"Procédé de séparation et de récupération d'isobutène et produit ainsi obtenu"
La présente invention est relative à un procédé de séparation et de récupération d'isobutène à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, par l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions, à titre de catalyseur.
On connaît des processus effectués dans l'industrie
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(brevet aux Etats-Unis d'Amérique 2.388.971,Japanese Patent Ga-zettes Nos 6165/66 et 7684/66) et le procédé Badger-CFR (Hydrocarbon Processing Vol. 42, No 11, p. 186 (1963)), mais ces processus conventionnels ont soulevé beaucoup de problèmes en ce qui concerne les contre-mesures à prendre contre la corrosion par l'acide sulfurique, l'élimination de l'acide sulfurique résiduaire, et analogue. Pour surmonter ces difficultés, on a proposé des procédés de séparation d'isobutène qui n'utilisent pas d'acide sulfurique, ainsi qu'il est décrit ci-dessous.
Dans le Japanese Patent Gazette No 41882/72, on décrit un procédé de récupération d'isobutène comprenant la mise à réagir
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comprenant de l'isobutène avec du méthanol en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour séparer l'isobutène sous la forme d'éther méthyl-tert-butylique à partir du mélange susdit et ensuite la réalisation de la décomposition
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catalyseur solide sur support de métal, à plus de 250[deg.]C, pour récupérer l'isobutène. Cependant, ce procédé proposé soulève des problèmes en ce qui concerne la construction de l'appareil à utiliser, étant donné l'application de hautes températures dans la réaction endothermique du procédé, ainsi qu'en ce qui concerne la perte de méthanol qui autrement doit être recyclé pour être réutilisé.
D'autre part, dans le brevet aux Etats-Unis d'Amérique
4.012.456, on décrit un procédé de récupération d'isobutène com-
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mélange d'hydrocarbures avec de l'eau en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour séparer l'isobutène sous la forme de butanol tertiaire à partir du mélange susdit, et ensuite la déshydratation du butanol tertiaire séparé
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les inconvénients qu'il nécessite une grande quantité de résine <EMI ID=6.1>
de déshydratation du butanol tertiaire en phase vapeur, ce qui a pour résultat un agrandissement de l'appareil à utiliser et
soulève des problèmes en ce qui concerne l'apport externe de chaleur nécessaire à la réaction de déshydratation, ces problèmes étant tels que des difficultés considérables sont inévitablement rencontrées dans la fabrication de l'appareil à utiliser parce
que le catalyseur a une faible résistance à la chaleur, ce qui rend l'utilisation d'une source de chaleur à haute température impossible. La chaleur nécessaire pour la réaction endothermique est fournie à partir d'une source de chaleur à température comparativement basse , ce qui nécessite une surface de chauffage très grande.
La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de séparation d'isobutène qui ne présente aucun des désavantages courants cités précédemment.
Suivant l'invention on a prévu un procédé de séparation continu et de récupération d'isobutène qui est caractérisé en ce qu'il comprend
(1) la mise en contact d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène avec de l'eau à une température de 50 à 150[deg.]C en présence d'une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur, pour obtenir un mélange réactionnel contenant du butanol tertiaire,
(2) la séparation du mélange contenant du butanoltertiaire ainsi obtenu en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse,
(3) la distillation de la couche d'hydrocarbures pour récupérer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi sous la forme de fraction de sommet et obtenir un courant riche en butanoltertiaire sous la forme de fraction de fond,
(4) la distillation de la couche aqueuse provenant de la phase (2) pour obtenir les trois courants suivants : (a) un courant (fraction la plus légère) contenant .les hydrocarbures qui n'ont pas réagi précédemment contenus dans la couche aqueuse,
(b) un courant riche en butanol tertiaire (fraction légère) , et
(c) un courant riche en eau (fraction la moins légère),
(5) l'introduction continue du courant riche en butanol tertiaire provenant de la phase (3) et du courant riche en butanol tertiaire (b) provenant de la phase (4) dans un réacteur de déshydratation contenant une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur et un mélange liquide de 20 à 70% en poids de butanol tertiaire et d'eau, à une température de 90 à 180[deg.]C et à une
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tion du butanol tertiaire, le courant riche en butanol tertaire provenant de la phase (3) étant éventuellement distillé à nouveau pour éliminer les hydrocarbures restants juste avant son introduction dans ce réacteur de déshydratation,
(6) le prélèvement continu d'un mélange d'isobutène gazeux produit, de butanol tertiaire gazeux qui n'a pas réagi et de vapeur d'eau à partir du sommet du réacteur de déshydratation,
(7) l'introduction du mélange gazeux ainsi prélevé dans une tour de distillation pour récupérer l'isobutène sous la forme de produit, au sommet, tout en recyclant la totalité ou une partie de la fraction restante dans le réacteur de déshydratation,
(8) le prélèvement continu à partir du réacteur de déshydratation d'une partie du mélange liquide du butanol tertiaire qui n'a pas réagi et de l'eau contenue dedans, et
(9) la mise à distiller du mélange liquide ainsi prélevé dans une tour de distillation pour extraire un courant liquide contenant pour la plus grande part de l'eau, à partir du fond de la tour de distillation, et pour récupérer un mélange contenant du butanol tertiaire en une concentration elévée et de l'eau au sommet , le mélange ainsi récupéré étant recyclé dans le réacteur de déshydratation.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et avec référence aux dessins annexés.
Les figures 1 à 3 représentent chacune un diagramme d'écoulement qui illustre un procédé suivant la présente invention.
Sur la figure 1, un mélange d'hydrocarbures contenant
de l'isobutène qui est liquéfié sous pression est amené en continu dans un premier réacteur 1 (réacteur d'hydratation) par l'intermédiaire d'un conduit 2. Le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène est généralement un mélange de butènes, de butane et analogues, le mélange contenant au moins 10% d'isobutène. On peut utiliser industriellement un mélange d'hydrocarbures obtenu à partir du craquage thermique, par de la vapeur, catalytique ou analogue du pétrole. On peut de préférence utiliser un mélange d'hydrocarbures dont le butadiène a été séparé pour être éliminé. La teneur ou la concentration d'isobutène dans le mélange d'hydrocarbures est habituellement inférieure à 80%, et elle est généralement de l'ordre de 20 à 50%.
Dans le premier réacteur, l'isobutëne qui entre en continu est hydraté par de l'eau qui est amenée en continu dans le premier réacteur par l'intermédiaire d'un conduit 3, ce qui donne du butanol tertiaire en présence d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, de préférence sous la forme d'un catalyseur à lit fixe.
Les résines échangeuses de cations de caractère fortement acide utilisées sont constituées fondamentalement d'un copolymère de styrène-divinylbenzène, à titre de squelette de la résine, et les facteurs particulièrement importants dont dépendent leurs per-.
formances ou propriétés,, sont leur capacité d'échange, la dimension de leurs particules, leur poids spécifique, le degré de réticulation, la surface spécifique, la porosité et analogues. Parmi ces résines échangeuses de cations de caractère fortement acide, celles présentant une surface spécifique, une porosité, une capacité d'échange et une dimension de particules, chacune dans une gamme spécifique, sont préférées.
