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PROCEDE POUR 'LA PREPARATION DE COMPOSES HYDROCARBURES CONTENANT DE'D'OXYGENE.
Il est connu de transformer l'oxyde de carbone et l'hydrogène en hydrocarbures à des températures réduites en présence de catalyseurs conte- nant du cobalt, du nickel ou du fero On sait également qu'on peut obtenir des teneurs relativement élevées en hydrocarbures non saturés, d'un poids molécu- laire particulièrement faible, en augmentant les températures jusqu'à un de- gré supérieur à 4000C., et en utilisant des catalyseurs ne contenant pas de métaux du groupe du fer sous une forme catalytiquement active,mais des oxydes de métaux des deuxième à septième groupes du système périodique. D'autre part, il est connu de préparer des composés oxygénés, notamment des aldéhydes et des alcools, en partant de liquides et en procédant par synthèse dite oxosynthêse.
Dans ce cas, on transforme d'abord l'oléfine avec des mélanges d'oxyde de car- bone et d'hydrogène en présence de métaux du groupe du fer, notamment du,co- balt, sous une pression relativement élevée et à des températures modérement élevées, de sorte que les aldéhydes sont obtenues par une addition de CO + H2.
Ces aldéhydes peuvent être ensuite réduites en alcools par une opération con- sécutive de réduction.
Or on a trouvé qu'on peut réaliser un important progrès industriel par la combinaison des deux procédés connus en soie A cet effet, les hydrocar- bures non saturés obtenus dans un premier étage à des températures supérieures à 4000C., de préférence comprises entre 550 et 700oCo, et non séparés des gaz présents pendant la préparation, sont davantage transformés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à des températures plus basses en présence de mé- taux du groupe du fers notamment du cobalt, ce qui aboutit à l'obtention di- recte d'aldéhydes.
Cette combinaison est beaucoup plus avantageuse que la com- binaison connue en soi du procédé de-synthèse ordinaire de Fischer-Tropsoh ou de procédés similaires avec le procédé d'oxosynthèse, parce que l'invention permet de préparer des produits beaucoup plus uniformes et mieux définis. Alors que la gamme des hydrocarbures obtenus par le procédé de Fischer-Tropsch s'é-
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tend de C1 à C25 et plus, la transformation par l'intermédiaire de cataly- seurs oxydiques donne de préférence des oléfines à poids moléculaire inférieur dont le nombre ne dépasse généralement pas 5 à 10, la fraction principalement comprenant 2 à 4 oléfines.
Les catalyseurs et températures à utiliser dans le nouveau pro- cédé peuvent être les mêmes que dans les procédés connus précités. On peut par exemple opérer, comme dans le procédé dit isosynthèse de Pischler et Ziesecke ("Brennstoffchemie" 30,1949, pages 13 et 60), avec des pressions manométriques supérieures à 30 kg/cm2 de préférence entre des pressions mano- métriques de 300 à 600 kg/cm2. On peut également procéder d'après les indica- tions du Brevet anglais 542.836, qui prescrit des pressions supérieures à 10 kg/cm2, de préférence entre 10 et 500 kg/cm2. On sait également qu'on peut obtenir par synthèse des hydrocarbures non saturés de ce genre sous la pres- sion ordinaire.
Les pressions peuvent être égales ou différentes dans les deux étages du procédé. Par exemple., la pression du deuxième étage peut être supé- rieure à celle du premier étage.
La composition du gaz peut varier dans des limites étendues et s'adapter aux conditions imposées. On peut maintenir un rapport CO:H2 de 1,2:1 comme dans le procédé d'isosynthèse, ou de 3:1 à 1 :4 de la manière indiquée dans le brevet anglais 542.836 précité. Si on tient compte des deux étages de réaction, le mieux est en général d'utiliser les rapports CO:H2 de 0,8 : 1 à 1 :1,3.
On peut faire varier fortement les teneurs du gaz de synthèse en constituants à transformer. Quoique les fortes concentrations des constituants destinés à la réaction soient fréquemment les plus favorables, on peut avanta- geusement utiliser des gaz plus dilués dans certains cas, par exemple avec des teneurs en CO+H2 de 75 %, 60 % ou similaires.
Les mélanges gazeux obtenus par la gazéification sous pression de Lurgi sont particulièrement favorables, tels que les mélanges produits par la gazéification de combustibles solides avec de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène et de la vapeur d'eau sous une pres- sion de 10 : 40kg/cm2 environ de la manière décrite dans le Brevet belge ? 379.722 en date du 9 mai 1931 et dans le Brevet allemand No565981 en date du 28 avril 19310
Un autre avantage du procédé suivant l'invention consiste en ce qu'il n'est pas nécessaire de pousser la fine épuration des gaz aussi loin que pour la synthèse de Fischer-Tropsch avec des catalyseurs métalliques.
Suivant l'invention, et dans de nombreux cas, on peut utiliser le gaz avec la totalité de sa teneur en soufre organique parce que les catalyseurs oxydique utilisés sont en majeure partie insensibles ou soufre. Même le deuxième étage du pro- cédé n'exige pas absolument l'élimination du soufre organique.
Si l'épuration du gaz est indiquée dans certains cas particuliers pour le débarrasser des constituants gazeux non désirés par exemple si le gaz doit être débarrassé du soufre et du gaz carbonique, on peut avantageusement appliquer le procédé dit "Rektisol" de la Demanderesse, selon ses brevets relatifs aux brevets belges n 498.100- principal du 13 septembre 1950, son perfectionnement n 506.150 du 29 septembre 1951 et le brevet n provisoire 35.979 du 11 septembre 1952 combinaison des demandes de brevets allemands G 6976, M 14543, G 9547, dans lequel on opère à basse température inférieure à 0 Co, avec des agents de la- vage appropriés, par exemple avec des composés organiques d'un caractère po- laire ou non, se présentant à l'état liquide aux températures de traitement,
tels que les hydrocarbures et (ou) les dérivés d'hydrocarbures, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, les acétaux, les cétones telles que la mé- thyléthylcétone, les esters tels que l'ester méthylique, éthylique, propyli- que ou butylique, les éthers tels que le diéthyléther ou leurs mélanges, etc.., l'eau pouvant elle-même former un constituant de l'agent de lavage.
Pour les catalyseurs, on utilise dans le premier étage des compo- sés oxygénés de métaux des deuxième à septième groupes du système périodique.
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Dans de nombreux cas, le mieux est d'utiliser les oxydes. Au lieu d'utiliser les oxydes tels quels, on peut également utiliser d'autres composés oxygénés correspondants, tels que les nitrates, carbonates, etc... Il convient fré- quemment de soumettre les catalyseurs à une opération d'activation ou de for- mationo Il s'agit essentiellement d'un traitement des catalyseurs avec des gaz ou vapeurs chauds tels que l'hydrogène ou la vapeur chauds, ou d'un trai- tement avec des acides, etc... On façonne avantageusement les catalyseurs sous une forme extérieure avantageuse pour le procédé, ayant par exemple une ,grande résistance mécanique.
C'est ainsi qu'on peut leur donner une forme sphé- rique, cylindrique, etc.. Pour les consolider, on peut les préparer avec des liants tels que l'alumine, le ciment, le gel d'aluminium, etc....
