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PERFECTIONNEMENTS A L'HYDRATATION CATALYTIQUE DIRECTE D'OLEFINES EN ALCOOLS.
La présente invention se rapporte à l'hydratation catalytique directe d'oléfines en alcools, en présence de catalyseurs solides non corrosifs.
On a déjà proposé de produire directement des alcools en faisant pas- ser une oléfine et de l'eau sous pression et à température élevées dans un bain d'acide comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. On a proposé également d'effectuer ce procédé en phase vapeur en faisant passer une oléfi- ne gazeuse et de la vapeur d'eau sur un catalyseur comprenant de l'acide sul- furique ou phosphorique supporté par une matière poreuse inerte comme la pier- re ponce.
L'emploi de''ces catalyseurs corrosifs est évité dans d'autres pro- cédés ou l'hydratation de l'oléfine en phase vapeur s'effectue à l'aide de ca- talyseurs solides comprenant un support et un métal, par exemple un métal noble, cuivre, fer ou chrome ou un oxyde métallique comme l'alumine ou le borate d'aluminium ou l'alumine acide tungstique, l'oxyde bleu de tungstène, des mélan- ges de trioxydes de tungstène avec d'autres acides métalliques et d'acide tungstique (H2Wo4) c'est-à-dire des catalyseurs qui, dans la présente descrip- tion, sont considérés comme catalyseurs non corrosifs.
Des procédés plus récents consistent à effectuer l'hydratation de pro- pylène ou d'un butylène sous pression élevée entre 100 et 500-atmosphères, 250 atmosphères par exemple, et à des températures comprises entre 150 et 300 c, de préférence 250 à 290 c pour le propylène, entre 160 et 220 C pour l'isobu-, tylene et entre 230 et 270 c pour le butène-1 et le butène-2,.en utilisant un catalyseur en pastilles sans support, formé d'oxyde bleu de tungstène pré- paré en réduisant à température élevée un trioxyde de tungstène hydraté (ap- pelé acide tungstique du commerce) ou du para-tungstate d'ammonium et en pré- sence d'un - large excès stoéchiométrique d'eau.
Les catalyseurs en pastilles utilisées dans ces procédés sont fabriqués en appliquant une pression mécani- que élevée à une matière catalytique granulée ou en poudre. Ces procédés ont été exécutés dans des conditions de réaction et avec des taux eau/oléfine choisis pour que la réaction d'hydratation se produise en présence d'eau sous forme liquide.- Lorsque ces procédés sont exécutés à l'aide de catalyseurs
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en pastilles, on obtient de meilleurs résultats en introduisant les ingrédients dans le convertisseur sous la forme d'un courant descendant concourant.
Pour l'hydratation du propylène sous pression élevée par exemple, la température optimum est environ 270 C et dans ces conditions, le catalyseur est irrigué par l'eau.. Cependant, un convertisseur destiné à ce procédé doit être mis au point avec grand soin pour convenir aux conditions de travail, pour assurer notamment une bonne répartition du liquide dans le convertisseur et pour répondre aux limitations imposées à la profondeur du convertisseur par la nécessité d'éviter l'inondation du lit de catalyseur par l'eau.
En outre, les opérations de ce genre soumettent le catalyseur à des exigences rigoureuses; il faut notamment que le catalyseur ne soit ni appréciablement soluble ni susceptible d'être érodé, ou de subir un autre genre de désagrégation au contact des ingrédients liquides, par exemple de l'eau ou de la solution diluée d'isopropanol à 270 C environ. Ces exigences s'ajoutent à celles auxquelles le catalyseur doit satisfaire dans tous les cas,notamment une grande activité à une température suffisamment basse pour permettre un équilibre de réaction raisonnablement favorable et éviter la polymérisation et/ou la déshydrogénation indésirable.
La présente invention fournit un procédé perfectionné d'hydratation des oléfines en présence de catalyseurs solides en vue de la production d'alcools correspondants qui, tout en donnant des rendements satisfaisants en alcool, supprime la nécessité de la présence de grandes quantités de catalyseur obtenu par des procédés de pastillage couteux et compliqués. L'invention évite en particulier les pertes sensibles de catalyseur dans l'espace de réaction par exemple par érosion ou par un autre type de désagrégation mécanique.
D'autres buts de l'invention sont d'améliorer le contact intime entre les ingrédients et la masse du catalyseur solide par rapport au simple contact avec les surfaces géométriques du catalyseur en pastilles et de diminuer la quantité de matière catalytique nécessaire pour une production d'alcool déterminée.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit,
Suivant la présente invention, dans un procédé continu de préparation d'alcools aliphatiques monohydriqus, on fait passer de l'eau et une mono-016fine contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans la molécule.. dans une suspension en milieu liquide comprenant de l'eau, d'un catalyseur contenant un oxyde de tungstène, tandis qu'onmaintient le mélange de réaction à une température et sous une pression élevées, on soutire du liquide de l'espace de réaction et on le traite pour en extraire l'alcool désiré.