En ce qui concerne la surface spécifique,les résines échangeuses utilisées doivent de préférence présenter une surface
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surées quant à leur surface spécifique par l'utilisation d'azote conformément à la méthode planimétrique de Brunauer, Emmet et Teller. Lorsqu'on utilise des résines échangeuses de cations de ca-
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la vitesse de réaction d'hydratation est faible ; d'autre part, l'utilisation de telles résines qui ont une surface spécifique
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leur durabilité et leur résistance mécanique. En ce qui concerne la porosité, les résines échangeuses utilisées doivent présenter une porosité de préférence d'au moins 0,03 ml/ml, en particulier
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de mercure conformément au procédé décrit dans Prac. Nath. Acad. Sci., Vol. 7, 115 (1921). Une faible porosité a pour résultat une diminution désavantageuse de la vitesse de réaction d'hydratation. Les résines, que l'on appelle d'habitude "résines de type gel", ont une porosité en dehors de la gamme donnée ci-dessus, et les résines du type qui présente une porosité prédéterminée dans leur structure peuvent être utilisées de préférence dans la pratique de cette invention.
En ce qui concerne la capacité d'échange, les résines échangeuses utilisées doivent de préférence présenter une capacité d'échange d'au moins 1,0 meg/g, de préférence de 2,0 à 6 meq/g, une dimension de particules de 0,1 à 5 mm et un poids spécifique de 1,0 à 1,4. La capacité d'échange est exprimée par des milli- équivalents du groupe sulfonate par gramme de particules de cata- lyseur séché, et l'utilisation d'une résine échangeuse présentant une capacité d'échange inférieure à 1,0 meq/g a pour résultat une diminution de la vitesse de réaction d'hydratation.
Il n'est pas approprié d'utiliser des résines échangeu- ses qui présentent une dimension de particules plus petite que 0,1 mm, comme lit fixe à charger, et des résines ayant une dimen- sion de particules plus grande que 5 mm ont une activité diminuée.
Il est souhaitable que les résines échangeuses utilisées présentent également une teneur en divinylbenzène (degré de réticulation). de 1 à 15%.
On peut préparer les résines êchangeuses de cations à caractère fortement acide qui présentent les propriétés spécifiques précitées par copolymérisation en suspension de différents monôme- res (tels que du styrène et du divinylbenzène) dans un solvant
(tel que de l'alcool amylique tertiaire, de l'alcool butylique '
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capable de faire gonfler le copolymère résultant, en vue de pro- duire un composé de poids moléculaire élevé, et par sulfonation
7 ultérieure du composé ainsi produit.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné, dans la présente in- vent ion, le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène est hydraté par de l'eau, par mise en contact avec cette dernière
une température de 50 à 150[deg.]C, de préférence de 60 à 100[deg.]C, en présence de la résine échangeuse de cations, en vue d'obtenir un mélange réactionnel contenant du butanol tertiaire.
Il est préférable que cette réaction d'hydratation soit effectuée dans une phase liquide. Le mélange réactionnel ainsi ob-tenu contient les hydrocarbures qui n'ont pas réagi, du butanol tertiaire, de l'eau et, comme sous-produits, de l'isobutène dimère, etc. Les conditions de contact dans lesquelles la réaction d'hydratation doit être effectuée ne sont pas limitées d'une manière particulière, mais il est préférable que les moyens de contact suivants soient utilisés.
Le premier réacteur 1 est habituellement cylindrique
et de forme allongée et il est chargé d'un catalyseur particulaire sur une grille ou une plaque perforée placée au fond du réacteur. Dans le réacteur, l'espace qui n'est pas essentiellement occupé par les catalyseurs est rempli par le mélange d'hydrocarbures contenant de llisobutène en une phase continue et, d'autre part, l'eau mise à réagir avec le mélange d'hydrocarbures est introduite de manière continue dans le réacteur par un diffuseur prévu au sommet du réacteur et elle s'écoule vers le bas sur les surfaces des particules de catalyseur. La raison pour laquelle l'eau peut s'écouler comme mentionné ci-dessus est qu'elle tombe par gravité et qu'elle a un poids spécifique supérieur au mélange
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L'isobutène du mélange d'hydrocarbures est dissous dans les courants d'eau en forme de films avec lesquels les particules de catalyseur sont recouvertes, et l'isobutène est mis à réagir par voie catalytique (hydraté) avec l'eau sur les surfaces des particules de catalyseur.
Dans le cas où l'eau et l'isobutène sont mis en contact mutuel de la manière décrite ci-dessus, l'hydratation de l'isobutène se produit de manière efficace pour produire du butanol tertiaire en un haut rendement, avec pratiquement aucune formation concomitante de sous-produits tels que des polymères d'isobutène, même si les phases aqueuses st d'hydrocarbures ne sont pas homogènes ni uniformes.
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tion excellente de ce genre peut être effectuée n'est pas claire, mais on considère qu'elle est due à la manière spécifique du contact entre l'eau et 1'isobutène sur les surfaces des particules de catalyseur, à la compatibilité de l'isobutêne et de l'eau avec la surface de catalyseur, à l'adsorption d'isobutène et d'eau sur la catalyseur, et analogues.
A propos de la figure 1 on a déjà indiqué que le mélange d'hydrocarbures dans la phase continue s'écoule de manière continue à partir du sommet du réacteur vers le fond, mais il est également possible que le mélange d'hydrocarbures soit introduit dans le réacteur au fond de ce dernier, puis transféré vers le haut dans la phase continue en un tout et prélevé du réacteur au sommet, bien que cette variante de procédé ne soit pas représentée sur la figure.
Le processus de contact suivant l'invention peut être déclenché de manière efficace comme il est illustré ci-dessous.
Avant de déclencher l'opération suivant l'invention, on charge dans le réacteur un mélange d'hydrocarbures liquide (un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène ou un mélange d'hydrocarbures inertes, par exemple). Ensuite, suivant l'invention, on commence à introduire le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et l'eau dans le réacteur par l'intermédiaire des conduits 2 et 3 respectivement, après quoi les réactifs ainsi introduits ont leur température progressivement augmentée pour déclencher la réaction d'hydratation.
Le mélange d'hydrocarbures et l'eau sont introduits respectivement par les conduits 2 et 3, comme mentionné précédemment ; dans la phase initiale de l'opération, cependant, on peut aussi employer un moyen de chargement du réacteur en mélange d'hydrocarbures, en prélevant l'eau dans une plus grande quantité et en amenant ensuite le contenu du réacteur à température.
La réaction d'hydratation est effectuée à une tempéra-
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d'une température plus faible que 50[deg.]C diminue la vitesse de réac- tion d'hydratation en ne produisant pas du butanol tertiaire de manière efficace, tandis que l'utilisation d'une température supé- rieure à 150[deg.]C non seulement augmente la quantité de sous-produits, tels que de l'isobutène dimère, de l'isobutène trimère et de l'alcool butylique secondaire, mais aussi dégrade dangereusement le catalyseur.
Les pressions utilisées ne sont pas particulièrement limitées cependant, elles doivent être telles que le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutène et l'eau soit maintenu à
l'état liquide aux températures réactionnelles, et elles peuvent
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être habituellement de 2 à 50 kg/cm<2>, de préférence de 5 à 40 kg/
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Il est préférable que les résines échangeuses de cations
à caractère fortement acide soient mouillées par l'eau avant leur utilisation. On obtient cela en immergeant la résine échangeuse
de cations à caractère fortement acide dans des quantités d'eau à une température de 0 à 100 [deg.]C pendant environ 1 minute à 24 heures. L'utilisation des résines échangeuses ainsi préalablement mouillées ; empêche la production de sous-produits, en particulier de polymè- res d'isobutène, et elle empêche la dégradation de l'activité catalytique dans une grande mesure.