Pour les constituants à action catalytique, on envisage en pre- mier lieu les composés oxygénés des métaux suivants: zinc, manganèse, chrome, aluminium,thorium, molybdène, tungstène, titane, silicium, magnésium, cérium, etc... Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs de ces métaux. Dans ce der- nier cas, les métaux peuvent appartenir aux composés chimiques utilisés ou à plusieurs groupes du système périodique. Si on utilise des mélanges de composés métalliques, on peut déjà préparer ceux-ci sous la forme d'un mélange, par exem- ple par précipitation dans des solutions d'une compositions appropriée. Dans de nombreux cas, il est également avantageux de préparer séparément les consti- tuants du catalyseur ou d'une'partie de ce catalyseur, et de les mélanger ul- térieurement.
A titre de combinaisons particulièrement avantageuses, on peut citer les oxydes de thorium et d'aluminium, les oxydes de thorium et de zine, les oxydes d'aluminium et de zinc, les oxydes d'aluminium et de molybdène.
Les différents composés métalliques peuvent être présents en quantités à peu près égaleso Un ou plusieurs de ces composés peuvent être également présents dans des proportions inférieures. Ils interviennent alors essentiellement com- me des activateurs, par exemple, on peut prévoir comme constituants essentiels l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de thorium, l'oxyde de magné- sium, le bioxyde de silicium ainsi que d'autres, tandis qu'on peut utiliser dans des proportions inférieures les oxydes ou composés oxygénés du molybdè- ne, du tungstène, du cérium, du chrome, etc...
Dans de nombreux cas, il convient également d'incorporer aux ca- talyseurs, non seulement les constituants précités, mais également de petites quantités de composés métalliques du premier groupe du système périodique, tels que les composés du sodium, du potassium, du cuivre et (ou) de l'argent.
Fréquemment l'addition d'alcalis, par exemple de 3 à 5 % de K2O, agit dans le sens d'une formation de composés oxygénés à poids moléculaire relativement élevé.
Dans ces cas et dans d'autres, il est avantageux de soumettre les catalyseurs à un traitement complémentaire en vue de leur activation, ce qui se traduit fréquemment par une formation plus forte d'oléfines à faible poids moléculaire, surtout si on utilise des températures Ce synthèse plus élevées.
On peut utiliser des catalyseurs sous une forme pure ou avec des matières de dilution, par exemple avec des supports qui peuvent être constitués par des ma- tières naturelles ou synthétiques résistant à la températureo A cet effet, on peut par exemple utiliser le gel de silice, le kieselguhr, la terre à foulon, la terre de Floride, le ciment d'aluminium, des masses à base d'argile soumises à la cuisson, etc ... Une constitution neutre ou faiblement alcaline est fré- quemment avantageuse, parce que on évite avec ces supports la réduction de l'activité du catalyseur par la formation d'un composée Les catalyseurs peu- vent être fixes à l'intérieur de la chambre de réaction. On peut éventuelle- ment évacuer une partie d'une manière continue ou discontinue et la remplacer de la même manière par une autre partie.
Les catalyseurs peuvent être logés dans une ou plusieurs chambres.
Les différentes chambres peuvent.contenir des catalyseurs égaux ou différents, ou chaque chambre peut contenir des catalyseurs égaux ou différents.
On peut également introduire le gaz à transformer dans la partie inférieure de la chambre de réaction, avec des catalyseurs en poudre ou en
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grains fins, le gaz maintenant par exemple le catalyseur en mouvement tour- billonnanto Il est donc maintenu en suspension pendant la réaction, et on peut le séparer des gaz dans la chambre de réaction ou à l'extérieur de celle- ci,après l'évacuation avec le mélange gazeuxo Le catalyseur séparé peut être immédiatement utilisé pour la synthèseo On le renouvelle ensuite éventuelle- ment en remplaçant une fraction éliminée, et on le réintroduit dans la cham- bre de réaction par exemple avec le gaz de synthèse.
Si le catalyseur a été réduit en grains trop fins par des contraintes mécaniques, ou aggloméré par des dépôts de carbone ou de composés organiques à poids moléculaire relative- ment élevé, etcoo., ou encore si ses particules sont devenues trop grosses par des dépôts ou par agglomération ou ont été altérées dans leur activité par les produits séparés, on peut le soumettre à une opération de régénéra- tion. Celle-ci peut avoir lieu d'une manière continue ou discontinue. Les composés de carbone et le carbone déposés sur le catalyseur peuvent être avan- tageusement éliminés par oxydation avec de l'oxygène, par exemple par combus- tiono On doit alors veiller à ce que Inactivité du catalyseur ne soit pas ré- duite par des température trop élevées.
On oxyde par exemple d'abord avec des gaz présentant une faible teneur en oxygène, et on n'utilise les gaz à teneur plus élevée en oxygène, tels que l'air ou l'oxygène pur, que lorsque la te- neur en composés combustibles est devenue plus faibleo
Il est cependant également possible d'éliminer le carbone et les composés de carbone des catalyseurs d'une autre manière telle que la réduc- tion par l'hydrogène, la conversion avec la vapeur d'eau par la réaction du gaz à l'eau, et d'autres procédés similaires par lesquels les constituants gê- nants sont amenés à une forme volatile, par exemple à la forme de gaz ou de vapeuro On peut également combiner entre eux les différents procédés d'épura- tion. Par exemple, on peut opérer avec un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau.
Les températures de la synthèse des oléfines sont essentiellement supérieures à 400 C., et les températures supérieures à 550 Co, sont particu- lièrement avantageuses. Si on utilise des catalyseurs contenant de l'oxyde de thorium, et si on utilise des pressions très élevées, on peut fréquemment opé- rer avec des températures essentiellement inférieures, par exemple de 450 C. environ.
La limite supérieure des températures est d'environ 700 C. comme dans les procédés connuso
On obtient des débits et des rendements différents suivant l'acti- vité du catalyseur, la pression, la température, la durée du séjour, et éven- tuellement le mouvement du gazo Comme dans la plupart des autres procédés mis en oeuvre en phase gazeux, l'utilisation de gaz circulant en circuit fermé est également avantageuse, notamment pourl'évacuation de la chaleur de réac- tion, pour l'obtention d'une distribution'plus uniforme des gaz dans la cham- bre de réaction,
et pour la réduction de la teneur des gaz convertis entre le début et la fin du contacte La circulation est réalisée de la manière connue en soi à l'aide d'un ventilateur à gaz chaudo On peut laisser entièrement ou par- tiellement dans le circuit les produits formés pendant la synthèse.
En général, on obtient des rendements de 30 à 170 gr par mètre cube normal de CO+H2 dans le gaz entrant, et une forte proportion de ce rendement est constituée par 50 à 90 % d'oléfineso
Les gaz sortant du premier étage de réaction sont mélangés avec un autre catalyseur contenant des métaux du groupe du fer,notamment du cobalt, pour la mise en oeuvre de l'oxoréaction, et ce, de préférence, immédiatemant après un abaissement approprié de la température de réaction entre 60 et 250 C., avantageusement entre 140 et 1800C.