Comme on l'a dit plus haut, la mono-oléfine doit contenir de 2 à 4 atomes de carbone et peut être en particulier l'éthylène, le propylène ou les butylènes, On notera que des mélanges de ces oléfines peuvent être utilisées dans le:procédé de la présente invention. L'oléfine peut etre introduite dans l'espace de réaction sous forme liquide ou sous forme de gaz. Il est désirable que l'oléfine ne soit pas accompagnée de quantités exagérées de di-oléfines. Par exemple, on peut admettre 1,4% en volume de butadiène dans le procédé de la présente invention tandis que dans le procédé utilisant un catalyseur en pastilles et des ingrédients à courant descendant concourant, cette concentration serait accompagnée de difficultés de traitement dues à la formation de polymère.
L'oxyde de tungstène qu'on préfère utiliser est l'oxyde bleu de tungstène préparé par réduction du trioxyde de tungstène hydraté ou acide tungstique du commerce. Cet oxyde préféré peut être obtenu à partir de trioxyde de tungstène hydraté par réduction à température élevée effectuée en dehors du récipient où s'effectuel'hydratation de l'oléfine, ou bien le trioxyde de tungstène hydraté peut être introduit directement dans le récipient. Suivant un autre procédé, l'oxyde bleu peut être préparé avant d'être introduit dans le récipient de réaction en réduisant le para-tungstate d'ammonium à température élevée.
D'autres oxydes de tungstène, par exemple le dioxyde et le trioxyde, peuvent être utilisés dans le procédé de la'présente invention.
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Le catalyseur peut être sous forme de granules ou de menus fragments, mais il est préférable qu'il soit sous forme de poudre pour la facilité de sa préparation et les meilleurs résultats que cette forme permet d'obtenir.
Initialement, la suspension de catalyseur dans un milieu liquide peut etre préparée avec de l'eau, puis avec de l'eau additionnée des produits de réac- tion. Elle peut etre également préparée à l'aide d'un mélange contenant l'eau et l'alcool qu'on désire obtenir. Une bonne répartition de la matière catalytique dans le liquide à l'intérieur du catalyseur peut etre maintenue par agitation mécanique et/ou par un courant approprié des ingrédients dans le convertisseur.
En général, la température de travail dans le procédé de la présente invention est comprise entre 150 et 350 C, la température optimum variant sui- vant l'oléfine à hydrater, Les températures préférées pour le traitement de l'éthylène sont comprises entre 280 et 310 C, pour le traitement du propylène entre 250 et 290 C, tandis que pour l'isobutylène et les butènes normaux, la température préférée est respectivement comprise entre 160 et 220 C et entre
230 et 270 C.
Des pressions très variées peuvent etre utilisées suivant le procédé de l'invention en compatibilité avec la présence de liquide (eau) dans liespace de réaction. Pour les oléfines de la présente invention, une pression voisine de 250 atmosphères donne des résultats satisfaisants.
Certaines précautions sont nécessaires pour que la totalité du cataly- seur en suspension reste dans l'espace de réaction. On peut notamment soutirer le liquide de l'espace de réaction par un ou plusieurs filtres appropriés, par exemple par des godets en matière céramique poreuse, en métal fritté poreux comme le bronze ou à l'aide de filtres dits edge filters.
Ces filtres sont disposés de préférence de façon que le catalyseur séparé soit immédiatement renvoyé à la masse du liquide dans l'espace de réaction; c'est ainsi qu'on peut les placer à l'intérieur du convertisseur dans lequel s'effectue la réaction, Les filtres sont disposés de préférence à la partie supérieure du convertisseur et' sont munis de dispositifs pour inverser le courant de liquide qui les traverse de façon à détacher et à entraîner dans l'espace de réaction, le catalyseur accumulé qui s'est déposé sur les filtres. Ceci peut etre obtenu en prévoyant une source extérieure de liquide ou de gaz traversant périodiquement les filtres en sens inverse de celui de la filtration.
Dans cet arrangement, il est préférâble que la vitesse linéaire des ingrédients dans le convertisseur, soit choisie pour qu'une forte proportion des particules de catalyseur n'occupe qu'une partie du convertisseur en formant une suspension présentant une concentration élevée de particules et une surface de séparation plus ou moins bien définie avec le milieu liquide, la partie supérieure restante de la suspension présentant une faible concentration de particules. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur arrivant aux filtres est faible et la fréquence des enlèvements de catalyseur accumulé pour permettre le passage du courant liquide désiré sans une perte de charge trop élevée dans les filtres est très sensiblement réduite.
