"Procédé de séparation et de récupération d'isobutène et produit ainsi obtenu"
La présente invention est relative à un procédé de séparation et de récupération d'isobutène à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, par l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions, à titre de catalyseur.
On connaît des processus effectués dans l'industrie
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(brevet aux Etats-Unis d'Amérique 2.388.971,Japanese Patent Ga-zettes Nos 6165/66 et 7684/66) et le procédé Badger-CFR (Hydrocarbon Processing Vol. 42, No 11, p. 186 (1963)), mais ces processus conventionnels ont soulevé beaucoup de problèmes en ce qui concerne les contre-mesures à prendre contre la corrosion par l'acide sulfurique, l'élimination de l'acide sulfurique résiduaire, et analogue. Pour surmonter ces difficultés, on a proposé des procédés de séparation d'isobutène qui n'utilisent pas d'acide sulfurique, ainsi qu'il est décrit ci-dessous.
Dans le Japanese Patent Gazette No 41882/72, on décrit un procédé de récupération d'isobutène comprenant la mise à réagir
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comprenant de l'isobutène avec du méthanol en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour séparer l'isobutène sous la forme d'éther méthyl-tert-butylique à partir du mélange susdit et ensuite la réalisation de la décomposition
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catalyseur solide sur support de métal, à plus de 250[deg.]C, pour récupérer l'isobutène. Cependant, ce procédé proposé soulève des problèmes en ce qui concerne la construction de l'appareil à utiliser, étant donné l'application de hautes températures dans la réaction endothermique du procédé, ainsi qu'en ce qui concerne la perte de méthanol qui autrement doit être recyclé pour être réutilisé.
D'autre part, dans le brevet aux Etats-Unis d'Amérique
4.012.456, on décrit un procédé de récupération d'isobutène com-
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mélange d'hydrocarbures avec de l'eau en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour séparer l'isobutène sous la forme de butanol tertiaire à partir du mélange susdit, et ensuite la déshydratation du butanol tertiaire séparé
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les inconvénients qu'il nécessite une grande quantité de résine <EMI ID=6.1>
de déshydratation du butanol tertiaire en phase vapeur, ce qui a pour résultat un agrandissement de l'appareil à utiliser et
soulève des problèmes en ce qui concerne l'apport externe de chaleur nécessaire à la réaction de déshydratation, ces problèmes étant tels que des difficultés considérables sont inévitablement rencontrées dans la fabrication de l'appareil à utiliser parce
que le catalyseur a une faible résistance à la chaleur, ce qui rend l'utilisation d'une source de chaleur à haute température impossible. La chaleur nécessaire pour la réaction endothermique est fournie à partir d'une source de chaleur à température comparativement basse , ce qui nécessite une surface de chauffage très grande.
La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de séparation d'isobutène qui ne présente aucun des désavantages courants cités précédemment.
Suivant l'invention on a prévu un procédé de séparation continu et de récupération d'isobutène qui est caractérisé en ce qu'il comprend
(1) la mise en contact d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène avec de l'eau à une température de 50 à 150[deg.]C en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour obtenir un mélange réactionnel contenant du butanol tertiaire,
(2) la séparation du mélange contenant du butanoltertiaire ainsi obtenu en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse,
(3) la distillation de la couche d'hydrocarbures pour récupérer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi sous la forme de fraction de sommet et obtenir un courant riche en butanoltertiaire sous la forme de fraction de fond,
(4) la distillation de la couche aqueuse provenant de la phase (2) pour obtenir les trois courants suivants : (a) un courant (fraction la plus légère) contenant .les hydrocarbures qui n'ont pas réagi précédemment contenus dans la couche aqueuse,
(b) un courant riche en butanol tertiaire (fraction légère) , et
(c) un courant riche en eau (fraction la moins légère),
(5) l'introduction continue du courant riche en butanol tertiaire provenant de la phase (3) et du courant riche en butanol tertiaire (b) provenant de la phase (4) dans un réacteur de déshydratation contenant une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur et un mélange liquide de 20 à 70% en poids de butanol tertiaire et d'eau, à une température de 90 à 180[deg.]C et à une
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tion du butanol tertiaire, le courant riche en butanol tertaire provenant de la phase (3) étant éventuellement distillé à nouveau pour éliminer les hydrocarbures restants juste avant son introduction dans ce réacteur de déshydratation,
(6) le prélèvement continu d'un mélange d'isobutène gazeux produit, de butanol tertiaire gazeux qui n'a pas réagi et de vapeur d'eau à partir du sommet du réacteur de déshydratation,
(7) l'introduction du mélange gazeux ainsi prélevé dans une tour de distillation pour récupérer l'isobutène sous la forme de produit, au sommet, tout en recyclant la totalité ou une partie de la fraction restante dans le réacteur de déshydratation,
(8) le prélèvement continu à partir du réacteur de déshydratation d'une partie du mélange liquide du butanol tertiaire qui n'a pas réagi et de l'eau contenue dedans, et
(9) la mise à distiller du mélange liquide ainsi prélevé dans une tour de distillation pour extraire un courant liquide contenant pour la plus grande part de l'eau, à partir du fond de la tour de distillation, et pour récupérer un mélange contenant du butanol tertiaire en une concentration elévée et de l'eau au sommet , le mélange ainsi récupéré étant recyclé dans le réacteur de déshydratation.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et avec référence aux dessins annexés.
Les figures 1 à 3 représentent chacune un diagramme d'écoulement qui illustre un procédé suivant la présente invention.
Sur la figure 1, un mélange d'hydrocarbures contenant
de l'isobutène qui est liquéfié sous pression est amené en continu dans un premier réacteur 1 (réacteur d'hydratation) par l'intermédiaire d'un conduit 2. Le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène est généralement un mélange de butènes, de butane et analogues, le mélange contenant au moins 10% d'isobutène. On peut utiliser industriellement un mélange d'hydrocarbures obtenu à partir du craquage thermique, par de la vapeur, catalytique ou analogue du pétrole. On peut de préférence utiliser un mélange d'hydrocarbures dont le butadiène a été séparé pour être éliminé. La teneur ou la concentration d'isobutène dans le mélange d'hydrocarbures est habituellement inférieure à 80%, et elle est généralement de l'ordre de 20 à 50%.
Dans le premier réacteur, l'isobutëne qui entre en continu est hydraté par de l'eau qui est amenée en continu dans le premier réacteur par l'intermédiaire d'un conduit 3, ce qui donne du butanol tertiaire en présence d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, de préférence sous la forme d'un catalyseur à lit fixe.
Les résines échangeuses de cations de caractère fortement acide utilisées sont constituées fondamentalement d'un copolymère de styrène-divinylbenzène, à titre de squelette de la résine, et les facteurs particulièrement importants dont dépendent leurs per-.
formances ou propriétés,, sont leur capacité d'échange, la dimension de leurs particules, leur poids spécifique, le degré de réticulation, la surface spécifique, la porosité et analogues. Parmi ces résines échangeuses de cations de caractère fortement acide, celles présentant une surface spécifique, une porosité, une capacité d'échange et une dimension de particules, chacune dans une gamme spécifique, sont préférées.
En ce qui concerne la surface spécifique,les résines échangeuses utilisées doivent de préférence présenter une surface
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surées quant à leur surface spécifique par l'utilisation d'azote conformément à la méthode planimétrique de Brunauer, Emmet et Teller. Lorsqu'on utilise des résines échangeuses de cations de ca-
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la vitesse de réaction d'hydratation est faible ; d'autre part, l'utilisation de telles résines qui ont une surface spécifique
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leur durabilité et leur résistance mécanique. En ce qui concerne la porosité, les résines échangeuses utilisées doivent présenter une porosité de préférence d'au moins 0,03 ml/ml, en particulier
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de mercure conformément au procédé décrit dans Prac. Nath. Acad. Sci., Vol. 7, 115 (1921). Une faible porosité a pour résultat une diminution désavantageuse de la vitesse de réaction d'hydratation. Les résines, que l'on appelle d'habitude "résines de type gel", ont une porosité en dehors de la gamme donnée ci-dessus, et les résines du type qui présente une porosité prédéterminée dans leur structure peuvent être utilisées de préférence dans la pratique de cette invention.
En ce qui concerne la capacité d'échange, les résines échangeuses utilisées doivent de préférence présenter une capacité d'échange d'au moins 1,0 meg/g, de préférence de 2,0 à 6 meq/g, une dimension de particules de 0,1 à 5 mm et un poids spécifique de 1,0 à 1,4. La capacité d'échange est exprimée par des milli- équivalents du groupe sulfonate par gramme de particules de cata- lyseur séché, et l'utilisation d'une résine échangeuse présentant une capacité d'échange inférieure à 1,0 meq/g a pour résultat une diminution de la vitesse de réaction d'hydratation.
Il n'est pas approprié d'utiliser des résines échangeu- ses qui présentent une dimension de particules plus petite que 0,1 mm, comme lit fixe à charger, et des résines ayant une dimen- sion de particules plus grande que 5 mm ont une activité diminuée.
Il est souhaitable que les résines échangeuses utilisées présentent également une teneur en divinylbenzène (degré de réticulation). de 1 à 15%.
On peut préparer les résines êchangeuses de cations à caractère fortement acide qui présentent les propriétés spécifiques précitées par copolymérisation en suspension de différents monôme- res (tels que du styrène et du divinylbenzène) dans un solvant
(tel que de l'alcool amylique tertiaire, de l'alcool butylique '
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capable de faire gonfler le copolymère résultant, en vue de pro- duire un composé de poids moléculaire élevé, et par sulfonation
7 ultérieure du composé ainsi produit.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné, dans la présente in- vent ion, le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène est hydraté par de l'eau, par mise en contact avec cette dernière
une température de 50 à 150[deg.]C, de préférence de 60 à 100[deg.]C, en présence de la résine échangeuse de cations, en vue d'obtenir un mélange réactionnel contenant du butanol tertiaire.
Il est préférable que cette réaction d'hydratation soit effectuée dans une phase liquide. Le mélange réactionnel ainsi ob-tenu contient les hydrocarbures qui n'ont pas réagi, du butanol tertiaire, de l'eau et, comme sous-produits, de l'isobutène dimère, etc. Les conditions de contact dans lesquelles la réaction d'hydratation doit être effectuée ne sont pas limitées d'une manière particulière, mais il est préférable que les moyens de contact suivants soient utilisés.
Le premier réacteur 1 est habituellement cylindrique
et de forme allongée et il est chargé d'un catalyseur particulaire sur une grille ou une plaque perforée placée au fond du réacteur. Dans le réacteur, l'espace qui n'est pas essentiellement occupé par les catalyseurs est rempli par le mélange d'hydrocarbures contenant de llisobutène en une phase continue et, d'autre part, l'eau mise à réagir avec le mélange d'hydrocarbures est introduite de manière continue dans le réacteur par un diffuseur prévu au sommet du réacteur et elle s'écoule vers le bas sur les surfaces des particules de catalyseur. La raison pour laquelle l'eau peut s'écouler comme mentionné ci-dessus est qu'elle tombe par gravité et qu'elle a un poids spécifique supérieur au mélange
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L'isobutène du mélange d'hydrocarbures est dissous dans les courants d'eau en forme de films avec lesquels les particules de catalyseur sont recouvertes, et l'isobutène est mis à réagir par voie catalytique (hydraté) avec l'eau sur les surfaces des particules de catalyseur.
Dans le cas où l'eau et l'isobutène sont mis en contact mutuel de la manière décrite ci-dessus, l'hydratation de l'isobutène se produit de manière efficace pour produire du butanol tertiaire en un haut rendement, avec pratiquement aucune formation concomitante de sous-produits tels que des polymères d'isobutène, même si les phases aqueuses st d'hydrocarbures ne sont pas homogènes ni uniformes.
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tion excellente de ce genre peut être effectuée n'est pas claire, mais on considère qu'elle est due à la manière spécifique du contact entre l'eau et 1'isobutène sur les surfaces des particules de catalyseur, à la compatibilité de l'isobutêne et de l'eau avec la surface de catalyseur, à l'adsorption d'isobutène et d'eau sur la catalyseur, et analogues.
A propos de la figure 1 on a déjà indiqué que le mélange d'hydrocarbures dans la phase continue s'écoule de manière continue à partir du sommet du réacteur vers le fond, mais il est également possible que le mélange d'hydrocarbures soit introduit dans le réacteur au fond de ce dernier, puis transféré vers le haut dans la phase continue en un tout et prélevé du réacteur au sommet, bien que cette variante de procédé ne soit pas représentée sur la figure.
Le processus de contact suivant l'invention peut être déclenché de manière efficace comme il est illustré ci-dessous.
Avant de déclencher l'opération suivant l'invention, on charge dans le réacteur un mélange d'hydrocarbures liquide (un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène ou un mélange d'hydrocarbures inertes, par exemple). Ensuite, suivant l'invention, on commence à introduire le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et l'eau dans le réacteur par l'intermédiaire des conduits 2 et 3 respectivement, après quoi les réactifs ainsi introduits ont leur température progressivement augmentée pour déclencher la réaction d'hydratation.
Le mélange d'hydrocarbures et l'eau sont introduits respectivement par les conduits 2 et 3, comme mentionné précédemment ; dans la phase initiale de l'opération, cependant, on peut aussi employer un moyen de chargement du réacteur en mélange d'hydrocarbures, en prélevant l'eau dans une plus grande quantité et en amenant ensuite le contenu du réacteur à température.