Dans ce cas, il est_recommandable que la résine échangeuse à l'état sec soit chargée dans le réacteur, que l'eau soit introduite dans le réacteur chargé de résine pour entrer en contact avec elle, que l'eau restante soit extraite du réacteur et qu'ensuite le réacteur soit chargé du mélange d'hydrocarbures contenant de 1'isobutène, de la manière décrite ci-dessus.
L'eau à utiliser est amenée au réacteur à une vitesse
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et en particulier de 1,5 à 20 m/h, sur la base de la tour vide
(ou vitesse superficielle dans la tour). L'utilisation d'une vitesse linéaire moyenne inférieure à 1,0 diminue le taux de conversion de 1'isobutène en butanol tertiaire, tandis qu'elle tend à promouvoir la polymérisation des butènes. D'autre part, l'utilisation d'une vitesse linéaire moyenne supérieure à 30 m/h diminue de même le taux de conversion d'isobutène en butanol tertiaire ainsi que la concentration en butanol tertiaire dans la solution aqueuse, tout en tendant à provoquer des inconvénients dans l'opération ultérieure. Le mélange d'hydrocarbures est passé au travers du réacteur à une vitesse linéaire moyenne de 0,2 à 50 m/h, de préférence de 1 à 30 m/h, sur la base de la tour vide.
L'eau et le mélange d'hydrocarbures sont amenés chacun
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au catalyseur.
Le mélange réactionnel obtenu par la réaction catalytique telle que mentionnée précédemment est prélevé par un conduit 5 dans un récipient de séparation ou séparateur 7 où il est séparé en une couche aqueuse et en une couche d'hydrocarbures,le butanol tertiaire étant distribué dans les deux couches. L'effluent (mélange réactionnel) qui passe au travers du conduit 5 peut être partiellement recyclé au réacteur par un conduit 6, pour ajuster la température dans le réacteur et effectuer une réaction uniforme, ce qui donne une réaction, efficace. Dans ce cas, il est préférable que l'effluent soit recyclé à une vitesse spatiale liqui-
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donne un résultat satisfaisant. Une quantité insuffisante d'effluent recyclé n'est pas efficace dans l'ajustement de la température dans le réacteur, tandis qu'une quantité excessive recy-clée diminue le taux de conversion d'isobutène en butanol tertiaire.
Suivant la présente invention, la réaction d'hydratation peut être effectuée en plusieurs étapes. cette opération réactionnelle à étapes multiples est illustrée sur la figure 1 qui montre deux réacteurs d'hydratation. Si on se réfère à cette figure, le mélange réactionnel prélevé par le conduit 5 est introduit dans le récipient de séparation 7 où il est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse, la première couche étant alors introduite, par l'intermédiaire d'un conduit
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Dans ce cas, il est approprié, pour augmenter le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures, d'installer un dispositif (non représenté) pour séparer de la couche d'hydrocarbures le butanol tertiaire qui y est contenu, entre le con-
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ner le butanol tertiaire ainsi séparé à la tour de distillation ultérieure (1) ou (2) . De plus, dans le cas où la réaction d'hydratation est effectuée par l'utilisation de réacteurs de déshydratation multiples, il est préférable, pour obtenir de l'isobatène en un haut rendement, que la température réactionnelle uti-
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rapport à cette dernière. Le mélange réactionnel prélevé du dernier réacteur d'hydratation est passé dans un récipient de séparation 7' où il est séparé en une couche aqueuse et une couche d'hydrocarbures, après quoi la couche d'hydrocarbures est amenée par un conduit 8 dans la tour de distillation (1). Ensuite, un courant riche en butanol tertiaire est prélevé de la tour de distillation (1), au fond de celle-ci, tandis qu'un mélange d'hydrocar-
<EMI ID=23.1> a été éliminée, est obtenu au sommet de la tour (1) par un conduit 12. Le mélange d'hydrocarbures ainsi obtenu peut être efficacement utilisé comme matière de synthèse organique. Le courant riche en butanol tertiaire contient habituellement 50 à 95% en poids de butanol tertiaire, 0,01 à 3,0% en poids d'hydrocarbures
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en butanol tertiaire est amené, sans chauffage ou après chauffage, à un réacteur de déshydratation 10, mais il est préférable que ce courant soit introduit dans une tour de distillation (tour de rectification) (2") avant d'être amené au réacteur 10, pour éliminer du courant les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. De plus, le courant riche en butanol tertiaire ne doit pas être amené dans sa totalité à la tour de rectification et il peut être partiellement
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cependant il est préférable que la plus grande part du courant riche en butanol tertiaire soit amenée à la tour de rectification pour la décomposition par déshydratation ultérieure. Le courant riche en butanol tertiaire provenant du fond de la tour de rectification peut être soumis à une décomposition par déshydratation sans ou avec chauffage préalable.
D'autre part, une partie ou la totalité de la couche aqueuse, obtenue après avoir soumis les produits de la réaction d'hydratation (mélange réactionnel) à une séparation en couche dans le ou les récipients de séparation 7 ou 7', est de même amenée au réacteur de déshydratation 10. Avant son introduction dans le réacteur 10, le courant aqueux provenant du récipient 7 ou 7' est amené à la tour de distillation (2) ce qui donne un courant riche en eau au fond de la tour et un mélange d'eau et de buta-
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partie supérieure de cette tour, le mélange étant ensuite distillé pour éliminer les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi, par le sommet de la tour.
A une vitesse quelconque, la couche aqueuse provenant du récipient 7 est distillée pour être séparée en les trois courants ou fractions suivants' (a) à (c) :
(a) un courant (la fraction la plus légère) contenant les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi et qui sont dissous dans la couche aqueuse,
(b) un courant riche en butanol tertiaire (fraction légère),
(c) un courant riche en eau (aqueux).
Les courants (a) et (b) sont chacun habituellement passés à la phase ultérieure, tandis que le courant (c) peut être recyclé pour être utilisé conne eau d'hydratation.
La figure 1 montre que la séparation dans les trois courants (fractions) est effectuée par l'utilisation de deux tours de distillation. La figure 3 illustre également un telle séparation, mais cette séparation peut aussi être effectuée par l'utilisation d'une seule tour de distillation. La figure 1 montre aussi que la séparation par distillation ou l'élimination des hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi et qui sont contenus dans les courants provenant du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2) est effectuée dans la seule <EMI ID=27.1> telles que la tour (2"), pour l'élimination par distillation des hydrocarbures restants. Il est préférable cependant que cette élimination par distillation soit effectuée dans une seule tour de distillation.
L'effluent ou courant provenant de la tour de distillation (2") est amené au réacteur de déshydratation 10. Comme constaté précédemment, le courant provenant du fond de la tour de distillation (1) est aussi amené au réacteur de déshydratation 10 dans les cas où le courant n'est pas en supplément soumis à une distillation dans une autre tour de distillation.
Ces courants riches en butanol tertiaire sont amenés
en continu au réacteur de déshydratation 10 à un niveau inférieur
à celui du sommet du réacteur à au moins 2/3 de la hauteur de ce- lui-ci .
Le réacteur de déshydratation utilisé suivant la présente invention est un récipient fermé étanche à la pression, pourvu d'au moins une entrée pour l'amenée de butanol tertiaire, d'une sortie prévue à la partie supérieure du récipient pour un mélange gazeux du produit et du butanol tertiaire qui n'a pas réagi, et d'une sortie prévue à la partie inférieure du récipient, pour un mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau.
Comme décrit dans la suite comme étant une de ses caractéristiques, le réacteur de déshydratation 10 utilisé peut se passer d'un dispositif d'apport ou d'élimination de chaleur par l'utilisation de conditions de réaction choisies, mais il peut évidem- mant avoir un tel dispositif dans le cas où cela est nécessaire.
