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Procédé pour transformer le monoxyde de carbone en hydrocarbures au moyen d'hydrogène.
Il est connu que, dans la transformation du monoxyde de carbone, au moyen d'hydrogène, en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, effectuée dans la phase gazeuse en présence de catalyseurs, il se produit facilement une diminution considérable de l'activité du catalyseur, ce qui est dû au fait qu'il se dépose sur lui des produits de transformation à poids moléculaire .élevé tels que des cires de paraffine. Pour régénérer ces catalyseurs on a déjà proposé de faire passer de l'hydrogène à température
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élevée et par intervalles sur les catalyseurs, ou de les épuiser au moyen d'essence liquide.
Toutefois, pour ce traitement au moyen d'hydrogène, une installation spéciale pour la production d'hydrogène ou de gaz riches en hydrogène est nécessaire, et pour l'épuisement il faut faire circuler à travers l'enceinte de réaction des quantités considérables d'essence qu'il est nécessaire d'évaporer après le-épuisement pour obtenir la cire de paraffine solide extraite.
Or on a trouvé qu'on obtient des améliorations dans cette transformation en faisant passer par intervalles sur le catalyseur les vapeurs de liquides organiques dans lesquels sont solubles les produits de transformation à poids moléculaire élevé déposés sur lui, et cela dans des conditions telles qu'il se produise au moins une condensation partielle de ces vapeurs, la régénération du catalyseur se faisant ainsi par extraction desdits produits.
Le temps nécessaire pour la régénération des catalyseurs par le procédé suivant la présente invention est plus court que dans le traitement susindiqué au moyen d'essence liquide, et un avantage supplémentaire sur ledit traitement tel qu'on l'appliquait jusqu'à ce jour réside en ce qu'après la régénération le catalyseur est immédiatement prêt pour la synthèse, car il n'est pas adsorbé d'hydrocarbures liquides, ou seulement de petites quantités, tandis que dans le processus par épuisement au moyen d'essence liquide une opération spéciale est nécessaire pour l'élimination complète du liquide qui a été adsorbé par le catalyseur.
De plus, dans le présent procédé, des quantités bien moindres de liquide sont nécessaires comparativement à celles qu'on emploie dans ledit traitement au moyen d'essence liquide, et généralement on n'en emploie pas plus d'un cinquième environ de ces dernières quantités.
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Dans le procédé suivant la présente invention on emploiera d'une façon particulièrement avantageuse les vapeurs des hydrocarbures qu'on aura produits dans la transformation elle-même, de préférence celles d'une fraction bouillant dans la zone thermométrique de l'essence. Des vapeurs d'autres liquides organiques dans lesquels sont solubles lesdits produits de transformation à poids moléculaire élevé conviennent 'également, par exemple des vapeurs d'essence, de benzène, d'alcools, d'hydrocarbures non saturés ou substitués, de tétrahydro-naphtalène, de composés organiques renfermant de l'azote tels que les amines aliphatiques ou aromatiques, etc..
Les vapeurs de liquides volatils tels que le pentane, ou d'hydrocarbures normalement gazeux comme le butane ou le propane, peuvent aussi être employées dans le présent procédé dans les conditions spécifiées ci-dessus.
On peut de plus employer simultanément ou successivement les vapeurs de liquides différents; par exemple, on peut faire d'abord passer des vapeurs d'essence sur le catalyseur et traiter ensuite ce dernier au moyen des vapeurs de solvants aromatiques comme le toluène et le xylène, ou de composés azotés.
On peut produire les vapeurs desdits liquides et les mettre en contact avec le catalyseur d'une manière désirée quelconque. C'est ainsi par exemple que les vapeurs peuvent être prises à un récipient de vaporisation et conduites de bas en haut à travers l'enceinte catalytique, condensées sur le catalyseur et amenées ensuite à refluer dans le récipient de vaporisation. L'introduction des vapeurs peut également s'effectuer par le sommet ou par les côtés en un seul ou en plusieurs points. Au moyen d'un dispositif réfrigérant placé en aval de l'enceinte de transformation on peut condenser complètement les vapeurs. Les vapeurs condensées peuvent en général être enrichies à un degré relativement .'élevé en pro-
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duits de transformation à poids moléculaire élevé extraits.
Apres l'épuisement ces produits peuvent être isolés d'une manière désirée quelconque, de préférence par vaporisation du liquide. Lorsqu'on emploie des liquides volatils ou des hydrocarbures normalement gazeux pour la régénération on peut facilement obtenir cette vaporisation par détente de la pression. Les vapeurs recueillies peuvent être restituées à l'opération de régénération.
