulfurée provenant de pétrole, constituée principalement par de la paraffine et des hydrocarbures de naphtène, on obtint une solution de catalyseur contenant 2,34 g. de cobalt au litre.
Exemple 20
Cet exemple illustre le dépôt de cobalt à partir du réacteur oxo sur l'oxyde de cobalt.
Charge fournie au réacteur oxyde de cobalt pastilles de 3mm. ) 50 ml. ponce 50 ml.
Matière première mélange brut d'aldéhyde butyrique et xylène, produits provenant de la réaction oxo sur propylène dans le xylène comme solvant.
Cette matière fut pompée vers le bas sur le mélange oxyde de cobaltponce sous les conditions et avec les résultats indiqués au tableau 8 qui suit :
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau 8
EMI24.1
<tb> Période <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
EMI24.2
#1M"#" BWMM PaBHW # * î I I I # II I * # -.
Il ###'
EMI24.3
<tb> Liquide <SEP> amené <SEP> ml./heure <SEP> : <SEP> 950 <SEP> 1400 <SEP> 1475
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg./cm2 <SEP> 18,2 <SEP> 14 <SEP> 18,2
<tb>
EMI24.4
#î î *
EMI24.5
<tb> Aldéhyde <SEP> dans <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 46,6 <SEP> le,6 <SEP> 18,6
<tb>
EMI24.6
##î # * # #
EMI24.7
<tb> Aldéhyde <SEP> dans <SEP> produit
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 45,5 <SEP> 18,4: <SEP> 18,2
<tb>
EMI24.8
#I I |- I- I I # I - , ,| * i 11 , m r #- * # # , |. | mlm * # #1 w # * # *
EMI24.9
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> charge
<tb> g./litre <SEP> 0,88: <SEP> 0,46 <SEP> :
<SEP> 2,76
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt
<tb> retiré <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 98,5
<tb>
EMI24.10
##* *
15 g. de cobalt furent récupérés à partir du produit liquide pendant cette série d'essais.
Exemple 21
Cet exemple illustre la récupération de cobalt à partir du produit de réaction oxo en l'absence d'un support solide et sans traitement à l'hydrogène.
Des produits d'aldéhyde butyrique bruts provenant de la réac tion oxo sur du propène, contenant 85% d'aldéhydes butyriques et 0,3 g. par litre de cobalt furent pompés à travers un tuyau d'acier à une température de 200 C et sous une pression de 14 kg. au cm2, puis à une vitesse de 1 litre par heure, le volume du tuyau étant 150 ml. On fit passer les produits à un récipient de dépôt et le produit liquide exempt de cobalt, contenant encore 85% d'aldéhyde butyrique, fut aspiré de la partie supérieure de ce récipient à travers un filtre à chaux et on le fit passer à un fractionneur libre. Un sédiment de cobalt précipité se déposa sur le fond du récipient et il fut périodiquement évacué de la base sous forme de
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"Process for the production of a fluid cobalt compound for use as a catalyst in synthetic reactions".
The present invention relates to improvements in the production of aldehydes, alcohols and other synthetics from reaction mixtures comprising carbon monoxide, hydrogen and olefins.
It is known that by reacting olefins with gas in water at temperatures of about 800 C to 170 C and under pressures of about 50 to 200 atm, in the presence of a suitable catalyst. ble, aldehydes can be obtained in good yields. Thus it has been found possible, starting from mixtures of carbon
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bone, hydrogen and ethylene to obtain propionaldehyde in yields of 65% based on the weight of ethylene used. Using mixtures of carbon monoxide, hydrogen and ketene, a product was obtained which, after hydrogenation to convert the aldehydes to alcohols, gave C 1 alcohols. with 80% yield based on the weight of ketene used.
The catalysts usually employed in the process have heretofore been solids containing cobalt, a typical catalyst containing 100 parts by weight of cobalt, 5 parts by weight of thoria, 9 parts by weight of magnesia and 200 parts by weight of kieselguhr. . Solid cobalt compounds, such as basic cobalt carbons, cobalt naphthenate, and cobalt salts of fatty acids have also been used, generally in conjunction with a porous solid packing of the reaction apparatus *
The use of a solid slurry catalyst gives a higher time-space efficiency than other prior oxo processes, but in general the use of solid calatylators has a number of disadvantages.
Thus, the catalyst, which is usually in the form of powder or granules, must be mixed with the dispensed liquid and the slurry thus formed must be pumped under high pressure. In addition, the prior art process requires a filtering phase for the recovery of the solid catalyst from the reaction product. Pumping and filtering operations are both difficult and expensive.
It has been found that these drawbacks, which arise from the use of solid catalysts in the oxo reaction, are overcome by the use of fluid catalysts as described below.
