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d'un catalyseur solide ; 2 ) le catalyseur ( dont les divers grains ou sphérules sont généralement déposés sous forme de de couche fixe poreuse) reste sensiblement immobile pendant que les réactifs gazeux passent en contact avec lui, c'est-à. dire que le catalyseur reste dans la zone de réaction; 3 ) la réaction s'accomplit entre deux réactifs gazeux au moins; 4 ) la réaction s'accomplit d'une manière sensiblement oonti. nue, o'est-à-dire que le catalyseur ne subit pas un traitemei habituel de régénération, sauf peut-être au bout de périodes de services relativement longues.
Un grand nombre de réactions possède les carac- téristiques précitées et peut être effectué avec avantage par le procédé suivant l'invention par exemple de nombreuses opérations d'hydrogénation, telles que l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés, alcools, cétones, aldéhydes ,acide: éthers, esters, amines, amidesou nitriles; les opérations d'oxydation, telles que l'oxydation des divers hydrooarbures aminés, cétones, halogénures organiques eto... en présence de l'air ou de l'oxygène et diverses réactions catalysées, telles que les réactions de chloration, de bromation, d'amine tion, d'hydratation, de oarbonylation, de nitration et de condensation.
Au contraire lorsqu'il s'agit de réactions qui ne comportent qu'un seul réactif ou ne remplissent pas les autres conditions précitées, suivant le procédé de l'inventif son avantage est perdu dans une large mesure ou même oomplètt ment. Par exemple le oraoking catalytique des hydrocarbures c la polymérisation catalytique des oléfines sont accompagnés du dépôt sur le catalyseur de couches goudronneuses ou carbor analogues au coke, qui doivent être éliminées périodiquement par un traitement de régénération qui s'effectue par une réai tion aveo de la vapeur, une combustion avec de l'air ou de l'oxygène ou par élimination des dépôts par lavage avec un solvant liquide approprié.
Ces dépôts ne sont pas enlevés pa;
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par le procédé suivant l'invention qui par suite n'est pas applicable aux opérations en question.
Le procédé suivant l'invention est continu, c'est-à-dire que le catalyseur sert pendant une période de longue durée avant que son remplacement ou sa régénération devienne, nécessaire . Il peut arriver que le catalyseur dev ne inactifà cause de l'accumulation de dépôts carbonés ,de l'effet produit par des souillures s'accumulant ou de modifie tions chimiques ou physiques et qu'il doive être remplacé ou régénéré par un des procédés connus pour redevenir office Le catalyseur est oonsidéré oomme se trouvant dans deux zone! ou portions plus ou moins distinctes. Les portions du catalyt peuvent se trouver dans deux ou plusieurs chambres de réactif séparées, mais il peut aussi être disposé sous forme de couoi unique dans une seule ohambre de réaction.
Le procédé suivant l'invention est un procédé applicable dans la pratique et particulièrement avantageux par lequel le catalyseur conserve une activité globale oonsi dérable tout en fonctionnant d'une manière continue sans qu' soit nécessaire d'avoir recours aux traitements de régénéra- tion ordinaires et sans que la composition de l'effluent soi tant de la chambre de réaction subisse de variations sensib
Suivant l'invention on fait passer un des réac tifs d'une manière sensiblement continue en contact avec la quantité totale du catalyseur solide pendant qu'on fait pass l'autre réactif en mélange avec le premier en contact alteri tivement aveo des portions séparées de oe catalyseur, de fa à amener périodiquement chaque portion du catalyseur sensib ment en équilibre avec les vapeurs du premier réactif.
Une forme de réalisation spéciale de l'invent consiste à faire passer un des réactifs en série dans deux zones ou portions séparera du catalyseur , tandis que l'on introduit le second réactif dans le courant du premier réac entre ces portions du catalyseur et qu'on renverse périodic ment le sens de la circulation.
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On constate que l'efficacité du procédé sui l'invention, au point de vue du maintien de l'activité du talyseur à une valeur élevée, résulte du fait que la oonoe tration des substances absorbées inutiles sur le catalysée est maintenue à une valeur inférieure à celle qui corres- à l'équilibre ordinaire avec le mélange de la réaction a cet état d'équilibre s'établit du fait de la désorption pé dique de traces de la substance adsorbée sous forme révera sur le catalyseur.
On admet d'une manière générale que la cataJ d'une réaction par un catalyseur solide consiste dans un phénomène de surface par lequel les réactifs et les produi de la réaction se disputent les pointa d'adsorption sur 1 surface du oatalyseur. Losque la réaction s'accomplit son à-coup, il existe un certain rapport plusou moins constant entre les substances adsorbées sur la surface du catalyse et le rapport est généralement déterminé indirectement par réglage des proportions entre les réactifs pénétrant dans ohambre de réaction et des conditions de la réaction.
Tout les substances contenues dans le mélange gazeux de la réac sont adsorbées dans la zone de réaction au moins dans une certaine mesure sur le catalyseur, lorsque l'état d'équill est établi et les proportions relatives entre les suhatanc adsorbées dépendent non seulement des conditions régla, le précitées, mais encore de la tendance des diverses substar à s'adsorber. Seuls contribuent à la réaction les réactifs adsorbés dont les proportions sont celles qui conviennent et les autres substances ( qui sont les produits de la réaction, les produits des réactions secondaires, et les impuretés de l'un ou l'autre ou des deux réactifs) n'ont d'autre effet que d'occuper une certaine portion de la sur disponible du catalyseur.
Dans tous les cas où le catalyse fonctionne pendant des périodes de longue durée sans régéi
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ration, les substances adsorbées sont pour la plus grande relativement peu adhérentes au catalyseur. On n'a guère ter compte jusqu'à présent des conséquences qui résultent de ce substances relativement peu adhérentes adsorbées sur le cal seur, telles que par exemple les produits dea réactions sec daires.