La réaction d'hydratation est effectuée à une tempéra-
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d'une température plus faible que 50[deg.]C diminue la vitesse de réac- tion d'hydratation en ne produisant pas du butanol tertiaire de manière efficace, tandis que l'utilisation d'une température supé- rieure à 150[deg.]C non seulement augmente la quantité de sous-produits, tels que de l'isobutène dimère, de l'isobutène trimère et de l'alcool butylique secondaire, mais aussi dégrade dangereusement le catalyseur.
Les pressions utilisées ne sont pas particulièrement limitées cependant, elles doivent être telles que le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et l'eau soit maintenu à
l'état liquide aux températures réactionnelles, et elles peuvent
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être habituellement de 2 à 50 kg/cm<2>, de préférence de 5 à 40 kg/
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Il est préférable que les résines échangeuses de cations
à caractère fortement acide soient mouillées par l'eau avant leur utilisation. On obtient cela en immergeant la résine échangeuse
de cations à caractère fortement acide dans des quantités d'eau à une température de 0 à 100 [deg.]C pendant environ 1 minute à 24 heures. L'utilisation des résines échangeuses ainsi préalablement mouillées ; empêche la production de sous-produits, en particulier de polymè- res d'isobutène, et elle empêche la dégradation de l'activité catalytique dans une grande mesure.
Dans ce cas, il est_recommandable que la résine échangeuse à l'état sec soit chargée dans le réacteur, que l'eau soit introduite dans le réacteur chargé de résine pour entrer en contact avec elle, que l'eau restante soit extraite du réacteur et qu'ensuite le réacteur soit chargé du mélange d'hydrocarbures contenant de 1'isobutène, de la manière décrite ci-dessus.
L'eau à utiliser est amenée au réacteur à une vitesse
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et en particulier de 1,5 à 20 m/h, sur la base de la tour vide
(ou vitesse superficielle dans la tour). L'utilisation d'une vitesse linéaire moyenne inférieure à 1,0 diminue le taux de conversion de 1'isobutène en butanol tertiaire, tandis qu'elle tend à promouvoir la polymérisation des butènes. D'autre part, l'utilisation d'une vitesse linéaire moyenne supérieure à 30 m/h diminue de même le taux de conversion d'isobutène en butanol tertiaire ainsi que la concentration en butanol tertiaire dans la solution aqueuse, tout en tendant à provoquer des inconvénients dans l'opération ultérieure. Le mélange d'hydrocarbures est passé au travers du réacteur à une vitesse linéaire moyenne de 0,2 à 50 m/h, de préférence de 1 à 30 m/h, sur la base de la tour vide.
L'eau et le mélange d'hydrocarbures sont amenés chacun
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au catalyseur.
Le mélange réactionnel obtenu par la réaction catalytique telle que mentionnée précédemment est prélevé par un conduit 5 dans un récipient de séparation ou séparateur 7 où il est séparé en une couche aqueuse et en une couche d'hydrocarbures,le butanol tertiaire étant distribué dans les deux couches. L'effluent (mélange réactionnel) qui passe au travers du conduit 5 peut être partiellement recyclé au réacteur par un conduit 6, pour ajuster la température dans le réacteur et effectuer une réaction uniforme, ce qui donne une réaction, efficace. Dans ce cas, il est préférable que l'effluent soit recyclé à une vitesse spatiale liqui-
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donne un résultat satisfaisant. Une quantité insuffisante d'effluent recyclé n'est pas efficace dans l'ajustement de la température dans le réacteur, tandis qu'une quantité excessive recy-clée diminue le taux de conversion d'isobutène en butanol tertiaire.
Suivant la présente invention, la réaction d'hydratation peut être effectuée en plusieurs étapes. cette opération réactionnelle à étapes multiples est illustrée sur la figure 1 qui montre deux réacteurs d'hydratation. Si on se réfère à cette figure, le mélange réactionnel prélevé par le conduit 5 est introduit dans le récipient de séparation 7 où il est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse, la première couche étant alors introduite, par l'intermédiaire d'un conduit
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Dans ce cas, il est approprié, pour augmenter le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures, d'installer un dispositif (non représenté) pour séparer de la couche d'hydrocarbures le butanol tertiaire qui y est contenu, entre le con-
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ner le butanol tertiaire ainsi séparé à la tour de distillation ultérieure (1) ou (2) . De plus, dans le cas où la réaction d'hydratation est effectuée par l'utilisation de réacteurs de déshydratation multiples, il est préférable, pour obtenir de l'isobatène en un haut rendement, que la température réactionnelle uti-
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rapport à cette dernière. Le mélange réactionnel prélevé du dernier réacteur d'hydratation est passé dans un récipient de séparation 7' où il est séparé en une couche aqueuse et une couche d'hydrocarbures, après quoi la couche d'hydrocarbures est amenée par un conduit 8 dans la tour de distillation (1). Ensuite, un courant riche en butanol tertiaire est prélevé de la tour de distillation (1), au fond de celle-ci, tandis qu'un mélange d'hydrocar-
<EMI ID=23.1> a été éliminée, est obtenu au sommet de la tour (1) par un conduit 12. Le mélange d'hydrocarbures ainsi obtenu peut être efficacement utilisé comme matière de synthèse organique. Le courant riche en butanol tertiaire contient habituellement 50 à 95% en poids de butanol tertiaire, 0,01 à 3,0% en poids d'hydrocarbures
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en butanol tertiaire est amené, sans chauffage ou après chauffage, à un réacteur de déshydratation 10, mais il est préférable que ce courant soit introduit dans une tour de distillation (tour de rectification) (2") avant d'être amené au réacteur 10, pour éliminer du courant les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. De plus, le courant riche en butanol tertiaire ne doit pas être amené dans sa totalité à la tour de rectification et il peut être partiellement
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cependant il est préférable que la plus grande part du courant riche en butanol tertiaire soit amenée à la tour de rectification pour la décomposition par déshydratation ultérieure. Le courant riche en butanol tertiaire provenant du fond de la tour de rectification peut être soumis à une décomposition par déshydratation sans ou avec chauffage préalable.
D'autre part, une partie ou la totalité de la couche aqueuse, obtenue après avoir soumis les produits de la réaction d'hydratation (mélange réactionnel) à une séparation en couche dans le ou les récipients de séparation 7 ou 7', est de même amenée au réacteur de déshydratation 10. Avant son introduction dans le réacteur 10, le courant aqueux provenant du récipient 7 ou 7' est amené à la tour de distillation (2) ce qui donne un courant riche en eau au fond de la tour et un mélange d'eau et de buta-
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partie supérieure de cette tour, le mélange étant ensuite distillé pour éliminer les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi, par le sommet de la tour.
A une vitesse quelconque, la couche aqueuse provenant du récipient 7 est distillée pour être séparée en les trois courants ou fractions suivants' (a) à (c) :
(a) un courant (la fraction la plus légère) contenant les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi et qui sont dissous dans la couche aqueuse,
(b) un courant riche en butanol tertiaire (fraction légère),
(c) un courant riche en eau (aqueux).
Les courants (a) et (b) sont chacun habituellement passés à la phase ultérieure, tandis que le courant (c) peut être recyclé pour être utilisé conne eau d'hydratation.
La figure 1 montre que la séparation dans les trois courants (fractions) est effectuée par l'utilisation de deux tours de distillation. La figure 3 illustre également un telle séparation, mais cette séparation peut aussi être effectuée par l'utilisation d'une seule tour de distillation. La figure 1 montre aussi que la séparation par distillation ou l'élimination des hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi et qui sont contenus dans les courants provenant du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2) est effectuée dans la seule <EMI ID=27.1> telles que la tour (2"), pour l'élimination par distillation des hydrocarbures restants. Il est préférable cependant que cette élimination par distillation soit effectuée dans une seule tour de distillation.
L'effluent ou courant provenant de la tour de distillation (2") est amené au réacteur de déshydratation 10. Comme constaté précédemment, le courant provenant du fond de la tour de distillation (1) est aussi amené au réacteur de déshydratation 10 dans les cas où le courant n'est pas en supplément soumis à une distillation dans une autre tour de distillation.
Ces courants riches en butanol tertiaire sont amenés
en continu au réacteur de déshydratation 10 à un niveau inférieur
à celui du sommet du réacteur à au moins 2/3 de la hauteur de ce- lui-ci .
Le réacteur de déshydratation utilisé suivant la présente invention est un récipient fermé étanche à la pression, pourvu d'au moins une entrée pour l'amenée de butanol tertiaire, d'une sortie prévue à la partie supérieure du récipient pour un mélange gazeux du produit et du butanol tertiaire qui n'a pas réagi, et d'une sortie prévue à la partie inférieure du récipient, pour un mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau.
Comme décrit dans la suite comme étant une de ses caractéristiques, le réacteur de déshydratation 10 utilisé peut se passer d'un dispositif d'apport ou d'élimination de chaleur par l'utilisation de conditions de réaction choisies, mais il peut évidem- mant avoir un tel dispositif dans le cas où cela est nécessaire.
Le réacteur de déshydratation 10 est chargé de cataly- seur à base de résine échangeuse de cations et d'un mélange liqui-
de de butanol tertiaire-eau en contact avec la résine catalytique.
Il est préférable que ce mélange liquide soit présent sous la for-
me d'une phase liquide au travers de la plus grande partie de
l'espace, en particulier dans l'espace où le catalyseur est pré-
, sent. Le mélange liquide est une solution aqueuse contenant du
,
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sous la forme d'un lit fixe ou il peut également être présent sous
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de de butanol tertiaire et d'eau.
il est préférable pour la conduite de la déshydratation
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ou que la circulation du mélange liquide soit effectuée par une pompe pour conserver le catalyseur à l'état suspendu ou fluidisé. dans le réacteur 10. C'est particulièrement approprié pour remplacer de manière continue le catalyseur usé et dégradé par du catalyseur frais.
Les résines échangeuses de cations qui sont utilisées comme catalyseur de déshydratation dans la présente invention sont des résines présentant des groupes acides et une capacité d'échange de cations et elles sont du type acide sulfonique dérivé de styrène, du type acide sulfonique dérivé de phénol et d'autres types fortement acides. Ces résines qui ont une capacité d'échange d'ions hydrogène d'au moins 0,1 mM/g peuvent être utilisées. Ces résines échangeuses typiques sont les mêmes que celles utilisées dans la réaction d'hydratation. Le catalyseur usé ou résiduaire extrait du réacteur d'hydratation peut être utilisé comme catalyseur pour le réacteur de déshydratation 10 et l'utilisation de ces catalyseurs résiduaires est très efficace pour augmenter l'économie du procédé suivant la présente invention.
Le réacteur de déshydratation 10, dans lequel le catalyseur et le mélange liquide sont logés, est maintenu à une température de 90 à 180[deg.]C, de préférence de 105 à 140[deg.]C, et à une pres-
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Le courant riche en butanol tertiaire est habituellement chauffé et amené sous une forme liquide ou gazeuse au réacteur de déshydratation 10 et il est préférable que le courant y soit amené
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pression dans le réacteur et à une température supérieure d'environ 1 à 50[deg.]C,par exemple, par rapport à la température du réacteur. Dans certains cas cependant, le courant peut être amené à une tem-
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teur pour ajuster la température réactionnelle. Dans le cas où
le courant riche en butanol tertiaire est amené à l'état gazeux, il est introduit dans le mélange liquide dans le réacteur à un ni-1
veau plus bas que le niveau supérieur de la couche liquide' à au moins 1/3, de préférence 1/2 à 9/10, de sa hauteur. Si le butanol tertiaire gazeux est introduit dans le mélange liquide à un niveau inférieur à celui mentionné ci-dessus, il ne réagit pas à fond, ce qui a pour résultat que la quantité de butanol tertiaire qui n'a pas réagi prélevée à partir du sommet du réacteur augmen- ! te.
Le courant riche en butanol tertiaire ainsi introduit est
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et d'eau déjà présent à la température et à la pression prédéterminées pour être absorbé et condensé dans le mélange, tout en étant déshydraté à la surface du catalyseur également présent dans le réacteur.
Si la température utilisée dans le réacteur est trop faible, la quantité d'isobutène produit diminue, tandis que si elle est trop élevée la dégradation du catalyseur est accélérée avec l'inconvénient de l'utilisation d'une source de chaleur à haute température. De plus, si la pression utilisée est trop faible, le butanol tertiaire gazeux introduit dans le réacteur n'est pas totalement absorbé ni condensé et une réaction efficace n'est pas effectuée. De plus, si la pression utilisée est trop élevée, l'isobutène produit a une pression partielle élevée dans le système réactionnel, ce qui rend difficile d'effectuer la déshydratation étant donné l'équilibre chimique.
L'introduction du courant riche en butanol tertiaire à l'état gazeux économise de manière efficace ou diminue la quantité de chaleur amenée de l'extérieur au réacteur de déshydratation et règle de manière efficace la température dans ce réacteur, tout en obtenant une réaction de déshydratation efficace du butanol tertiaire.
L'isobutène produit par la réaction de déshydratation est prélevé à l'état gazeux à partir du sommet du réacteur, dans le conduit 18. Cet isobutène gazeux contient du butanol tértiai- re qui n'a pas réagi, à l'état gazeux, et de l'eau à l'état de va-
peur produite au cours de la déshydratation, et il peut en outre
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tène (principalement des dimères) comme sous-produits.