According to the invention, a catalyst for the reaction
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oxo is formed in a process of contacting a cobalt-containing material with carbon monoxide at a pressure within the range of about 20 to 300 atm. and removing the fluid catalytic product thus obtained. It is preferred that the fluid product is removed either as a solution in a suitable solvent or in admixture with a carrier gas.
The temperature of the reaction producing the catalyst is generally maintained between 30 C and 2500 C.
If desired, instead of carbon monoxide alone, gas mixtures containing carbon monoxide can be used.
When such mixtures are used the partial pressure of carbon oxide is maintained in the range of about 20 to 300 atm.
Thus, instead of carbon monoxide alone, mixtures of hydrogen and carbon monoxide, such as water gas, which are generally cheaper and more readily available, can be used.
The gas referred to as blue water gas is a particularly suitable gas mixture for use in the process of the invention. The preferred pressure order when using a carbon monoxide / hydrogen mixture is 50 to 250 atm. Mixtures of carbon oxide and hydrogen having a gold molecular ratio of 1: 3 1: 0.5 preferred, especially mixtures containing less hydrogen than which corresponds to a CO: H2 ratio of 1: 2.
The gas solution or mixture obtained according to the invention is suitable for direct use as a catalyst in the oxo reaction. By operating according to the process of the invention, the oxo reaction is carried out without depending on special solid cobalt catalysts of the type indicated in the above.
The fluid catalyst according to the invention can be produced from any suitable source of cobalt, including cobalt metal and obtainable cobalt compounds.
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held easily, such as cobalt oxide, cobalt carbonate or basic carbonate or cobalt sulfide. When using metallic cobalt it is advantageous if the metal is finely divided or dispersed on a suitable support material, such as pumice or kieselguhr. Cobalt oxide and other solid compounds can, however, be used in pieces of suitable size in the form of pellets or in any other suitable form for loading into the container. Cobalt halides can be used in the presence of a halogen acceptor, for example metallic copper.
The cobalt recovered from the products of the oxo reaction can be transformed into a fluid catalytic material according to the process of the invention. It has also been found that cobalt which has been deposited in an oxo reactor is a suitable cobalt material for use in the present process.
The cobalt compound used in the production of the fluid catalyst is usually subjected before use to reduction in the presence of hydrogen.
However, an important feature of the invention is that by using cobalt oxide and carbon monoxide / hydrogen mixtures as reaction participants for the process of the invention, a catalytic material is obtained without reduction. prior to metal cobalt oxide. In accordance with this feature of the invention, catalytic materials for the oxo reaction are obtained from less expensive reaction participants and under milder and more economical conditions than had previously been considered feasible. present.
The fluid catalyst can be prepared in the form of solutian using any solvent which is inert to said catalyst and which does not prevent subsequent use of the catalyst in the oxo reaction.
According to a process, the solvent and the gas containing
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Carbon monoxide can be pumped in the same direction or countercurrently over a fixed layer of the cobalt-containing material.
It has been found that suitable solvents are hydrocarbons such as xylene, paraffins or cycloparaffins, ethers, esters, alkanols, such as octyl alcohols, and high boiling products obtained in the oxo reaction. . If desired, the high boiling products can be hydrogenated before being used as solvents for the use described.
According to an operating process for the production of a gas catalyst, a cobalt compound is packed into a container and this container is maintained at a temperature between 30 C and 250 C. A gas containing carbon monoxide (advantageous (gas to water) is passed through the vessel to maintain the partial pressure of carbon monoxide in the range of about 20 to 300 atm.
To produce a liquid catalyst, the above procedure is modified by simultaneously pumping a solvent through the vessel, the catalyst being obtained as a solution in the solvent *
When the fluid cobalt compound is to be used as a catalyst in the gaseous oxo reaction, the gas containing carbon monoxide is preferably a mixture of carbon monoxide and hydrogen having a molecular ratio of d. 'at least 1: 2.
Under these conditions, these materials are present in the gas leaving the catalyst production zone in proportions suitable for direct use in the subsequent synthesis.
However, this is not essential because the CO: H2 proportions can be controlled after the catalyst has been produced by re-mixing carbon monoxide / hydrogen mixtures.
Thus, if one operates in the phase of formation of the catalyst to give a very high content of cobalt in the gas which leaves (for
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example greater than 10 mg./liter), the small amount of gas which is caused to pass through the production phase will have little effect on the composition of the total gas delivered to the oxo reaction apparatus.
When operating in the catalyst regeneration zone for the production of a gas phase product in the temperature range of about 90 to 130 C it has been found difficult to keep the cobalt content of the gaseous product constant. which comes out, probably due to how quickly the cobalt content of the gas varies with temperature. Marked variations in the cobalt content of the gas are obviously a drawback when the product is required for continued use in the oxo reaction, because the oxo reaction rate is roughly proportional to the cobalt concentration. which, in turn, has an effect on the selectivity of the reaction.