Il est alors avantageux d'utiliser des pressions manométriques supérieures à 40 kg/cm2, par exemple de 80,100 et 150 kg/cm2o Les cataluseurs peuvent contenir du cobalt métallique ou même des composés de cobalt. C'est ainsi qu'on peut utiliser le cobalt dans une colon- ne sous une forme finement divisée, ou dispersé dans un liquide, ou encore sous la forme d'une solution réelle. On peut par exemple utiliser des savons de co- balt tels qu'on les obtient par l'action des acides gras de tête de l'oxydation de la paraffine (acides gras présentant une longueur de chaîne de C5 à C11),
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ou encore d'autres sels de cobalt éventuellement même solubles dans l'eauo On peut les dissoudre dans des hydrocarbures ou d'autres solvants.
Ce deuxième étage de réaction donne lieu à la formation de composés oxygénés, notamment d'aldéhydes, par incorporation d'oxyde de carbone et d'hydrogène aux oléfines formées dans le premier étageo
Si on fait passer les gaz contenant l'oxyde de carbone, l'hydro- gène et les oléfines aux températures et pressions indiquées dans la chambre de réaction en présence de composés du cobalt, il se forme presque toujours une proportion plus ou moins importante de composés carbonylés de cobalt vola- tilso On peut les séparer de la phase gazeuse, et réintroduire le cobalt dans le procédé en évacuant le gaz ou en le réintroduisant dans le premier étage.
L'oxoprocédé peut être avantageusement mis en oeuvre en présence de liquides qu'on choisit de façon qu'ils absorbent les produits précieux de réaction, et qu'ils ne soient de préférence nécessaires qu'en faibles quanti- tés. On obtient alors les aldéhydes sous une forme dissoute, et séparées des gaz d'une manière pratiquement quantitativeo On les soumet dans un étage con= sécutif à l'hydrogénation en alcoolso On choisit avantageusement le liquide de façon qu'il se laisse facilement séparer des composés oxygénés obtenus par synthèse, par exemple par distillationo Un gaz liquéfié, tel que le propane ou le butane liquéfié, convient par exemple parfaitement à cet effet.
Dans de nom- breux cas il est avantageux d'utiliser entièrement ou partiellement les li- quides de la réaction proprement diteo Les constituants à bas point d'ébulli- tion sont particulièrement avantageuxo On évite de cette manière la séparation d'un solvant étranger à la réaction.
Les catalyseurs peuvent être mis en oeuvre sous la forme de coulis, de préférence dans un liquide organique se laissant facilement séparer des produits de réaction obtenue, et dont le point d'ébullition est par exemple supérieur ou inférieur à celui de ces produitso On peut par exemple utiliser un catalyseur finement divisé contenant du cobalt, tels que le contact de co- balt, thorium et kieselguhr utilisé pour la synthèse de Fischer-Tropsch, ou le contact de thorium, cobalt et magnésium en dispersion dans des hydrocar- bureso Cette dispersion faisant fonction de catalyseur peut également conte- nir d'autres constituants, par exemple des supports de catalyseur tels que l'oxyde de manganèse, le talc, la suie, le graphite, etcooo On introduit par exemple les coulis dans le circuit sous pression de la synthèse,
en portant le liquide à l'aide de pompe à haute pression à une pression au moins égale à celle du circuit, et en l'introduisant par des obturateurs appropriés faisant office de saso
Si on utilise les catalyseurs sous la forme de coulis, on peut supprimer l'addition de solvants du catalyseuro Si le catalyseur est animé d'un mouvement dans l'oxosynthèse, il peut circuler en équicourant ou en con- trecourant avec les gaz de réactiono Si on opère avec un coulis de catalyseur, la circulation en équicourant est dans de nombreux cas particulièrement favora- ble.
On peut également introduire le catalyseur sous la forme de com- posés liquides, par exemple de composés carbonylés tels que le carbonyle de cobalt, par exemple en ajoutant le carbonyle de cobalt ou un composé similai- re dans de faibles proportions au gaz à convertir, en éliminant le carbonyle par lavage après la conversion, en le séparant de l'agent de lavage, et en le réintroduisant.
On peut également utiliser dans le procédé la volatilité des com- posés de cobalt après la formation du carbonyle et ce de la manière suivante:
La colonne à haute pression, dans laquelle a lieu l'oxoconversion, est remplie d'un support poreux mélangé, par exemple imprégné avec du cobalt métallique ou des composés de cobalt. Dans l'oxoprocédé, le cobalt est par- tiellement volatilisé et apparaît sous la forme de carbonyle, en partie dans les produits de réaction oxygénés évacués à l'état liquide, et en partie dans les gaz de réaction évacuéso La fraction que contiennent les produits liqui- des se sépare sous la forme métallique dans la chambre consécutive d'hydro-
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génationn dans laquelle les aldéhydes contenues dans les produits liquides sont transformées en alcools.
Cette chambre est constituée comme la chambre d'oxydation, c'est-à-dire qu'elle est remplie d'une matière poreuse qui ab- sorbe le cobalt séparéo Dès que la séparation a suffisamment progressé pour risquer d'obstruer la colonne, on inverse et utilise cette colonne pour la réaction d'oxydation, tandis que l'autre sert alors à l'hydro-génationo La partie du carbonyle de cobalt qui se volatilise avec le gaz est éliminée par un agent de lavage, par exemple avec une partie de la fraction riche en al- cool qu'on obtient à la fin de l'hydrogénation, avec laquelle le carbonyle de cobalt peut être ramené dans le premier étage du procédé d'hydrogénation.
Entre le premier et le deuxième étage du procédé suivant l'in- vention,on peut éventuellement éliminer une partie des composés organiques résultant de la synthèse, notamment la partie à point d'ébullition élevé. On peut par exemple prévoir un séparateur qui recueille les composés liquéfiés par le refroidissement à la température du deuxième étage et permet de les évacuer
Dans le premier étage, dans le deuxième étage, et éventuellement dans l'étage d'hydrogénation consécutif, on peut maintenir des circulations gazeuses en circuit fermé d'une manière quelconque connue en soio Ceci peut avoir lieu pour l'évacuation de la chaleur de réaction aussi bien que pour l'obtention de la composition correcte du gaz, pour le refroidissement de la matière de contact, pour le réglage des équilibres, et pour d'autres effets à obteniro Dans le premier étage,
on peut par exemple maintenir une circula- tion gazeuse en circuit fermé d'un multiple de 3-200o Dans l'étage de l'oxo- procédé il est également souvent avantageux d'utiliser une circulation gazeu- se en circuit fermé, par exemple pour empêcher la température de s'élever excessivement, ou pour maintenir le catalyseur en suspension dans un volume de gaz suffisant s'il est introduit sous la forme de coulisoLes mêmes points de vue peuvent intervenir pour l'étage d'hydrogénation.
L'oxoréaction et l'hydrogénation peuvent être mises en oeuvre dans un ou dans plusieurs étageso On peut par exemple procéder à une oxo- réaction partielle dans un premier étage, et ajouter un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour assurer l'oxoréaction complémentaire dans un deu- xième étage. De cette manière, on peut également convertir une grande partie des oléfines dans le premier étage du procédé, et ajouter du gaz frais au reste des oléfines pour faire réagir celles-ci dans le deuxième étage. Dans de nombreux cas, cette manière de procéder assure une conversion plus favo- rable des oléfineso
On peut procéder d'une manière similaire pour l'hydrogénation des aldéhydes.