Quoique certaines caractéristiques du procéda suivant l'invention aient été indiquées ci-dessus, l'invent est plus facile à comprendre d'après la description plus du lée donnée ci-après de certaines applications particulières, de ces applications de l'invention consiste dans l'hydrogér du produit de oarbonylation aldéhydique obtenu en faisant réagir une oléfine avec d l'oxyde de oarbone et l'hydrogène et qui contient une faible proportion d'un composé complexe qui se détruit par l'hydrogénation en mettant en liberté ur faible quantité d'oxyde de carbone. Le catalyseur servant i l'hydrogénation peut consister par exemple en cobalt déposé sur un support de kieselguhr.
L'hydrogénation peut s'effectuer dans une se] de deux ou plusieurs ohambres de réaction ou dans une cham de réaction, telle qu'elle est représentée schématiquement sur la fig. 1 du dessin ci-joint. Suivant cette figure , ou fait arriver d'une manière continue le produit aldéhydique à hydrogéner dans la chambre de réaction 1 par un tuyau 2 pénétrant peu près à mi-distance entre deux plaques perf 3 et 3'. L'hydrogène est introduit par un tuyau 4 et passe par un tuyau 5 et une soupape 6 dans la partie supérieure de la chambre de réaction 1, soit par un tuyau 7 et une so 8 dans la partie inférieure de cette chambre.
Le mélange d la réaction sort à la partie supérieure de la chambre de réaction par la soupape 6 et le tuyau 9 ou par sa partie Inférieure par la soupape 8 et le tuyau 10. Lors,.. l'hydr est introduit par la partie supérieure le mélange de la r action sort par la partie Intérieure et la circulation dan
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dans les deux portions du catalyseur se dirige de haut en b@ et invar Basent. On modifie la position des soupapes 6 et 8 périodiquement à la main ou par des dispositifs automatique* non représentés.
La période entre les renversements successj la plus avantageuse varie entre quelques minutes et plusiet heures suivant la nature du catalyseur choisi, les oonditior existantes et la nature de la réaction, mais est généralemen comptine entre environ trente minutes et douze heures. La du rée de la période entre les renversements de la circulation peut être réglée dès le début à une ou deux heures environ, puis réglée ensuite pour obtenir les meilleurs résultats da. chaque cas particulier. Lorsqu'on opère dans ces conditions le rendement global est plus grand que si on faisait passer les réactif d'une manière continue dans la masse totale du oatalyseur dans le même sens ou avec renversement périodique de la direction de la circulation.
La raison de cette amélioration du rendement global ressort des graphiques des fig. II,III et IV qui aooompagnent la figure I. Sur ces graphiques les ordonnées représentent la longueur de la zone de réaction et les absoie la concentration en oxyde de carbone en unités choisies arbitrairement . La concentration en oxyde de carbone de la fig.II est celle de l'état gazeux et celles des fig.III et IV sont les concentrations adsorbées sur la surface du catalyseu Le graphique de la fig.
II représente donc la variation de la concentration d'cxyde de carbone en phase vapeur le long de la chambre de réaction, pendant que la circulation se dirige de bas en haut; celui de la fig.III représente la variation de la concentration de l'oxyde de carbone dans le catalyseur au commencement de la circulation de bas en haut et celui de la fig.IV la concentration de l'oxyde de oarbone est à la fin du cycle de circulation de bas en haut, c'est-à-dire un instant avant le renversement de la circulation. Les condition
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de la fig.IV sont sensiblement celle* qui existent lorsque le catalyseur est voisin de l'état d'équilibre d'adsorption aveo la phase Tapeur de la figure II et ces deux graphiques sont semblables, mais diffèrent au point de vue quantitatif.
Le point A de la fig.III et le point A' de la fig.IV repré- sentent la concentration moyenne de l'oxyde de carbone dans portion supérieure de la couche de catalyseur respectivement au oommenoement et à la fin du cycle de circulation de bas e ha ut .
Le graphique de la fig.V, dans lequel les abscisses représentent le temps et les ordonnées la concentra tion de l'oxyde de oarbone dans le catalyseur,représente la variation au point A en fonction du temps au commencement d' oyole de circulation de bas en haut. Le point B de la fig.V représente la concentration moyenne d'oxyde de carbone dans le catalyseur pendant un cycle interrompu au point A'.
Le graphique de la fig.VI, dont les ordonnées représentent l'activité du catalyseur et les abscisses d la concentration en oxyde de carbone, représente l'activité d'un catalyseur déterminé en équilibre aveo des mélanges de réaoti contenant des proportions variables d'oxyde de carbone, c'est a-dire lorsqu'on traite des mélanges gazeux contenant des proportions variables d'oxyde de carbone ajouté. Les pointa A, B et A' ne peuvent pas être reportés quantitativement sur la courbe de la fig.Vl, car ils ooncernent la phase du cata- lyseur. Il existe cependant une relation sensiblement linéair qui dépend des conditions existantes, entre la concentration en oxyde de carbone en phase vapeur et dans la phase du oataly seur.
Le point A' correspond donc à un certain point A" de la fig.VI, qui représente l'activité du catalyseur supposée arbitrairement égale à 100 lorsqu'on opère d'une manière continue oomme d'habitude. Etant donné que le point B repré- sente la concentration moyenne en oxyde de oarbone dans le oa
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talyseur pendant un cycle qui est interrompu au point A' et trouve sensiblement plus bas que le point A', il est éviden qu'au point de vue qualitatif, oe point B correspond à un p B" situé à gauche et plus haut que le point A" de la fig.VI La différence d'activité entre lea points A" et B" indiquée qualitativement sur la figure VI, représente l'amélioration d'aotivité obtenue par le procédé suivant l'invention .
que cette explication de l'amélioration d'activité soit ou non lable dans tous les cas particuliers, il n'en subsfte pas moins qu'en opérant de la manière décrite on puisse réalise: une amélioration notable de l'activité globale du catalyseur
Dans le cas de l'hydrogénation précitée du produit de carbonylation aldéhydique, l'amélioration est du. en premier lieu à l'atténuation des effets produits par l'o: de carbone formé à titre de sous-produit. Mais cette améllo: tion peut aussi être due en partie à l'atténuation des effe produits par d'autres substances adsorbées qui agissent d'u; manière analogue avec l'oxyde de carbone.