When supplying gas directly from a catalyst production zone to an oxo reaction zone, it is therefore preferred to work in the catalyst production zone at temperatures below 800 ° C or above. of about 1300 C because the constancy of the cobalt injection speed is more easily obtained in these orders of temperature *
However, if desired, a gaseous product obtained in the reaction for forming the catalyst can then be dissolved in a solvent and in the solution used as a catalyst in the oxo reaction. In addition, solvents can be used which would be unstable under the conditions of the reaction forming the catalyst.
By this process, the advantages inherent in the use of a solvent are retained while obtaining the advantages of the vapor phase production of the catalyst.
In working in this manner, it is not necessary to pass the gas leaving the regeneration zone of the catalyst to the oxo reaction zone and carbon monoxide gas mixtures which are not particularly suitable for use. used
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in the oxo reaction can be employed.
Fluid cobalt catalysts have thus been successfully produced from gases having a hydrogen content of 2 to 66%. It seems, however, that the partial pressure of the cobalt compounds in the gas which leaves is roughly proportional, at constant temperature, to the partial pressure of carbon monoxide, so that the production ratio would be low with gases having a very high hydrogen content (eg more than about 70%) or else very high total pressures would be required to carry out the reaction.
A carbon monoxide / hydrogen mixture is obtained from the gas exiting the oxo reaction zone in which the hydrogen content is higher than in the gas supplied. The gas leaving the catalyst production zone is preferably washed for the removal of solid cobalt compounds and this phase can be combined with the washing of the gas leaving the oxo reaction phase at a cost of equipment.
In addition, fluctuations in the cobalt content of the catalyst which is passed to the oxo reaction apparatus can be avoided, because the solutions thus prepared can be swollen and a catalyst having a constant cobalt content can thus be obtained. .
The invention extends to the application of new improved catalysts to the oxo reaction. Thus, according to this aspect of the invention, synthetic products are formed from carbon monoxide, hydrogen and olefins by a process which consists of bringing in carbon monoxide or a gas mixture. suitable containing carbon monoxide in contact with a solid cobalt compound or cobalt metal in a catalyst production zone at a temperature in the range of 30 to 250 C and at a partial pressure d carbon monoxide from 20 to 300 atm. in the presence or absence of a solvent, then passing the
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product from this zone to an oxo reaction zone put into action without the introduction of solid cobalt compounds,
wherein an olefin is brought into contact with carbon monoxide and hydrogen at an elevated temperature such as 100 C to 180 C C, under a pressure of at least 50 atm. to obtain synthetic products. The preferred pressure order in the oxo reaction zone is 50-250 atm. and more particularly from 100 to 200 atm.
The catalyst production zone or the oxo reaction zone can be operated continuously or in masses.
Preferably the catalyst and olefin dispensing rates are adjusted to maintain the weight of cobalt (considered as metal) between 0.01% and 5%, preferably between 0.05% and 2%, of the weight of the metal. olefin delivered to the oxo reaction zone.
The cobalt contained in the product leaving the oxo reaction zone can be recovered following the ordinary practice of working in the oxo reaction and, if desired, returned to the cycle to go to the catalyst production zone. Thus the liquid product arriving from the oxo reaction can be made to pass over a porous material (rationally pumice, kieselguhr, silica gel or activated carbon) at high temperatures in the presence of hydrogen, which causes the cobalt to be retained on the porous material. The porous material containing cobalt can then be processed in the catalyst production zone.
It has been found that the cobalt contained in the product which leaves the oxo reaction zone can be recovered without treatment with hydrogen if the product is subjected to a temperature of the order of 120 C to 250 C and under a pressure of 3.5 to 35 kg. per cm 2 for a period of at least 10 minutes.
For the production of butyric aldehyde, it is preferred to carry out the treatment of this phase at a temperature of the order of 150 ° C. to 200 ° C. and under a pressure of 14 to 21 kg per cm 2.
<Desc / Clms Page number 9>
If it is desired that the aldehyde contained in the oxo reaction product remain substantially unchanged during the recovery of the cobalt, the temperature of this treatment should be in the range of 80 C to 120 C and the hydrogen pressure should not not exceed 100 atm.
However, if it is desired to convert the aldehydes to alcohols, more drastic conditions can be used, such as temperatures up to 200 C and hydrogen pressures up to 200 atm. or more.
In general, it is preferred that the contact time in the cobalt recovery phase does not exceed 10 minutes and preferably 5 minutes, since in this way the loss of aldehydes by condensation reactions is reduced.