On peut par exemple opérer d'abord avec de l'hydrogène qui peut contenir de l'oxyde de carbone, pour éliminer l'oxyde de carbone dissous dans les aldéhydes et pour remplacer le carbonyle de cobalto Si on procède avec le système précédemment décrit des fours interchangeables, l'utilisation d'un hydrogène dilué ou contenant de l'oxyde de carbone est favorable parce que la distribution du cobalt métallique précipité n'est pas limitée à une zone étroite à proximité de l'entrée du liquide, mais s'étend au contraire sur une zone plus importanteo L'inverion des chambres du catalyseur s'impose alors moins fréquemment.
EXEMPLE.
On utilise un gaz à l'eau extrait de coke présentant une teneur de 15 mgr de soufre combiné par voie organique pour chaque mètre cube normal de gaz, et un rapport entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène d'environ 1 : 1, pour le convertir dans un étage de synthèse par l'utilisation de catalyseurs oxydiqueso On traite ce gaz complémentairement avec les produits de réaction qu'il contient dans un étage d'oxosynthèseo Après la séparation des produits oxygénés du gaz sortant de l'étage d'oxosynthèse, on réintroduit ce gaz dans le premier étage de réaction, tandis que les produits oxygénés séparés, notam- ment les aldéhydes,
sont soumis à une hydrogénation en deux étages de réaction comprenant des circuits fermés séparéso
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Le four de synthèse 1 fonctionnant sous une pression de 100 kg/em2 est équipé de tubes de contact d'un diamètre intérieur de 10 mm, immergés dans un bain de sel fonduo Ce bain de sel fondu est mis en circulation d'une maniè- re connue en soi à l'aide d'une pompée Au début du fonctionnement, le bain est chauffé par voie électrique pour amorcer la réaction (le circuit ainsi que le chauffage ne sont pas représentés sur le dessin)o Après l'amorçage de la réaction, on arrête le chauffage, et le bain de sel fondu est utilisé pour l'évacuation de la chaleur de réaction dégagéeo Ce bain est refroidi à l'ex- térieur du fouro
On utilise le catalyseur sous la forme de grains façonnés d'un diamètre de 3 :
5 mmo Il est essentiellement constitué par de 1-oxyde d'alu- minium avec une addition d'environ 8 % d'oxyde de molybdène, 0,5 % d'oxyde de chrome et 1,2 d'oxyde de tungstèneo Le gaz frais de synthèse, qui arrive par le conduit 33, passe de haut en bas à travers le catalyseur avec un débit ho- raire d'environ 50m3 normaux pour 60 litres de matière de contacto La tempéra- ture de réaction s'élève à environ 580 C. A l'aide d'une pompe 2 et de conduits
24 et 25, on fait passer en circuit fermé sur le catalyseur 450 m3 de gaz pour
60 litres de matière de contacte Par les conduits 22 et 23, une quantité de gaz et de produits de réaction correspondant à la quantité de gaz frais passe dans l'étage d'oxosynthèse.
Cet étage d'oxosynthèse fonctionne sous la même pression que le four de synthèseo Cet étage comprend essentiellement un four à haute pression, 3 comportant dans le haut et dans le bas des tubulures pour l'évacuation et l'admission de gaz et de liquides. Le four est entouré d'une chemise dans la- quelle circule de l'eau bouillante sous pression. L'intérieur du four est gar- ni de tubes de refroidissement contenant également de l'eau bouillante sous pressiono Pour la mise en marche de l'ensemble, on chauffe le four et on in- troduit à cet effet de la vapeur d'eau et de l'eau sous pression dans les com- partiments échangeurs de chaleur.
Lorsque la température atteint le niveau né- cessaire à la réactions et après l'amorçage de cette réaction, on arrête l'ap- port de chaleur extérieure La chaleur de réaction est ensuite absorbée par l'eau sous pression qui fournit de la vapeur.
Dans l'étage d'oxosynthèse, on utilise comme catalyseur de la pierre ponce grossièrement poreuse imprégnée d'une solution saturée de nitra- te de cobalto Après l'imprégnation, on sèche le catalyseur et on le réduit par l'hydrogène avant de remplir le four. Les gaz et vapeurs sortant du four de synthèse 1 entrent dans le bas de la chambre de réaction 3. Le gaz conte- nant les produits de réaction de l'étage d'oxosynthèse sort par le sommet de la chambre de réaction et passe de haut en bas dans une colonne 4 remplie d'an- neaux Raschig. Dans cette colonne 4, le carbonyle de cobalt que contiennent les gaz et vapeurs est éliminé par ruissellement d'un liquide de lavage intro- duit par le conduit 18.
Pour ce liquide de lavage, on utilise dans ce cas une fraction des produits de synthèse dont le point d'ébullition atteint 110 Co Ce liquide de lavage s'écoule de la colonne 4 par le conduit 26 et passe dans la chambre de réaction 3 dans laquelle il est distribué à l'aide d'un plateau prévu dans la partie supérieureo Le liquide de lavage absorbe dans la chambre de réaction 3 les aldéhydes résultant des oléfines provenant de l'étage de synthèse 1, ainsi que d'autres composés oxygénés et une grande partie du gaz carbonique formé dans le four de synthèse 1.
Partant du bas de la chambre de réaction 3, cette solution passe par le conduit 27 dans la chambre 5 dans la- quelle elle est refroidieo Elle est ensuite détendue à l'aide de l'obturateur 6 en dégageant du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, et passe dans la chambre de séparation 7.
Les gaz dégagés en 7 sont introduits dans le laveur 8 qui élimine les faibles quantités de carbonyle de cobalt à l'aide d'une petite quantité de liquide de lavage fraise Ce liquide de lava- ge entre dans le laveur 8 par des conduits 18 et 300 Après son utilisation pour le traitement des gazil est refoulé par la pompe 19 et les conduits 29 et 18 dans la colonne 40
Les gaz sortant de la colonne de lavage 4 sont repris par une pom- pe de circulation 9 pour être ramenés dans la chambre de réaction 3 de l'étage d'oxosynthèseo Cette pompe fait circuler 300m3 normaux de gaz par heure. Une
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partie du gaz, dont la quantité correspond à la quantité de gaz et de vapeur introduite dans l'étage d'oxosynthèse, est ramenée par le conduit 21 dans le four de synthèse 1.
Par dérivation d'une partie correspondante du gaz en 10 hors du circuit fermé, on élimine de l'ensemble les gaz inertes que contient le gaz frais.
La solution débarrassée des gaz dans la chambre de séparation 7, et qui contient les composés oxygénés, est portée par la pompe 11 à une pres- sion de 80 kg/cm2 sous laquelle elle est introduite par le conduit 31 dans la colonne d'hydrogénation 12 constituée de la même manière que la colonne de réaction de l'étage d'oxosynthèse 30 Cette colonne est également remplie de pierre ponce grossièrement poreuse, qui est cependant introduite dans la co- lonne 12 sans imprégnation préalable avec une solution de nitrate de cobalt.
Pendant la mise en oeuvre de l'oxoréaction dans la colonne 3 à une température d'environ 170 C., et pendant le séjour d'une durée de 18 secondes des gaz de réaction dans cette colonne, on maintient dans le premier étage d'hydrogénation 12 une température d'environ 1600C. La pompe 13 fait circuler 100 m3 normaux d'hydrogène par heure.