La présente invention est pratiquée de façon que le taux de conversion de butanol tertiaire en isobutène obtenu soit
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n'est pas atteint par l'utilisation d'un seul réacteur de déshy- dratation, on peut utiliser au moins deux de ces réacteurs (habi- tuellement deux ou trois) en séries, de façon à augmenter non seu-
lement le taux de conversion de manière efficace mais aussi à évi-
5 ter une diminution de la quantité produite au moment du remplace- ment du catalyseur usé par du catalyseur frais.
Le mélange gazeux prélevé du sommet du réacteur de dés- hydratation comprend de l'isobutène et du butanol tertiaire dans
le rapport pondéral de 1/10 à 2 parties, de préférence de 1,5 à 1 partie, de butanol tertiaire par partie d'isobutène. La quantité de butanol tertiaire restant sans avoir réagi dans le mélange ga- ! zeux en provenance du réacteur peut être ajustée pour ne pas être trop grande, par exemple en augmentant la température réactionnelle et en introduisant le courant riche en butanol tertiaire dans
le réacteur par un conduit d'amenée prévu à un niveau inférieur.
Le courant gazeux contenant de l'isobutène, qui est prélevé au sommet du réacteur, est traité pour récupérer l'isobutène à partir de ce courant. Cette récupération est atteinte par une distillation ordinaire. D'une manière plus particulière, le courant est introduit dans une tour de distillation (3) à partir de laquelle on obtient de l'isobutène de haute pureté au sommet par l'intermédiaire d'un conduit 20 et un courant contenant du butanol tertiaire liquide et une petite quantité d'autres impuretés au fond, par l'intermédiaire d'un conduit 25. Le courant liquide,
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déshydratation. Dans ce cas, il est possible d'empêcher de l'isobutène dimère, du butanol secondaire et d'autres impuretés de s'accumuler dans le système par extraction d'une partie du courant liquide. De plus, le courant liquide peut de préférence être passé à une tour de distillation (4) dont on prélève la plus grande part d'isobutèné dimère au sommet par l'intermédiaire d'un conduit 27 et un courant au fond qui peut être alors recyclé, sans
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termédiaire d'un conduit 28. Dans ce cas, il est possible d'empêcher l'alcool secondaire de s'accumuler dans le système en évacuant une partie du courant de fond.
D'autre part, une partie du mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau est prélevée en continu à partir du réacteur de déshydratation 10, au fond de ce dernier, par l'intermédiaire d'un conduit 21.' Ce prélèvement permet de maintenir le niveau de la phase ou couche liquide constant et simultanément d'effectuer la réaction en continu et de manière efficace.
La partie du courant de mélange liquide ainsi prélevée contient du butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de l'eau et la plus grande part des impuretés originellement présentes dans les matières de départ. Lorsque la réaction est effectuée en continu et de manière stationnaire, le courant du mélange a pratiquement la même composition que le mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau dans le réacteur. Un excès d'eau produit par la réaction et le butanol tertiaire qui n'a pas réagi sont éliminés par prélèvement de ce courant.
Le courant passant au travers du conduit 21 est habituellement recyclé pour une déshydratation et, à ce moment, le mé-lange contenant de l'eau et du butanol tertiaire concentré est
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passé à la tour de déshydratation. D'autre part, un courant liquide contenant la plus grande part d'eau est prélevé du fond de la tour (2 ' ) et il peut être évacué du système ou recyclé pour être utilisé comme eau d'hydratation.
De plus, ainsi qu'il est indiqué sur la figure 2 suivant l'un des procédés préférés, le courant 21 et le courant provenant de la couche aqueuse du récipient de séparation relié au réacteur d'hydratation sont combinés, et passés dans la tour de distillation (2) (en d'autres mots, ces deux courants sont distillés dans la même tour de distillation) pour récupérer un courant contenant du butanol tertiaire sous forme concentrée à partir du sommet de la tour (2), ce courant étant passé dans la tour de rectification
(2") pour en éliminer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et qui sont physiquement dissous dedans et pour le faire passer ensuite à la tour de déshydratation.
Le processus suivant la figure 2 est en conformité avec celui de la figure 1, mais il est caractérisé par le fait que le mélange butanol tertiaire-eau prélevé de manière continue à partir du réacteur de déshydratation 10 et la couche aqueuse provenant des récipients 7 ou 7' sont soumis simultanément à une distillation dans la tour de distillation (2).
Le processus suivant la figure 3 illustre un des procédés préférés suivant la présente invention et il est décrit de manière plus détaillée dans la suite.
Le processus suivant la figure 3 est le même que celui illustré sur les figures 1 et 2 en ce qui concerne les phases d'hydratation, de séparation du mélange réactionnel d'hydratation en couches d'hydrocarbures et aqueuse dans les récipients de séparation et la distillation de la couche d'hydrocarbures ainsi sé-parée dans la tour de distillation (1).
Dans le procédé suivant la figure 3, le courant riche en butanol tertiaire provenant de la tour de distillation (1) est amené à la tour de distillation (2) pour en éliminer les hydrocarbures restants. Le courant de la couche aqueuse provenant du récipient 7 ou 7' est également amené à la tour de distillation
(2) et le mélange liquide butanol tertiaire-eau prélevé de manière continue à partir du réacteur de déshydratation 10 est également amené à la tour de distillation (2).
Les trois effluents ou courants prélevés à partir de la tour de distillation (2) sont les suivants :
un courant contenant des hydrocarbures qui n'ont pas réagi, prélevé au sommet (le courant étant évacué hors du système),
un courant riche en eau prélevé au fond (le courant aqueux étant évacué hors du système ou étant de préférence recyclé dans le réacteur d'hydratation), et
un courant riche en butanol tertiaire prélevé dans la partie supérieure.
C'est la caractéristique la plus remarquable du procédé suivant la figure 3 d'effectuer trois opérations de distillation en même temps par l'utilisation de la tour de distillation (2) ayant des fonctions telles que ci-dessus. Les trois opérations sont les suivantes :
(a) les hydrocarbures restants dans le courant riche en butanol tertiaire provenant de la tour de distillation (1) sont à nouveau séparés,
(b) le courant aqueux provenant du récipient de séparation est séparé en trois courants qui sont un courant (la fraction la plus légère) contenant les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi, un courant riche en butanol tertiaire et un courant riche en eau, et <EMI ID=41.1>
centré et le courant liquide riche en eau sont obtenus à partir du courant aqueux provenant du récipient.
Sur la figure 3, les mêmes numéros de référence sur les figures 1 et 2 désignent les mêmes appareils (tels que les réacteurs et les tours) et les mêmes conduits que sur les figures 1 et 2 respectivement.
Dans cette invention, ainsi qu'il a été indiqué pour les procédés ci-dessus, le butanol tertiaire produit par l'hydratation est traité pour régénérer l'isobutène. Dans les procédés suivant la présente invention, des températures et des pressions élevées ne sont pas particulièrement requises, des sous-produits sont formés en des quantités suffisamment inférieures, de l'isobutène est obtenu en un bon rendement et un apport externe de chaleur pour les réactions n'est pas nécessaire ou l'est peu, ce qui rend possible l'utilisation de réacteurs de grande dimension, ce qui est industriellement avantageux. De plus, dans la pratique de la présente invention, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi est prélevé en deux endroits ou sites, mais il peut être aisément récupéré et recyclé pour être réutilisé sans que cela ne présente d'inconvénients.
De plus, suivant la pratique de la présente invention, on peut encore obtenir de l'isobutène de grande pureté à partir d'une matière de départ pour butanol tertiaire
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parce que ce n'est que dans de très rares cas que l'alcool est décomposé pour produire du n-butène et analogues.
Le procédé suivant la présente invention offre en outre l'avantage que les sous-produits et les impuretés physiquement dissoutes dans le mélange d'hydrocarbures servant de matière de départ peuvent être aisément éliminés puisqu'ils sont tous inso-
<EMI ID=43.1> aisément obtenu à un haut degré de pureté comme produit, la quantité de matière organique qui doit être contenue dans l'eau résiduaire pouvant Atre limitée à une petite valeur par l'utilisation de moyens ordinaires et les contre-mesures à l'encontre de la pollution de l'environnement peuvent être prises avec de faibles dépenses.
Dans le procédé suivant la présente invention, la plus haute des températures utilisées est 180[deg.]C ou moins et le pH utilisé est maintenu à au moins 3,5, aucun problème n'étant soulevé en ce qui concerne la corrosion des appareils utilisés, ces appareils pouvant être construits à un coût inférieur et le catalyseur utilisé provenant du réacteur d'hydratation pouvant être utilisé dans le réacteur de déshydratation comme catalyseur, ce qui augmente l'économie du procédé de manière remarquable.
L'invention est décrite de manière plus détaillée à l'aide des exemples donnés ci-après, à titre non limitatif.
Exemple 1
Suivant le procédé illustré sur la figure 3, on a effectué une expérience de la manière suivante :
Un récipient cylindrique de 14 cm de diamètre et de 60 litres qui est destiné à être utilisé comme réacteur d'hydratation est chargé de 50 litres d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, préalablement mouillée par une grande quantité d'eau, sous la forme de catalyseur en lit fixe. La résine échangeuse utilisée dans cet exemple est une résine préparée par polymérisation en suspension de styrène et de divinylbenzène dans de l'alcool amylique tertiaire comme solvant et elle présente une capacité d'échange de 3,6 meq/g, une dimension de particules de 0,4 à 0,6 mm, un degré de réticulation de 14%, une surface spécifique de 3,4 m<2>/g et une porosité de 0,11 ml/ml.
Au réacteur ainsi préparé, on amène en continu un mélange d'hydrocarbures li-liquide contenant de l'isobutène et l'eau, par l'utilisation d'une . pompe à volume constant. Le mélange d'hydrocarbures à utiliser est un mélange préparé par extraction de butadiène à partir d'une fraction obtenue par le craquage à la vapeur d'eau de naphte et il présente la composition suivante :
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Avant le commencement de l'hydratation, l'eau et le mélange d'hydrocarbures sont amenés comme matières de départ, avant leur chauffage, au réacteur d'hydratation par les conduits 3 et 2
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ture dans le réacteur est augmentée à 85[deg.]C, tout en recyclant le fluide à une vitesse de 100 1/h par un conduit 6 provenant de la sortie du réacteur, de manière à former une phase continue du mélange d'hydrocarbures (comme illustré sur la figure 3). Lorsque
la température prédéterminée est atteinte, la réaction désirée commence à se produire pendant qu'on amène les matières de départ respectivement aux vitesses d'écoulement ci-dessus, et la pression dans le réacteur d'hydratation est maintenue à une pression manométrique de 30 kg/cm<2>, avec prélèvement de manière continue à partir du réacteur du fluide en une quantité pratiquement correspondant à la quantité des matières de départ amenées. Dans ce cas,
la vitesse linéaire de l'eau est de 2,9 m/h, sur la base de la tour vide. La quantité du fluide prélevé à partir du réacteur à la sortie correspond pratiquement à la quantité totale des matières de départ amenées par les conduits 2 et 3, et le fluide ainsi prélevé est passé dans un récipient de séparation cylindrique de 8 litres où il est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse. La couche d'hydrocarbures est amenée par un con- duit 8 à une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques, où elle est distillée à un taux de reflux de 1. Donc, on récupère un mélange d'hydrocarbures raffiné et un mélange de butanol tertiaire-eau respectivement au sommet et au fond de la tour (1).
Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,8 1/h et dans ce mélange 19,1% en poids d'isobutène sont contenus. Le courant prélevé au fond de la tour (1) est, conjointement avec un courant aqueux provenant du récipient de séparation, amené par l'intermédiaire d'un conduit
13 à une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques, où est effectuée une distillation sous un taux de reflux
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butène dimère et analogues,à partir du sommet de la tour, et récupérer au fond du réacteur une eau très chaude contenant environ
200 ppm de butanol secondaire. De plus, un mélange butanol ter-
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vement azéotropique est prélevé à une vitesse d'écoulement de
7,02 kg/h (butanol tertiaire : 83,7% en poids ; butanol secondaire : 3,8% en poids ; eau : 12,5% en poids) au dixième étage à partir du sommet de la tour, et il est passé par un conduit 16 dans un évaporateur où il est évaporé pour former une vapeur mixte à
135[deg.]C qui est alors passée de manière continue au fond d'un réacteur de déshydratation, par 1'.intermédiaire d'un diffuseur.
Le réacteur de déshydratation est un réacteur cylindrique de 10 litres qui a un diamètre de 16 cm et qui est équipé d'un agitateur, ce réacteur étant chargé de 500 g de la même résine échangeuse de cations de type fortement acide que celle chargée dans le réacteur d'hydratation, et d'une solution aqueuse à 27,7% eh poids de butanol ter-tiaire (contenant 1,4% en poids de butanol secondaire), la'résine et la solution totalisant 8 litres en volume et étant présentes sous la forme d'une phase mixte solide-liquide. Lorsqu'on est dans l'état stationnaire, la température et la pression manomé-
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tivement de 5 kg/cm . Le réacteur de déshydratation est pourvu à son sommet d'un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, la butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère produit comme sous-produit, etc, sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur de déshydratation est en outre pourvu d'une soupape de réglage dépression automatique pour maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à une pression manométrique de 5 kg/cm<2>. Un conduit 21, au travers duquel un mélange liquide de butanol tertiaire, d'eau et de butanol secondaire est prélevé à partir du fond du réacteur de déshydratation (au travers d'un tamis pour filtrer le catalyseur), est pourvu d'une soupape d'ajustement automatique de façon à maintenir le mélange solide-liquide à un niveau tel que le volume du mélange soit de 8 litres dans le réacteur.