Dans d'autre cas elle est due à l'atténuation des effets produits par d'autr. substances, étant donné qu'il n'existe pas d'oxyde de oarbo: Par suite quoique l'invention soit particulièrement avantag. présent; dans lorsque l'oxyde de carbone est/un des réactifs ou se form dans la zone de réaction, elle n'est pas limitée au oas de l'oxyde de carbone.
Les produits qui souillent effectivement le catalyseur, tels que les dépôts goudronneux, ou le soufre ou l'arsenic dans le cas des catalyseurs de niokel ou de platine, ne sont pas susceptibles de se désadsorber et par conséquent lorsque ces substances se trouvent dans la zone de la réaction, l'activité du catalyseur diminue sans cesse et il doit être remplacé ou régénéré au bout d'un temps rel tivement court. Le traitement de régénération ayant pour bu l'élimination de ces substance* peut évidemment t'effectuer à des intervalles relativement espacés lorsqu'on opère suiv
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suivant l'invention, sans compromettre en aucune manière alantages précités.
Ainsi qu'il ressort des explications o procédant, le moment le plus avantageux du renversement de direction de la circulation coïncide sensiblement avec ce] où le catalyseur vient en équilibre avec la phase vapeur c lui est légèrement postérieur, car ainsi qu'il ressort de forme générale de la oourbe de la fig. V, la concentration au point B devient voisine de celle du point A', lorsque 1 tervalle entre les renversements augmente au delà du point et par conséquent on perd une partie de l'avantage du proc Ce n'est que lorsqu'il est nécessaire de régénérer latal aeur à des intervalles rapprochés voisine de la durée du o de circulation que le procédé suivant l'invention ne procu aucun avantage.
L'opération par le procédé suivant l'inventi s'effectue d'une manière continue , à part le traitement d régénération peu fréquent éventuel. Les deux ou plusieurs réactifs peuvent dont être refoulés par des pompes ou introduits de toute autre manière dans la ohambre de réaot (généralement après avoir passé dans un réchauffeur) d'une manière continue et aveo un débit constant, ce qui a une Importance considérable dans les réactions du type oonsidé dans lesquelles les proportions effectives ainsi que les proportions relatives des deux ou plusieurs réactifs doive être réglées aveo soin.
L'effluent sort de la ohambre de réaction d'une manière continue, son volume et sa oomposit sont sensiblement constants, ce qui est important dans les opérations industrielles, en permettant d'accoupler direct l'installation de réaction avec l'installation dans lequel on recueille le produit, ou on sépare les substances n'aya pas réagi , etc, et par suite en réalisant des économies d'installation et de chaleur sans diminution du rendement.
Par exemple, lorsque l'on fait passer le produit dans une tour de fractionnement ou d'extraction, il est impossible d'obtenir le rendement prévu dans ces tours si la composit
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et/ou la quantité du produit varient dans des conditions appréciables. On remarquera également qu'on n'a pas besoin d'autres gaz que ceux qui sont nécessaires à la réaction et que par suite le produit n'est pas diné par oes gaz.
Le procédé suivant l'invention peut encore avoir d'autres avantagea ainsi qu'il ressort d'une deaoriptio de son application à l'hydrogénation d'une fraction d'easeno de craoking ayant pour but d'éliminer les composés sulfurés, les composée azotés, les éléments de formation des gommes, et d'améliorer d'une manière générale la qualité de l'essence.
Etant donné que le gaz à l'eau ( c'est-à-dire un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone) & moins de tendance à faire diminuer l'indice d'octane de la fraction et aussi en raison de son prix moins élevé, on l'emploie au lieu de l'hydrogène pur. Le catalyseur peut être un des catalyseurs connus , actif en présence de l'oxyde de carbone, par exemp le oatalyseur d'hydrogénation connu de ohromite de zinc.
Lorsqu'on opère dans une série donnée de conditions approprié l'opération peut se prolonger en donnant des résultats tout à fait satisfaisants pendant plusieurs centaines d'heures san régénération du catalyseur. Si on emploie dans les mêmes conditions des gaz à l'eau dans lesquels les proportions entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone sont différentes, on oonsta qu'on obtient une courbe qualitativement semblable à celle de la figure VI.
La fig. VII est un diagramme de la circulation qui représente une installation dans laquelle ce traitement d'hydrogénation peut s'effeotuer d'une manière avantageuse par le procédé suivant l'invention. On fait passer la fractio d'essence brute à traiter , une fois vaporisée et préchauffée dans le réchauffeur 20, par un tuyau 21 aboutissant à un tuya distributeur 22, par lequel elle passe alternativement de haut en bas dans des chambres de réaction 23 et 24 qui oontie nent chacune une portion du catalyseur disposée sous forme de oouohe immobile, par exemple en granules de 4,7 mm. La tempé
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rature est par exemple d'environ 39t*C et la pression, par exemple d'environ 63,2 kg/cm2.
Le gaz à l'eau préparé par exe ple par la combustion partielle du méthane avec de l'oxygène industriel subit un préchauffage dans le réchauf- feur 20, puis passe par un tuyau 25 dans un tuyau distribu- teur 26, qui le fait passer respectivement de bas en haut dans la chambre 24 ou 23, puis de haut en bas dans la chambre 23 ou 24. Si on suppose que le gaz à l'eau passe de bas en haut dans la chambre 24, les soupapes 27 et 30 sont ouvertes et les soupapes 28 et 29 sont fermées et la fraction d'essence passe alors par le tuyau 22 dans la chambre 23. Lorsque les soupapes 29 et 28 sont ouvertes et les soupapes 29 et 30 fermées, le gaz à l'eau entre dans la chambre 23 et la fraction d'essence passe par le tuyau 22 dans la chambre 24.