Le liquide laisse passer dans le circuit de l'hydrogène des gaz, notamment du gaz carbonique et de l'oxyde de carbone, restés dans le liquide après la détente dans l'obturateur 6, de sorte que l'hydrogène absorbe quel- ques % de ces gaz.
Le liquide et l'hydrogène sont introduits dans la colonne de ré- action 12 par le sommet. Dans cette colonne 12, une partie des aldéhydes que contient le liquide est transformée en alcoolso Le carbonyle de cobalt que contient encore le liquide est complètement détruit, et le cobalt libéré du carbonyle est précipité sur le support que contient la colonne 12.
Une partie du gaz circulant dans le circuit passant par la colon- ne 12 est dérivée par le conduit 32 en direction du four de synthèse 1, et la pompe 20 porte le gaz à la pression nécessaire à la synthèse. Au fur et à me- sure que l'hydrogène est consommé dans la colonne d'hydrogénation 12 et éva- cué par le conduit 32, cet hydrogène est remplacé par le conduit 37 partant du dernier étage d'hydrogénation 14.
Le mélange liquide sortant de la colonne de réaction 12 par le conduit 34 est refoulé par la pompe 15 et le conduit 35 dans la partie supé- rieure d'une deuxième colonne d'hydrogénation 14. Dans cette colonne 14, on maintient la même pression que dans la colonne 12, tandis que la température est maintenue à 195 ce Le gaz circule de bas en haut dans la colonne d'hydro- génation 14 en contrecourant avec le liquide. La pompe 16 fait circuler 350 m3 normaux d'hydrogène par heure dans le circuit 360 L'hydrogène frais est introduit en 17 dans la colonne d'hydrogénation 14, qui est également remplie d'un catalyseur contenant du cobalt et construite comme la colonne 12.
Dans la première colonne d'hydrogénation 12, le liquide est trai- té en équicourant avec l'hydrogène afin que l'hydrogène n'entraîne pas le carbonyle de cobalt du liquide introduit par le haut, et que ce carbonyle de cobalt ne soit pas évacué avec les gaz de réaction, ce qui pourrait entraîner des pertes de cobalt. Cette possibilité de perte n'existepas dans le fonction- nement de la deuxième colonne, de sorte que le gaz et le liquide peuvent cir- culer en contrecourant dans cette colonneo
Les produits de réaction sortant de la deuxième colonne d'hydro- génation 14 par le conduit 39 contiennent les hydrocarbures non saturés pro- venant du four de synthèse 1, avec un rendement d'environ 90 % sous la forme d'alcools, tandis que 3 % passent dans des composés à poids moléculaire plus élevé.
Pour chaque m3 normal d'oxyde de carbone et d'hydrogène, introduit dans le gaz frais destiné au premier étage de réaction, on obtient dans le procédé suivant l'invention les produits de réaction suivants :
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alcools propyliques 120 gr alcools butyliques 32 gr alcools amyliques 18 gr et environ 32 gr d'un mélange d'alcools supérieurso On recueille également 12 gr d'hydrocarbureso
Après un fonctionnement d'une durée relativement prolongée, on trouve que la formation de carbonyle de cobalt dans la chambre de réaction 3, et l'entraînement de carbonyle de cobalt par les produits liquides dans la pre- mière colonne d'hydrogénation 12, donnent lieu à un appauvrissement en cobalt métallique à action catalytique dans la colonne de réaction 3,
et à un enri- chissement en cobalt sur le catalyseur à l'intérieur de la colonne d'hydrogé- nation 12. Il en résulte que cet enrichissement se traduit par une augmenta- tion progressive de la résistance à .la circulation dans la colonne 12. Lorsque la résistance à la circulation des gaz dans la première colonne d'hydrogéna- tion 12 atteint un niveau appréciable, on fait fonctionner cette colonne d'hy- drogénation 12 en colonne d'oxosynthèse à la place de la colonne de réaction 3, tandis que cette dernière fait alors fonction de premier étage d'hydrogéna- tion.
On répète cette inversion de temps à autre dès que l'appauvrissement en cobalt du catalyseur de l'une des colonnes, et l'augmentation de la résistan- ce à la circulation de l'autre colonne l'exigento
Pour le réglage de la circulation des gaz, l'installation peut comporter les dispositifs nécessaires connus en soi tels que obturateur, do- seurs, etcooo, par exemple aux points 38.
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PROCESS FOR 'THE PREPARATION OF HYDROCARBON COMPOUNDS CONTAINING OXYGEN.
It is known to convert carbon monoxide and hydrogen into hydrocarbons at reduced temperatures in the presence of catalysts containing cobalt, nickel or fero. It is also known that relatively high levels of non-hydrocarbon hydrocarbons can be obtained. saturated, of a particularly low molecular weight, by increasing the temperatures to a degree above 4000C., and by using catalysts which do not contain metals of the iron group in a catalytically active form, but oxides of metals of the second to seventh groups of the periodic system. On the other hand, it is known to prepare oxygenated compounds, in particular aldehydes and alcohols, starting from liquids and proceeding by synthesis called oxosynthesis.
In this case, the olefin is first converted with mixtures of carbon monoxide and hydrogen in the presence of metals of the iron group, in particular, cobalt, under relatively high pressure and at temperatures. moderately high temperatures, so that aldehydes are obtained by addition of CO + H2.
These aldehydes can then be reduced to alcohols by a subsequent reduction operation.
However, it has been found that significant industrial progress can be achieved by combining the two known silk processes. For this purpose, the unsaturated hydrocarbons obtained in a first stage at temperatures above 4000 ° C., preferably between 550 ° C. and 700oCo, and not separated from the gases present during preparation, are further converted with carbon monoxide and hydrogen at lower temperatures in the presence of iron group metals, especially cobalt, which results in for the direct production of aldehydes.
This combination is much more advantageous than the per se known combination of the ordinary Fischer-Tropsoh synthetic process or similar processes with the oxosynthesis process, because the invention allows much more uniform and better products to be prepared. defined. While the range of hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch process is
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tends from C1 to C25 and above, transformation via oxidic catalysts preferably gives lower molecular weight olefins generally not exceeding 5 to 10 in number, the fraction mainly comprising 2 to 4 olefins.
The catalysts and temperatures to be used in the new process may be the same as in the above known processes. It is possible, for example, to operate, as in the so-called isosynthesis process of Pischler and Ziesecke ("Brennstoffchemie" 30,1949, pages 13 and 60), with gauge pressures greater than 30 kg / cm2, preferably between gauge pressures of 300 at 600 kg / cm2. It is also possible to proceed according to the indications of British Patent 542,836, which prescribes pressures greater than 10 kg / cm2, preferably between 10 and 500 kg / cm2. It is also known that such unsaturated hydrocarbons can be synthesized under ordinary pressure.
The pressures can be equal or different in the two stages of the process. For example, the pressure of the second stage may be higher than that of the first stage.
The composition of the gas can vary within wide limits and adapt to the imposed conditions. A CO: H2 ratio of 1.2: 1 can be maintained as in the isosynthesis process, or 3: 1 to 1: 4 as indicated in the aforementioned British Patent 542,836. Taking into account the two reaction stages, it is generally best to use CO: H2 ratios of 0.8: 1 to 1: 1.3.
The contents of the synthesis gas in constituents to be transformed can be greatly varied. Although high concentrations of the constituents intended for the reaction are frequently the most favorable, it is advantageously possible to use more dilute gases in certain cases, for example with CO + H2 contents of 75%, 60% or the like.