With raw materials giving relatively low boiling point products, for example raw materials consisting of ethylene, propylene, and / or butenes, modification of the above procedure is possible. In this case, the liquid reaction product is caused to pass to a hard distillation phase, in which the aldehyde products are distilled off overhead. The phase is preferably treated at a temperature not exceeding 50 ° C., if necessary under reduced pressure.
The operation is generally accompanied by at least partial decomposition of the fluid cobalt compounds present although the propionic aldehyde can be removed without decomposing the catalyst. The residue from this sudden distillation is then passed to the cobalt recovery phase ;. Since the aldehyde product has already been recovered, the cobalt recovery phase can then be processed under the more energetic conditions indicated above. The cobalt-free liquid product emerging from this phase can then be used as a reaction agent or solvent, with or without further hydrogenation.
Alternatively, the residue from this dissolving phase
<Desc / Clms Page number 10>
sudden tillation, containing cobalt in suspension, can be treated with carbon monoxide under the conditions indicated, regenerating the catalyst in solution,
Since the exit gas from the oxo reaction apparatus can contain significant amounts of fluid cobalt compounds, it is economical to wash this exit gas in the ordinary manner, either with freshly supplied olefin or with the reaction agent, in order to recover this cobalt in solution for its reuse.
In case the raw material is a lower olefin such as ethylene, propylene or butenes, the exit gas may also contain large amounts of unreacted olefins. By carrying out this washing phase with the reaction agent under pressure, the olefin can be recovered with the cobalt and brought back into solution to reaction with the freshly dispensed material.
Since, in practice, the production of catalyst from recovered and fresh cobalt is rationally carried out in the same vessel or phase, it has been found advantageous that a cobalt-containing compound is used. as the material on which cobalt is deposited. Cobalt oxide can be rationally used for this purpose. The reduction of the oxide and the hydrogen treatment of the recovered cobalt can thus be carried out in a single operation. In this case, it is advantageous to pack in the outlet end of the collecting vessel an absorbent or filter material in order to avoid the entrainment of solid particles from the oxide or other cobalt compounds. with the product coming out.
An additional advantage of this method of operation is the following: when cobalt is recovered on a porous support, such as pumice, bauxite or activated alumina, the cobalt can be recovered.
<Desc / Clms Page number 11>
transformed back into a fluid catalyst by the methods indicated. Although the rate of catalyst production from such materials is reasonably constant over a significant portion of the work, a noticeable drop in the rate of catalyst formation occurs during the retransformation of the last portions of the recovered cobalt (into especially the last 30% but this proportion varies somewhat with the conditions).
This drop in the rate of formation of the catalyst can however be avoided by depositing the cobalt on a cobalt compound or else on a mixture of cobalt compounds and porous support. The process thus provides another means of maintaining the cobalt inlet velocity substantially constant while in this case obtaining the maximum possible retransformation of the recovered cobalt into fluid catalyst.
As indicated above, it has been found that the cobalt recovered in the cobalt recovery zone often takes a form which is only slowly transformed into a fluid catalyst. However, it has been found that the rate of catalyst formation is greatly increased by treating this recovered cobalt with hydrogen at 150 C to 400 C and at low pressures (rationally around 1 atm. ) before conversion to a catalyst.
According to a tragail process, two reaction apparatuses lined with porous material are used alternately for the recovery of the cobalt and the regeneration of the catalyst. The two phases are preferably treated at substantially the same temperature and preferably in the order of 130 C to 250 C,
Obviously, either the vapor phase process or the solvent process can be used for the conversion of the recovered cobalt into a catalyst.
The invention is illustrated but is not limited in any way by the following examples.
<Desc / Clms Page number 12>
Example 1
This example illustrates the production of a liquid catalyst according to the invention.
Cobalt carbonate was precipitated from an aqueous solution of the nitrate in the presence of kieselguhr, then the precipitate was washed with water, dried at 110 C, granulated and packed in a reaction apparatus in. steel. The cobalt was reduced to metal in a stream of hydrogen at 400 ° C. After cooling in hydrogen at 110 ° C., xylene was pumped over the mass at a rate of 1 volume per volume of the cobalt-kieselguhr preparation at 1. hour, at the same time passing gas to water at a pressure of 100 atm. through the mass. A solution containing 2.12 g. of cobalt per liter was obtained as a product.
The catalyst production rate slowed down during this time and the cobalt-kieselguhr mixture was again treated with hydrogen. After cooling, production was resumed but the water gas was replaced by carbon monoxide. The pressure was 100 atm, the xylene rate was 2 volumes per volume of cobalt-kieselguhr per hour, the temperature being 120 ° C. A solution was obtained containing 3.36 g. of cobalt per liter in 9 working hours.
Example 2
This example illustrates the production of a gaseous catalyst according to the invention.