Le réacteur de déshydratation 10 est chargé de cataly- seur à base de résine échangeuse de cations et d'un mélange liqui-
de de butanol tertiaire-eau en contact avec la résine catalytique.
Il est préférable que ce mélange liquide soit présent sous la for-
me d'une phase liquide au travers de la plus grande partie de
l'espace, en particulier dans l'espace où le catalyseur est pré-
, sent. Le mélange liquide est une solution aqueuse contenant du
,
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sous la forme d'un lit fixe ou il peut également être présent sous
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de de butanol tertiaire et d'eau.
il est préférable pour la conduite de la déshydratation
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ou que la circulation du mélange liquide soit effectuée par une pompe pour conserver le catalyseur à l'état suspendu ou fluidisé. dans le réacteur 10. C'est particulièrement approprié pour remplacer de manière continue le catalyseur usé et dégradé par du catalyseur frais.
Les résines échangeuses de cations qui sont utilisées comme catalyseur de déshydratation dans la présente invention sont des résines présentant des groupes acides et une capacité d'échange de cations et elles sont du type acide sulfonique dérivé de styrène, du type acide sulfonique dérivé de phénol et d'autres types fortement acides. Ces résines qui ont une capacité d'échange d'ions hydrogène d'au moins 0,1 mM/g peuvent être utilisées. Ces résines échangeuses typiques sont les mêmes que celles utilisées dans la réaction d'hydratation. Le catalyseur usé ou résiduaire extrait du réacteur d'hydratation peut être utilisé comme catalyseur pour le réacteur de déshydratation 10 et l'utilisation de ces catalyseurs résiduaires est très efficace pour augmenter l'économie du procédé suivant la présente invention.
Le réacteur de déshydratation 10, dans lequel le catalyseur et le mélange liquide sont logés, est maintenu à une température de 90 à 180[deg.]C, de préférence de 105 à 140[deg.]C, et à une pres-
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Le courant riche en butanol tertiaire est habituellement chauffé et amené sous une forme liquide ou gazeuse au réacteur de déshydratation 10 et il est préférable que le courant y soit amené
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pression dans le réacteur et à une température supérieure d'environ 1 à 50[deg.]C,par exemple, par rapport à la température du réacteur. Dans certains cas cependant, le courant peut être amené à une tem-
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teur pour ajuster la température réactionnelle. Dans le cas où
le courant riche en butanol tertiaire est amené à l'état gazeux, il est introduit dans le mélange liquide dans le réacteur à un ni-1
veau plus bas que le niveau supérieur de la couche liquide' à au moins 1/3, de préférence 1/2 à 9/10, de sa hauteur. Si le butanol tertiaire gazeux est introduit dans le mélange liquide à un niveau inférieur à celui mentionné ci-dessus, il ne réagit pas à fond, ce qui a pour résultat que la quantité de butanol tertiaire qui n'a pas réagi prélevée à partir du sommet du réacteur augmen- ! te.
Le courant riche en butanol tertiaire ainsi introduit est
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et d'eau déjà présent à la température et à la pression prédéterminées pour être absorbé et condensé dans le mélange, tout en étant déshydraté à la surface du catalyseur également présent dans le réacteur.
Si la température utilisée dans le réacteur est trop faible, la quantité d'isobutène produit diminue, tandis que si elle est trop élevée la dégradation du catalyseur est accélérée avec l'inconvénient de l'utilisation d'une source de chaleur à haute température. De plus, si la pression utilisée est trop faible, le butanol tertiaire gazeux introduit dans le réacteur n'est pas totalement absorbé ni condensé et une réaction efficace n'est pas effectuée. De plus, si la pression utilisée est trop élevée, l'isobutène produit a une pression partielle élevée dans le système réactionnel, ce qui rend difficile d'effectuer la déshydratation étant donné l'équilibre chimique.
L'introduction du courant riche en butanol tertiaire à l'état gazeux économise de manière efficace ou diminue la quantité de chaleur amenée de l'extérieur au réacteur de déshydratation et règle de manière efficace la température dans ce réacteur, tout en obtenant une réaction de déshydratation efficace du butanol tertiaire.
L'isobutène produit par la réaction de déshydratation est prélevé à l'état gazeux à partir du sommet du réacteur, dans le conduit 18. Cet isobutène gazeux contient du butanol tértiai- re qui n'a pas réagi, à l'état gazeux, et de l'eau à l'état de va-
peur produite au cours de la déshydratation, et il peut en outre
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tène (principalement des dimères) comme sous-produits.
La présente invention est pratiquée de façon que le taux de conversion de butanol tertiaire en isobutène obtenu soit
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n'est pas atteint par l'utilisation d'un seul réacteur de déshy- dratation, on peut utiliser au moins deux de ces réacteurs (habi- tuellement deux ou trois) en séries, de façon à augmenter non seu-
lement le taux de conversion de manière efficace mais aussi à évi-
5 ter une diminution de la quantité produite au moment du remplace- ment du catalyseur usé par du catalyseur frais.
Le mélange gazeux prélevé du sommet du réacteur de dés- hydratation comprend de l'isobutène et du butanol tertiaire dans
le rapport pondéral de 1/10 à 2 parties, de préférence de 1,5 à 1 partie, de butanol tertiaire par partie d'isobutène. La quantité de butanol tertiaire restant sans avoir réagi dans le mélange ga- ! zeux en provenance du réacteur peut être ajustée pour ne pas être trop grande, par exemple en augmentant la température réactionnelle et en introduisant le courant riche en butanol tertiaire dans
le réacteur par un conduit d'amenée prévu à un niveau inférieur.
Le courant gazeux contenant de l'isobutène, qui est prélevé au sommet du réacteur, est traité pour récupérer l'isobutène à partir de ce courant. Cette récupération est atteinte par une distillation ordinaire. D'une manière plus particulière, le courant est introduit dans une tour de distillation (3) à partir de laquelle on obtient de l'isobutène de haute pureté au sommet par l'intermédiaire d'un conduit 20 et un courant contenant du butanol tertiaire liquide et une petite quantité d'autres impuretés au fond, par l'intermédiaire d'un conduit 25. Le courant liquide,
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déshydratation. Dans ce cas, il est possible d'empêcher de l'isobutène dimère, du butanol secondaire et d'autres impuretés de s'accumuler dans le système par extraction d'une partie du courant liquide. De plus, le courant liquide peut de préférence être passé à une tour de distillation (4) dont on prélève la plus grande part d'isobutèné dimère au sommet par l'intermédiaire d'un conduit 27 et un courant au fond qui peut être alors recyclé, sans
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termédiaire d'un conduit 28. Dans ce cas, il est possible d'empêcher l'alcool secondaire de s'accumuler dans le système en évacuant une partie du courant de fond.
D'autre part, une partie du mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau est prélevée en continu à partir du réacteur de déshydratation 10, au fond de ce dernier, par l'intermédiaire d'un conduit 21.' Ce prélèvement permet de maintenir le niveau de la phase ou couche liquide constant et simultanément d'effectuer la réaction en continu et de manière efficace.
La partie du courant de mélange liquide ainsi prélevée contient du butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de l'eau et la plus grande part des impuretés originellement présentes dans les matières de départ. Lorsque la réaction est effectuée en continu et de manière stationnaire, le courant du mélange a pratiquement la même composition que le mélange liquide de butanol tertiaire et d'eau dans le réacteur. Un excès d'eau produit par la réaction et le butanol tertiaire qui n'a pas réagi sont éliminés par prélèvement de ce courant.