Le produit et le gaz à l'eau n'ayant pas réagi sortent par les soupapes 30 ou 28 suivant le cas et passent par un tuyau 31 après refroidissement dans un séparateur 32. La fraction d'essence traitée sort par un tuyai
33 et l'excès de gaz par un tuyau 34. Toutes les 40 minutes, on change la position des soupapes 27, 28, 29 et 30, en changeant ainsi la direction de la circulation. Au bout de
500 ou 1000 heures, le catalyseur peut être régénéré par les procédés ordinaires. Les dispositifs qui servent à cette régénération éventuelle ne sont pas représentés sur la fig. VII.
Dans ce cas étant donné que @ l'hydrogène est consommé-dans la réaction, la propor- tion entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone pénétrant dans la chambre de réaction est plus grande que dans le mêlai ge en sortant et par conséquent, les conditions sont quali- tativement semblables à celles des fig. II, III et IV.
Etant donné que l'essence brute et le gaz à l'eau arrivent
Aine manière continue avec un débit constant, les frais de premier établissement et d'entretien et la dépense de
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fonctionnement du préchauffeur sont réduits au minimum. catalyseur De mené étant donné que le catalyseur ne subit pas de varia- tion sensible répétée de température et/ou de pression, la désagrégation des granules est réduite au minimum, ce qui a une importance considérable dans la pratique.
Le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux dans les réactions d'oxydation qui consistent à faire réagir une substance organique avec l'air ou l'oxygèi pour obtenir un produit de valeur industrielle de l'oxyda- tion partielle . Un exemple d'une opération de ce type qui peut être notablement améliorée par le procédé suivant l'in- vention est celui de la préparation de l'acroléine par la combustion catalytique partielle du propylène . L'air peut servir à fournir l'oxygène, mais de préférence, dans la préparation à l'échelle industrielle, on emploie l'oxygène industriel d'un degré de pureté d'environ 90 à 98%. Puis on recycle l'oxygène n'ayant pas réagi .
Le catalyseur peut être un des catalyseurs d'oxydation connus convenant à la réaction et consister par exemple dans un catalyseur se composant d'oxyde de cuivre d'posé sur des granules de carbure de silicium et contenant 1,5% de cuivre, et les conditions de la réaction sont par exemple les suivantes :
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<tb> Température <SEP> 328 <SEP> C
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<tb>
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<tb> Pression <SEP> 8,0 <SEP> kg/cm2
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<tb> Proportion <SEP> molaire <SEP> oxygène-propylène <SEP> 1 <SEP> :
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> apparente <SEP> 1 <SEP> seconde
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<tb> Concentration <SEP> initiale <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> 5 <SEP> %
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<tb> Degré <SEP> de <SEP> transformation <SEP> de <SEP> l'oxygène <SEP> 27 <SEP> %
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<tb> Vapeur <SEP> contenue <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> 30 <SEP> %
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Il est très important de régler la composition de la charge non seulement pour obtenir des rendements convenables en acroléine, mais encore pour éviter la présence mené momen- tanée de mélanges susceptibles de faire explosion.
Ce ré-
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glage est extrêmement difficile par les divers procédés qui ne comportent pas le dosage des courants des produits de la charge avec un débit continu sensiblement constant.
L'opération peut s'effectuer dans une installation telle que celle de la fig. 1 ou d'une manière analogue à celle de l'installation de la fig. VII et dans ce cas, le propylène est introduit en passant parle réchauffeur 20 par le tuyau 25 et l'oxygène et la vapeur par le tuyau 21. Mais dans ce procédé d'oxydation, le catalyseur est partagé de préférence en quatre portions, qui sont disposées dans quatre récipients, comme l'indique schéma- tiquement la fig. VIII. Tous les tracés de cette figure en traits pleins, en traits gras ou en pointillé, repré- sentent des trajets de circulation, c'est-à-dire des tuyaux.
Mais pour que la figure se comprenne d'elle-même, sans autre explication, la circulation de la charge de propylène est représentée par un tracé en pointillé gras et celle du mélange de propylène et d'oxygène par un tracé en traits pleins gras. Les tuyaux dans lesquels aucune circulation ne se produit pendant la phase spéciale de l'opération considérée, sont représentés en traits pleins ordinaires.
Pendant le cycle considéré de l'opération, la charge de propylène introduite par le tuyau 36 passe de bas en haut dans le récipient 40. puis par le tuyau 37 dans le tuyau 38 dans lequel elle se mélange avec l'oxygène et la vapeur introduit* par le tuyau 39, puis le mélange passe de haut en bas dans les autres récipients 41,42 et 43. On fait passer la charge de propylène à des intervalles périodiques, de bas en haut, successivement dans les récipients 41,42, 43 et 40 et en même temps, on fait passer le mélange de haut en bas à travers les autres portions du cataly- seur. La commande des soupapes qui provoquent la variation périodique précitée de la circulation est évidente pour les spécialistes.
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La durée des intervalles entre les renversements du sens de la circulation dépend de l'état particulier du cata- lyseur et de la précision du réglage de la température.Une durée d'environ une heure donne' des résultats avantageux et peut être adoptée au commencement des opérations avant le réglage final. Etant donné que les débits des réactifs sont continus et constants, on peut réaliser un réglage de la température approprié par le procédé suivant l'in- vention au moyen d'une chambre de réaction dite adiabati- que, ce qui constitue un avantage important dans la prati- que en raison du prix beaucoup plus bas des chambres de réaction de cette nature . Cependant, si on désire réaliser un réglage de la température encore plus précis, on peut choisir une chambre de réaction dite isotherme.
Un autre exemple d'une opération d'oxydation qui peut être notablement améliorée par le procédé suivant l'inven- tion est celui de la préparation du diacétyle par l'oxyda- tion catalytique partielle réglée de la méthyléthyloétone avec l'air ou l'oxygène industriel en présence d'un cata- lyseur, de préférence le même que le catalyseur précité d'oxyde de cuivre supporté sur des granules de carbure de silicium. L'opération peut s'effectuer d'une manière avan- tageuse dans une installation telle que celle de la fig. VI; en remplaçant le propylène par la méthyléthylcétone.