In this example, the cobalt-kieselguhr composition described in Example 1 was used. The conditions and results obtained were as shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>: Temperature <SEP>: <SEP> Pressure <SEP> Speed <SEP> of <SEP>: <SEP> Content <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> of <SEP> gas <SEP>: < SEP>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> kg / cm2 <SEP> gas <SEP> v / v / hour: from <SEP> outlet <SEP> (<SEP> to <SEP> 20 C <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>: 760 <SEP> mm. <SEP>), <SEP> mg./liter
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85 <SEP> 91.7 <SEP> 32 <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> 1.2. <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 104.7 <SEP> 104 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb>: 24: <SEP> 4.0:
<tb>
<tb> 180 <SEP> 4.6
<tb>
The gas volumes are measured at 20 ° C. and 760 mm.
Similar results were obtained by replacing the cobalt-kieselguhr composition with cobalt oxide, the oxide being reduced with hydrogen at 400 ° C. before being used. The cobalt content of the gas stream with a water gas pressure of 93.8 kg per cm2, a reaction apparatus temperature of 79 C and a gas velocity of 135 volumes of raw material per cm2. catalyst volume per hour (v / v / hour) was 4.7 mg. with a liter of gas.
Example 3
This example illustrates the mass execution of the oxo reaction using the liquid catalyst according to the invention.
Octene-1 was charged to a stirred mass autoclave and liquid catalyst, prepared as described in Example 1, and containing 4.4 g. of cobalt per liter of solution was added. The cobalt thus charged (considered as metallic cobalt) represented 0.05% by weight of the octene-1 charged. Water gas was then added and the reaction with the olefin took place at 150 C and under a water gas pressure of 110 atm. The reaction was stopped after 100 minutes. The fluid cobalt compounds in the product were decomposed with hydrogen at 96 C to 114 C, the hydrogen pressure being 50 to 58 atm. The filtered cobalt-free product was then hydrogenated over nickel
<Desc / Clms Page number 14>
Raney at 150 C and under 100 atm. of hydrogen.
Analysis of the hydrogenated product showed that after taking into account the octyl alcohol added as a catalyst solvent, 11% of the 1-octene had reacted to form aliphatic alcohols.
Example
This example illustrates the performance of the oxo reaction in a continuous production apparatus using a liquid catalyst and an oxo reactor containing a non-absorbent liner.
A steel tube was lined with steel rings. Propylene was lowered through this tube together with water gas and a solvent catalyst in xylene, prepared according to Example 1. In all runs, the xylene and propylene delivery rates were. kept substantially constant, with approximately 2 volumes of xylene per volume of liquid propylene being pumped through the apparatus. The velocity of gas to water was such as about 1.6 mol. of carbon monoxide per mol. of propylene was passed through the apparatus. The reaction temperature was 135 C and the total pressure 100 atm. The liquid remained in the reaction apparatus for about 10 minutes.
The results obtained for varying the rate of butyric aldehyde production with the amount of cobalt added were as follows:
EMI14.1
<tb> Cobalt <SEP> added, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Speed <SEP> of <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> propylene <SEP> distributed <SEP> butyric aldehyde <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> considered <SEP> as <SEP> cobalt <SEP> g./h.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> metallic)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.13 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 2.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.4 <SEP> 7.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.47 <SEP> 9.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.53 <SEP> 8p8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.06 <SEP> 10.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.8 <SEP> 14.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.2 <SEP> 15,
8
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
Some of the cobalt separated in the reaction apparatus in an insoluble form. This cobalt was recovered by treating the reactor with carbon monoxide at a temperature of 125 C to 135 C and at a pressure of 50 atm, pumping xylene through the reactor. The product was suitable for use as a recycle catalyst and was used as a catalyst in Example 5 which follows.
Example 5
This example shows the use of a solid absorbent pad in the oxo reactor with a liquid catalyst.
The steel ring packing used in Example 4 was replaced by dried granulated kieselguhr. Working elsewhere under the same conditions as in Example 4, but with an addition of liquid catalyst at a rate of 0.7% by weight of metallic cobalt on the olefin distributed, a production rate was obtained. of 11.5 g. of butyric aldehyde per hour.
Example 6
This example illustrates the operation of a cobalt recovery zone.
The butyric aldehyde products obtained in Examples 4 and 5 were worked up. These products from the oxo reactor were left at atmospheric pressure after cooling, the mass of dissolved carbon monoxide being released (this operation is not considered essential). The liquid was then pumped through a tube lined with pumice granulated together with a stream of hydrogen, the liquid remaining for about 10 minutes.