The gas mixtures obtained by gasification under Lurgi pressure are particularly favorable, such as mixtures produced by the gasification of solid fuels with oxygen or oxygen-enriched air and water vapor under a pressure. pressure of 10: 40 kg / cm2 approximately as described in the Belgian patent? 379,722 dated May 9, 1931 and in German Patent No. 565981 dated April 28, 19310
Another advantage of the process according to the invention consists in that it is not necessary to carry out the fine purification of the gases as far as for the Fischer-Tropsch synthesis with metal catalysts.
According to the invention, and in many cases, the gas can be used with all of its organic sulfur content because the oxidic catalysts used are mostly insensitive or sulfur. Even the second stage of the process does not absolutely require the removal of organic sulfur.
If the purification of the gas is indicated in certain particular cases to rid it of unwanted gaseous constituents, for example if the gas must be freed from sulfur and carbon dioxide, the so-called “Rektisol” process of the Applicant can advantageously be applied, according to its patents relating to Belgian patents n 498,100- principal of September 13, 1950, its improvement n 506,150 of September 29, 1951 and provisional patent n 35,979 of September 11, 1952 combination of German patent applications G 6976, M 14543, G 9547, in which the operation is carried out at a low temperature below 0 Co, with suitable washing agents, for example with organic compounds of a polar character or not, occurring in the liquid state at the treatment temperatures,
such as hydrocarbons and (or) derivatives of hydrocarbons, for example methanol, ethanol, propanol, acetals, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester - that or butyl, ethers such as diethyl ether or their mixtures, etc .., water can itself form a constituent of the washing agent.
For the catalysts, the first stage is oxygenated compounds of metals of the second to seventh groups of the periodic system.
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In many cases, the best is to use the oxides. Instead of using the oxides as they are, it is also possible to use other corresponding oxygenated compounds, such as nitrates, carbonates, etc. It is often necessary to subject the catalysts to an activation or strengthening operation. - mationo This is essentially a treatment of the catalysts with hot gases or vapors such as hot hydrogen or steam, or a treatment with acids, etc. The catalysts are advantageously shaped under an advantageous outer shape for the process, for example having high mechanical strength.
This is how we can give them a spherical, cylindrical, etc. shape. To consolidate them, we can prepare them with binders such as alumina, cement, aluminum gel, etc. ..
For the constituents with catalytic action, the oxygen compounds of the following metals are considered first: zinc, manganese, chromium, aluminum, thorium, molybdenum, tungsten, titanium, silicon, magnesium, cerium, etc. The catalyst can contain one or more of these metals. In the latter case, the metals can belong to the chemical compounds used or to several groups of the periodic system. If mixtures of metal compounds are used, these can already be prepared in the form of a mixture, for example by precipitation from solutions of suitable composition. In many cases, it is also advantageous to prepare separately the components of the catalyst or a part thereof, and to mix them subsequently.
As particularly advantageous combinations, mention may be made of the oxides of thorium and of aluminum, the oxides of thorium and of zine, the oxides of aluminum and of zinc, the oxides of aluminum and of molybdenum.
The different metal compounds can be present in approximately equal amounts. One or more of these compounds can also be present in lower proportions. They then act essentially as activators, for example, aluminum oxide, zinc oxide, thorium oxide, magnesium oxide and silicon dioxide can be provided as essential constituents. as well as others, while the oxides or oxygenates of molybdenum, tungsten, cerium, chromium, etc. can be used in lower proportions.
In many cases, it is also appropriate to incorporate into the catalysts not only the aforementioned constituents, but also small amounts of metal compounds of the first group of the periodic system, such as the compounds of sodium, potassium, copper and (or) money.
Frequently the addition of alkalis, for example 3 to 5% K2O, acts in the direction of formation of oxygenates of relatively high molecular weight.
In these and other cases, it is advantageous to subject the catalysts to further treatment for their activation, which frequently results in higher formation of low molecular weight olefins, especially if temperatures are used. This higher synthesis.
Catalysts can be used in pure form or with diluting materials, for example with supports which can consist of natural or synthetic temperature-resistant materials. For this purpose, for example, silica gel can be used. , kieselguhr, fuller's earth, Florida earth, aluminum cement, clay-based masses subjected to firing, etc. A neutral or weakly alkaline constitution is often advantageous, because With these supports, the reduction of the activity of the catalyst by the formation of a compound is avoided. The catalysts can be fixed inside the reaction chamber. It is possible, if necessary, to remove a part continuously or discontinuously and replace it in the same way with another part.
The catalysts can be housed in one or more chambers.
The different chambers may contain equal or different catalysts, or each chamber may contain equal or different catalysts.
It is also possible to introduce the gas to be transformed into the lower part of the reaction chamber, with powdered catalysts or
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fine grains, the gas keeping, for example, the catalyst in whirling motion It is therefore kept in suspension during the reaction, and can be separated from the gases in the reaction chamber or outside it, after the reaction. evacuation with the gas mixture o The separated catalyst can be immediately used for the synthesis o It is then renewed if necessary by replacing a fraction removed, and it is reintroduced into the reaction chamber, for example with the synthesis gas.
If the catalyst has been reduced to too fine grains by mechanical stresses, or agglomerated by deposits of carbon or relatively high molecular weight organic compounds, etc., or if its particles have become too large by deposits or by agglomeration or have been altered in their activity by the separated products, it can be subjected to a regeneration operation. This can take place in a continuous or discontinuous manner. The carbon compounds and the carbon deposited on the catalyst can be advantageously removed by oxidation with oxygen, for example by combustion. Care must then be taken that the inactivity of the catalyst is not reduced by high temperatures. too high.
For example, it is first oxidized with gases having a low oxygen content, and gases with a higher oxygen content, such as air or pure oxygen, are only used when the compound content fuels became weaker o
It is, however, also possible to remove carbon and carbon compounds from catalysts in another manner such as reduction with hydrogen, conversion with water vapor by reaction of gas with water. , and other similar processes by which the troublesome constituents are brought to a volatile form, for example in the form of gas or vapor. The different purification processes can also be combined with one another. For example, it is possible to operate with a mixture of oxygen and water vapor.
Temperatures for the synthesis of olefins are essentially above 400 ° C., and temperatures above 550 ° C. are particularly advantageous. If catalysts containing thorium oxide are used, and if very high pressures are used, it is frequently possible to operate at substantially lower temperatures, for example about 450 ° C..
The upper temperature limit is about 700 C. as in the known processes.
Different flow rates and yields are obtained depending on the activity of the catalyst, the pressure, the temperature, the length of stay, and possibly the movement of the gas. As in most of the other processes used in the gas phase, the use of gas circulating in a closed circuit is also advantageous, in particular for the removal of the heat of reaction, for obtaining a more uniform distribution of the gases in the reaction chamber,
and for the reduction of the content of the gases converted between the start and the end of the contact. The circulation is carried out in the manner known per se using a hot gas fan o It can be left entirely or partially in the circuit the products formed during the synthesis.
In general, yields of 30 to 170 gr per normal cubic meter of CO + H2 are obtained in the entering gas, and a high proportion of this yield consists of 50 to 90% of olefins.