Le procédé suivant l'invention appliqué aux opération, d'oxydation précitées et analogues, non seulement procure les avantages indiqués, mais a encore un autre avantage important qui peut ne pas ressortir de toute évidence de la description qui précède . Dans la plupart des opérations catalytiques, on désire obtenir un degré de transformation maximum des réactifs. Lorsqu'il s'agit des opérations qui ne comportent qu'une oxydation catalytique partielle des substances organiques à température élevée, un degré de
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transformation élevé donne généralement lieu à un faible rendement du produit qu'on désir* obtenir, et par suite si on désire obtenir un rendement aussi grand que possible, le degré de transformation doit être limité.
Si on prend comme exemple type l'oxydation du propylène- à l'état d'acroléine, on peut augmenter le degré de transformation jusqu'à une valeur quelconque , en aurmentant simplement la proportion molaire entre l'oxygène et le propylène .
Mais étant donné que lorsque le deré de transformation est plus élevé, la quantité des produits des réactions secondaires augmente, et en raison du phénomène d'adsorption décrit ci-dessus, si on opère d'une manière continue comme d'habitude , l'activité du catalyseur diminue au fur et à mesure que le degré de transformation augmente .(La courbe qu'on obtient en portant en ordonnées 1 'activité du cataly- seur en fonction du degré de transformation porté en abscis- ses est qualitativement semblable à celle de la fig. VI lorsqu'on opère d'une manière continue pendant une période d'une durée donnée et que la circulation s'effectue dans une seule direction) .
Ces conditions ne sont pas contra- dictoires, ainsi qu'on peut le voir à priori, car elles indiquent simplement que la transformation (qui représente le pourcentage du propylène de la charge ayant réagi) s'ef- fectue lorsque le degré de transformation est plus élevé, en grande partie à l'état de produit de réaction secondaire indésirable au lieu de l'acroléine qu'on désire obtenir.
L'opérateur a donc à choisir entre une opération dans la- quelle le rapport entre l'oxygène et le propylène est fai- ble pour maintenir une forte activité catalytique et par suite un faible degré de transformation avec une grande .électivité (la sélectivité étant définie comme étant le pourcentage du propylène ayant réagi et s'étant transformé en acroléine ), et une opération dans laquelle le rapport e,.tre l'oxygène et le propylène est plus élevé et l'activit
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catalytique plus faible, pour obtenir un degré de trans- formation plus élevé avec une sélectivité moindre.
Dans la pratique on résout le problème en choisissant le rapport entre l'oxygène et le propylène le plus économique, suivant les circonstances (c'est-à-dire le prix du propylène , le prix de l'acroléine, la dépense à engager pour obtenir l'acro léine sous forme vendable, etc..). Un avantage particulier du procédé suivant l'intention dans les opérations du type précité consiste dans la possibilité d'adopter un rapport plus élevé entre l'oxygène et le réactif à oxyder (le pro- pylène , dans le cas présent) sans diminution prévue de la sélectivité et d'obtenir, en adoptant ce rapport, un degré de transformation plus élevé et, par suite une quantité plus grande du produit d'oxydation partielle qu'on désire obtenir.
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a solid catalyst; 2) the catalyst (the various grains or spherules of which are generally deposited in the form of a porous fixed layer) remains substantially immobile while the gaseous reactants pass in contact with it, that is. say that the catalyst remains in the reaction zone; 3) the reaction takes place between at least two gaseous reactants; 4) the reaction proceeds in a substantially unintentional manner. naked, that is to say that the catalyst does not undergo a usual treatment of regeneration, except perhaps after relatively long service periods.
A large number of reactions have the aforementioned characteristics and can be carried out with advantage by the process according to the invention, for example numerous hydrogenation operations, such as the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, acid. : ethers, esters, amines, amides or nitriles; oxidation operations, such as the oxidation of various amino hydrooarbons, ketones, organic halides, etc. in the presence of air or oxygen and various catalyzed reactions, such as chlorination and bromination reactions, of amine tion, hydration, oarbonylation, nitration and condensation.
On the contrary, when it comes to reactions which only comprise a single reagent or which do not meet the other aforementioned conditions, according to the process of the inventive, its advantage is lost to a large extent or even completely. For example the catalytic oraoking of hydrocarbons c the catalytic polymerization of olefins are accompanied by the deposition on the catalyst of tarry or carbor layers similar to coke, which must be removed periodically by a regeneration treatment which is carried out by a reaction with the coke. vapor, combustion with air or oxygen or by removal of deposits by washing with a suitable liquid solvent.
These deposits are not removed by pa;
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by the method according to the invention which therefore is not applicable to the operations in question.
The process according to the invention is continuous, that is to say that the catalyst is used for a long period of time before its replacement or its regeneration becomes necessary. It may happen that the catalyst becomes inactive due to the accumulation of carbonaceous deposits, the effect of accumulating soils or chemical or physical changes and that it must be replaced or regenerated by one of the known methods. to become office again The catalyst is considered as being in two zones! or more or less distinct portions. Portions of the catalyst can be in two or more separate reagent chambers, but it can also be arranged as a single layer in a single reaction chamber.
The process according to the invention is a practically applicable and particularly advantageous process whereby the catalyst retains low overall activity while operating continuously without the need for ordinary regeneration treatments. and without the composition of the effluent being so much the reaction chamber undergoes sensitive variations
According to the invention, one of the reactants is passed in a substantially continuous manner in contact with the total amount of solid catalyst while the other reactant is passed in admixture with the first in contact alternately with separate portions of the catalyst. oe catalyst, so as to periodically bring each portion of the catalyst substantially into equilibrium with the vapors of the first reactant.
A special embodiment of the invention is to pass one of the reactants in series through two zones or portions to separate from the catalyst, while the second reactant is introduced into the stream of the first reaction between these portions of the catalyst and the direction of traffic is periodically reversed.