Le mélange gazeux obtenu au sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) qui présente 30 étages théoriques, où il est distillé sous un taux de reflux de 1,5, pour en récupérer 4,42 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient comme impuretés 110 ppm de butanes, 130 ppm de butène-1, 250 ppm de butène-2, 15 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau, et la pureté de l'isobutène est de 99,95% en poids par rapport à l'isobutène à l'exception de l'eau.
Une fraction prélevée à partir du fond de la tour de distillation (3) est passée au travers d'un conduit 25 dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où elle est distillée sous un taux de reflux de 1, de manière à évacuer de l'isobutène dimère à une vitesse d'écoulement de 0,019 kg/h à partir du som-met de la tour et à prélever au fond-de la tour une fraction
(solution aqueuse à 84,3% de butanol tertiaire). La fraction ainsi prélevée est partiellement purgée pour en éliminer le butanol secondaire, elle est passée au travers d'un conduit 28 jusqu'à un évaporateur et elle est ensuite recyclée, conjointement avec le courant qui s'écoule au travers du conduit 16, dans le réacteur de déshydratation.
Un courant liquide prélevé par le conduit 21 en provenance du réacteur de déshydratation contient 27,7% en poids de butanol tertiaire. Ce courant liquide est passé conjointement avec le courant qui s'écoule par le conduit 13 dans la tour de distillation (2) pour effectuer leur distillation et en.récupérer une solution aqueuse à 87,3% en poids de butanol tertiaire qui est , après chauffage pour former une vapeur, recyclée par le conduit
16 dans le réacteur de déshydratation. De l'eau très chaude est récupérée à partir de la tour de distillation (2), au fond de cette dernière, et la plus grande partie de cette eau est alors recyclée comme source d'alimentation en eau au réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydro- carbures est de 68,4% et la sélectivité (pureté) de l'isobutène est de 99,5%. De plus, la résine échangeuse de cations utilisée comme catalyseur n'est pas considérée comme ayant été dégradée même après son utilisation pendant 2000 heures.
Exemple 2
Trois récipients servant de réacteur d'hydratation iden- tiques à celui utilisé dans l'exemple 1 sont remplis chacun de 50 litres d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide sous la forme de lit fixe. La résine échangeuse de cations de caractère fortement acide utilisée dans cet exemple est une ré- v sine préparée par polymérisation en suspension de styrène et de divinylbenzène dans de l'alcool amylique tertiaire comme solvant, et elle présente une capacité d'échange de 3,2 meq/g, une dimension de particules de 0,2 à 0,8 mm, un degré de réticulation de
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ml/ml. Avant le déclenchement de l'hydratation, le premier réacteur d'hydratation est refroidi à 5[deg.]C et rempli d'un mélange d'hy-
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se continue du mélange d'hydrocarbures. Ensuite, le mélange d'hydrocarbures et de l'eau sont amenés, par l'intermédiaire des conduits 2 et 3, au premier réacteur d'hydratation en des quantités qui augmentent progressivement et finalement à des vitesses d'écoulement de 25 1/h et de 12 1/h, respectivement. A ce moment, le premier réacteur d'hydratation est maintenu à une température de
90[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 kg/cm<2>. Le mélange d'hydrocarbures utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. En recyclant 100 1/h du fluide par l'intermédiaire du conduit 6 au premier réacteur d'hydratation, on introduit le fluide à l'intérieur d'un premier récipient de séparation cylindrique en une quantité correspondant pratiquement à la quantité totale de matières de départ fraîches amenées par les conduits 2 et 3.
Dans le récipient, le fluide ainsi introduit est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse. A ce moment la vitesse linéaire de l'eau dans le réacteur est de 2,9 m/h, basée sur le réacteur vide. La couche d'hydrocarbures prélevée par un conduit 2' est soumise à une distillation à vaporisation instantanée pour en séparer le butanol tertiaire. Le butanol tertiaire est passé dans une tour de distillation (2) tandis que le mélange d'hydrocarbures restant est refroidi pour être liquéfié et passé , par l'intermédiaire du conduit 2',au second réacteur d'hydratation où 12 1/h d'eau sont simultanément amenés par l'intermédiaire d'un conduit 3'.
Le second réacteur d'hydratation contient déjà une couche d'hydrocarbures liquide dans la phase continue continue formée de la même manière que dans le premier réacteur d'hydratation et il est maintenu à une température de 90[deg.]C et à une pression manométrique de 20 kg/cm . La réaction d'hydratation dans le second réacteur d'hydratation s'effectue de la même manière que dans le premier réacteur d'hydratation et le fluide prélevé à partir du second réacteur d'hydratation est passé dans un second récipient de séparation où il est séparé en une couche aqueuse
et en une couche d'hydrocarbures qui alors passée par l'intermédiaire d'un conduit dans le troisième réacteur d'hydratation (non représenté). A ce moment, 12 1/h d'eau sont amenés, par l'intermédiaire d'un conduit non représenté au troisième réacteur d'hydratation, comme dans les premier et second réacteurs d'hydratation. Le troisième réacteur d'hydratation a déjà une couche d'hydrocarbures liquéfiée dans la phase continue formée dedans, et les conditions de réaction du troisième réacteur, telles que la température, la pression et la quantité du fluide recyclé, sont identiques à celles des premier et second réacteurs d'hydratation.
La couche d'hydrocarbures provenant d'un troisième récipient de séparation est passée au travers d'un conduit 8 dans une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques en vue de distiller cette couche sous un taux de reflux de 1. Donc, un mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à partir du sommet de la tour (1), tandis que le butanol tertiaire et l'eau sont récupérés au fond de la tour. Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 14,4 1/h. Le courant provenant du fond de la tour (1) est, conjointement avec les couches aqueuses en provenance des trois récipients de séparation et avec la couche d'hydrocarbures prélevée à partir du premier réci-pient de séparation et ensuite soumise à une distillation par va- porisation instantanée, passé. par l'intermédiaire d'un conduit
13 dans la tour de distillation (2) où le mélange résultant est
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petite quantité du mélange d'hydrocarbures, isobutène dimère et analogues, à partir du sommet de la tour (2) et de récupérer une eau très chaude contenant environ 510 ppm de butanol secondaire, au fond de la tour. De plus, un mélange butanol tertiaire-eaubutanol secondaire, qui a une composition approximativement azéotropique, est prélevé à une vitesse d'écoulement de 9,58 kg/h
(butanol tertiaire : 84,9% en poids ; butanol secondaire : 3,5% en poids ; eau : 11,6% en poids) à partir de la tour (2) à un ni- veau correspondant au dixième étage à partir du sommet et ce mé- lange est passé au travers d'un conduit 16 jusque dans un évapo-
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tinu, par l'intermédiaire d'un diffuseur, au fond d'un réacteur de déshydratation. Le réacteur de déshydratation est de la même ;
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d'une suspension de 760 g de résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, préalablement utilisée pendant 8000 heu-
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secondaire), et la quantité du liquide prélevé est contrôlée de façon que la couche liquide contenant de la résine échangeuse de cations présente dans le réacteur soit de 8 litres en volume. Lorsqu'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique à l'intérieur du réacteur de déshydratation sont respectivement de 115[deg.]C et de 6 kg/cm . Le réacteur est pourvu d'un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère et analogues sont prélevés à l'état gazeux, et il est en outre pourvu d'une soupape de réglage de la pression automatique afin de maintenir la pression manométrique à l'intérieur du réacteur à un niveau de 6 kg/cm<2>.
De plus, un mélange liquide butanol tertiaire-eaubutanol secondaire est prélevé, après sa filtration au travers d'un tamis pour séparer le catalyseur, à partir du fond du réacteur de déshydratation et ce mélange est alors passé , au travers..d'un conduit 21 pourvu d'une soupape automatique pour maintenir le liquide à un niveau correspondant à 8 litres de liquide. Le mélange gazeux prélevé à partir du réacteur de déshydratation,au sommet,est passé dans une tour de distillation (3) où il est distillé sous le taux de reflux de 1,5, pour récupérer 6,11 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient, comme impuretés, 220 ppm de butanes, 160 ppm de butène-1, 210 ppm
de butène-2, 65 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau, et il présente un degré de pureté de 99,93% en poids basé sur l'isobutène à l'exception de l'eau. La fraction ou le courant provenant du fond de la tour de distillation (3) est passé, par l'intermédiaire d'un conduit 25, dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où il est distillé sous le
taux de reflux de 1, avec évacuation de 0,031 kg/h d'isobutène dimère au sommet et prélèvement d'une fraction (solution aqueuse à
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éliminer le butanol secondaire et recyclée au travers d'un conduit
28 vers le réacteur de déshydratation.
Un courant liquide prélevé par le conduit 21 à partir du réacteur de déshydratation contient 30,8% en poids de butanol tertiaire; il est passé, conjointement avec le courant s'écoulant par le conduit 13, dans la tour de distillation (2) où le mélange résultant en_ distillé pour récupérer une solution aqueuse de butanol tertiaire qui est alors recyclée, par l'intermédiaire du conduit 16. dans le réacteur de déshydratation. L'eau très chaude est récupérée à partir de la tour de distillation (2) au fond de celle-ci, et la plus grande partie de cette eau est recyclée, comme source d'alimentation en eau du réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures est de 94,5% et la sélectivité (pureté) de l'isobutène obtenu est de 99,5%.
Exemple 3
Conformément au schéma d'écoulement de la figure 1, on a réalisé l'expérience suivante :
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mes réacteurs d'hydratation (réacteurs 1 et 1'), du même catalyseur et du même mélange d'hydrocarbures que dans l'exemple 1. Dans les réacteurs, une couche d'hydrocarbures liquide dans la phase continue est déjà formée de la même manière que dans l'exemple 1. Un mélange d'hydrocarbures est amené à une vitesse d'écoulement de 25 1/h par l'intermédiaire d'un conduit 2 à une série de réacteurs d'hydratation maintenus à 90[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 kg/cm<2> pour effectuer l'hydratation sur le mélange d'hydrocarbures, de la même manière que dans l'exemple 1. Du butanol tertiaire séparé par distillation par vaporisation instantanée entre les réacteurs 1 et l'est combiné à la couche d'hydrocarbures provenant d'un récipient de séparation 7' pour former un mélange qui est alors amené à une tour de distillation (1).
La tour de distillation (1) a 20 étages théoriques, dans
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ce qui permet de récupérer un mélange d'hydrocarbures raffiné par un conduit 12 situé au sommet et de récupérer de l'eau et du butanol tertiaire au fond de la tour. Le mélange raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,4 1/h et il contient 13,2% en poids d'isobutène. D'autre part, les couches aqueuses provenant des récipients de séparation 7 et 7' sont amenées à une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques où elles sont
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rer du butanol tertiaire (87,5% en poids) au sommet et de l'eau très chaude contenant 3.300 ppm de butanol secondaire. Les courants contenant du butanol tertiaire provenant du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2) sont combinés et ils sont amenés à une tour de rectification (2"). A partir de la tour de rectification (2") qui est une tour présentant plusieurs fois 10 étages théoriques, l'hydrocarbure qui n'a
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au sommet et un courant prélevé au fond est chauffé à 135[deg.]C et amené en continu, par l'intermédiaire d'un diffuseur, dans
un . réacteur 10 (réacteur de désliydratation) au fond de ce dernier.
Le réacteur de déshydratation 10 est un réacteur cylindrique de 10 litres et d'un diamètre de 16 cm et il est pourvu d'un agitateur ; il contient 2000 g de la même résine échangeuse de cations de caractère fortement acide que celle contenue dans
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butanol tertiaire (contenant 1,4% en poids de butanol secondaire), la résine échangeuse et la solution aqueuse étant présentes dans une phase mixte solide-liquide qui a un volume de 8 litres. Lorsque l'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique du réacteur de déshydratation sont de 110[deg.]C et de 4
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butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère à titre de sous-produit, et analogues sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur est également pourvu à son sommet d'une soupape de réglage de pression automatique pour conserver la pression dans le réacteur à une pression manométrique de 4 kg/cm<2>.
Un conduit 21, par lequel est prélevé au fond du réac- teur de déshydratation un mélange liquide de butanol tertiaire- eau-butanol secondaire, après sa filtration au travers d'un tamis pour séparer le catalyseur, est pourvu d'une soupape de réglage automatique pour maintenir le mélange solide-liquide à un niveau
tel qu'il y ait un volume de 8 litres dans le réacteur. Le mélange gazeux prélevé à partir du sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) qui présente 30 étages théoriques où le mélange est distillé sous un taux de reflux de
1,5, ce qui permet de récupérer 4,98 kg/h d'isobutène. Cet isobu- tène contient comme impuretés 90 ppm de butanes, 120 ppm de butène-
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quantité d'eau, et il présente une pureté de 99,95% en poids, ba-
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fraction ou un courant provenant de la tour de distillation (3), au fond de cette dernière, est passée par un conduit 25 dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où la j fraction est distillée sous un taux de reflux de 1, ce qui permet de décharger de l'isobutène dimère au sommet à une vitesse d'écoulement de 0,020 kg/h et de recycler une fraction, après un purgea-
ge partiel pour éliminer le butanol secondaire, dans le réacteur
de déshydratation.
Le courant liquide prélevé par l'intermédiaire du con- i duit 21 à partir du réacteur de déshydratation contient 28,0% en poids de butanol tertiaire et il est passé dans une tour de dis- tillation (2') où il est distillé pour récupérer une solution aqueuse à 88,0% en poids de butanol tertiaire qui est, après son chauffage, recyclée dans le réacteur de déshydratation. De l'eau très chaude est récupérée à partir des tours de distillation (2) et (2'),
au fond de celles-ci, et la plus grande partie de cette eau est recyclée comme source d'alimentation en eau pour le réacteur d'hy- dratation.