The gases leaving the first reaction stage are mixed with another catalyst containing metals of the iron group, in particular cobalt, for carrying out the oxoreaction, and this, preferably, immediately after an appropriate lowering of the temperature. reaction between 60 and 250 C., preferably between 140 and 1800C.
It is then advantageous to use manometric pressures greater than 40 kg / cm2, for example 80,100 and 150 kg / cm2. The catalysts can contain metallic cobalt or even cobalt compounds. For example, cobalt can be used in a column in finely divided form, or dispersed in a liquid, or in the form of an actual solution. One can for example use cobalt soaps as obtained by the action of the leading fatty acids of the oxidation of paraffin (fatty acids having a chain length of C5 to C11),
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or else other cobalt salts which may even be soluble in water. They can be dissolved in hydrocarbons or other solvents.
This second reaction stage gives rise to the formation of oxygenated compounds, in particular aldehydes, by incorporation of carbon monoxide and hydrogen into the olefins formed in the first stage.
If the gases containing carbon monoxide, hydrogen and olefins are passed through the reaction chamber at the indicated temperatures and pressures in the presence of cobalt compounds, a greater or lesser proportion of cobalt is almost always formed. Volatilso cobalt carbonyl compounds can be separated from the gas phase, and the cobalt can be reintroduced into the process by either venting the gas or reintroducing it to the first stage.
The oxoprocess can advantageously be carried out in the presence of liquids which are chosen to absorb the valuable reaction products, and which are preferably only needed in small amounts. The aldehydes are then obtained in a dissolved form, and separated from the gases in a practically quantitative manner. They are subjected in a consecutive stage to hydrogenation to alcohol. The liquid is advantageously chosen so that it can be easily separated from the gases. oxygenated compounds obtained by synthesis, for example by distillation A liquefied gas, such as propane or liquefied butane, for example, is perfectly suitable for this purpose.
In many cases it is advantageous to use wholly or partially the liquids of the reaction itself o Low boiling point constituents are particularly advantageous o In this way the separation of a solvent foreign to the substance is avoided. the reaction.
The catalysts can be used in the form of a slurry, preferably in an organic liquid which can easily be separated from the reaction products obtained, and the boiling point of which is for example higher or lower than that of these products. example use a finely divided catalyst containing cobalt, such as the contact of cobalt, thorium and kieselguhr used for the synthesis of Fischer-Tropsch, or the contact of thorium, cobalt and magnesium in dispersion in hydrocarbons o This dispersion making catalyst function can also contain other constituents, for example catalyst supports such as manganese oxide, talc, soot, graphite, etc. The grouts are introduced, for example, into the pressure circuit of the machine. synthesis,
by bringing the liquid using a high pressure pump to a pressure at least equal to that of the circuit, and by introducing it through appropriate shutters acting as a saso
If the catalysts are used in the form of a slurry, the addition of solvents to the catalyst can be omitted. If the catalyst moves in oxosynthesis, it can circulate in equicurrent or countercurrent with the reaction gases. If one operates with a catalyst slurry, the equicurrent circulation is in many cases particularly favorable.
The catalyst can also be introduced in the form of liquid compounds, for example carbonyl compounds such as cobalt carbonyl, for example by adding cobalt carbonyl or a similar compound in small proportions to the gas to be converted, washing away carbonyl after conversion, separating it from the washing agent, and reintroducing it.
The volatility of the cobalt compounds after the formation of the carbonyl can also be used in the process as follows:
The high pressure column, in which the oxoconversion takes place, is filled with a mixed porous support, for example impregnated with metallic cobalt or cobalt compounds. In the oxoprocess, the cobalt is partly volatilized and appears as carbonyl, partly in the oxygenated reaction products discharged in the liquid state, and partly in the discharged reaction gases o The fraction contained in the products liquid separates in metallic form in the subsequent chamber of hydro-
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genationn in which the aldehydes contained in liquid products are transformed into alcohols.
This chamber is designed like the oxidation chamber, that is to say it is filled with a porous material which absorbs the separated cobalt. As soon as the separation has progressed sufficiently to risk clogging the column, this column is reversed and used for the oxidation reaction, while the other is then used for the hydrogenation o The part of the cobalt carbonyl which volatilizes with the gas is removed by a washing agent, for example with a part of the fraction rich in alcohol obtained at the end of the hydrogenation, with which the cobalt carbonyl can be returned to the first stage of the hydrogenation process.
Between the first and the second stage of the process according to the invention, it is optionally possible to remove part of the organic compounds resulting from the synthesis, in particular the part with a high boiling point. It is for example possible to provide a separator which collects the liquefied compounds by cooling to the temperature of the second stage and allows them to be removed.
In the first stage, in the second stage, and possibly in the subsequent hydrogenation stage, it is possible to maintain gaseous circulations in a closed circuit in any manner known in this regard. This can take place for the removal of the heat from the gas. reaction as well as for obtaining the correct composition of the gas, for the cooling of the contact material, for the adjustment of the equilibria, and for other effects to be obtained o In the first stage,
for example, it is possible to maintain a closed-circuit gas circulation of a multiple of 3-200o In the oxoprocess stage it is also often advantageous to use a closed-circuit gas circulation, for example to prevent the temperature from rising excessively, or to maintain the catalyst in suspension in a sufficient volume of gas if it is introduced in the form of a slurry. The same points of view can apply for the hydrogenation stage.
Oxoreaction and hydrogenation can be carried out in one or more stages o For example, a partial oxo-reaction can be carried out in a first stage, and a mixture of carbon monoxide and hydrogen can be added to ensure the Complementary oxoreaction in a second stage. In this way, it is also possible to convert a large part of the olefins in the first stage of the process, and to add fresh gas to the rest of the olefins to make them react in the second stage. In many cases, this procedure results in a more favorable conversion of the olefins.
One can proceed in a similar manner for the hydrogenation of aldehydes.
For example, it is possible to operate first with hydrogen which may contain carbon monoxide, to remove the carbon monoxide dissolved in the aldehydes and to replace the cobalto carbonyl.If one proceeds with the system described above interchangeable furnaces, the use of dilute hydrogen or one containing carbon monoxide is favorable because the distribution of the precipitated metallic cobalt is not limited to a narrow zone near the liquid inlet, but is on the contrary, extends over a larger area. The inversion of the catalyst chambers is then required less frequently.
EXAMPLE.
A water gas extracted from coke is used having a content of 15 mgr of organically combined sulfur for each normal cubic meter of gas, and a ratio of carbon monoxide to hydrogen of about 1: 1 , to convert it into a synthesis stage by the use of oxidic catalysts o This gas is treated in addition with the reaction products that it contains in an oxosynthesis stage o After separation of the oxygenated products from the gas leaving stage d oxosynthesis, this gas is reintroduced into the first reaction stage, while the oxygenated products separated, in particular the aldehydes,
are subjected to a hydrogenation in two reaction stages comprising separate closed circuits
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The synthesis furnace 1 operating at a pressure of 100 kg / em2 is equipped with contact tubes with an internal diameter of 10 mm, immersed in a bath of molten salt. This bath of molten salt is circulated in a manner. re known per se using a pump At the start of operation, the bath is heated electrically to initiate the reaction (the circuit as well as the heating are not shown in the drawing) o After the initiation of the reaction, the heating is stopped, and the molten salt bath is used to remove the heat of reaction given off. This bath is cooled outside the oven.