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It is found that the efficiency of the process according to the invention, from the point of view of maintaining the activity of the analyzer at a high value, results from the fact that the ooneration of unnecessary substances absorbed on the catalysed is kept at a lower value. to that which corresponds to ordinary equilibrium with the mixture of the reaction in this state of equilibrium is established due to the long desorption of traces of the substance adsorbed in reveral form on the catalyst.
It is generally accepted that the catalytic reaction of a reaction with a solid catalyst consists of a surface phenomenon whereby the reactants and the products of the reaction compete for the adsorption points on the surface of the catalyst. As the reaction proceeds smoothly, there is a certain more or less constant ratio between the substances adsorbed on the catalysis surface and the ratio is generally determined indirectly by adjusting the proportions of the reactants entering the reaction chamber and the conditions. of the reaction.
All the substances contained in the gas mixture of the reaction are adsorbed in the reaction zone at least to some extent on the catalyst, when the equilibrium state is established and the relative proportions between the adsorbed substances depend not only on the conditions. settled, the aforementioned, but also the tendency of the various substances to be absorbed. Only the adsorbed reagents contribute to the reaction, the proportions of which are appropriate and the other substances (which are the reaction products, the products of side reactions, and the impurities of one or the other or both reagents) have no other effect than to occupy a certain portion of the available surplus of the catalyst.
In all cases where the catalysis operates for long periods of time without regulation.
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ration, the adsorbed substances are for the most part relatively little adherent to the catalyst. The consequences which result from this relatively loosely adherent substances adsorbed on the calorium, such as, for example, the products of dry reactions, have hitherto hardly been taken into account.
Although certain characteristics of the process according to the invention have been indicated above, the invention is easier to understand from the description given below of certain particular applications, of these applications of the invention consists in the hydrogenation of the aldehyde arbonylation product obtained by reacting an olefin with carbon oxide and hydrogen and which contains a small proportion of a complex compound which is destroyed by hydrogenation by releasing a small amount of carbon monoxide. The catalyst used for the hydrogenation can consist, for example, of cobalt deposited on a kieselguhr support.
The hydrogenation can take place in one of two or more reaction chambers or in a reaction chamber, as shown schematically in FIG. 1 of the attached drawing. According to this figure, or causes the aldehyde product to be hydrogenated to arrive continuously in the reaction chamber 1 via a pipe 2 penetrating approximately halfway between two perf plates 3 and 3 '. The hydrogen is introduced through a pipe 4 and passes through a pipe 5 and a valve 6 in the upper part of the reaction chamber 1, or through a pipe 7 and a so 8 in the lower part of this chamber.
The reaction mixture exits at the upper part of the reaction chamber through valve 6 and pipe 9 or from its lower part through valve 8 and pipe 10. When, .. hydr is introduced through the upper part. the mixture of the reaction leaves by the interior part and the circulation in
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in the two portions of the catalyst goes from top to b @ and invar Basent. The position of the valves 6 and 8 is changed periodically by hand or by automatic devices * not shown.
The most advantageous period between successive reversals varies between a few minutes and several hours depending on the nature of the catalyst chosen, the conditions existing and the nature of the reaction, but is generally between about thirty minutes and twelve hours. The length of the period between traffic reversals can be set from the start to about one or two hours, and then adjusted to achieve the best results. each particular case. When operating under these conditions the overall yield is greater than if the reactants were passed continuously through the total mass of the catalyst in the same direction or with periodic reversal of the direction of the flow.
The reason for this improvement in overall efficiency is evident from the graphs in Figs. II, III and IV which aooompagnent the figure I. On these graphs the ordinates represent the length of the reaction zone and the absoi the concentration of carbon monoxide in units chosen arbitrarily. The concentration of carbon monoxide in fig. II is that of the gaseous state and those of fig. III and IV are the concentrations adsorbed on the surface of the catalyst. The graph of fig.
It therefore represents the variation in the concentration of carbon dioxide in the vapor phase along the reaction chamber, while the circulation is directed from the bottom up; that of fig. III represents the variation of the concentration of carbon monoxide in the catalyst at the beginning of the circulation from bottom to top and that of fig. IV the concentration of carbon monoxide is at the end of the cycle of circulation from bottom to top, that is, an instant before the reversal of circulation. The conditions
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of fig.IV are substantially that * which exist when the catalyst is close to the equilibrium state of adsorption aveo the tapper phase of fig. II and these two graphs are similar, but differ from a quantitative point of view.
Point A in fig. III and point A 'in fig. IV represent the average concentration of carbon monoxide in the upper portion of the catalyst layer at the start and end of the circulation cycle, respectively. low and high
The graph of fig.V, in which the abscissas represent the time and the ordinates the concentration of the carbon oxide in the catalyst, represents the variation at point A as a function of time at the start of low circulation oyol. up. Point B in fig.V represents the average concentration of carbon monoxide in the catalyst during a cycle interrupted at point A '.
The graph in fig.VI, the ordinates of which represent the activity of the catalyst and the abscissas of the concentration of carbon monoxide, represents the activity of a catalyst determined in equilibrium with reactive mixtures containing variable proportions of carbon monoxide, that is to say when treating gas mixtures containing variable proportions of added carbon monoxide. The points A, B and A 'cannot be transferred quantitatively to the curve of fig.Vl, because they relate to the phase of the catalyst. There is, however, a substantially linear relationship, which depends on existing conditions, between the concentration of carbon monoxide in the vapor phase and in the catalyst phase.