The conditions and extent of cobalt removal obtained were as follows:
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
-------; --- - ## # '# "#
EMI16.2
<tb> Temperature <SEP> Pressure <SEP> of hydrogen <SEP>: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> cobalt <SEP>: <SEP>
<tb> C <SEP> kg./cm <SEP> in <SEP> the <SEP> product
<tb> withdrawn
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 31.3 <SEP> 97
<tb> 99 <SEP> 25.2 <SEP> 96
<tb> 99 <SEP> 21.8 <SEP> 92
<tb>
Example 7
This example illustrates the operation of a catalyst recovery zone.
The cobalt recovered on pumice will be used as described in Example 6. This cobalt was treated with carbon monoxide at a pressure of 28 kg / cm2, xylene being pumped through the apparatus. at a rate of 1 volume per volume of pumice per hour, the temperature being 100 ° C. A solution of catalyst in xylene containing 1.12 g is obtained. of cobalt per liter of solution.
By applying the oxo process as in the above, a considerable improvement can be seen over the processes of the prior art. Thus, the regulation of the catalyst admission rate is greatly facilitated with consequently much better control of the reaction. Side reactions, especially with the formation of high boiling products, are considerably reduced.
Example 8
This example illustrates the use of a reduced cobalt oxide for the production of a gaseous catalyst according to the invention.
90 g. of commercial granular black cobalt oxide were charged to a high pressure reactor and reduced with hydrogen at a temperature of 400 ° C. and at atmospheric pressure. Gas was then passed to water containing 40% by
<Desc / Clms Page number 17>
volume of carbon monoxide through the high pressure reactor under various temperature and pressure conditions. The cobalt content of the outgoing gas was then determined, the results being shown in Table 4.
Table 4
EMI17.1
<tb> Temperature <SEP> of <SEP>: <SEP> Speed <SEP> of <SEP> gas <SEP>: <SEP> Pressure <SEP>: <SEP> Content <SEP> in <SEP> cobalt <SEP >: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> liter / hour <SEP>: <SEP> kg./cm2: <SEP> of <SEP> gas <SEP> of <SEP> outlet <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> mg. <SEP> of <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb> per <SEP> liter <SEP> of <SEP> gas <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> 17.3 <SEP> 98 <SEP> 4.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16.2 <SEP> 96.6 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 15.0 <SEP> 105 <SEP> 10.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16.7 <SEP> 99 <SEP> 10.2
<tb>
<tb>
<tb> 15.0 <SEP> 95.5 <SEP>: <SEP> 9.1
<tb>
<tb>
<tb> 15.0 <SEP> 91 <SEP> 8.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> 14.4 <SEP> 104.3 <SEP>:
<SEP> 2.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17.1 <SEP> 94.5 <SEP>: <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb> 14.7 <SEP> 70 <SEP> 0.55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> 16.2 <SEP> 35 <SEP> 0.06
<tb>
The gas volumes indicated are those measured at 20 ° C. and under 760 mm of mercury. This example shows that the optimum production of volatilized cobalt derivatives in the gas stream is at temperatures in the region of 100 ° C. when working with a total pressure of about 105 kg./cm2 and also that near - * Sions in the region of 35 kg / cm2 give very low production rates.
Example 9
The materials and process used here were similar to those used in Example 6. The results show that at low temperatures the cobalt content of the outgoing product gas was very little affected by gas velocity. The results are shown in Table 5.
<Desc / Clms Page number 18>
Table 5
EMI18.1
<tb> Temperature <SEP>: <SEP> Speed <SEP> of <SEP> gas <SEP> Pressure <SEP>: <SEP> Cobalt <SEP> content <SEP> <SEP> of:
<tb>
<tb>: <SEP> gas <SEP> from <SEP> outlet
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> liter / hour <SEP> kg / cm <SEP>: <SEP> mg./liter <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 104-105 <SEP> 10.6 <SEP> 101.5 <SEP> 10.6
<tb>
<tb>
<tb> 12.6 <SEP> 10.1
<tb>
<tb> 17.5 <SEP> 10.3
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 8: <SEP> 12.3
<tb>
<tb> 48.0 <SEP> 10.9
<tb>
During these tests, about 60% of the cobalt charged to the reactor was volatilized into the gas stream with a decrease of only about 20% in the rate of production of volatile derivatives under the same conditions.
Example 10.
In this example, using the same process as in Examples 8 and 9, but employing cobalt oxide without prior reduction, it was found that a satisfactory production rate of volatile cobalt derivatives. was possible. The results are shown in Table 6.
Table 6
EMI18.2
<tb> Temperature <SEP>: Speed <SEP> of <SEP> gas: <SEP> Pressure: <SEP> Content <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> of
<tb>
<tb> 2 <SEP> gas <SEP> from <SEP> outlet
<tb>
<tb> C <SEP> liter / hour <SEP> kg / cm <SEP> mg./liter
<tb>
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15.5 <SEP> 107.1 <SEP> 5.2
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15.3 <SEP> 102.5 <SEP>: <SEP> 4.3
<tb>
It was necessary to work for a few hours before the cobalt content of the exit gas rose to the values shown.