La vitesse maximum à laquelle les ingrédients peuvent etre introduits dans un convertisseur, sans que la suspension contenant une forte concentration de particules atteigne les filtres, dépend par exemple des dimensions du convertisseur, du rapport eau/oléfine, de la nature de l'oléfine utilisée, de la température et de la pression dans l'appareil, de la quantité de catalyseur, de la nature et de la granulométrie du catalyseur. En travaillant de façon à former une zone à forte densité de particules de catalyseur, on peut éviter complètement l'emploi des filtres, mais il est préférable de les conserver pour obtenir les meilleurs résultats.
La présente invention facilite l'utilisation de convertisseurs en parallèle puisque des convertisseurs analogues offrent une résistance égale au courant d'ingrédients à condition qu'ils contiennent une profondeur équivalente de liquide. Les convertisseurs peuvent donc recevoir des parties sensiblement égales du courant total d'ingrédients sans qu'il soit nécessaire de mesurer et régler les vitesses d'alimentation individuelles. La facilité avec laquelle le catalyseur peut etre retiré ou ajouté, par charges ou de
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façon continue constitue un autre avantage de l'invention.
EXEMJPLE 1.
L'invention sera décrite en détail avec référence à la figure unique du dessin annexé qui montre, à titre d'exemple, un mode de réalisation de l'invention. L'oléfine à hydrater est le propylène qui se transforme par hydratation en isopropanol et le catalyseur est employé à l'état finement di- visé.
Sur cette figure, 1 est le convertisseur à la base duquel on introduit des ingrédients exempts de catalyseur et préchauffés à la température de réaction, l'eau liquide préchauffée étant introduite par la conduite d'entrée 2 et le propylène préchauffé par la conduite dentrée 3, en passant par un appareil distributeur 4 qui peut etre par exemple un arroseur ou une plaque poreuse de métal fritté ou de matière céramique;, 5 désigne la suspension, en phase liquide, de catalyseur finement divisé qui peut etre au début de l'opération de 1?acide tungstique commercial finement divisé; cette suspension est maintenue par le courant ascendant d'eau et les bulles ascendantes de propylène.
Près de la partie supérieure du convertisseur 1 sont placées des plaques déflectrices 6 qui effectuent une première séparation entre la phase liquide et la phase gazeuse et retiennent la plus grande partie du catalyseur en suspension dans le gaz et le liquide prêts à sortir du convertisseur. Le liquide passe ensuite par des filtres 7 en bronze fritté poreux disposés de préférence de telle sorte qu'un des filtres est en service pendant que l'autre est régénéré en le lavant au moyen d'eau introduite sous pression élevée par l'une ou l'autre des conduites d'entrée 8 équipées de robinets 9. Le liquide filtré sort par-les- conduites 10 équipées de robinets 11, et le produit gazeux sort par la conduite 12 en passant par la soupape en 18.
L'ensemble des produits obtenus peut être amené par une conduite 13 à un refroidisseur qui peut servir avantageusement de préchauffeur pour les ingrédients, puis à d'autres appareils appropriés pour de nouveaux traitements, séparation, stockage, etc.
Le catalyseur peut etre introduit dans le convertisseur ou en etre retiré, par charges successives ou de façon continue, sous la forme d'une suspension épaisse par 1-*embranchement 14 et le robinet 15, Une autre matière peut aussi etre introduite dans le convertisseur, par exemple dans le but de modifier le pH de son contenu, par la conduite d'entrée 16 et le robinet 17, indiqués en traits interrompus,,
EXEMPLE 2.
Les essais relatés ci-dessous illustrent les résultats obtenus avec diverses quantités de catalyseur dans les convertisseurs, suivant la granu- lométrie du catalyseur et les vitesses d'introduction des ingrédients. Le catalyseur est au mcment de l'introduction de l'acide tungstique commercial (wo3.x H2o) TABLEAU I.
Densité du catalyseur à la charge 5,5 gr/cm3
Température . 270 C
Rapport eau/propylène à l'entrée = 7,5:1 en poids Pression.., 250 atmosphères.
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EMI5.1
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> en <SEP> poudre <SEP> en <SEP> suspension <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> kg/m3
<tb> Vitesse <SEP> maximum <SEP> d'entrée <SEP> d'
<tb> eau.Tonnes <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> m2 <SEP> 18,3 <SEP> 13,6 <SEP> 7,3 <SEP> 25,0 <SEP> 20,2
<tb> de <SEP> section <SEP> du <SEP> convertisseur
<tb> Isopropanol <SEP> formé.Tonne <SEP> s/ <SEP>
<tb> heure <SEP> par <SEP> tonne <SEP> de <SEP> cata- <SEP> 1,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,165 <SEP> 1,23 <SEP> 0,0
<tb> lyseur
<tb> Granulométrie <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 66% <SEP> < <SEP> 5m <SEP> 52% <SEP> < <SEP> 5m
<tb>
Dans le tableau ci-dessus, les concentrations de catalyseur en-poudre correspondent à la vitesse maximum d'entrée de l'eau.