Le courant passant au travers du conduit 21 est habituellement recyclé pour une déshydratation et, à ce moment, le mé-lange contenant de l'eau et du butanol tertiaire concentré est
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passé à la tour de déshydratation. D'autre part, un courant liquide contenant la plus grande part d'eau est prélevé du fond de la tour (2 ' ) et il peut être évacué du système ou recyclé pour être utilisé comme eau d'hydratation.
De plus, ainsi qu'il est indiqué sur la figure 2 suivant l'un des procédés préférés, le courant 21 et le courant provenant de la couche aqueuse du récipient de séparation relié au réacteur d'hydratation sont combinés, et passés dans la tour de distillation (2) (en d'autres mots, ces deux courants sont distillés dans la même tour de distillation) pour récupérer un courant contenant du butanol tertiaire sous forme concentrée à partir du sommet de la tour (2), ce courant étant passé dans la tour de rectification
(2") pour en éliminer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et qui sont physiquement dissous dedans et pour le faire passer ensuite à la tour de déshydratation.
Le processus suivant la figure 2 est en conformité avec celui de la figure 1, mais il est caractérisé par le fait que le mélange butanol tertiaire-eau prélevé de manière continue à partir du réacteur de déshydratation 10 et la couche aqueuse provenant des récipients 7 ou 7' sont soumis simultanément à une distillation dans la tour de distillation (2).
Le processus suivant la figure 3 illustre un des procédés préférés suivant la présente invention et il est décrit de manière plus détaillée dans la suite.
Le processus suivant la figure 3 est le même que celui illustré sur les figures 1 et 2 en ce qui concerne les phases d'hydratation, de séparation du mélange réactionnel d'hydratation en couches d'hydrocarbures et aqueuse dans les récipients de séparation et la distillation de la couche d'hydrocarbures ainsi sé-parée dans la tour de distillation (1).
Dans le procédé suivant la figure 3, le courant riche en butanol tertiaire provenant de la tour de distillation (1) est amené à la tour de distillation (2) pour en éliminer les hydrocarbures restants. Le courant de la couche aqueuse provenant du récipient 7 ou 7' est également amené à la tour de distillation
(2) et le mélange liquide butanol tertiaire-eau prélevé de manière continue à partir du réacteur de déshydratation 10 est également amené à la tour de distillation (2).
Les trois effluents ou courants prélevés à partir de la tour de distillation (2) sont les suivants :
un courant contenant des hydrocarbures qui n'ont pas réagi, prélevé au sommet (le courant étant évacué hors du système),
un courant riche en eau prélevé au fond (le courant aqueux étant évacué hors du système ou étant de préférence recyclé dans le réacteur d'hydratation), et
un courant riche en butanol tertiaire prélevé dans la partie supérieure.
C'est la caractéristique la plus remarquable du procédé suivant la figure 3 d'effectuer trois opérations de distillation en même temps par l'utilisation de la tour de distillation (2) ayant des fonctions telles que ci-dessus. Les trois opérations sont les suivantes :
(a) les hydrocarbures restants dans le courant riche en butanol tertiaire provenant de la tour de distillation (1) sont à nouveau séparés,
(b) le courant aqueux provenant du récipient de séparation est séparé en trois courants qui sont un courant (la fraction la plus légère) contenant les hydrocarbures restants qui n'ont pas réagi, un courant riche en butanol tertiaire et un courant riche en eau, et <EMI ID=41.1>
centré et le courant liquide riche en eau sont obtenus à partir du courant aqueux provenant du récipient.
Sur la figure 3, les mêmes numéros de référence sur les figures 1 et 2 désignent les mêmes appareils (tels que les réacteurs et les tours) et les mêmes conduits que sur les figures 1 et 2 respectivement.
Dans cette invention, ainsi qu'il a été indiqué pour les procédés ci-dessus, le butanol tertiaire produit par l'hydratation est traité pour régénérer l'isobutène. Dans les procédés suivant la présente invention, des températures et des pressions élevées ne sont pas particulièrement requises, des sous-produits sont formés en des quantités suffisamment inférieures, de l'isobutène est obtenu en un bon rendement et un apport externe de chaleur pour les réactions n'est pas nécessaire ou l'est peu, ce qui rend possible l'utilisation de réacteurs de grande dimension, ce qui est industriellement avantageux. De plus, dans la pratique de la présente invention, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi est prélevé en deux endroits ou sites, mais il peut être aisément récupéré et recyclé pour être réutilisé sans que cela ne présente d'inconvénients.
De plus, suivant la pratique de la présente invention, on peut encore obtenir de l'isobutène de grande pureté à partir d'une matière de départ pour butanol tertiaire
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parce que ce n'est que dans de très rares cas que l'alcool est décomposé pour produire du n-butène et analogues.
Le procédé suivant la présente invention offre en outre l'avantage que les sous-produits et les impuretés physiquement dissoutes dans le mélange d'hydrocarbures servant de matière de départ peuvent être aisément éliminés puisqu'ils sont tous inso-
<EMI ID=43.1> aisément obtenu à un haut degré de pureté comme produit, la quantité de matière organique qui doit être contenue dans l'eau résiduaire pouvant Atre limitée à une petite valeur par l'utilisation de moyens ordinaires et les contre-mesures à l'encontre de la pollution de l'environnement peuvent être prises avec de faibles dépenses.
Dans le procédé suivant la présente invention, la plus haute des températures utilisées est 180[deg.]C ou moins et le pH utilisé est maintenu à au moins 3,5, aucun problème n'étant soulevé en ce qui concerne la corrosion des appareils utilisés, ces appareils pouvant être construits à un coût inférieur et le catalyseur utilisé provenant du réacteur d'hydratation pouvant être utilisé dans le réacteur de déshydratation comme catalyseur, ce qui augmente l'économie du procédé de manière remarquable.
L'invention est décrite de manière plus détaillée à l'aide des exemples donnés ci-après, à titre non limitatif.
Exemple 1
Suivant le procédé illustré sur la figure 3, on a effectué une expérience de la manière suivante :
Un récipient cylindrique de 14 cm de diamètre et de 60 litres qui est destiné à être utilisé comme réacteur d'hydratation est chargé de 50 litres d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, préalablement mouillée par une grande quantité d'eau, sous la forme de catalyseur en lit fixe. La résine échangeuse utilisée dans cet exemple est une résine préparée par polymérisation en suspension de styrène et de divinylbenzène dans de l'alcool amylique tertiaire comme solvant et elle présente une capacité d'échange de 3,6 meq/g, une dimension de particules de 0,4 à 0,6 mm, un degré de réticulation de 14%, une surface spécifique de 3,4 m<2>/g et une porosité de 0,11 ml/ml.