Point A 'therefore corresponds to a certain point A "of FIG. VI, which represents the activity of the catalyst arbitrarily assumed to be equal to 100 when operating continuously as usual. Since point B represents the average concentration of oarbone oxide in the oa
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analyzer during a cycle which is interrupted at point A 'and found appreciably lower than point A', it is evident that from a qualitative point of view, point B corresponds to a p B "located to the left and higher than the point A "of fig.VI The difference in activity between points A" and B "indicated qualitatively in figure VI, represents the improvement in activity obtained by the method according to the invention.
whether this explanation of the improvement in activity is lable or not in all particular cases, it nevertheless remains that by operating in the manner described, it is possible to achieve: a notable improvement in the overall activity of the catalyst
In the case of the above-mentioned hydrogenation of the aldehyde carbonylation product, the improvement is. in the first place to the attenuation of the effects produced by the o: of carbon formed as a by-product. But this improvement may also be partly due to the attenuation of the effe produced by other adsorbed substances which act from a u; analogous way with carbon monoxide.
In other cases it is due to the attenuation of the effects produced by others. substances, since there is no oarbo oxide: Therefore although the invention is particularly advantageous. present; in when carbon monoxide is / one of the reactants or forms in the reaction zone, it is not limited to the extent of carbon monoxide.
Products which effectively contaminate the catalyst, such as tarry deposits, or sulfur or arsenic in the case of niokel or platinum catalysts, are not likely to be desorbed and therefore when these substances are in the area As a result of the reaction, the activity of the catalyst constantly decreases and it must be replaced or regenerated after a relatively short time. The regeneration treatment having for effect the elimination of these substances * can obviously be carried out at relatively spaced intervals when the operation is followed.
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according to the invention, without compromising in any way the aforementioned advantages.
As emerges from the explanations o proceeding, the most advantageous moment of the reversal of direction of the circulation coincides appreciably with that] where the catalyst comes into equilibrium with the vapor phase c is slightly posterior to it, because as it appears from general shape of the curve of fig. V, the concentration at point B becomes close to that of point A ', when the interval between reversals increases beyond the point and consequently we lose part of the advantage of the proc. It is only when it is necessary to regenerate latal aeur at close intervals close to the duration of the circulation o that the method according to the invention provides no advantage.
The operation by the method according to the invention is carried out continuously, apart from the possible infrequent regeneration treatment. The two or more reagents can therefore be delivered by pumps or introduced in any other way into the reaction chamber (generally after having passed through a heater) in a continuous manner and with a constant flow, which is of considerable importance in reactions of the considered type in which the effective proportions as well as the relative proportions of the two or more reactants must be carefully controlled.
The effluent leaves the reaction chamber in a continuous manner, its volume and its composition are substantially constant, which is important in industrial operations, allowing direct coupling of the reaction installation with the installation in which the product is collected, or the unreacted substances are separated, etc., and consequently saving on installation and heat without reducing the efficiency.
For example, when the product is passed through a fractionation or extraction tower, it is not possible to obtain the expected yield in these towers if the composit
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and / or the amount of the product varies under appreciable conditions. It will also be noted that there is no need for other gases than those which are necessary for the reaction and that consequently the product is not dined with these gases.
The process according to the invention can still have other advantages as it emerges from a deaoriptio of its application to the hydrogenation of a fraction of easeno of craoking with the aim of eliminating the sulfur compounds, the compounds nitrogen, the gum-forming elements, and generally improve the quality of gasoline.
Since gas with water (i.e. a mixture of hydrogen and carbon monoxide) & less tendency to decrease the octane number of the fraction and also due to its lower price, it is used instead of pure hydrogen. The catalyst can be one of the known catalysts, active in the presence of carbon monoxide, for example the known zinc ohromite hydrogenation catalyst.
When operating under a given series of appropriate conditions, the operation can be prolonged giving completely satisfactory results for several hundred hours without regeneration of the catalyst. If we use under the same conditions water gases in which the proportions between hydrogen and carbon monoxide are different, we will see that we obtain a curve qualitatively similar to that of Figure VI.
Fig. VII is a flow diagram which represents an installation in which this hydrogenation treatment can take place in an advantageous manner by the process according to the invention. The raw gasoline fraction to be treated is passed, once vaporized and preheated in the heater 20, through a pipe 21 leading to a distributor pipe 22, through which it passes alternately from top to bottom in reaction chambers 23 and 24 which oontie each ne a portion of the catalyst arranged in the form of a stationary oouohe, for example in granules of 4.7 mm. Tempé
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rature is for example about 39t * C and the pressure, for example about 63.2 kg / cm2.
The water gas prepared for example by the partial combustion of methane with industrial oxygen undergoes a preheating in the heater 20, then passes through a pipe 25 into a distribution pipe 26, which passes it through. respectively from bottom to top in chamber 24 or 23, then from top to bottom in chamber 23 or 24. If it is assumed that the gas to water passes from bottom to top in chamber 24, valves 27 and 30 are open and the valves 28 and 29 are closed and the gasoline fraction then passes through the pipe 22 into the chamber 23. When the valves 29 and 28 are open and the valves 29 and 30 closed, the water gas enters the chamber. chamber 23 and the gasoline fraction passes through pipe 22 into chamber 24.
The product and the unreacted water gas exit through valves 30 or 28 as appropriate and pass through a pipe 31 after cooling in a separator 32. The treated gasoline fraction leaves through a pipe
33 and the excess gas through a pipe 34. Every 40 minutes, the position of the valves 27, 28, 29 and 30 is changed, thus changing the direction of the circulation. At the end of
500 or 1000 hours, the catalyst can be regenerated by ordinary methods. The devices which serve for this possible regeneration are not shown in FIG. VII.
In this case since the hydrogen is consumed in the reaction, the proportion between hydrogen and carbon monoxide entering the reaction chamber is greater than in the mixture exiting and therefore , the conditions are qualitatively similar to those of Figs. II, III and IV.
Since crude gasoline and gas to water arrive
Aine continuous manner with a constant flow, the costs of initial establishment and maintenance and the expenditure of
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operation of the preheater are reduced to a minimum. As the catalyst does not undergo repeated substantial changes in temperature and / or pressure, the disintegration of the granules is minimized, which is of considerable practical importance.