Cette dernière est la vitesse au-dessus de laquelle il-se produit une élévation considérable de la perte de charge d'un bout à l'autre du convertisseur, indiquant que la suspension de particules à forte concentration a atteint les filtres et entrave leur fonctionnement.
EXEMPLE 3.
Les avantages de la présente invention sont illustrés par les résultats, résumés dans le tableau II, de l'hydratation du propylène en isopropanol avec l'oxyde tungstique (initialement acide tungstique du commerce) comme catalyseur.
TABLEAU II.
Densité du catalyseur au moment de l'introduction : 5, 5 gr/cm3
Température :270 C
Rapport eau/propylène à l'entrée = 7,5:1 en poids
Pression : 250 atmosphères.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Forme <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> Poudre <SEP> Pastilles
<tb>
<tb> Kg. <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> 2,550
<tb> capacité <SEP> du <SEP> convertisseur <SEP> 50 <SEP> 2.550
<tb> Vitesse <SEP> d'introduction <SEP> de
<tb> l'eau.Tonnes <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> 18,3 <SEP> 21,4
<tb> m2 <SEP> de <SEP> section <SEP> du <SEP> convertisseur
<tb> Isopropanol <SEP> formé,Tonnes/
<tb> heure/tonne <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 1,6 <SEP> 0,0635
<tb>
La seconde colonne montre les résultats obtenus en travaillant suivant l'invention tandis que la troisième présente des résultai caractéristiques du procédé avec catalyseur en pastilles, dans des conditions assurant à la fois un bon rendement en isopropanol et une longévité suffisante du catalyseur.
On remarque l'importante réduction de la quantité de catalyseur
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par unité d'isopropanol. Si l'on compare le rendement du procédé de l'inven- tion avec celui qu'on obtient avec des catalyseurs en pastilles, on voit que la quantité de catalyseurs nécessaire dans le convertisseur n'est que le 1/50e environ et que le rendement en alcool par heure et par tonne de catalyseur est environ 25 fois supérieur. Ces avantages sont obtenus avec un appareil simple, sans les frais initiaux entraînés par la confection du catalyseur en pastilles et sans avoir recours à des procédés coûteux pour régénérer de fortes quantités de catalyseur -épuisé.
On hydrate de l'isobutène pour obtenir du butanol tertiaire dans l'appareil décrit dans 1-'exemple 1, avec une charge de catalyseur qui est initialement de 1'acide tungstique commercial., sous forme de poudre, dont 66% des particules ont moins de 5 de diamètre, la densité de la matière étant 5,5 gr/cm3, le convertisseur contenant 100 kg. de catalyseur par m3 de capacité. L'hydrocarbure qu'on introduit dans l'appareil est un mélange gazeux bu- tène/butane contenant 16,5% en volume d'isobutène.Les résultats obtenus sont reproduits ci-dessous.
TABLEAU III.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Température <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 220 <SEP> 250
<tb> Eau <SEP> + <SEP> hydrocarbure <SEP> liquide
<tb> m3/me/h. <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1
<tb> Rapport <SEP> eau/c4H8 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 41 <SEP> 47,5 <SEP> 40
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> C4H8 <SEP> en <SEP> butanol
<tb> tertiaire <SEP> en <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> 17 <SEP> 10
<tb> Formation <SEP> de <SEP> polymère <SEP> dhydrocarbure <SEP> Non <SEP> décelable
<tb>
EXEMPLE 5.
On hydrate un mélange de butènes normaux dans les mêmes conditions que dans 1-'exemple 2, mais en maintenant la température à 270 C. Les résul- tats obtenus sont g
TABLEAU IV.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Hydrocarbure <SEP> introduit <SEP> 87 <SEP> moles <SEP> % <SEP> de <SEP> n-butène
<tb> 1,4 <SEP> " <SEP> butadiène
<tb> 5,4 <SEP> " <SEP> propylène
<tb> 6,2 <SEP> " <SEP> hydrocarbures <SEP> saturés
<tb> Pression <SEP> 250 <SEP> atmosphères
<tb> Catalyseur <SEP> : <SEP> 50 <SEP> kg/m3
<tb> Température <SEP> 2700C
<tb> Eau <SEP> + <SEP> hydrocarbure <SEP> liquide <SEP> m3/m3/h. <SEP> 1,35 <SEP> 1,70
<tb> Rapport <SEP> eau/N-butène <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,3 <SEP> 7,4
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> C4H8 <SEP> en <SEP> butanol <SEP> secondaire <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
Comme on l'a indiqué plus haut, le liquide et le gaz peuvent être re- tirés de la zone de réaction et traités pour récupérer l'alcool désiré.