Au réacteur ainsi préparé, on amène en continu un mélange d'hydrocarbures li-liquide contenant de l'isobutène et l'eau, par l'utilisation d'une . pompe à volume constant. Le mélange d'hydrocarbures à utiliser est un mélange préparé par extraction de butadiène à partir d'une fraction obtenue par le craquage à la vapeur d'eau de naphte et il présente la composition suivante :
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Avant le commencement de l'hydratation, l'eau et le mélange d'hydrocarbures sont amenés comme matières de départ, avant leur chauffage, au réacteur d'hydratation par les conduits 3 et 2
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ture dans le réacteur est augmentée à 85[deg.]C, tout en recyclant le fluide à une vitesse de 100 1/h par un conduit 6 provenant de la sortie du réacteur, de manière à former une phase continue du mélange d'hydrocarbures (comme illustré sur la figure 3). Lorsque
la température prédéterminée est atteinte, la réaction désirée commence à se produire pendant qu'on amène les matières de départ respectivement aux vitesses d'écoulement ci-dessus, et la pression dans le réacteur d'hydratation est maintenue à une pression manométrique de 30 kg/cm<2>, avec prélèvement de manière continue à partir du réacteur du fluide en une quantité pratiquement correspondant à la quantité des matières de départ amenées. Dans ce cas,
la vitesse linéaire de l'eau est de 2,9 m/h, sur la base de la tour vide. La quantité du fluide prélevé à partir du réacteur à la sortie correspond pratiquement à la quantité totale des matières de départ amenées par les conduits 2 et 3, et le fluide ainsi prélevé est passé dans un récipient de séparation cylindrique de 8 litres où il est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse. La couche d'hydrocarbures est amenée par un con- duit 8 à une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques, où elle est distillée à un taux de reflux de 1. Donc, on récupère un mélange d'hydrocarbures raffiné et un mélange de butanol tertiaire-eau respectivement au sommet et au fond de la tour (1).
Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,8 1/h et dans ce mélange 19,1% en poids d'isobutène sont contenus. Le courant prélevé au fond de la tour (1) est, conjointement avec un courant aqueux provenant du récipient de séparation, amené par l'intermédiaire d'un conduit
13 à une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques, où est effectuée une distillation sous un taux de reflux
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butène dimère et analogues,à partir du sommet de la tour, et récupérer au fond du réacteur une eau très chaude contenant environ
200 ppm de butanol secondaire. De plus, un mélange butanol ter-
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vement azéotropique est prélevé à une vitesse d'écoulement de
7,02 kg/h (butanol tertiaire : 83,7% en poids ; butanol secondaire : 3,8% en poids ; eau : 12,5% en poids) au dixième étage à partir du sommet de la tour, et il est passé par un conduit 16 dans un évaporateur où il est évaporé pour former une vapeur mixte à
135[deg.]C qui est alors passée de manière continue au fond d'un réacteur de déshydratation, par 1'.intermédiaire d'un diffuseur.
Le réacteur de déshydratation est un réacteur cylindrique de 10 litres qui a un diamètre de 16 cm et qui est équipé d'un agitateur, ce réacteur étant chargé de 500 g de la même résine échangeuse de cations de type fortement acide que celle chargée dans le réacteur d'hydratation, et d'une solution aqueuse à 27,7% eh poids de butanol ter-tiaire (contenant 1,4% en poids de butanol secondaire), la'résine et la solution totalisant 8 litres en volume et étant présentes sous la forme d'une phase mixte solide-liquide. Lorsqu'on est dans l'état stationnaire, la température et la pression manomé-
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tivement de 5 kg/cm . Le réacteur de déshydratation est pourvu à son sommet d'un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, la butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère produit comme sous-produit, etc, sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur de déshydratation est en outre pourvu d'une soupape de réglage dépression automatique pour maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à une pression manométrique de 5 kg/cm<2>. Un conduit 21, au travers duquel un mélange liquide de butanol tertiaire, d'eau et de butanol secondaire est prélevé à partir du fond du réacteur de déshydratation (au travers d'un tamis pour filtrer le catalyseur), est pourvu d'une soupape d'ajustement automatique de façon à maintenir le mélange solide-liquide à un niveau tel que le volume du mélange soit de 8 litres dans le réacteur.
Le mélange gazeux obtenu au sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) qui présente 30 étages théoriques, où il est distillé sous un taux de reflux de 1,5, pour en récupérer 4,42 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient comme impuretés 110 ppm de butanes, 130 ppm de butène-1, 250 ppm de butène-2, 15 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau, et la pureté de l'isobutène est de 99,95% en poids par rapport à l'isobutène à l'exception de l'eau.
Une fraction prélevée à partir du fond de la tour de distillation (3) est passée au travers d'un conduit 25 dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où elle est distillée sous un taux de reflux de 1, de manière à évacuer de l'isobutène dimère à une vitesse d'écoulement de 0,019 kg/h à partir du som-met de la tour et à prélever au fond-de la tour une fraction
(solution aqueuse à 84,3% de butanol tertiaire). La fraction ainsi prélevée est partiellement purgée pour en éliminer le butanol secondaire, elle est passée au travers d'un conduit 28 jusqu'à un évaporateur et elle est ensuite recyclée, conjointement avec le courant qui s'écoule au travers du conduit 16, dans le réacteur de déshydratation.
Un courant liquide prélevé par le conduit 21 en provenance du réacteur de déshydratation contient 27,7% en poids de butanol tertiaire. Ce courant liquide est passé conjointement avec le courant qui s'écoule par le conduit 13 dans la tour de distillation (2) pour effectuer leur distillation et en.récupérer une solution aqueuse à 87,3% en poids de butanol tertiaire qui est , après chauffage pour former une vapeur, recyclée par le conduit
16 dans le réacteur de déshydratation. De l'eau très chaude est récupérée à partir de la tour de distillation (2), au fond de cette dernière, et la plus grande partie de cette eau est alors recyclée comme source d'alimentation en eau au réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydro- carbures est de 68,4% et la sélectivité (pureté) de l'isobutène est de 99,5%. De plus, la résine échangeuse de cations utilisée comme catalyseur n'est pas considérée comme ayant été dégradée même après son utilisation pendant 2000 heures.
Exemple 2
Trois récipients servant de réacteur d'hydratation iden- tiques à celui utilisé dans l'exemple 1 sont remplis chacun de 50 litres d'une résine échangeuse de cations de caractère fortement acide sous la forme de lit fixe. La résine échangeuse de cations de caractère fortement acide utilisée dans cet exemple est une ré- v sine préparée par polymérisation en suspension de styrène et de divinylbenzène dans de l'alcool amylique tertiaire comme solvant, et elle présente une capacité d'échange de 3,2 meq/g, une dimension de particules de 0,2 à 0,8 mm, un degré de réticulation de
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ml/ml. Avant le déclenchement de l'hydratation, le premier réacteur d'hydratation est refroidi à 5[deg.]C et rempli d'un mélange d'hy-
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se continue du mélange d'hydrocarbures. Ensuite, le mélange d'hydrocarbures et de l'eau sont amenés, par l'intermédiaire des conduits 2 et 3, au premier réacteur d'hydratation en des quantités qui augmentent progressivement et finalement à des vitesses d'écoulement de 25 1/h et de 12 1/h, respectivement. A ce moment, le premier réacteur d'hydratation est maintenu à une température de
90[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 kg/cm<2>. Le mélange d'hydrocarbures utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. En recyclant 100 1/h du fluide par l'intermédiaire du conduit 6 au premier réacteur d'hydratation, on introduit le fluide à l'intérieur d'un premier récipient de séparation cylindrique en une quantité correspondant pratiquement à la quantité totale de matières de départ fraîches amenées par les conduits 2 et 3.
Dans le récipient, le fluide ainsi introduit est séparé en une couche d'hydrocarbures et une couche aqueuse. A ce moment la vitesse linéaire de l'eau dans le réacteur est de 2,9 m/h, basée sur le réacteur vide. La couche d'hydrocarbures prélevée par un conduit 2' est soumise à une distillation à vaporisation instantanée pour en séparer le butanol tertiaire. Le butanol tertiaire est passé dans une tour de distillation (2) tandis que le mélange d'hydrocarbures restant est refroidi pour être liquéfié et passé , par l'intermédiaire du conduit 2',au second réacteur d'hydratation où 12 1/h d'eau sont simultanément amenés par l'intermédiaire d'un conduit 3'.