On répète le procédé ci-dessus de manière continue et on obtient un taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures de 77,0%. La résine échangeuse de cations n'est pas considérée avoir été dégradée même après son utilisation pendant 2000 heures.
Exemple 4
Conformément au schéma d'écoulement selon la figure 2, on a effectué l'expérience suivante.
L'hydratation est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. Du butanol tertiaire est séparé par distillation par
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et une couche d'hydrocarbures provenant d'un récipient de séparation 7' sont combinés et passés dans une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques. Ce mélange de butanol tertiaire et de la couche d'hydrocarbures est distillé sous le taux de reflux de 1 dans la tour (1), ce qui permet de récupérer un mélange d'hydrocarbures raffiné à partir du sommet de la tour par un conduit 12 et de récupérer de l'eau et du butanol tertiaire à partir du fond de la tour. Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,4 1/h et il contient
13,2% en poids d' isobutène.
D'autre part, le courant aqueux provenant des récipients de séparation 7 et 7' et un courant liquide provenant du fond d'un réacteur de déshydratation sont combinés et passés dans une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques où les courants combinés sont distillés sous le taux de reflux de 2, ce qui permet de récupérer un courant riche en butanol tertiaire contenant 87% en poids de butanol tertiaire, au sommet,et de l'eau chaude contenant 2200 ppm de butanol secondaire, au fond. Les courants contenant du butanol tertiaire, prélevés à partir du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2), sont passés ensemble dans une tour de rectification (2") qui est une tour de distillation qui présente
10 étages théoriques où ces courants sont soumis à rectification
<EMI ID=65.1>
réagi, à l'état gazeux, et un courant riche en butanol tertiaire au fond, le courant riche en butanol tertiaire étant chauffé à
135[deg.]C et alimenté de manière continue, par l'intermédiaire d'un diffuseur, dans un réacteur de déshydratation 10, dans la partie inférieure de ce dernier.
Le réacteur de déshydratation est un récipient cylindrique de 10 litres qui présente un diamètre de 16 cm et est pourvu d'un agitateur. Le réacteur de déshydratation contient 2000 g de la résine échangeuse de cations de caractère fortement acide telle que celle contenue dans les réacteurs d'hydratation et une
<EMI ID=66.1>
poids de butanol secondaire), la résine échangeuse et la solution aqueuse étant présentes en quantité suffisante pour former un volume de 8 litres au total dans la phase mixte solide-liquide du réacteur. Lorsqu'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique à l'intérieur du réacteur de déshydratation sont de 120[deg.]C et de 6 kg/cm respectivement. Le réacteur est relié à son sommet à un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère produit comme sous-produit, et analogues, sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur est en outre pourvu à son sommet d'une soupape de réglage de pression automatique, ce qui permet de maintenir la pression manométrique dans le réacteur à 6 kg/cm<2>.
En outre, un conduit 21, au travers duquel est prélevé, au fond du réacteur de déshydratation, un mélange liquide butanol tertiaire-eau-butanol secondaire, après séparation du catalyseur par l'intermédiaire d'un tamis, est pourvu d'une soupape de réglage automatique pour maintenir le volume du mélange solideliquide à une valeur de 8 litres dans le réacteur. Le mélange gazeux prélevé à partir du sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) où il est distillé sous le taux de reflux de 1,5, ce qui permet de récupérer 5,11 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient comme impuretés 100 ppm de butanes, 120 ppm de butène-1, 400 ppm de butène-2, 120 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau. La pureté de
<EMI ID=67.1>
à partir du fond de la tour de distillation (3) est partiellement purgée pour séparer le butanol secondaire et l'isobutëne dimère et elle est ensuite recyclée, par l'intermédiaire d'un conduit 28, dans le réacteur de déshydratation.
La fraction liquide prélevée à partir du réacteur de déshydratation, par l'intermédiaire du conduit 21, contient 29,2% en poids de butanol tertiaire et elle est passée dans la tour de distillation (2) pour être distillée, chauffée et ensuite recyclée dans le réacteur de déshydratation. La plus grande partie de l'eau chaude récupérée à partir du fond de la tour de distillation (2) est recyclée comme source d'alimentation en eau du réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et on obtient un taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures de 79,0%. _
<EMI ID=68.1>
aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
"Process for the separation and recovery of isobutene and product thus obtained"
The present invention relates to a process for the separation and recovery of isobutene from a mixture of hydrocarbons containing isobutene, by the use of an ion exchange resin, as a catalyst.
We know of the processes carried out in the industry
<EMI ID = 1.1>
(U.S. Patent 2,388,971, Japanese Patent Ga-zettes Nos 6165/66 and 7684/66) and the Badger-CFR process (Hydrocarbon Processing Vol. 42, No 11, p. 186 (1963)) , but these conventional processes have given rise to many problems with regard to the countermeasures to be taken against corrosion by sulfuric acid, removal of residual sulfuric acid, and the like. To overcome these difficulties, isobutene separation processes have been proposed which do not use sulfuric acid, as described below.
In Japanese Patent Gazette No. 41882/72, a process for recovering isobutene is described comprising reacting
<EMI ID = 2.1>
comprising isobutene with methanol in the presence of a cation exchange resin as a catalyst, for separating isobutene in the form of methyl tert-butyl ether from the above mixture and then carrying out the decomposition
<EMI ID = 3.1>
solid catalyst on a metal support, at more than 250 [deg.] C, to recover the isobutene. However, this proposed process raises problems with respect to the construction of the apparatus to be used, given the application of high temperatures in the endothermic reaction of the process, as well as with respect to the loss of methanol which would otherwise be required. be recycled for reuse.
On the other hand, in the patent in the United States of America
4,012,456, a process for the recovery of isobutene is described.
<EMI ID = 4.1>
mixture of hydrocarbons with water in the presence of a cation exchange resin as a catalyst, to separate isobutene in the form of tertiary butanol from the above mixture, and then dehydration of the separated tertiary butanol
<EMI ID = 5.1>
the disadvantages that it requires a large amount of resin <EMI ID = 6.1>
dehydration of tertiary butanol in the vapor phase, which results in an enlargement of the apparatus to be used and
raises problems with regard to the external supply of heat necessary for the dehydration reaction, these problems being such that considerable difficulties are inevitably encountered in the manufacture of the apparatus to be used because
that the catalyst has low heat resistance, which makes the use of a high temperature heat source impossible. The heat necessary for the endothermic reaction is supplied from a heat source at comparatively low temperature, which requires a very large heating surface.
The object of the present invention is to develop a process for the separation of isobutene which does not exhibit any of the common disadvantages mentioned above.
According to the invention there is provided a process for continuous separation and recovery of isobutene which is characterized in that it comprises
(1) contacting a mixture of hydrocarbons containing isobutene with water at a temperature of 50 to 150 [deg.] C in the presence of a cation exchange resin as a catalyst, to obtain a reaction mixture containing tertiary butanol,
(2) separating the mixture containing oltertiary butanol thus obtained into a hydrocarbon layer and an aqueous layer,
(3) distillation of the hydrocarbon layer to recover unreacted hydrocarbons in the form of top fraction and obtain a stream rich in butanoltertiary as bottom fraction,
(4) distillation of the aqueous layer from phase (2) to obtain the following three streams: (a) a stream (lightest fraction) containing unreacted hydrocarbons previously contained in the aqueous layer ,
(b) a stream rich in tertiary butanol (light fraction), and
(c) a stream rich in water (least light fraction),
(5) the continuous introduction of the stream rich in tertiary butanol originating from phase (3) and the stream rich in tertiary butanol (b) originating from phase (4) into a dehydration reactor containing a cation exchange resin as part of catalyst and a liquid mixture of 20 to 70% by weight of tertiary butanol and water, at a temperature of 90 to 180 [deg.] C and at a
<EMI ID = 7.1>
tion of tertiary butanol, the stream rich in tertiary butanol from phase (3) optionally being distilled again to remove the remaining hydrocarbons just before its introduction into this dehydration reactor,
(6) the continuous withdrawal of a mixture of product gaseous isobutene, unreacted tertiary butanol gas and water vapor from the top of the dehydration reactor,
(7) the introduction of the gas mixture thus withdrawn into a distillation tower to recover the isobutene in the form of product, at the top, while recycling all or part of the remaining fraction in the dehydration reactor,
(8) the continuous withdrawal from the dehydration reactor of part of the liquid mixture of unreacted tertiary butanol and the water contained therein, and
(9) the distillation of the liquid mixture thus taken in a distillation tower to extract a liquid stream containing for the most part water, from the bottom of the distillation tower, and to recover a mixture containing tertiary butanol in high concentration and water at the top, the mixture thus recovered being recycled to the dehydration reactor.
Other details and features of the invention will emerge from the description given below, without limitation and with reference to the accompanying drawings.
Figures 1 to 3 each show a flow diagram which illustrates a process according to the present invention.
In Figure 1, a mixture of hydrocarbons containing
isobutene which is liquefied under pressure is fed continuously into a first reactor 1 (hydration reactor) via a pipe 2. The mixture of hydrocarbons containing isobutene is generally a mixture of butenes , butane and the like, the mixture containing at least 10% isobutene. A mixture of hydrocarbons obtained from thermal, steam, catalytic or the like of petroleum cracking can be used industrially. One can preferably use a mixture of hydrocarbons from which the butadiene has been separated for removal. The content or concentration of isobutene in the hydrocarbon mixture is usually less than 80%, and it is generally in the range of 20 to 50%.
In the first reactor, the isobuten which enters continuously is hydrated by water which is continuously supplied to the first reactor via a line 3, which gives tertiary butanol in the presence of a resin. Strongly acidic cation exchanger, preferably in the form of a fixed bed catalyst.
The strongly acidic cation exchange resins used consist basically of a styrene-divinylbenzene copolymer, as the backbone of the resin, and the particularly important factors on which their per- character depend.
Formances or properties are their exchange capacity, particle size, specific weight, degree of crosslinking, specific surface area, porosity and the like. Of these cation exchange resins of a strongly acidic character, those having a specific surface area, porosity, exchange capacity and particle size, each within a specific range, are preferred.
As regards the specific surface, the exchange resins used should preferably have a surface
<EMI ID = 8.1>
guaranteed as to their specific surface by the use of nitrogen according to the planimetric method of Brunauer, Emmet and Teller. When using calcium cation exchange resins
<EMI ID = 9.1>
the hydration reaction rate is low; on the other hand, the use of such resins which have a specific surface
<EMI ID = 10.1>
their durability and mechanical resistance. As regards the porosity, the exchange resins used must have a porosity of preferably at least 0.03 ml / ml, in particular
<EMI ID = 11.1>
of mercury according to the method described in Prac. Nath. Acad. Sci., Vol. 7, 115 (1921). Low porosity results in a disadvantageous decrease in the hydration reaction rate. Resins, which are usually referred to as "gel-type resins", have a porosity outside the range given above, and resins of the type which have a predetermined porosity in their structure can preferably be used in practice of this invention.
With regard to the exchange capacity, the exchange resins used should preferably have an exchange capacity of at least 1.0 meg / g, preferably 2.0 to 6 meq / g, a particle size 0.1 to 5 mm and a specific gravity of 1.0 to 1.4. The exchange capacity is expressed as milli- equivalents of the sulfonate group per gram of dried catalyst particles, and the use of an exchange resin having an exchange capacity of less than 1.0 meq / ga results in a decrease in the hydration reaction rate.
It is not suitable to use exchange resins which have a particle size smaller than 0.1 mm as the fixed bed to be loaded, and resins with a particle size larger than 5 mm have decreased activity.
It is desirable that the exchange resins used also have a divinylbenzene content (degree of crosslinking). from 1 to 15%.
The strongly acidic cation exchange resins which exhibit the above specific properties can be prepared by suspension copolymerization of various monomers (such as styrene and divinylbenzene) in a solvent.
(such as tertiary amyl alcohol, butyl alcohol '
<EMI ID = 12.1>
capable of swelling the resulting copolymer, to produce a compound of high molecular weight, and by sulfonation
7 of the compound thus produced.
As has already been mentioned, in the present invention, the mixture of hydrocarbons containing isobutene is hydrated by water, by bringing it into contact with the latter.
a temperature of 50 to 150 [deg.] C, preferably 60 to 100 [deg.] C, in the presence of the cation exchange resin, in order to obtain a reaction mixture containing tertiary butanol.
It is preferable that this hydration reaction is carried out in a liquid phase. The reaction mixture thus obtained contains unreacted hydrocarbons, tertiary butanol, water and, as by-products, isobutene dimer, etc. The contact conditions under which the hydration reaction is to be carried out are not limited in a particular way, but it is preferable that the following contact means are used.
The first reactor 1 is usually cylindrical
and elongated in shape and loaded with a particulate catalyst on a grid or perforated plate placed at the bottom of the reactor. In the reactor, the space which is not essentially occupied by the catalysts is filled with the mixture of hydrocarbons containing isobutene in a continuous phase and, on the other hand, the water reacted with the mixture of. Hydrocarbons are continuously introduced into the reactor through a diffuser provided at the top of the reactor and flow downward over the surfaces of the catalyst particles. The reason why water can flow as mentioned above is because it falls by gravity and has a higher specific gravity than the mixture.