C'est ainsi, comme on l'a indiqué dans l'exemple 1, que le liquide et le gaz qui sont retirés séparément de la zone de réaction peuvent être mélangés et traités de façon appropriée, après passage dans un refroidisseur; après re- froidissement pour séparer l'alcool, le gaz peut être traité par exemple pour récupérer l'oléfine résiduelle qui peut etre renvoyée au processus d'hydrata- tion tandis que le liquide peut être soumis à la distillation, y compris à
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une distillation azéotropique pour séparer les alcools désirés.
La présente invention présente des avantages importants\. Elle évite les difficultés provenant des risques de désagrégation mécanique du cataly- seur, bien que des précautions doivent encore etre prises pour s'assurer que le catalyseur n'est pas appréciablement soluble dans l'eau et dans les solu- tions diluées des produits alcooliques et autres à la température d'applica- tion du procède. L'invention fournit également une solution simple et ef- ficace au problème de la répartition du liquide sur le catalyseur solide.
Le poids de catalyseur nécessaire par unité de volume du convertisseur est beaucoup plus faible que dans le procédé utilisant un catalyseur en pastilles, et le traitement coûteux du catalyseur pour 1, transformer en pastilles de résistance mécanique élevée est supprimé.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé continu de fabrication d'alcools aliphatiques monohydriques, caractérisé,en ce¯qu'on fait passer de l'eau et une mono-oléfine contenant 2 à 4 atomes de carbone dans la molécule, dans une suspension en milieu liquide, comprenant de l'eau, d'un catalyseur contenant un oxyde de tungstène, pendant qu'on maintient le mélange de réaction à une température et sous une pression élevées, on soutire du liquide de l'espace de réaction et on le traite pour séparer l'alcool désiré.
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IMPROVEMENTS IN THE DIRECT CATALYTIC HYDRATION OF OLEFINS IN ALCOHOLS.
The present invention relates to the direct catalytic hydration of olefins to alcohols, in the presence of non-corrosive solid catalysts.
It has already been proposed to produce alcohols directly by passing an olefin and water under pressure and at elevated temperature through an acid bath such as sulfuric acid or phosphoric acid. It has also been proposed to carry out this process in the vapor phase by passing a gaseous olefin and water vapor over a catalyst comprising sulfuric or phosphoric acid supported by an inert porous material such as stone. re pumice.
The use of these corrosive catalysts is avoided in other processes where the hydration of the olefin in the vapor phase is effected with the aid of solid catalysts comprising a support and a metal, for example. a noble metal, copper, iron or chromium or a metal oxide such as alumina or aluminum borate or tungstic acid alumina, tungsten blue oxide, mixtures of tungsten trioxides with other acids metal and tungstic acid (H2Wo4), that is to say catalysts which, in the present description, are considered as non-corrosive catalysts.
More recent processes consist in carrying out the hydration of propylene or of a butylene under high pressure between 100 and 500 atmospheres, 250 atmospheres for example, and at temperatures between 150 and 300 ° C, preferably 250 to 290 ° C. c for propylene, between 160 and 220 C for isobutylene and between 230 and 270 c for butene-1 and butene-2, using an unsupported pellet catalyst formed of blue oxide of tungsten prepared by reducing hydrated tungsten trioxide (known as commercial tungstic acid) or ammonium para-tungstate at high temperature and in the presence of a large stoichiometric excess of water.
The pelletized catalysts used in these processes are made by applying high mechanical pressure to granulated or powdery catalyst material. These processes have been carried out under reaction conditions and with water / olefin ratios chosen so that the hydration reaction occurs in the presence of water in liquid form. When these processes are carried out using catalysts
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in pellets, the best results are obtained by feeding the ingredients into the converter as a concurrent downdraft.
For the hydration of propylene under high pressure for example, the optimum temperature is about 270 C and under these conditions, the catalyst is irrigated with water. However, a converter intended for this process must be developed with great care. to suit the working conditions, in particular to ensure a good distribution of the liquid in the converter and to meet the limitations imposed on the depth of the converter by the need to avoid flooding of the catalyst bed by water.
In addition, such operations place stringent demands on the catalyst; in particular, the catalyst must not be appreciably soluble or liable to be eroded, or to undergo any other type of disintegration on contact with liquid ingredients, for example water or dilute solution of isopropanol at approximately 270 C . These requirements are in addition to those which the catalyst must meet in all cases, especially high activity at a temperature low enough to allow a reasonably favorable reaction equilibrium and to avoid undesirable polymerization and / or dehydrogenation.