Prior to that, nickel and iron (present as impurities in cobalt oxide) were predominant in the volatile metal compounds produced *
<Desc / Clms Page number 19>
Example 11
This example illustrates the production of a gas phase cobalt catalyst in the order of temperatures from 35 C to 80 C and in the order of temperatures from 130 C to 250 C.
Water gas containing 35% carbon monoxide was passed over reduced cobalt oxide (1 volume) at a pressure of 210 kg. per cm2, the gas distribution speed being 1400 volumes per hour (measured at 20 C and under 700 mm.).
EMI19.1
<tb>
Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 38 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> cobalt <SEP> of <SEP> gas, <SEP> mg./liter <SEP> 0.7 <SEP> 0.2
<tb>
Example 12
This example illustrates the production of a gas phase cobalt catalyst using a distribution gas containing carbon monoxide and hydrogen in the molecular ratio 1: 3.
EMI19.2
<tb>
Load <SEP>: <SEP> 200 <SEP> g. <SEP> of oxide <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> black <SEP> in <SEP> pellets
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 3 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gas <SEP> distributed <SEP>: <SEP>% <SEP> mol. <SEP> CO <SEP> = <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> mol. <SEP> H2 <SEP> = <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 126 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 93.5 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speed <SEP> of <SEP> gas: <SEP> 39 <SEP> liters / hour <SEP> (<SEP> measured <SEP> at <SEP> 20 C <SEP> and <SEP> under
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm)
<tb>
After passing the distributed gas over the oxide for a few hours under these conditions, the outgoing gas was found to have a cobalt content of 2.3 mg per liter.
Example 13
This example illustrates the production of a liquid catalyst from reduced cobalt oxide.
<Desc / Clms Page number 20>
The solvent used was xylene. 330 g. of cobalt black oxide in the form of pellets were charged to the reactor and reduced with hydrogen at a temperature of 400 ° C. and at atmospheric pressure. Xylene was then pumped over the cobalt at 200 cm3 per hour together with water gas at a pressure of 105 kg / cm3. In this example, the temperature was 125 C and 5 liters of solution, containing 1 g. of cobalt (considered as metal) per liter were prepared. The concentration of cobalt in the produced solution continuously declined during this test.
This drop was less rapid with a reaction temperature of 110 C.
Example 14
The conditions used were the same as for Example 13, except that 2-ethyl-hexanol was used as solvent and the temperature was maintained at 115 ° C to 120 ° C. The solution obtained contained 4.4 g. . of cobalt per liter.
Example 15
Using the method of Example 13, xylene (500 cc per hour) was pumped together with water gas over 300 g. cobalt. With a pressure of 105 kg / cm 2 and a temperature of 115 ° C., 14 liters of solution containing 2.3 g were obtained. of cobalt per liter.
By increasing the pressure to 210 kg / cm 2, with the same reaction temperature, 9 liters of solution containing 10.6 g are obtained. of cobalt per liter.
Example 16
This example illustrates the conversion of gas phase cobalt catalyst in solution and the use of the solution in the oxo reaction.
<Desc / Clms Page number 21>
Gas containing cobalt catalyst was made by the process of Example 12. Cobalt was washed from the gas by a usual washing operation at room temperature with di-isobutylene. A solution of catalyst in di-isobutylene was thus obtained. The concentration was adjusted by dilution with fresh olefin and tests were carried out by pumping the solutions thus obtained through a coil reactor with water gas.
The conditions used and the rates of C9 aldehyde production obtained are shown in Table 7 below:
Table 7
EMI21.1
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 151 <SEP> 149 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb> Pressure
<tb> kg / cm2 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 103.6 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> of
<tb> cobalt <SEP> g. <SEP> to <SEP> liter <SEP>: <SEP> 0.70 <SEP>: <SEP> 1.3 <SEP>: <SEP> 0.42 <SEP>: <SEP> 0.06 <SEP >: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> speed of <SEP> production
<tb>: <SEP> of aldehyde <SEP> g / h. / l.
<tb>: <SEP> of <SEP> space of <SEP> reaction: <SEP> 42 <SEP> 82 <SEP> 46 <SEP> 26
<tb>
It should be noted that with this process organic peroxides are advantageously removed from the solvent for the catalyst; otherwise partial precipitation of cobalt may occur.
Example 17
This example illustrates the use of a gas phase catalyst for the oxo reaction on octene-1.