<EMI ID = 13.1>
The isobutene of the hydrocarbon mixture is dissolved in the film-like water streams with which the catalyst particles are coated, and the isobutene is catalytically reacted (hydrated) with the water on the surfaces. catalyst particles.
In the case where water and isobutene are contacted with each other as described above, hydration of isobutene effectively occurs to produce tertiary butanol in high yield, with virtually no formation. concomitant by-products such as isobutene polymers, even if the aqueous and hydrocarbon phases are not homogeneous or uniform.
<EMI ID = 14.1>
The excellent effect of this kind can be achieved is not clear, but it is believed to be due to the specific manner of the contact between water and isobutene on the surfaces of the catalyst particles, the compatibility of the isobutene and water with the catalyst surface, adsorption of isobutene and water on the catalyst, and the like.
With reference to figure 1 it has already been indicated that the hydrocarbon mixture in the continuous phase flows continuously from the top of the reactor to the bottom, but it is also possible that the hydrocarbon mixture is introduced into the reactor at the bottom of the latter, then transferred upwards into the continuous phase as a whole and taken from the reactor at the top, although this alternative process is not shown in the figure.
The contact process according to the invention can be effectively triggered as illustrated below.
Before starting the operation according to the invention, a mixture of liquid hydrocarbons (a mixture of hydrocarbons containing isobutene or a mixture of inert hydrocarbons, for example) is charged into the reactor. Then, according to the invention, one begins to introduce the mixture of hydrocarbons containing isobutene and water into the reactor via conduits 2 and 3 respectively, after which the reactants thus introduced have their temperature gradually increased. to trigger the hydration reaction.
The mixture of hydrocarbons and water are introduced respectively through lines 2 and 3, as mentioned previously; in the initial phase of the operation, however, it is also possible to employ a means of charging the reactor with a mixture of hydrocarbons, taking water in a greater quantity and then bringing the contents of the reactor to temperature.
The hydration reaction is carried out at a temperature
<EMI ID = 15.1>
a temperature lower than 50 [deg.] C decreases the rate of hydration reaction by not producing tertiary butanol efficiently, while the use of a temperature higher than 150 [deg. .] C not only increases the amount of by-products, such as isobutene dimer, isobutene trimer, and secondary butyl alcohol, but also dangerously degrades the catalyst.
The pressures used are not particularly limited however, they should be such that the mixture of hydrocarbons containing isobutene and water is maintained at
liquid state at reaction temperatures, and they can
<2>
usually be 2 to 50 kg / cm <2>, preferably 5 to 40 kg /
<EMI ID = 16.1>
It is preferable that cation exchange resins
strongly acidic in nature are wetted by water before use. This is achieved by immersing the exchange resin
cations of a strongly acidic character in quantities of water at a temperature of 0 to 100 [deg.] C for about 1 minute to 24 hours. The use of the exchange resins thus previously wetted; prevents the production of by-products, in particular isobutene polymers, and it prevents the degradation of catalytic activity to a great extent.
In this case, it is recommendable that the exchange resin in the dry state is charged into the reactor, that the water is introduced into the reactor charged with resin to come into contact with it, that the remaining water is taken out of the reactor and the reactor is then charged with the mixture of hydrocarbons containing isobutene, as described above.
The water to be used is supplied to the reactor at a speed
<EMI ID = 17.1>
and in particular from 1.5 to 20 m / h, based on the empty tower
(or superficial speed in the tower). The use of an average linear rate of less than 1.0 decreases the conversion rate of isobutene to tertiary butanol, while it tends to promote the polymerization of butenes. On the other hand, the use of an average linear speed greater than 30 m / h likewise decreases the rate of conversion of isobutene into tertiary butanol as well as the concentration of tertiary butanol in the aqueous solution, while tending to cause inconvenience in the subsequent operation. The hydrocarbon mixture is passed through the reactor at an average linear speed of 0.2 to 50 m / h, preferably 1 to 30 m / h, based on the empty tower.
The water and the mixture of hydrocarbons are each brought
<EMI ID = 18.1>
to the catalyst.
The reaction mixture obtained by the catalytic reaction as mentioned above is taken through line 5 into a separation vessel or separator 7 where it is separated into an aqueous layer and a hydrocarbon layer, the tertiary butanol being distributed in both. layers. The effluent (reaction mixture) which passes through line 5 can be partially recycled to the reactor through line 6, to adjust the temperature in the reactor and effect a uniform reaction, which results in an efficient reaction. In this case, it is preferable that the effluent is recycled at a liquid space speed.
<EMI ID = 19.1>
gives a satisfactory result. An insufficient amount of recycled effluent is not effective in controlling the temperature in the reactor, while an excessive amount recycled decreases the rate of conversion of isobutene to tertiary butanol.
According to the present invention, the hydration reaction can be carried out in several stages. this multistage reaction operation is illustrated in Figure 1 which shows two hydration reactors. Referring to this figure, the reaction mixture withdrawn through line 5 is introduced into separation vessel 7 where it is separated into a hydrocarbon layer and an aqueous layer, the first layer then being introduced, via of a duct
<EMI ID = 20.1>
In this case, it is appropriate, in order to increase the rate of recovery of isobutene from the mixture of hydrocarbons, to install a device (not shown) for separating the tertiary butanol contained therein from the hydrocarbon layer, between the con-
<EMI ID = 21.1>
the tertiary butanol thus separated off in the subsequent distillation tower (1) or (2). In addition, in the case where the hydration reaction is carried out by the use of multiple dehydration reactors, it is preferable, in order to obtain isobatene in high yield, that the reaction temperature used.
<EMI ID = 22.1>
compared to the latter. The reaction mixture taken from the last hydration reactor is passed into a separation vessel 7 'where it is separated into an aqueous layer and a hydrocarbon layer, after which the hydrocarbon layer is fed through a line 8 into the tower. distillation (1). Then, a stream rich in tertiary butanol is taken from the distillation tower (1), at the bottom thereof, while a mixture of hydrocarbon-
<EMI ID = 23.1> has been eliminated, is obtained at the top of the tower (1) through a pipe 12. The mixture of hydrocarbons thus obtained can be effectively used as an organic synthesis material. The tertiary butanol rich stream usually contains 50 to 95 wt% tertiary butanol, 0.01 to 3.0 wt% hydrocarbons.
<EMI ID = 24.1>
tertiary butanol is fed, without heating or after heating, to a dehydration reactor 10, but it is preferable that this stream is introduced into a distillation tower (rectification tower) (2 ") before being fed to the reactor 10 , in order to remove unreacted hydrocarbons from the stream. In addition, the stream rich in tertiary butanol does not have to be supplied in its entirety to the rectification tower and it may be partially
<EMI ID = 25.1>
however, it is preferable that most of the stream rich in tertiary butanol is passed to the rectification tower for subsequent dewatering decomposition. The tertiary butanol-rich stream from the bottom of the rectification tower can be subjected to dehydration decomposition without or with prior heating.
On the other hand, part or all of the aqueous layer, obtained after subjecting the products of the hydration reaction (reaction mixture) to a layer separation in the separation vessel (s) 7 or 7 ', is even fed to the dehydration reactor 10. Before its introduction into the reactor 10, the aqueous stream coming from the vessel 7 or 7 'is brought to the distillation tower (2) which gives a stream rich in water at the bottom of the tower and a mixture of water and buta-
<EMI ID = 26.1>
upper part of this tower, the mixture then being distilled to remove the remaining unreacted hydrocarbons, through the top of the tower.
At any rate, the aqueous layer from vessel 7 is distilled to separate into the following three streams or fractions' (a) to (c):
(a) a stream (the lightest fraction) containing the remaining unreacted hydrocarbons which are dissolved in the aqueous layer,
(b) a stream rich in tertiary butanol (light fraction),
(c) a stream rich in water (aqueous).
Streams (a) and (b) are each usually passed to the later phase, while stream (c) can be recycled for use as water of hydration.
Figure 1 shows that the separation into the three streams (fractions) is effected by the use of two distillation towers. Figure 3 also illustrates such a separation, but this separation can also be carried out by the use of a single distillation tower. Figure 1 also shows that the distillation separation or removal of the remaining unreacted hydrocarbons contained in the streams from the bottom of the still tower (1) and the top of the still tower ( 2) is carried out in the only <EMI ID = 27.1> such as tower (2 "), for the distillation of the remaining hydrocarbons. It is preferable, however, that this distillation removal is carried out in a single distillation tower.
The effluent or stream from the distillation tower (2 ") is fed to the dehydration reactor 10. As noted previously, the stream from the bottom of the still tower (1) is also fed to the dehydration reactor 10 in the tanks. case where the stream is not additionally subjected to distillation in another distillation tower.
These streams rich in tertiary butanol are brought
continuously to dehydration reactor 10 at a lower level
to that of the top of the reactor to at least 2/3 of the height of the latter.
The dehydration reactor used according to the present invention is a closed pressure-tight vessel, provided with at least one inlet for the supply of tertiary butanol, an outlet provided at the top of the vessel for a gaseous mixture of the product. and unreacted tertiary butanol, and an outlet provided at the bottom of the vessel, for a liquid mixture of tertiary butanol and water.
As described below as one of its characteristics, the dehydration reactor 10 used can dispense with a device for supplying or removing heat by the use of selected reaction conditions, but it can of course have such a device in case it is necessary.
Dehydration reactor 10 is charged with cation exchange resin catalyst and a liquid mixture.
of tertiary butanol-water in contact with the catalytic resin.
It is preferable that this liquid mixture is present in the form
me of a liquid phase through most of
space, especially in the space where the catalyst is pre-
, feel. The liquid mixture is an aqueous solution containing
,
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
in the form of a fixed bed or it can also be present under
<EMI ID = 30.1>
of tertiary butanol and water.
it is best for driving dehydration
<EMI ID = 31.1>
or that the circulation of the liquid mixture is effected by a pump to keep the catalyst in the suspended or fluidized state. in reactor 10. This is particularly suitable for continuously replacing spent and degraded catalyst with fresh catalyst.
The cation exchange resins which are used as a dehydration catalyst in the present invention are resins having acid groups and cation exchange capacity and they are of the sulfonic acid type derived from styrene, the sulfonic acid type derived from phenol and other strongly acidic types. Those resins which have a hydrogen ion exchange capacity of at least 0.1 mM / g can be used. These typical exchange resins are the same as those used in the hydration reaction. The spent or waste catalyst extracted from the hydration reactor can be used as a catalyst for the dehydration reactor 10 and the use of such waste catalysts is very effective in increasing the economy of the process according to the present invention.
The dehydration reactor 10, in which the catalyst and the liquid mixture are housed, is maintained at a temperature of 90 to 180 [deg.] C, preferably 105 to 140 [deg.] C, and at a pres- sure.
<EMI ID = 32.1>
The tertiary butanol-rich stream is usually heated and supplied in liquid or gaseous form to the dehydration reactor 10 and it is preferred that the stream is supplied thereto.
<EMI ID = 33.1>
pressure in the reactor and at a temperature about 1 to 50 [deg.] C, for example, than the temperature of the reactor. In some cases, however, the current can be brought to a temperature.
<EMI ID = 34.1>
tor to adjust the reaction temperature. In the case where
the stream rich in tertiary butanol is brought to the gaseous state, it is introduced into the liquid mixture in the reactor at a ni-1
calf lower than the top level of the liquid layer 'to at least 1/3, preferably 1/2 to 9/10, of its height. If the gaseous tertiary butanol is introduced into the liquid mixture at a level lower than that mentioned above, it does not fully react, resulting in the amount of unreacted tertiary butanol taken from the top of the reactor augmen-! you.
The stream rich in tertiary butanol thus introduced is
<EMI ID = 35.1>
and water already present at the predetermined temperature and pressure to be absorbed and condensed in the mixture, while being dehydrated at the surface of the catalyst also present in the reactor.
If the temperature used in the reactor is too low, the amount of isobutene produced decreases, while if it is too high the degradation of the catalyst is accelerated with the disadvantage of using a high temperature heat source. In addition, if the pressure used is too low, the gaseous tertiary butanol introduced into the reactor is not completely absorbed or condensed and an efficient reaction is not carried out. In addition, if the pressure used is too high, the isobutene produced has a high partial pressure in the reaction system, making it difficult to carry out the dehydration given the chemical equilibrium.
The introduction of the stream rich in tertiary butanol in the gaseous state effectively saves or decreases the amount of heat supplied from outside to the dehydration reactor and effectively controls the temperature in this reactor, while obtaining a cooling reaction. efficient dehydration of tertiary butanol.
The isobutene produced by the dehydration reaction is taken off in the gaseous state from the top of the reactor, in line 18. This gaseous isobutene contains unreacted butanol in the gaseous state. and water in the state of va-
fear produced during dehydration, and it may further
<EMI ID = 36.1>
tene (mainly dimers) as by-products.
The present invention is practiced so that the degree of conversion of tertiary butanol to isobutene obtained is
<EMI ID = 37.1>
is not achieved by the use of a single dehydration reactor, at least two of these reactors (usually two or three) can be used in series, so as to increase not only
not only the conversion rate efficiently but also to
5b a decrease in the amount produced when replacing spent catalyst with fresh catalyst.
The gas mixture taken from the top of the dehydration reactor comprises isobutene and tertiary butanol in
the weight ratio of 1/10 to 2 parts, preferably 1.5 to 1 part, of tertiary butanol per part of isobutene. The amount of tertiary butanol remaining unreacted in the mixture ga-! zeux from the reactor can be adjusted so as not to be too large, for example by increasing the reaction temperature and introducing the stream rich in tertiary butanol into
the reactor via a supply duct provided at a lower level.