The present invention provides an improved process for hydration of olefins in the presence of solid catalysts for the production of corresponding alcohols which, while giving satisfactory alcohol yields, obviates the need for the presence of large amounts of catalyst obtained by expensive and complicated pelletizing processes. The invention in particular avoids significant losses of catalyst in the reaction space, for example by erosion or by another type of mechanical disintegration.
Other objects of the invention are to improve the intimate contact between the ingredients and the mass of the solid catalyst with respect to the simple contact with the geometric surfaces of the catalyst in pellets and to decrease the quantity of catalytic material necessary for a production of alcohol determined.
Other objects and advantages of the invention will emerge from the following description,
According to the present invention, in a continuous process for the preparation of monohydric aliphatic alcohols, water and a mono-016fine containing from 2 to 4 carbon atoms in the molecule are passed through a suspension in liquid medium comprising water, a catalyst containing a tungsten oxide, while the reaction mixture is maintained at elevated temperature and pressure, liquid is withdrawn from the reaction space and treated to extract the liquid therefrom. desired alcohol.
As stated above, the mono-olefin must contain from 2 to 4 carbon atoms and can in particular be ethylene, propylene or butylenes. It will be noted that mixtures of these olefins can be used in the : method of the present invention. The olefin can be introduced into the reaction space in liquid form or in gas form. It is desirable that the olefin is not accompanied by exaggerated amounts of diolefins. For example, 1.4% by volume of butadiene can be allowed in the process of the present invention while in the process using a pelletized catalyst and concurrent downdraft ingredients, this concentration would be accompanied by processing difficulties due to the polymer formation.
The preferred tungsten oxide to be used is blue tungsten oxide prepared by reduction of commercial tungsten trioxide hydrate or tungstic acid. This preferred oxide can be obtained from hydrated tungsten trioxide by reduction at elevated temperature carried out outside the vessel where hydration of the olefin takes place, or the hydrated tungsten trioxide can be introduced directly into the vessel. According to another method, the blue oxide can be prepared before being introduced into the reaction vessel by reducing the ammonium para-tungstate at elevated temperature.
Other oxides of tungsten, for example dioxide and trioxide, can be used in the process of the present invention.
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The catalyst can be in the form of granules or small fragments, but it is preferable that it is in the form of powder for the ease of its preparation and the best results which this form allows to obtain.
Initially, the catalyst suspension in a liquid medium can be prepared with water, then with water to which the reaction products have been added. It can also be prepared using a mixture containing the water and the alcohol that is desired. Good distribution of the catalytic material in the liquid within the catalyst can be maintained by mechanical agitation and / or by an appropriate flow of the ingredients through the converter.
In general, the working temperature in the process of the present invention is between 150 and 350 ° C., the optimum temperature varying according to the olefin to be hydrated. The preferred temperatures for the treatment of ethylene are between 280 and 310 C, for the treatment of propylene between 250 and 290 C, while for isobutylene and normal butenes, the preferred temperature is respectively between 160 and 220 C and between
230 and 270 C.
Very varied pressures can be used according to the process of the invention in compatibility with the presence of liquid (water) in the reaction space. For the olefins of the present invention, a pressure close to 250 atmospheres gives satisfactory results.
Certain precautions are necessary so that all of the suspended catalyst remains in the reaction space. The liquid can in particular be withdrawn from the reaction space by one or more suitable filters, for example by cups made of porous ceramic material, of porous sintered metal such as bronze or by means of so-called edge filters.
These filters are preferably arranged so that the separated catalyst is immediately returned to the bulk of the liquid in the reaction space; this is how they can be placed inside the converter in which the reaction is carried out. The filters are preferably placed at the top of the converter and are fitted with devices for reversing the flow of liquid which passes them. passes through so as to detach and entrain in the reaction space, the accumulated catalyst which is deposited on the filters. This can be achieved by providing an external source of liquid or gas periodically passing through the filters in the opposite direction to that of filtration.
In this arrangement, it is preferable that the linear speed of the ingredients in the converter is chosen so that a high proportion of the catalyst particles occupy only a part of the converter forming a slurry having a high concentration of particles and a high density. more or less well defined separation surface with the liquid medium, the remaining upper part of the suspension having a low concentration of particles. Under these conditions, the quantity of catalyst arriving at the filters is small and the frequency of the removal of accumulated catalyst to allow the passage of the desired liquid stream without too high a pressure drop in the filters is very appreciably reduced.
The maximum speed at which the ingredients can be introduced into a converter, without the suspension containing a high concentration of particles reaching the filters, depends for example on the dimensions of the converter, the water / olefin ratio, the nature of the olefin used. , the temperature and pressure in the apparatus, the amount of catalyst, the nature and particle size of the catalyst. By working to form an area with a high density of catalyst particles, the use of filters can be completely avoided, but it is preferable to keep them for best results.