Le second réacteur d'hydratation contient déjà une couche d'hydrocarbures liquide dans la phase continue continue formée de la même manière que dans le premier réacteur d'hydratation et il est maintenu à une température de 90[deg.]C et à une pression manométrique de 20 kg/cm . La réaction d'hydratation dans le second réacteur d'hydratation s'effectue de la même manière que dans le premier réacteur d'hydratation et le fluide prélevé à partir du second réacteur d'hydratation est passé dans un second récipient de séparation où il est séparé en une couche aqueuse
et en une couche d'hydrocarbures qui alors passée par l'intermédiaire d'un conduit dans le troisième réacteur d'hydratation (non représenté). A ce moment, 12 1/h d'eau sont amenés, par l'intermédiaire d'un conduit non représenté au troisième réacteur d'hydratation, comme dans les premier et second réacteurs d'hydratation. Le troisième réacteur d'hydratation a déjà une couche d'hydrocarbures liquéfiée dans la phase continue formée dedans, et les conditions de réaction du troisième réacteur, telles que la température, la pression et la quantité du fluide recyclé, sont identiques à celles des premier et second réacteurs d'hydratation.
La couche d'hydrocarbures provenant d'un troisième récipient de séparation est passée au travers d'un conduit 8 dans une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques en vue de distiller cette couche sous un taux de reflux de 1. Donc, un mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à partir du sommet de la tour (1), tandis que le butanol tertiaire et l'eau sont récupérés au fond de la tour. Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 14,4 1/h. Le courant provenant du fond de la tour (1) est, conjointement avec les couches aqueuses en provenance des trois récipients de séparation et avec la couche d'hydrocarbures prélevée à partir du premier réci-pient de séparation et ensuite soumise à une distillation par va- porisation instantanée, passé. par l'intermédiaire d'un conduit
13 dans la tour de distillation (2) où le mélange résultant est
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petite quantité du mélange d'hydrocarbures, isobutène dimère et analogues, à partir du sommet de la tour (2) et de récupérer une eau très chaude contenant environ 510 ppm de butanol secondaire, au fond de la tour. De plus, un mélange butanol tertiaire-eaubutanol secondaire, qui a une composition approximativement azéotropique, est prélevé à une vitesse d'écoulement de 9,58 kg/h
(butanol tertiaire : 84,9% en poids ; butanol secondaire : 3,5% en poids ; eau : 11,6% en poids) à partir de la tour (2) à un ni- veau correspondant au dixième étage à partir du sommet et ce mé- lange est passé au travers d'un conduit 16 jusque dans un évapo-
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tinu, par l'intermédiaire d'un diffuseur, au fond d'un réacteur de déshydratation. Le réacteur de déshydratation est de la même ;
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d'une suspension de 760 g de résine échangeuse de cations de caractère fortement acide, préalablement utilisée pendant 8000 heu-
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secondaire), et la quantité du liquide prélevé est contrôlée de façon que la couche liquide contenant de la résine échangeuse de cations présente dans le réacteur soit de 8 litres en volume. Lorsqu'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique à l'intérieur du réacteur de déshydratation sont respectivement de 115[deg.]C et de 6 kg/cm . Le réacteur est pourvu d'un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère et analogues sont prélevés à l'état gazeux, et il est en outre pourvu d'une soupape de réglage de la pression automatique afin de maintenir la pression manométrique à l'intérieur du réacteur à un niveau de 6 kg/cm<2>.
De plus, un mélange liquide butanol tertiaire-eaubutanol secondaire est prélevé, après sa filtration au travers d'un tamis pour séparer le catalyseur, à partir du fond du réacteur de déshydratation et ce mélange est alors passé , au travers..d'un conduit 21 pourvu d'une soupape automatique pour maintenir le liquide à un niveau correspondant à 8 litres de liquide. Le mélange gazeux prélevé à partir du réacteur de déshydratation,au sommet,est passé dans une tour de distillation (3) où il est distillé sous le taux de reflux de 1,5, pour récupérer 6,11 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient, comme impuretés, 220 ppm de butanes, 160 ppm de butène-1, 210 ppm
de butène-2, 65 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau, et il présente un degré de pureté de 99,93% en poids basé sur l'isobutène à l'exception de l'eau. La fraction ou le courant provenant du fond de la tour de distillation (3) est passé, par l'intermédiaire d'un conduit 25, dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où il est distillé sous le
taux de reflux de 1, avec évacuation de 0,031 kg/h d'isobutène dimère au sommet et prélèvement d'une fraction (solution aqueuse à
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éliminer le butanol secondaire et recyclée au travers d'un conduit
28 vers le réacteur de déshydratation.
Un courant liquide prélevé par le conduit 21 à partir du réacteur de déshydratation contient 30,8% en poids de butanol tertiaire; il est passé, conjointement avec le courant s'écoulant par le conduit 13, dans la tour de distillation (2) où le mélange résultant en_ distillé pour récupérer une solution aqueuse de butanol tertiaire qui est alors recyclée, par l'intermédiaire du conduit 16. dans le réacteur de déshydratation. L'eau très chaude est récupérée à partir de la tour de distillation (2) au fond de celle-ci, et la plus grande partie de cette eau est recyclée, comme source d'alimentation en eau du réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et le taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures est de 94,5% et la sélectivité (pureté) de l'isobutène obtenu est de 99,5%.
Exemple 3
Conformément au schéma d'écoulement de la figure 1, on a réalisé l'expérience suivante :
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mes réacteurs d'hydratation (réacteurs 1 et 1'), du même catalyseur et du même mélange d'hydrocarbures que dans l'exemple 1. Dans les réacteurs, une couche d'hydrocarbures liquide dans la phase continue est déjà formée de la même manière que dans l'exemple 1. Un mélange d'hydrocarbures est amené à une vitesse d'écoulement de 25 1/h par l'intermédiaire d'un conduit 2 à une série de réacteurs d'hydratation maintenus à 90[deg.]C et sous une pression manométrique de 20 kg/cm<2> pour effectuer l'hydratation sur le mélange d'hydrocarbures, de la même manière que dans l'exemple 1. Du butanol tertiaire séparé par distillation par vaporisation instantanée entre les réacteurs 1 et l'est combiné à la couche d'hydrocarbures provenant d'un récipient de séparation 7' pour former un mélange qui est alors amené à une tour de distillation (1).
La tour de distillation (1) a 20 étages théoriques, dans
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ce qui permet de récupérer un mélange d'hydrocarbures raffiné par un conduit 12 situé au sommet et de récupérer de l'eau et du butanol tertiaire au fond de la tour. Le mélange raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,4 1/h et il contient 13,2% en poids d'isobutène. D'autre part, les couches aqueuses provenant des récipients de séparation 7 et 7' sont amenées à une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques où elles sont
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rer du butanol tertiaire (87,5% en poids) au sommet et de l'eau très chaude contenant 3.300 ppm de butanol secondaire. Les courants contenant du butanol tertiaire provenant du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2) sont combinés et ils sont amenés à une tour de rectification (2"). A partir de la tour de rectification (2") qui est une tour présentant plusieurs fois 10 étages théoriques, l'hydrocarbure qui n'a
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au sommet et un courant prélevé au fond est chauffé à 135[deg.]C et amené en continu, par l'intermédiaire d'un diffuseur, dans
un . réacteur 10 (réacteur de désliydratation) au fond de ce dernier.