Une façon avantageuse de mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention consiste à faire passer les vapeurs du liquide sur le catalyseur en même temps que le gaz à synthèse. On prendra soin en ce cas de choisir des vapeurs qui se condensent au moins en partie dans les conditions de transformation. Lorsqu'on opère de cette manière, il n'est pas nécessaire d'interrompre la transformation pour régénérer le catalyseur et l'on peut maintenir en permanence les mêmes conditions de température et de pression. On se bornera à ajouter de temps en temps des proportions convenables desdites vapeurs au gaz à synthèse en même temps qu'on pourra si l'on veut diminuer le taux d'alimentation en gaz.
Le rendement en produits de transformation est un peu plus faible pendant la régénération, mais ensuite il augmente immédiatement. Cette opération de rég.énération peut s'effectuer si l'on veut à des intervalles plus ou moins longs et l'on peut aussi l'appliquer en alternance avec d'autres procédés de régénération.
Le présent procédé peut s'employer pour la régénération de tout catalyseur propre à la transformation, par exemple de métaux du groupe du fer, le cas échéant en mélange avec des stimulants convenables, comme les catalyseurs au cobalt-thorium, etc.
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La transformation peut.s'effectuer aux températures habituelles, par exemple comprises entre 170 et 2200C., et sous une pression désirée quelconque, par exemple sous pression réduite, normale ou s'élevant jusqu'à 10 atm. ou plus, par exemple des pressions de 20 ou 50 atm. ou même supérieures. Pour le présent procédé l'enceinte catalytique peut avoir une forme quelconque; on peut utiliser par exemple des récipients de réaction dans lesquels les catalyseurs sont disposés entre des feuilles, aussi bien que des récipients de réaction tubulaires et autres. L'élimination de l'excès de chaleur peut s'effectuer de la manière habituelle.
L'exemple ci-après, auquel il doit être entendu que la présente invention ne se limite pas, mettra mieux en lumière sa nature et la façon dont on peut la mettre en oeuvre.
EXEMPLE -
Faire passer à une température d'environ 180 C et sous la pression normale un mélange de 30 % en volume de monoxyde de carbone et de 60 % en volume d'hydrogène (le reste ,étant constitué par des gaz inertes) à travers un récipient de réaction destiné à la synthèse de l'essence et garni d'un catalyseur composé de 85 parties en poids de cobalt et de 15 parties en poids d'oxyde de thorium pour 85 parties en poids de'terre d'infusoires. La température sera maintenue dans le récipient de réaction par réfrigération indirecte.
Après 40 jours de fonctionnement le rendement en hydrocarbures liquides est tombé à la moitié de la quantité qu'on avait primitivement obtenue. En vue de régénérer le catalyseur faire passer dans le récipient de réaction, provenant d'un récipient de vaporisation, les vapeurs d'une fraction d'essence bouillant à une température d'environ 180 C tirée des produits de transformation, la température étant maintenue sensiblement inchangée dans le récipient de réaction.
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L'essence, qui se condense et s'écoule par le bas, est fortement enrichie en cire de paraffine. La ramener dans le récipient de vaporisation d'où les vapeurs d'essence seront à nouveau conduites sur le catalyseur. Arrêter la rég,énération lorsqu'il n'est plus extrait d'autre cire de paraffine; cesser alors de faire passer les vapeurs d'essence sur le catalyseur mais les condenser dans un refroidisseur et recueillir à l'état fondu la cire de paraffine qui demeure dans le récipient de vaporisation.
Les quantités d'essence qui sont nécessaires pour la régénération et que par suite on maintiendra en circula- tion'sont d'environ 0,5 m3 par m3 de catalyseur. A la différence de ces données dans l'opération de régénération par voie d'épuisement au moyen d'essence liquide on emploie par mètre cube de catalyseur 2,5 m3 d'essence liquide.
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A process for converting carbon monoxide into hydrocarbons using hydrogen.
It is known that, in the transformation of carbon monoxide, by means of hydrogen, into hydrocarbons, the molecule of which contains more than one carbon atom, carried out in the gas phase in the presence of catalysts, a considerable reduction easily occurs. of the activity of the catalyst, which is due to the fact that high molecular weight transformation products such as paraffin waxes are deposited thereon. In order to regenerate these catalysts, it has already been proposed to pass hydrogen to temperature
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high and at intervals on the catalysts, or exhaust them by means of liquid gasoline.
However, for this treatment with hydrogen, a special installation for the production of hydrogen or of gases rich in hydrogen is necessary, and for the exhaustion it is necessary to circulate through the reaction chamber considerable quantities of gasoline which it is necessary to evaporate after exhaustion to obtain the solid paraffin wax extracted.
However, it has been found that improvements in this transformation are obtained by causing the vapors of organic liquids in which the high molecular weight transformation products deposited thereon to pass at intervals over the catalyst, and this under conditions such as at least partial condensation of these vapors occurs, regeneration of the catalyst thus taking place by extraction of said products.