The process according to the invention is particularly advantageous in oxidation reactions which consist in reacting an organic substance with air or oxygen to obtain a product of industrial value from the partial oxidation. An example of an operation of this type which can be notably improved by the process according to the invention is that of the preparation of acrolein by the catalytic partial combustion of propylene. The air can be used to supply the oxygen, but preferably in the industrial scale preparation, industrial oxygen of about 90 to 98% purity is employed. Then the unreacted oxygen is recycled.
The catalyst may be one of the known oxidation catalysts suitable for the reaction and consist, for example, of a catalyst consisting of copper oxide coated on silicon carbide granules and containing 1.5% copper, and reaction conditions are for example the following:
EMI11.1
<tb> Temperature <SEP> 328 <SEP> C
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<tb>
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<tb> Pressure <SEP> 8,0 <SEP> kg / cm2
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<tb> Oxygen-propylene <SEP> molar <SEP> proportion <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 4
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<tb> Apparent <SEP> <SEP> contact <SEP> duration <SEP> 1 <SEP> second
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<tb> Initial <SEP> concentration <SEP> in <SEP> oxygen <SEP> 5 <SEP>%
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<tb> Degree <SEP> of <SEP> transformation <SEP> of <SEP> oxygen <SEP> 27 <SEP>%
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<tb> Steam <SEP> contained <SEP> in <SEP> the <SEP> load <SEP> 30 <SEP>%
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It is very important to regulate the composition of the feed not only to obtain suitable acrolein yields, but also to avoid the temporary presence of mixtures liable to explode.
This re-
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Gliding is extremely difficult by the various methods which do not involve the metering of the feed product streams with a substantially constant continuous flow rate.
The operation can be carried out in an installation such as that of FIG. 1 or in a manner analogous to that of the installation of FIG. VII and in this case the propylene is introduced through the heater 20 through the pipe 25 and the oxygen and the steam through the pipe 21. But in this oxidation process, the catalyst is preferably divided into four portions, which are arranged in four receptacles, as shown diagrammatically in fig. VIII. All the lines in this figure in solid lines, in bold lines or in dotted lines represent circulation paths, that is to say pipes.
But so that the figure is understood on its own, without further explanation, the flow of the propylene feed is represented by a bold dotted line and that of the mixture of propylene and oxygen by a line in solid bold lines. The pipes in which no circulation occurs during the special phase of the operation considered, are shown in ordinary solid lines.
During the considered cycle of the operation, the propylene charge introduced by the pipe 36 passes from the bottom to the top in the container 40. then through the pipe 37 into the pipe 38 in which it mixes with the oxygen and the steam introduced. * through pipe 39, then the mixture passes from top to bottom in the other containers 41,42 and 43. The propylene charge is passed at periodic intervals, from bottom to top, successively in the containers 41,42, 43 and at the same time, the mixture is passed from top to bottom through the other portions of the catalyst. The control of the valves which cause the aforesaid periodic variation in circulation is obvious to those skilled in the art.
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The duration of the intervals between reversals of the direction of flow depends on the particular condition of the catalyst and the accuracy of the temperature control. A duration of about an hour gives advantageous results and may be adopted at the start. operations before final adjustment. Since the flow rates of the reactants are continuous and constant, an appropriate temperature control can be achieved by the process according to the invention by means of a so-called adiabatic reaction chamber, which constitutes an important advantage in practice because of the much lower price of reaction chambers of this nature. However, if one wishes to achieve an even more precise temperature control, one can choose a so-called isothermal reaction chamber.
Another example of an oxidation process which can be significantly improved by the process according to the invention is that of the preparation of diacetyl by the controlled partial catalytic oxidation of methyl ethyloetone with air or air. industrial oxygen in the presence of a catalyst, preferably the same as the above catalyst of copper oxide supported on silicon carbide granules. The operation can be carried out in an advantageous manner in an installation such as that of FIG. VI; by replacing propylene with methyl ethyl ketone.
The process according to the invention applied to the above-mentioned oxidation operations and the like, not only provides the advantages indicated, but also has another important advantage which may not be evident from the preceding description. In most catalytic operations, it is desired to obtain a maximum degree of conversion of the reactants. In the case of operations which only involve partial catalytic oxidation of organic substances at high temperature, a degree of
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High conversion generally results in a low yield of the desired product, and hence if it is desired to obtain as high a yield as possible, the degree of conversion should be limited.
If we take as a typical example the oxidation of propylene to the state of acrolein, the degree of conversion can be increased to any value by simply adjusting the molar ratio between oxygen and propylene.
But since when the transformation rate is higher, the amount of the products of the side reactions increases, and due to the adsorption phenomenon described above, if one operates continuously as usual, the The activity of the catalyst decreases as the degree of transformation increases. (The curve which is obtained by plotting the activity of the catalyst on the ordinates as a function of the degree of transformation plotted on the abscissa is qualitatively similar to that of Fig. VI when operating continuously for a period of a given period and the circulation is in one direction).
These conditions are not contradictory, as can be seen a priori, because they simply indicate that the transformation (which represents the percentage of propylene of the feed having reacted) takes place when the degree of transformation is higher, largely as an unwanted side reaction product instead of the desired acrolein.
The operator therefore has to choose between an operation in which the ratio between oxygen and propylene is low in order to maintain a high catalytic activity and therefore a low degree of transformation with a high selectivity (the selectivity being defined as being the percentage of propylene having reacted and having transformed into acrolein), and an operation in which the ratio e, .being oxygen and propylene is higher and the activity
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weaker catalytic, to obtain a higher degree of transformation with a lower selectivity.
In practice, the problem is solved by choosing the most economical ratio between oxygen and propylene, depending on the circumstances (i.e. the price of propylene, the price of acrolein, the expense to be incurred for obtain acrolein in salable form, etc.). A particular advantage of the process according to the intention in operations of the aforementioned type consists in the possibility of adopting a higher ratio between oxygen and the reagent to be oxidized (propylene, in the present case) without foreseen decrease in oxygen. selectivity and to obtain, by adopting this ratio, a higher degree of transformation and, consequently, a greater quantity of the partial oxidation product which is desired to be obtained.