Volatile cobalt derivatives were produced by the vapor phase process, by reacting gas with water (containing 35% carbon monoxide) at a temperature of 75 ° C and a pressure of 105 kg / cm2. with cobalt oxide. These derivatives sublimate in the gas stream to water directly in a
<Desc / Clms Page number 22>
reaction zone into which octene-1 was pumped at a rate of 0.9 volumes per volume of reaction space per hour. The gas to the water was added in an excess of about 50% by weight of the amount required for the reaction of all of the olefins.
The reaction of the olefin in this phase is carried out at a temperature of 135 C to 138 C under a pressure of 98 kg / cm2. 70% of the olefin distributed reacted to give a product which on hydrogenation , provided a yield of nonyl alcohols equal to 60 to 70% by weight of the total olefin distributed. The cobalt added in the gas stream to the water was equivalent to C, 2% by weight of the total olefin distributed.
Example 18
This example illustrates the production of a catalyst solution from solid cobalt compounds deposited in a reactor during a continuous process in which olefin and water gas were reacted to produce aldehydes. . The reaction for the preparation of a catalyst according to the invention was carried out with water gas in the presence of xylene as solvent. The amount of cobalt present in the reaction apparatus is about 5 g. dispersed on a trim of Lessing rings, 300 cc by volume.
Xylene (100 cc per hour) and water gas were pumped through this reaction apparatus, the temperature being 120 C. A decrease in the rate of catalyst formation occurred in about 4 hours. , as illustrated by the following figures: hours under current 1 2 3 4 cobalt in solution 0.53 0.52 0.35 0.28 g. to the liter
The reaction at 130 C, under otherwise analogous conditions, after having treated the deposited cobalt with hydrogen at 200 C,
<Desc / Clms Page number 23>
gave the following results: hours under current 1 4 cobalt in solution 0.42 0.17 g. per liter c The greater rate of decrease in the rate of catalyst formation at 130 ° C. compared to 120 ° C. is evident.
By carrying out the oxo process as described in the foregoing, a considerable improvement is observed over the processes of the prior art. Thus, the regulation of the catalyst inlet rate is made much easier with, consequently, much better control of the reaction. The reac. side effects, in particular the formation of high boiling point products, are considerably reduced.
Example 19
Using the same conditions as for Example 13, but replacing the xylene with the fraction of desulfurized white gasoline originating from petroleum, consisting mainly of paraffin and naphthene hydrocarbons, a catalyst solution was obtained containing 2.34 g. of cobalt per liter.
Example 20
This example illustrates the deposition of cobalt from the oxo reactor onto cobalt oxide.
Charge supplied to the cobalt oxide reactor 3mm pellets. ) 50 ml. pumice 50 ml.
Raw material crude mixture of butyric aldehyde and xylene, products from the oxo reaction on propylene in xylene as solvent.
This material was pumped down onto the cobaltpumice oxide mixture under the conditions and with the results shown in Table 8 below:
<Desc / Clms Page number 24>
Table 8
EMI24.1
<tb> Period <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
EMI24.2
# 1M "#" BWMM PaBHW # * î I I I # II I * # -.
He ###'
EMI24.3
<tb> Liquid <SEP> fed <SEP> ml./hour <SEP>: <SEP> 950 <SEP> 1400 <SEP> 1475
<tb>
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Pressure <SEP> kg./cm2 <SEP> 18.2 <SEP> 14 <SEP> 18.2
<tb>
EMI24.4
# î î *
EMI24.5
<tb> Aldehyde <SEP> in <SEP> load
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 46.6 <SEP> on, 6 <SEP> 18.6
<tb>
EMI24.6
## î # * # #
EMI24.7
<tb> Aldehyde <SEP> in <SEP> product
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 45.5 <SEP> 18.4: <SEP> 18.2
<tb>
EMI24.8
#I I | - I- I I # I -,, | * i 11, m r # - * # #, |. | mlm * # # 1 w # * # *
EMI24.9
<tb> Cobalt <SEP> in <SEP> load
<tb> g./litre <SEP> 0.88: <SEP> 0.46 <SEP>:
<SEP> 2.76
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> cobalt
<tb> removed <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 98.5
<tb>
EMI24.10
## * *
15 g. of cobalt were recovered from the liquid product during this series of tests.
Example 21
This example illustrates the recovery of cobalt from the oxo reaction product in the absence of a solid support and without treatment with hydrogen.
Crude butyric aldehyde products from the oxo reaction with propene, containing 85% butyric aldehydes and 0.3 g. per liter of cobalt were pumped through a steel pipe at a temperature of 200 C and a pressure of 14 kg. per cm2, then at a speed of 1 liter per hour, the volume of the pipe being 150 ml. The products were passed to a deposit container and the cobalt-free liquid product, still containing 85% butyric aldehyde, was sucked from the top of this container through a lime filter and passed through a fractionator. free. A precipitated cobalt sediment settled on the bottom of the container and was periodically drained from the base as