The catalyst is used in the form of shaped grains with a diameter of 3:
5 mmo It consists essentially of 1-aluminum oxide with an addition of about 8% molybdenum oxide, 0.5% chromium oxide and 1.2 tungsten oxide o The gas Synthesis charge, which arrives via line 33, passes from top to bottom through the catalyst with an hourly flow rate of approximately 50m3 normal per 60 liters of contact material. The reaction temperature is approximately 580 C. Using a pump 2 and pipes
24 and 25, 450 m3 of gas is passed in a closed circuit over the catalyst to
60 liters of contact material Through conduits 22 and 23, a quantity of gas and reaction products corresponding to the quantity of fresh gas passes into the oxosynthesis stage.
This oxosynthesis stage operates under the same pressure as the synthesis furnace. This stage essentially comprises a high pressure furnace, 3 comprising at the top and at the bottom pipes for the evacuation and admission of gases and liquids. The oven is surrounded by a jacket in which boiling water under pressure circulates. The interior of the oven is furnished with cooling tubes also containing boiling water under pressure. To start the assembly, the oven is heated and steam is introduced for this purpose. and pressurized water in the heat exchanger compartments.
When the temperature reaches the level necessary for the reaction and after initiation of this reaction, the supply of external heat is stopped. The heat of reaction is then absorbed by pressurized water which provides steam.
In the oxosynthesis stage, coarsely porous pumice stone impregnated with a saturated solution of cobalto nitrate is used as catalyst. After impregnation, the catalyst is dried and reduced with hydrogen before filling the oven. The gases and vapors leaving the synthesis furnace 1 enter the bottom of the reaction chamber 3. The gas containing the reaction products of the oxosynthesis stage exits through the top of the reaction chamber and passes from the top at the bottom in column 4 filled with Raschig rings. In this column 4, the cobalt carbonyl contained in the gases and vapors is removed by trickling a washing liquid introduced through line 18.
For this washing liquid, in this case a fraction of the synthesis products is used, the boiling point of which reaches 110 Co. This washing liquid flows from column 4 through line 26 and passes into reaction chamber 3 in which it is distributed using a tray provided in the upper part o The washing liquid absorbs in the reaction chamber 3 the aldehydes resulting from the olefins coming from the synthesis stage 1, as well as other oxygenates and a large part of the carbon dioxide formed in the synthesis furnace 1.
Starting from the bottom of the reaction chamber 3, this solution passes through line 27 into chamber 5 in which it is cooled. It is then relaxed using the shutter 6, releasing carbon dioxide, carbon dioxide. carbon monoxide and hydrogen, and passes into the separation chamber 7.
The gases given off at 7 are introduced into the scrubber 8 which removes the small quantities of cobalt carbonyl with the aid of a small quantity of strawberry washing liquid. This washing liquid enters the scrubber 8 via conduits 18 and 300 After its use for the treatment of gas, it is delivered by the pump 19 and the conduits 29 and 18 in the column 40
The gases leaving the washing column 4 are taken up by a circulation pump 9 to be returned to the reaction chamber 3 of the oxosynthesis stage. This pump circulates normal 300m3 of gas per hour. A
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part of the gas, the quantity of which corresponds to the quantity of gas and vapor introduced into the oxosynthesis stage, is returned through line 21 to synthesis furnace 1.
By diverting a corresponding part of the gas outside the closed circuit, the inert gases contained in the fresh gas are eliminated from the assembly.
The solution freed from gases in the separation chamber 7, and which contains the oxygenated compounds, is brought by the pump 11 to a pressure of 80 kg / cm 2 under which it is introduced via the line 31 into the hydrogenation column. 12 constructed in the same way as the reaction column of the oxosynthesis stage 30 This column is also filled with coarsely porous pumice stone, which is however introduced into column 12 without prior impregnation with a solution of cobalt nitrate .
During the carrying out of the oxoreaction in column 3 at a temperature of approximately 170 ° C., and during the stay for 18 seconds of the reaction gases in this column, it is maintained in the first stage of hydrogenation 12 a temperature of about 1600C. The pump 13 circulates 100 normal m3 of hydrogen per hour.
The liquid allows gases to pass through the hydrogen circuit, in particular carbon dioxide and carbon monoxide, which remained in the liquid after the expansion in the shutter 6, so that the hydrogen absorbs a few% of these gases.
Liquid and hydrogen are introduced to reaction column 12 from the top. In this column 12, part of the aldehydes contained in the liquid is transformed into alcohol. The cobalt carbonyl which still contains the liquid is completely destroyed, and the cobalt released from the carbonyl is precipitated on the support contained in column 12.
Part of the gas circulating in the circuit passing through column 12 is diverted through line 32 towards synthesis furnace 1, and pump 20 brings the gas to the pressure necessary for synthesis. As the hydrogen is consumed in the hydrogenation column 12 and evacuated through line 32, this hydrogen is replaced by line 37 starting from the last hydrogenation stage 14.
The liquid mixture leaving the reaction column 12 through line 34 is discharged through pump 15 and line 35 in the upper part of a second hydrogenation column 14. In this column 14, the same pressure is maintained. as in column 12, while the temperature is maintained at 195 ° C. The gas flows from bottom to top in the hydrogenation column 14 countercurrent with the liquid. Pump 16 circulates 350 normal m3 of hydrogen per hour in circuit 360 Fresh hydrogen is introduced at 17 into hydrogenation column 14, which is also filled with a catalyst containing cobalt and constructed like column 12 .
In the first hydrogenation column 12, the liquid is treated by equicurrent with hydrogen so that the hydrogen does not entrain the cobalt carbonyl of the liquid introduced from the top, and this cobalt carbonyl is not vented with the reaction gases, which could lead to cobalt losses. This possibility of loss does not exist in the operation of the second column, so that the gas and the liquid can flow backwards in this column.
The reaction products leaving the second hydrogenation column 14 through line 39 contain the unsaturated hydrocarbons from synthesis furnace 1 in a yield of about 90% in the form of alcohols, while 3% go into higher molecular weight compounds.
For each normal m3 of carbon monoxide and hydrogen introduced into the fresh gas intended for the first reaction stage, the following reaction products are obtained in the process according to the invention:
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propyl alcohols 120 gr butyl alcohols 32 gr amyl alcohols 18 gr and approximately 32 gr of a mixture of higher alcohols o 12 gr of hydrocarbons are also collected o
After a relatively prolonged period of operation, the formation of cobalt carbonyl in reaction chamber 3, and entrainment of cobalt carbonyl by the liquid products in the first hydrogenation column 12, was found to give takes place in a depletion of catalytically acting metallic cobalt in reaction column 3,
and enrichment of cobalt on the catalyst within hydrogenation column 12. As a result, this enrichment results in a gradual increase in resistance to circulation in column 12. When the resistance to gas flow in the first hydrogenation column 12 reaches an appreciable level, this hydrogenation column 12 is operated as an oxosynthesis column instead of the reaction column 3, while the latter then acts as the first stage of hydrogenation.
This inversion is repeated from time to time as soon as the cobalt depletion of the catalyst of one of the columns, and the increase in the resistance to circulation of the other column requires it.
For the regulation of the gas flow, the installation may include the necessary devices known per se such as shutter, dosers, etcooo, for example at points 38.
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