The present invention facilitates the use of converters in parallel since analog converters offer equal resistance to the flow of ingredients provided they contain an equivalent depth of liquid. Converters can therefore receive substantially equal portions of the total ingredient stream without the need to measure and adjust individual feed rates. The ease with which the catalyst can be removed or added, in batches or
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continuous manner constitutes another advantage of the invention.
EXAMPLE 1.
The invention will be described in detail with reference to the single figure of the appended drawing which shows, by way of example, an embodiment of the invention. The olefin to be hydrated is propylene which is transformed by hydration into isopropanol and the catalyst is used in the finely divided state.
In this figure, 1 is the converter at the base of which are introduced ingredients free of catalyst and preheated to the reaction temperature, the preheated liquid water being introduced through the inlet line 2 and the preheated propylene through the inlet line 3 , passing through a dispensing apparatus 4 which may be for example a sprinkler or a porous plate of sintered metal or ceramic material ;, 5 denotes the suspension, in liquid phase, of finely divided catalyst which may be at the start of the operation finely divided commercial tungstic acid; this suspension is maintained by the ascending current of water and the ascending bubbles of propylene.
Near the top of the converter 1 are placed baffle plates 6 which perform a first separation between the liquid phase and the gas phase and retain most of the catalyst suspended in the gas and liquid ready to exit the converter. The liquid then passes through filters 7 made of porous sintered bronze preferably arranged so that one of the filters is in service while the other is regenerated by washing it with water introduced under high pressure by one or more of the filters. the other of the inlet pipes 8 equipped with taps 9. The filtered liquid leaves through the pipes 10 fitted with taps 11, and the gaseous product leaves through the pipe 12 passing through the valve at 18.
All of the products obtained can be brought via a pipe 13 to a cooler which can advantageously serve as a preheater for the ingredients, then to other suitable devices for new treatments, separation, storage, etc.
The catalyst can be introduced or withdrawn from the converter, by successive charges or continuously, in the form of a slurry through 1- * branch 14 and tap 15. Other material can also be introduced into the converter. , for example with the aim of modifying the pH of its contents, through the inlet pipe 16 and the tap 17, indicated in broken lines ,,
EXAMPLE 2.
The tests reported below illustrate the results obtained with various amounts of catalyst in the converters, depending on the particle size of the catalyst and the rates of introduction of the ingredients. The catalyst is at the same time as the introduction of commercial tungstic acid (wo3.x H2o) TABLE I.
Density of the catalyst at 5.5 gr / cm3 load
Temperature . 270 C
Water / propylene inlet ratio = 7.5: 1 by weight Pressure .., 250 atmospheres.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb>
Catalyst <SEP> concentration <SEP>
<tb> in <SEP> powder <SEP> in <SEP> suspension <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> kg / m3
<tb> Maximum input <SEP> speed <SEP> <SEP> from
<tb> water.Tons <SEP> per <SEP> hour <SEP> per <SEP> m2 <SEP> 18.3 <SEP> 13.6 <SEP> 7.3 <SEP> 25.0 <SEP> 20 , 2
<tb> of <SEP> section <SEP> of the <SEP> converter
<tb> Isopropanol <SEP> formed.Tonne <SEP> s / <SEP>
<tb> hour <SEP> per <SEP> ton <SEP> of <SEP> cata- <SEP> 1.6 <SEP> 0.7 <SEP> 0.165 <SEP> 1.23 <SEP> 0.0
<tb> lyzer
<tb> Granulometry <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> 66% <SEP> <<SEP> 5m <SEP> 52% <SEP> <<SEP> 5m
<tb>
In the table above, the concentrations of powdered catalyst correspond to the maximum water inlet speed.
The latter is the rate above which there is a considerable increase in the pressure drop across the converter, indicating that the suspension of particles in high concentration has reached the filters and is hampering their operation. .
EXAMPLE 3.
The advantages of the present invention are illustrated by the results, summarized in Table II, of the hydration of propylene to isopropanol with tungstic oxide (initially commercial tungstic acid) as a catalyst.
TABLE II.
Density of the catalyst at the time of introduction: 5, 5 gr / cm3
Temperature: 270 C
Inlet water / propylene ratio = 7.5: 1 by weight
Pressure: 250 atmospheres.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Catalyst <SEP> form
<tb> Powder <SEP> Pastilles
<tb>
<tb> Kg. <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> by <SEP> m3 <SEP> of <SEP> 2,550
<tb> capacity <SEP> of the <SEP> converter <SEP> 50 <SEP> 2.550
<tb> Speed <SEP> of introduction <SEP> of
<tb> water.Tons <SEP> per <SEP> hour <SEP> by <SEP> 18.3 <SEP> 21.4
<tb> m2 <SEP> of <SEP> section <SEP> of the <SEP> converter
<tb> Isopropanol <SEP> formed, Tonnes /
<tb> hour / tonne <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> 1.6 <SEP> 0.0635
<tb>
The second column shows the results obtained by working according to the invention while the third shows results characteristic of the process with catalyst in pellets, under conditions ensuring both a good yield of isopropanol and sufficient longevity of the catalyst.