The time required for the regeneration of the catalysts by the process according to the present invention is shorter than in the above-mentioned treatment by means of liquid gasoline, and an additional advantage over said treatment as it has been applied to date lies in that after regeneration the catalyst is immediately ready for synthesis, since it is not adsorbed liquid hydrocarbons, or only small amounts, while in the process by exhaustion with liquid gasoline a special operation is necessary for the complete removal of the liquid which has been adsorbed by the catalyst.
In addition, in the present process, much smaller amounts of liquid are required as compared to those employed in said treatment with liquid gasoline, and generally no more than about a fifth of the latter is employed. quantities.
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In the process according to the present invention, use will be made in a particularly advantageous manner of the vapors of the hydrocarbons which will have been produced in the transformation itself, preferably those of a fraction boiling in the thermometric zone of gasoline. Vapors of other organic liquids in which said high molecular weight transformation products are soluble are also suitable, for example vapors of gasoline, benzene, alcohols, unsaturated or substituted hydrocarbons, tetrahydro-naphthalene. , organic compounds containing nitrogen such as aliphatic or aromatic amines, etc.
Vapors from volatile liquids such as pentane, or normally gaseous hydrocarbons such as butane or propane, can also be employed in the present process under the conditions specified above.
The vapors of different liquids can also be used simultaneously or successively; for example, gasoline vapors can first be passed over the catalyst and then treated with the vapors of aromatic solvents such as toluene and xylene, or nitrogen compounds.
The vapors of said liquids can be produced and contacted with the catalyst in any desired manner. Thus, for example, the vapors can be taken from a vaporization vessel and conducted from the bottom up through the catalytic enclosure, condensed on the catalyst and then refluxed into the vaporization vessel. The vapors can also be introduced from the top or from the sides at one or more points. By means of a refrigerating device placed downstream of the transformation chamber, the vapors can be completely condensed. The condensed vapors can in general be enriched to a relatively high degree in pro-
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Extracted high molecular weight processing products.
After exhaustion these products can be isolated in any desired manner, preferably by vaporization of the liquid. When volatile liquids or normally gaseous hydrocarbons are used for regeneration, this vaporization can easily be achieved by pressure relief. The vapors collected can be returned to the regeneration operation.
An advantageous way of carrying out the process according to the present invention consists in passing the vapors of the liquid over the catalyst at the same time as the synthesis gas. In this case, care will be taken to choose vapors which condense at least in part under the processing conditions. When operating in this manner, it is not necessary to interrupt the transformation in order to regenerate the catalyst and the same temperature and pressure conditions can be maintained at all times. We will confine ourselves to adding from time to time suitable proportions of said vapors to the synthesis gas at the same time as we can if we want to reduce the gas feed rate.
The yield of transformation products is somewhat lower during regeneration, but then it increases immediately. This regeneration operation can be carried out if desired at shorter or longer intervals and it can also be applied in alternation with other regeneration methods.
The present process can be used for the regeneration of any catalyst suitable for transformation, for example metals of the iron group, if necessary in admixture with suitable stimulants, such as cobalt-thorium catalysts, etc.
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The transformation can be carried out at the usual temperatures, for example between 170 and 2200C., And under any desired pressure, for example under reduced, normal or up to 10 atm. or more, for example pressures of 20 or 50 atm. or even higher. For the present process, the catalytic enclosure can have any shape; For example, reaction vessels in which the catalysts are arranged between sheets can be used, as well as tubular and other reaction vessels. Removal of excess heat can be carried out in the usual way.
The example below, to which it should be understood that the present invention is not limited, will better highlight its nature and the way in which it can be implemented.
EXAMPLE -
Pass at a temperature of about 180 C and under normal pressure a mixture of 30% by volume of carbon monoxide and 60% by volume of hydrogen (the remainder, being inert gases) through a container reaction for the synthesis of gasoline and packed with a catalyst composed of 85 parts by weight of cobalt and 15 parts by weight of thorium oxide per 85 parts by weight of infusoria. The temperature will be maintained in the reaction vessel by indirect refrigeration.
After 40 days of operation, the yield of liquid hydrocarbons fell to half the quantity that had originally been obtained. In order to regenerate the catalyst, pass into the reaction vessel, coming from a vaporization vessel, the vapors of a gasoline fraction boiling at a temperature of about 180 C taken from the transformation products, the temperature being maintained substantially unchanged in the reaction vessel.
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The gasoline, which condenses and flows from the bottom, is highly enriched with paraffin wax. Return it to the vaporization vessel from where the gasoline vapors will again be conducted over the catalyst. Stop regeneration when no other paraffin wax is extracted; then stop passing the gasoline vapors over the catalyst but condense them in a cooler and collect in the molten state the paraffin wax which remains in the vaporization vessel.
The quantities of gasoline which are necessary for the regeneration and which will therefore be kept circulating are about 0.5 m³ per m³ of catalyst. Unlike these data, in the regeneration operation by exhaustion using liquid gasoline, 2.5 m 3 of liquid gasoline are used per cubic meter of catalyst.