The gas stream containing isobutene, which is taken from the top of the reactor, is treated to recover isobutene from this stream. This recovery is achieved by ordinary distillation. More particularly, the stream is introduced into a distillation tower (3) from which high purity isobutene is obtained at the top via a line 20 and a stream containing tertiary butanol. liquid and a small amount of other impurities at the bottom, through a pipe 25. The liquid stream,
<EMI ID = 38.1>
dehydration. In this case, it is possible to prevent dimeric isobutene, secondary butanol and other impurities from accumulating in the system by removing part of the liquid stream. In addition, the liquid stream can preferably be passed to a distillation tower (4) from which the greatest part of dimeric isobutene is taken off at the top via a pipe 27 and a stream at the bottom which can then be removed. recycled, without
<EMI ID = 39.1>
through conduit 28. In this case, it is possible to prevent secondary alcohol from building up in the system by removing part of the bottom stream.
On the other hand, part of the liquid mixture of tertiary butanol and water is withdrawn continuously from the dehydration reactor 10, at the bottom of the latter, via a pipe 21. ' This sample makes it possible to maintain the level of the liquid phase or layer constant and simultaneously to carry out the reaction continuously and efficiently.
The portion of the liquid mixture stream thus withdrawn contains unreacted tertiary butanol, water and most of the impurities originally present in the starting materials. When the reaction is carried out continuously and on a stationary basis, the stream of the mixture has substantially the same composition as the liquid mixture of tertiary butanol and water in the reactor. Excess water produced by the reaction and unreacted tertiary butanol are removed by removing this stream.
The stream passing through line 21 is usually recycled for dehydration and at this time the mixture containing water and concentrated tertiary butanol is
<EMI ID = 40.1>
passed to the dehydration tower. On the other hand, a liquid stream containing the majority of water is taken from the bottom of the tower (2 ') and it can be discharged from the system or recycled to be used as water of hydration.
Further, as shown in Figure 2 according to one of the preferred methods, the stream 21 and the stream from the aqueous layer of the separation vessel connected to the hydration reactor are combined, and passed through the tower. distillation (2) (in other words, these two streams are distilled in the same distillation tower) to recover a stream containing tertiary butanol in concentrated form from the top of tower (2), this stream having passed in the rectification tower
(2 ") to remove unreacted hydrocarbons which are physically dissolved in it and then pass it to the dewatering tower.
The process according to figure 2 is in accordance with that of figure 1, but it is characterized by the fact that the tertiary butanol-water mixture taken continuously from the dehydration reactor 10 and the aqueous layer coming from the vessels 7 or 7 'are simultaneously subjected to distillation in the distillation tower (2).
The process according to Figure 3 illustrates one of the preferred processes according to the present invention and is described in more detail below.
The process according to Figure 3 is the same as that illustrated in Figures 1 and 2 with respect to the phases of hydration, separation of the hydration reaction mixture into layers of hydrocarbons and aqueous in the separation vessels and the distillation of the hydrocarbon layer thus se-pared in the distillation tower (1).
In the process according to Figure 3, the stream rich in tertiary butanol from the distillation tower (1) is fed to the distillation tower (2) to remove the remaining hydrocarbons therefrom. The stream of the aqueous layer from vessel 7 or 7 'is also fed to the still tower.
(2) and the liquid tertiary butanol-water mixture continuously withdrawn from the dehydration reactor 10 is also supplied to the distillation tower (2).
The three effluents or streams taken from the distillation tower (2) are as follows:
a stream containing unreacted hydrocarbons, taken from the top (the stream being discharged out of the system),
a stream rich in water taken from the bottom (the aqueous stream being discharged from the system or preferably being recycled to the hydration reactor), and
a stream rich in tertiary butanol taken from the upper part.
It is the most remarkable feature of the process according to Fig. 3 to carry out three distillation operations at the same time by the use of the distillation tower (2) having functions such as above. The three operations are as follows:
(a) the hydrocarbons remaining in the stream rich in tertiary butanol from the still tower (1) are again separated,
(b) the aqueous stream from the separation vessel is separated into three streams which are a stream (the lightest fraction) containing the remaining unreacted hydrocarbons, a stream rich in tertiary butanol and a stream rich in water , and <EMI ID = 41.1>
centered and the water-rich liquid stream are obtained from the aqueous stream from the vessel.
In Figure 3, the same reference numerals in Figures 1 and 2 denote the same apparatus (such as reactors and towers) and the same conduits as in Figures 1 and 2 respectively.
In this invention, as indicated for the above processes, tertiary butanol produced by hydration is treated to regenerate isobutene. In the processes according to the present invention, high temperatures and pressures are not particularly required, by-products are formed in sufficiently lower amounts, isobutene is obtained in good yield and an external supply of heat for them. reactions is not necessary or is little, which makes possible the use of large reactors, which is industrially advantageous. Further, in the practice of the present invention, unreacted tertiary butanol is taken from two places or sites, but it can be easily recovered and recycled for reuse without inconvenience.
In addition, following the practice of the present invention, high purity isobutene can still be obtained from a starting material for tertiary butanol.
<EMI ID = 42.1>
because it is only in very rare cases that alcohol is broken down to produce n-butene and the like.
The process according to the present invention further offers the advantage that by-products and impurities physically dissolved in the hydrocarbon mixture serving as starting material can be easily removed since they are all insoluble.
<EMI ID = 43.1> easily obtained at a high degree of purity as a product, the amount of organic matter which must be contained in the waste water can be limited to a small value by the use of ordinary means and countermeasures against environmental pollution can be taken with low expense.
In the process according to the present invention, the highest of the temperatures used is 180 [deg.] C or less and the pH used is maintained at at least 3.5, no problem being raised with regard to the corrosion of the apparatus. This apparatus can be constructed at a lower cost and the catalyst used from the hydration reactor can be used in the dehydration reactor as a catalyst, which remarkably increases the economy of the process.
The invention is described in more detail with the aid of the examples given below, without limitation.
Example 1
According to the method illustrated in FIG. 3, an experiment was carried out as follows:
A cylindrical vessel 14 cm in diameter and 60 liters which is intended to be used as a hydration reactor is charged with 50 liters of a cation exchange resin of strongly acidic character, previously wetted with a large quantity of water, in the form of a fixed bed catalyst. The exchange resin used in this example is a resin prepared by suspension polymerization of styrene and divinylbenzene in tertiary amyl alcohol as a solvent and it has an exchange capacity of 3.6 meq / g, a particle size of 0.4 to 0.6 mm, a degree of crosslinking of 14%, a specific surface area of 3.4 m <2> / g and a porosity of 0.11 ml / ml.
The reactor thus prepared is continuously fed a mixture of li-liquid hydrocarbons containing isobutene and water, by the use of a. constant volume pump. The mixture of hydrocarbons to be used is a mixture prepared by extracting butadiene from a fraction obtained by steam cracking of naphtha and it has the following composition:
<EMI ID = 44.1>
Before the start of the hydration, water and the mixture of hydrocarbons are fed as starting materials, before their heating, to the hydration reactor through lines 3 and 2
<EMI ID = 45.1>
ture in the reactor is increased to 85 [deg.] C, while recycling the fluid at a speed of 100 1 / h through a pipe 6 coming from the outlet of the reactor, so as to form a continuous phase of the mixture of hydrocarbons (as shown in figure 3). When
the predetermined temperature is reached, the desired reaction begins to take place while the starting materials are brought up to the above flow rates respectively, and the pressure in the hydration reactor is maintained at a gauge pressure of 30 kg / cm <2>, with continuous withdrawal from the reactor of the fluid in an amount substantially corresponding to the amount of the starting materials supplied. In that case,
the linear speed of the water is 2.9 m / h, based on the empty tower. The quantity of the fluid withdrawn from the reactor at the outlet corresponds practically to the total amount of the starting materials supplied through conduits 2 and 3, and the fluid thus withdrawn is passed into an 8 liter cylindrical separation vessel where it is separated. into a hydrocarbon layer and an aqueous layer. The hydrocarbon layer is brought through line 8 to a distillation tower (1) which has 20 theoretical stages, where it is distilled at a reflux ratio of 1. Thus, a refined hydrocarbon mixture is recovered and a mixture of tertiary butanol-water respectively at the top and at the bottom of the tower (1).
The refined hydrocarbon mixture is recovered at a flow rate of 16.8 l / h and in this mixture 19.1% by weight of isobutene is contained. The stream taken from the bottom of the tower (1) is, together with an aqueous stream from the separation vessel, fed through a conduit
13 to a distillation tower (2) which has 30 theoretical stages, where distillation is carried out under a reflux rate
<EMI ID = 46.1>
butene dimer and the like, from the top of the tower, and recover at the bottom of the reactor a very hot water containing about
200 ppm secondary butanol. In addition, a butanol mixture ter-
<EMI ID = 47.1>
azeotropic material is taken at a flow rate of
7.02 kg / h (tertiary butanol: 83.7% by weight; secondary butanol: 3.8% by weight; water: 12.5% by weight) on the tenth floor from the top of the tower, and it is passed through a pipe 16 in an evaporator where it is evaporated to form a mixed vapor at
135 [deg.] C which then passed continuously to the bottom of a dehydration reactor, through a diffuser.
The dehydration reactor is a 10 liter cylindrical reactor which has a diameter of 16 cm and which is equipped with a stirrer, this reactor being charged with 500 g of the same strongly acid type cation exchange resin as that charged in the reactor. hydration reactor, and an aqueous solution at 27.7% eh by weight of tertiary butanol (containing 1.4% by weight of secondary butanol), the resin and the solution totaling 8 liters by volume and being present in the form of a mixed solid-liquid phase. When in the stationary state, the temperature and the pressure
<EMI ID = 48.1>
tively 5 kg / cm. The dehydration reactor is provided at its top with a pipe 18 through which the isobutene produces, the tertiary butanol which has not reacted, water vapor, isobutene dimer produced as a by-product, etc., are taken in the gaseous state. The dehydration reactor is furthermore provided with an automatic vacuum regulating valve to maintain the pressure inside the reactor at a gauge pressure of 5 kg / cm <2>. A pipe 21, through which a liquid mixture of tertiary butanol, water and secondary butanol is taken from the bottom of the dehydration reactor (through a screen to filter the catalyst), is provided with a valve automatic adjustment so as to maintain the solid-liquid mixture at a level such that the volume of the mixture is 8 liters in the reactor.
The gas mixture obtained at the top of the dehydration reactor is passed through a distillation tower (3) which has 30 theoretical stages, where it is distilled under a reflux rate of 1.5, to recover 4.42 kg / h d. 'isobutene. The isobutene thus recovered contains as impurities 110 ppm of butanes, 130 ppm of butene-1, 250 ppm of butene-2, 15 ppm of isobutene dimer and a small amount of water, and the purity of the isobutene is 99.95% by weight relative to isobutene with the exception of water.
A fraction taken from the bottom of the distillation tower (3) is passed through a pipe 25 in a distillation tower (4) which has 10 theoretical stages where it is distilled under a reflux rate of 1, so as to evacuate dimeric isobutene at a flow rate of 0.019 kg / h from the top of the tower and to take a fraction from the bottom of the tower
(84.3% aqueous solution of tertiary butanol). The fraction thus withdrawn is partially purged in order to remove the secondary butanol therefrom, it is passed through a pipe 28 to an evaporator and it is then recycled, together with the stream which flows through the pipe 16, in the dehydration reactor.
A liquid stream taken through line 21 from the dehydration reactor contains 27.7% by weight of tertiary butanol. This liquid stream is passed together with the stream which flows through line 13 in the distillation tower (2) to effect their distillation and to recover therefrom an aqueous solution of 87.3% by weight of tertiary butanol which is, after heating to form a vapor, recycled through the duct
16 in the dehydration reactor. Very hot water is recovered from the distillation tower (2), at the bottom of the latter, and most of this water is then recycled as a source of water supply to the hydration reactor.
The above process is repeated continuously and the recovery rate of isobutene from the mixture of hydrocarbons is 68.4% and the selectivity (purity) of isobutene is 99.5%. In addition, the cation exchange resin used as a catalyst is not considered to have been degraded even after its use for 2000 hours.
Example 2
Three hydration reactor vessels identical to that used in Example 1 are each filled with 50 liters of a strongly acidic cation exchange resin in the form of a fixed bed. The strongly acidic cation exchange resin used in this example is a resin prepared by suspension polymerization of styrene and divinylbenzene in tertiary amyl alcohol as a solvent, and it has an exchange capacity of 3. 2 meq / g, a particle size of 0.2 to 0.8 mm, a degree of crosslinking of
<EMI ID = 49.1>
ml / ml. Before the onset of hydration, the first hydration reactor is cooled to 5 [deg.] C and filled with a mixture of hy-
<EMI ID = 50.1>
continues from the mixture of hydrocarbons. Then, the mixture of hydrocarbons and water is fed, via conduits 2 and 3, to the first hydration reactor in gradually increasing amounts and finally at flow rates of 25 l / h. and 12 1 / h, respectively. At this time, the first hydration reactor is maintained at a temperature of
90 [deg.] C and under a gauge pressure of 20 kg / cm <2>. The mixture of hydrocarbons used in this example is the same as that used in example 1. By recycling 100 1 / h of the fluid via line 6 to the first hydration reactor, the fluid is introduced to the interior of a first cylindrical separation vessel in an amount substantially corresponding to the total amount of fresh starting materials supplied through conduits 2 and 3.