Le réacteur de déshydratation 10 est un réacteur cylindrique de 10 litres et d'un diamètre de 16 cm et il est pourvu d'un agitateur ; il contient 2000 g de la même résine échangeuse de cations de caractère fortement acide que celle contenue dans
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butanol tertiaire (contenant 1,4% en poids de butanol secondaire), la résine échangeuse et la solution aqueuse étant présentes dans une phase mixte solide-liquide qui a un volume de 8 litres. Lorsque l'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique du réacteur de déshydratation sont de 110[deg.]C et de 4
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butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère à titre de sous-produit, et analogues sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur est également pourvu à son sommet d'une soupape de réglage de pression automatique pour conserver la pression dans le réacteur à une pression manométrique de 4 kg/cm<2>.
Un conduit 21, par lequel est prélevé au fond du réac- teur de déshydratation un mélange liquide de butanol tertiaire- eau-butanol secondaire, après sa filtration au travers d'un tamis pour séparer le catalyseur, est pourvu d'une soupape de réglage automatique pour maintenir le mélange solide-liquide à un niveau
tel qu'il y ait un volume de 8 litres dans le réacteur. Le mélange gazeux prélevé à partir du sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) qui présente 30 étages théoriques où le mélange est distillé sous un taux de reflux de
1,5, ce qui permet de récupérer 4,98 kg/h d'isobutène. Cet isobu- tène contient comme impuretés 90 ppm de butanes, 120 ppm de butène-
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quantité d'eau, et il présente une pureté de 99,95% en poids, ba-
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fraction ou un courant provenant de la tour de distillation (3), au fond de cette dernière, est passée par un conduit 25 dans une tour de distillation (4) qui présente 10 étages théoriques où la j fraction est distillée sous un taux de reflux de 1, ce qui permet de décharger de l'isobutène dimère au sommet à une vitesse d'écoulement de 0,020 kg/h et de recycler une fraction, après un purgea-
ge partiel pour éliminer le butanol secondaire, dans le réacteur
de déshydratation.
Le courant liquide prélevé par l'intermédiaire du con- i duit 21 à partir du réacteur de déshydratation contient 28,0% en poids de butanol tertiaire et il est passé dans une tour de dis- tillation (2') où il est distillé pour récupérer une solution aqueuse à 88,0% en poids de butanol tertiaire qui est, après son chauffage, recyclée dans le réacteur de déshydratation. De l'eau très chaude est récupérée à partir des tours de distillation (2) et (2'),
au fond de celles-ci, et la plus grande partie de cette eau est recyclée comme source d'alimentation en eau pour le réacteur d'hy- dratation.
On répète le procédé ci-dessus de manière continue et on obtient un taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures de 77,0%. La résine échangeuse de cations n'est pas considérée avoir été dégradée même après son utilisation pendant 2000 heures.
Exemple 4
Conformément au schéma d'écoulement selon la figure 2, on a effectué l'expérience suivante.
L'hydratation est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. Du butanol tertiaire est séparé par distillation par
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et une couche d'hydrocarbures provenant d'un récipient de séparation 7' sont combinés et passés dans une tour de distillation (1) qui présente 20 étages théoriques. Ce mélange de butanol tertiaire et de la couche d'hydrocarbures est distillé sous le taux de reflux de 1 dans la tour (1), ce qui permet de récupérer un mélange d'hydrocarbures raffiné à partir du sommet de la tour par un conduit 12 et de récupérer de l'eau et du butanol tertiaire à partir du fond de la tour. Le mélange d'hydrocarbures raffiné est récupéré à une vitesse d'écoulement de 16,4 1/h et il contient
13,2% en poids d' isobutène.
D'autre part, le courant aqueux provenant des récipients de séparation 7 et 7' et un courant liquide provenant du fond d'un réacteur de déshydratation sont combinés et passés dans une tour de distillation (2) qui présente 30 étages théoriques où les courants combinés sont distillés sous le taux de reflux de 2, ce qui permet de récupérer un courant riche en butanol tertiaire contenant 87% en poids de butanol tertiaire, au sommet,et de l'eau chaude contenant 2200 ppm de butanol secondaire, au fond. Les courants contenant du butanol tertiaire, prélevés à partir du fond de la tour de distillation (1) et du sommet de la tour de distillation (2), sont passés ensemble dans une tour de rectification (2") qui est une tour de distillation qui présente
10 étages théoriques où ces courants sont soumis à rectification
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réagi, à l'état gazeux, et un courant riche en butanol tertiaire au fond, le courant riche en butanol tertiaire étant chauffé à
135[deg.]C et alimenté de manière continue, par l'intermédiaire d'un diffuseur, dans un réacteur de déshydratation 10, dans la partie inférieure de ce dernier.
Le réacteur de déshydratation est un récipient cylindrique de 10 litres qui présente un diamètre de 16 cm et est pourvu d'un agitateur. Le réacteur de déshydratation contient 2000 g de la résine échangeuse de cations de caractère fortement acide telle que celle contenue dans les réacteurs d'hydratation et une
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poids de butanol secondaire), la résine échangeuse et la solution aqueuse étant présentes en quantité suffisante pour former un volume de 8 litres au total dans la phase mixte solide-liquide du réacteur. Lorsqu'on est à l'état stationnaire, la température et la pression manométrique à l'intérieur du réacteur de déshydratation sont de 120[deg.]C et de 6 kg/cm respectivement. Le réacteur est relié à son sommet à un conduit 18 au travers duquel l'isobutène produit, le butanol tertiaire qui n'a pas réagi, de la vapeur d'eau, de l'isobutène dimère produit comme sous-produit, et analogues, sont prélevés à l'état gazeux. Le réacteur est en outre pourvu à son sommet d'une soupape de réglage de pression automatique, ce qui permet de maintenir la pression manométrique dans le réacteur à 6 kg/cm<2>.
En outre, un conduit 21, au travers duquel est prélevé, au fond du réacteur de déshydratation, un mélange liquide butanol tertiaire-eau-butanol secondaire, après séparation du catalyseur par l'intermédiaire d'un tamis, est pourvu d'une soupape de réglage automatique pour maintenir le volume du mélange solideliquide à une valeur de 8 litres dans le réacteur. Le mélange gazeux prélevé à partir du sommet du réacteur de déshydratation est passé dans une tour de distillation (3) où il est distillé sous le taux de reflux de 1,5, ce qui permet de récupérer 5,11 kg/h d'isobutène. L'isobutène ainsi récupéré contient comme impuretés 100 ppm de butanes, 120 ppm de butène-1, 400 ppm de butène-2, 120 ppm d'isobutène dimère et une petite quantité d'eau. La pureté de
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à partir du fond de la tour de distillation (3) est partiellement purgée pour séparer le butanol secondaire et l'isobutëne dimère et elle est ensuite recyclée, par l'intermédiaire d'un conduit 28, dans le réacteur de déshydratation.
La fraction liquide prélevée à partir du réacteur de déshydratation, par l'intermédiaire du conduit 21, contient 29,2% en poids de butanol tertiaire et elle est passée dans la tour de distillation (2) pour être distillée, chauffée et ensuite recyclée dans le réacteur de déshydratation. La plus grande partie de l'eau chaude récupérée à partir du fond de la tour de distillation (2) est recyclée comme source d'alimentation en eau du réacteur d'hydratation.
Le procédé ci-dessus est répété de manière continue et on obtient un taux de récupération d'isobutène à partir du mélange d'hydrocarbures de 79,0%. _
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aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.