Note the significant reduction in the amount of catalyst
<Desc / Clms Page number 6>
per unit of isopropanol. If we compare the yield of the process of the invention with that obtained with pelletized catalysts, we see that the quantity of catalyst required in the converter is only about 1 / 50th and that the alcohol yield per hour and per tonne of catalyst is about 25 times higher. These advantages are obtained with a simple apparatus, without the initial costs involved in making the catalyst into pellets and without having to resort to expensive methods to regenerate large quantities of spent catalyst.
Isobutene is hydrated to obtain tertiary butanol in the apparatus described in Example 1, with a catalyst charge which is initially commercial tungstic acid., In powder form, of which 66% of the particles have less than 5 in diameter, the density of the material being 5.5 gr / cm3, the converter containing 100 kg. of catalyst per m3 of capacity. The hydrocarbon which is introduced into the apparatus is a gas mixture of butene / butane containing 16.5% by volume of isobutene. The results obtained are reproduced below.
TABLE III.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Temperature <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 220 <SEP> 250
<tb> Water <SEP> + <SEP> hydrocarbon <SEP> liquid
<tb> m3 / me / h. <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.1
<tb> Ratio <SEP> water / c4H8 <SEP> in <SEP> weight <SEP> 41 <SEP> 47.5 <SEP> 40
<tb> Conversion <SEP> from <SEP> C4H8 <SEP> to <SEP> butanol
<tb> tertiary <SEP> in <SEP>% <SEP> 19.5 <SEP> 17 <SEP> 10
<tb> Formation <SEP> of <SEP> polymer <SEP> of hydrocarbon <SEP> Not <SEP> detectable
<tb>
EXAMPLE 5.
A mixture of normal butenes is hydrated under the same conditions as in Example 2, but maintaining the temperature at 270 C. The results obtained are g
TABLE IV.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Hydrocarbon <SEP> introduced <SEP> 87 <SEP> moles <SEP>% <SEP> of <SEP> n-butene
<tb> 1,4 <SEP> "<SEP> butadiene
<tb> 5.4 <SEP> "<SEP> propylene
<tb> 6,2 <SEP> "<SEP> hydrocarbons <SEP> saturated
<tb> Pressure <SEP> 250 <SEP> atmospheres
<tb> Catalyst <SEP>: <SEP> 50 <SEP> kg / m3
<tb> Temperature <SEP> 2700C
<tb> Water <SEP> + <SEP> hydrocarbon <SEP> liquid <SEP> m3 / m3 / h. <SEP> 1.35 <SEP> 1.70
<tb> Ratio <SEP> water / N-butene <SEP> in <SEP> weight <SEP> 7.3 <SEP> 7.4
<tb> Conversion <SEP> from <SEP> C4H8 <SEP> to <SEP> butanol <SEP> secondary <SEP> to <SEP>% <SEP>
<tb>
As indicated above, liquid and gas can be removed from the reaction zone and treated to recover the desired alcohol.
Thus, as indicated in Example 1, the liquid and gas which are removed separately from the reaction zone can be mixed and suitably processed after passing through a cooler; after cooling to separate the alcohol, the gas can be treated, for example, to recover the residual olefin which can be returned to the hydrating process while the liquid can be subjected to distillation, including to
<Desc / Clms Page number 7>
azeotropic distillation to separate the desired alcohols.
The present invention has important advantages \. It avoids the difficulties arising from the risks of mechanical disaggregation of the catalyst, although care must still be taken to ensure that the catalyst is not appreciably soluble in water and in dilute solutions of alcoholic products. and others at the application temperature of the process. The invention also provides a simple and effective solution to the problem of distributing the liquid over the solid catalyst.
The catalyst weight required per unit volume of the converter is much lower than in the pelletized catalyst process, and the costly processing of the catalyst for 1, transforming into high strength pellets is eliminated.
CLAIMS.
1. - Continuous process for the manufacture of monohydric aliphatic alcohols, characterized by passing water and a mono-olefin containing 2 to 4 carbon atoms in the molecule, in a suspension in a liquid medium, comprising water, a catalyst containing a tungsten oxide, while the reaction mixture is maintained at an elevated temperature and pressure, liquid is withdrawn from the reaction space and treated to separate the desired alcohol.