In the container, the fluid thus introduced is separated into a hydrocarbon layer and an aqueous layer. At this time the linear velocity of the water in the reactor is 2.9 m / h, based on the empty reactor. The layer of hydrocarbons taken off via a pipe 2 'is subjected to instantaneous vaporization distillation in order to separate the tertiary butanol therefrom. The tertiary butanol is passed through a distillation tower (2) while the remaining mixture of hydrocarbons is cooled to be liquefied and passed, via line 2 ', to the second hydration reactor where 12 1 / h d 'water are simultaneously supplied via a conduit 3'.
The second hydration reactor already contains a layer of liquid hydrocarbons in the continuous continuous phase formed in the same way as in the first hydration reactor and it is maintained at a temperature of 90 [deg.] C and a pressure. manometric of 20 kg / cm. The hydration reaction in the second hydration reactor is carried out in the same manner as in the first hydration reactor and the fluid withdrawn from the second hydration reactor is passed into a second separation vessel where it is separated into an aqueous layer
and in a layer of hydrocarbons which then passed through a conduit into the third hydration reactor (not shown). At this moment, 12 l / h of water are fed, via a pipe not shown to the third hydration reactor, as in the first and second hydration reactors. The third hydration reactor already has a layer of liquefied hydrocarbons in the continuous phase formed in it, and the reaction conditions of the third reactor, such as temperature, pressure and the amount of recycled fluid, are the same as in the first and second hydration reactors.
The hydrocarbon layer coming from a third separation vessel is passed through a pipe 8 in a distillation tower (1) which has 20 theoretical stages with a view to distilling this layer under a reflux ratio of 1. So , a refined hydrocarbon mixture is recovered from the top of the tower (1), while tertiary butanol and water are recovered from the bottom of the tower. The refined hydrocarbon mixture is recovered at a flow rate of 14.4 l / h. The stream from the bottom of the tower (1) is, together with the aqueous layers from the three separation vessels and with the hydrocarbon layer taken from the first separation vessel and then subjected to vacuum distillation. - instantaneous porization, past. through a conduit
13 in the distillation tower (2) where the resulting mixture is
<EMI ID = 51.1>
small quantity of the mixture of hydrocarbons, isobutene dimer and the like, from the top of the tower (2) and recover very hot water containing about 510 ppm of secondary butanol, at the bottom of the tower. In addition, a tertiary butanol-secondary waterbutanol mixture, which has an approximately azeotropic composition, is taken off at a flow rate of 9.58 kg / h.
(tertiary butanol: 84.9% by weight; secondary butanol: 3.5% by weight; water: 11.6% by weight) from tower (2) at a level corresponding to the tenth stage from top and this mixture is passed through a duct 16 to an evapo-
<EMI ID = 52.1>
tinu, via a diffuser, at the bottom of a dehydration reactor. The dehydration reactor is the same;
<EMI ID = 53.1>
a suspension of 760 g of cation exchange resin of a strongly acidic character, previously used for 8000 hours
<EMI ID = 54.1>
secondary), and the amount of the liquid withdrawn is controlled so that the liquid layer containing the cation exchange resin present in the reactor is 8 liters by volume. When in the stationary state, the temperature and the gauge pressure inside the dehydration reactor are respectively 115 [deg.] C and 6 kg / cm. The reactor is provided with a conduit 18 through which the produced isobutene, unreacted tertiary butanol, water vapor, dimeric isobutene and the like are taken in the gaseous state, and it is further provided with an automatic pressure regulating valve in order to maintain the gauge pressure inside the reactor at a level of 6 kg / cm <2>.
In addition, a tertiary butanol-secondary waterbutanol liquid mixture is taken, after its filtration through a sieve to separate the catalyst, from the bottom of the dehydration reactor and this mixture is then passed through a. pipe 21 provided with an automatic valve to maintain the liquid at a level corresponding to 8 liters of liquid. The gas mixture taken from the dehydration reactor, at the top, is passed into a distillation tower (3) where it is distilled at a reflux rate of 1.5, to recover 6.11 kg / h of isobutene. The isobutene thus recovered contains, as impurities, 220 ppm of butanes, 160 ppm of butene-1, 210 ppm
of butene-2, 65 ppm dimeric isobutene and a small amount of water, and it exhibits a degree of purity of 99.93% by weight based on isobutene except water. The fraction or the stream coming from the bottom of the distillation tower (3) is passed, via a pipe 25, into a distillation tower (4) which has 10 theoretical stages where it is distilled under the
reflux rate of 1, with discharge of 0.031 kg / h of dimeric isobutene at the top and removal of a fraction (aqueous solution
<EMI ID = 55.1>
eliminate secondary butanol and recycled through a pipe
28 to the dehydration reactor.
A liquid stream taken through line 21 from the dehydration reactor contains 30.8% by weight of tertiary butanol; it is passed, together with the stream flowing through line 13, into the distillation tower (2) where the resulting mixture is distilled to recover an aqueous solution of tertiary butanol which is then recycled, through line 16 in the dehydration reactor. Very hot water is recovered from the distillation tower (2) at the bottom thereof, and most of this water is recycled, as a source of water supply to the hydration reactor.
The above process is repeated continuously and the recovery rate of isobutene from the mixture of hydrocarbons is 94.5% and the selectivity (purity) of the obtained isobutene is 99.5%.
Example 3
In accordance with the flow diagram of Figure 1, the following experiment was performed:
<EMI ID = 56.1>
my hydration reactors (reactors 1 and 1 '), of the same catalyst and of the same mixture of hydrocarbons as in example 1. In the reactors, a layer of liquid hydrocarbons in the continuous phase is already formed of the same manner as in Example 1. A mixture of hydrocarbons is brought at a flow rate of 25 1 / h via a line 2 to a series of hydration reactors maintained at 90 [deg.] C and under a gauge pressure of 20 kg / cm <2> to carry out the hydration on the mixture of hydrocarbons, in the same manner as in Example 1. Tertiary butanol separated by instantaneous vaporization distillation between the reactors 1 and is combined with the layer of hydrocarbons from a separation vessel 7 'to form a mixture which is then fed to a distillation tower (1).
The distillation tower (1) has 20 theoretical stages, in
<EMI ID = 57.1>
which makes it possible to recover a mixture of refined hydrocarbons via a pipe 12 located at the top and to recover water and tertiary butanol at the bottom of the tower. The refined mixture is recovered at a flow rate of 16.4 l / h and it contains 13.2% by weight of isobutene. On the other hand, the aqueous layers coming from the separation vessels 7 and 7 'are fed to a distillation tower (2) which has 30 theoretical stages where they are.
<EMI ID = 58.1>
add tertiary butanol (87.5% by weight) at the top and very hot water containing 3,300 ppm of secondary butanol. The streams containing tertiary butanol from the bottom of the still tower (1) and the top of the still tower (2) are combined and are fed to a rectification tower (2 "). rectification (2 ") which is a tower presenting several times 10 theoretical stages, the hydrocarbon which has
<EMI ID = 59.1>
at the top and a current taken from the bottom is heated to 135 [deg.] C and brought continuously, via a diffuser, into
a . reactor 10 (dehydration reactor) at the bottom of the latter.
The dehydration reactor 10 is a cylindrical reactor of 10 liters and with a diameter of 16 cm and it is provided with a stirrer; it contains 2000 g of the same strongly acidic cation exchange resin as that contained in
<EMI ID = 60.1>
tertiary butanol (containing 1.4% by weight of secondary butanol), the exchange resin and the aqueous solution being present in a mixed solid-liquid phase which has a volume of 8 liters. When one is in the stationary state, the temperature and the gauge pressure of the dehydration reactor are 110 [deg.] C and 4
<EMI ID = 61.1>
unreacted tertiary butanol, water vapor, isobutene dimer as a by-product, and the like are taken in the gaseous state. The reactor is also provided at its top with an automatic pressure regulating valve to maintain the pressure in the reactor at a gauge pressure of 4 kg / cm <2>.
A pipe 21, through which is taken from the bottom of the dehydration reactor a liquid mixture of tertiary butanol-water-secondary butanol, after its filtration through a sieve to separate the catalyst, is provided with a control valve automatic to maintain the solid-liquid mixture at a level
such that there is a volume of 8 liters in the reactor. The gas mixture taken from the top of the dehydration reactor is passed through a distillation tower (3) which has 30 theoretical stages where the mixture is distilled under a reflux rate of
1.5, which makes it possible to recover 4.98 kg / h of isobutene. This isobutene contains as impurities 90 ppm of butanes, 120 ppm of butene-
<EMI ID = 62.1>
amount of water, and it has a purity of 99.95% by weight, ba-
<EMI ID = 63.1>
fraction or a stream coming from the distillation tower (3), at the bottom of the latter, is passed through a pipe 25 in a distillation tower (4) which has 10 theoretical stages where the fraction is distilled under a reflux rate of 1, which makes it possible to discharge isobutene dimer at the top at a flow rate of 0.020 kg / h and to recycle a fraction, after a purge
partial ge to remove secondary butanol, in the reactor
dehydration.
The liquid stream withdrawn via line 21 from the dehydration reactor contains 28.0% by weight of tertiary butanol and it is passed to a distillation tower (2 ') where it is distilled for. recovering an 88.0% by weight aqueous solution of tertiary butanol which is, after its heating, recycled to the dehydration reactor. Very hot water is recovered from the distillation towers (2) and (2 '),
at the bottom of these, and most of this water is recycled as a source of water supply for the hydration reactor.
The above process is repeated continuously and an isobutene recovery rate from the hydrocarbon mixture is obtained of 77.0%. The cation exchange resin is not considered to have been degraded even after its use for 2000 hours.
Example 4
According to the flow pattern according to Fig. 2, the following experiment was carried out.
The hydration is carried out in the same manner as in Example 1. Tertiary butanol is separated by distillation by
<EMI ID = 64.1>
and a layer of hydrocarbons from a separation vessel 7 'are combined and passed through a distillation tower (1) which has 20 theoretical stages. This mixture of tertiary butanol and the hydrocarbon layer is distilled under the reflux rate of 1 in tower (1), which makes it possible to recover a refined hydrocarbon mixture from the top of the tower via a pipe 12 and recovering water and tertiary butanol from the bottom of the tower. The refined hydrocarbon mixture is recovered at a flow rate of 16.4 l / h and it contains
13.2% by weight of isobutene.
On the other hand, the aqueous stream coming from the separation vessels 7 and 7 'and a liquid stream coming from the bottom of a dehydration reactor are combined and passed through a distillation tower (2) which has 30 theoretical stages where the streams combined are distilled under the reflux ratio of 2, which makes it possible to recover a stream rich in tertiary butanol containing 87% by weight of tertiary butanol, at the top, and hot water containing 2200 ppm of secondary butanol, at the bottom. The streams containing tertiary butanol, taken from the bottom of the still tower (1) and the top of the still tower (2), are passed together in a rectification tower (2 ") which is a still tower. which represent
10 theoretical stages where these currents are subjected to rectification
<EMI ID = 65.1>
reacted, in the gaseous state, and a stream rich in tertiary butanol at the bottom, the stream rich in tertiary butanol being heated to
135 [deg.] C and continuously fed, via a diffuser, to a dehydration reactor 10, in the lower part of the latter.
The dehydration reactor is a 10 liter cylindrical vessel which has a diameter of 16 cm and is provided with a stirrer. The dehydration reactor contains 2000 g of the strongly acidic cation exchange resin such as that contained in the hydration reactors and a
<EMI ID = 66.1>
weight of secondary butanol), the exchange resin and the aqueous solution being present in sufficient quantity to form a volume of 8 liters in total in the mixed solid-liquid phase of the reactor. When in the stationary state, the temperature and gauge pressure inside the dehydration reactor are 120 [deg.] C and 6 kg / cm respectively. The reactor is connected at its top to a conduit 18 through which isobutene produced, unreacted tertiary butanol, water vapor, isobutene dimer produced as a by-product, and the like, are taken in the gaseous state. The reactor is further provided at its top with an automatic pressure regulating valve, which makes it possible to maintain the gauge pressure in the reactor at 6 kg / cm <2>.
In addition, a pipe 21, through which is taken, at the bottom of the dehydration reactor, a liquid tertiary butanol-water-secondary butanol mixture, after separation of the catalyst by means of a sieve, is provided with a valve automatic adjustment to maintain the volume of the solid-liquid mixture at a value of 8 liters in the reactor. The gas mixture taken from the top of the dehydration reactor is passed into a distillation tower (3) where it is distilled under the reflux rate of 1.5, which makes it possible to recover 5.11 kg / h of isobutene. . The isobutene thus recovered contains as impurities 100 ppm of butanes, 120 ppm of butene-1, 400 ppm of butene-2, 120 ppm of dimeric isobutene and a small amount of water. The purity of
<EMI ID = 67.1>
from the bottom of the still tower (3) is partially purged to separate the secondary butanol and the dimeric isobutene and is then recycled, via line 28, to the dehydration reactor.
The liquid fraction taken from the dehydration reactor, via line 21, contains 29.2% by weight of tertiary butanol and it is passed into the distillation tower (2) to be distilled, heated and then recycled to the dehydration reactor. Most of the hot water recovered from the bottom of the still tower (2) is recycled as the source of water for the hydration reactor.
The above process is repeated continuously and an isobutene recovery rate from the hydrocarbon mixture is obtained of 79.0%. _
<EMI ID = 68.1>
in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made to them without departing from the scope of the present patent.