<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à la gazéification d'huiles hydrocarbonées.
La demande de brevet anglais n 35466/54 décrit un procédé de gazéification d'huiles contenant des hydrocarbures, par hydrogéna- tion, comprenant le cracking et l'hydrogénation d'hydrocarbures pour produire des gaz qui contiennent des hydrocarbures gazeux consistant en méthane avec ou sans d'autres hydrocarbures gazeux tels que l'étha-' ne. Suivant ce procédé, on fait passer l'huile avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène, sous une pression d'au moins 3 atmos- phères, et avantageusement de 20 à 50 atmosphères, à travers un lit de matière solide en particules, maintenu à l'état fluidisé par le gaz et ayant une température d'au moins 500 C.
Le procédé s'exécute avanta- geusement en utilisant du carbone, par exemple sous forme de coke, com me matière solide en particules, et à une température comprise dans la gamme de 600 C à 900 C sous une pression de 20 à 50 atmosphères.
<Desc/Clms Page number 2>
L'huile hydrocarbonée utilisée peut contenir à la fois des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Dans ce cas, les hy- drocarbures aliphatiques réagissent plus facilement avec l'hydrogè- ne, de sorte que, si on le désire, on peut ne faire réagir que les hydrocarbures aliphatiques, et les hydrocarbures aromatiques sont séparés sous forme de produits intéressants. Ou bien, on peut aussi choisir les conditions de la réaction de manière à convertir les hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures gazeux, et à ne faire réagir les hydrocarbures aromatiques que dans une mesure telle qu'on élimine leurs chaînes latérales aliphatiques et qu'on produise ainsi des hydrocarbures aromatiques simples, tels que le benzène et le naphtalène.
La présente invention est basée sur la découverte que, lors de l'hydrogénation d'huiles consistant en hydrocarbures de pé- trole contenant une moyenne de 4 à 10 atomes de carbone, et dont 70% au moins consistent en hydrocarbures aliphatiques, on peut obtenir un rendement en hydrocarbures aromatiques notablement supérieur à celui qu'on peut obtenir en partant uniquement des constituants aromatiques de l'huile, s'ils existent, en augmentant par rapport à l'hydrogène la proportion d'huile utilisée au-delà de celle qui est nécessaire à la conversion des hydrocarbures aliphatiques en hydro- carbures gazeux.
De fait, on peut obtenir des rendements notables en hydrocarbures aromatiques en partant d'huiles d'hydrocarbures contenant des quantités négligeables de constituants aromatiques.
On constate qu'il se forme des hydrocarbures aromatiques par la con- densation d'une partie des molécules ou radicaux d'hydrocarbures ali- phatiques non saturés formés au cours de la décomposition thermique de l'huile, pendant qu'une autre quantité suffisante de molécules ou radicaux non saturés subissent l'hydrogénation exothermique en hydrocarbures gazeux pour dégager la quantité de chaleur nécessaire au maintien de la température exigée par les deux réactions.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procé- dé de gazéification d'huiles consistant en hydrocarbures de pétrole tels que définis plus haut, pour produire des gaz contenant des hy-
<Desc/Clms Page number 3>
drocarbures gazeux et des hydrocarbures aromatiques, suivant lequel on fait passer l'huile et de l'hydrogène, ou un gaz consistant prin- cipalement en hydrogène, à raison d'au moins 1,60 litre, et avanta- geusement 1,60 à 6,40 litres d'huile par mètre cube- d'hydrogène me- suré à 15 C.et 760 mm de pression de mercure, sous une pression d'au moins 10 atmosphères, à travers un lit de matières solides en parti- cules maintenues à l'état fluidisé par le gaz et ayant une tempéra- ture comprise entre 700 C et 800 C.
La pression est de préférence comprise entre 10 et 50 atmosphères, avantageusement 10 et 25 atmos- phères.
Le lit de matière solide en particules peut être composé, par exemple, d'une matière siliceuse ou de carbone, par exemple une matière carbonisée telle que le coke.
Comme gaz d'hydrogénation, on peut utiliser de l'hydrogène pratiquement pur ou un gaz consistant principalement en hydrogène, par exemple le gaz à l'eau.
Pour le rapport élevé entre l'huile et l'hydrogène utili- sé dans le procédé de la présente invention, les hydrocarbures aro- matiques obtenus ne consistent pas principalement en hydrocarbures aromatiques simples exempt de chaînes latérales, tels que le benzène, le naphtalène et de petites quantités d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires plus élevés, mais contiennent, en plus de ces hydro- carbures, leurs homologues, par exemple du toluène et du xylène, et les hydrocarbures gazeux contiennent une proportion considérable d'hydrocarbures gazeux non saturés.
Si on le désire, les homologues du benzène peuvent être convertis en benzène par une hydrogénation ultérieure, en utilisant une nouvelle quantité d'hydrogène, comme tel ou sous forme de gaz contenant principalement de l'hydrogène, suffisante pour éliminer les chaînes latérales (désalkylation) et, si on le désire, pour hydrogéner les hydrocarbures gazeux non saturés.
Dans ce but, on fait passer le mélange gazeux provenant du premier traitement d'hy- drogénation, en mélange avec la quantité supplémentaire d'hydrogène nécessaire, à travers un lit fluidisé de matières solides en particu-
<Desc/Clms Page number 4>
les, à une température comprise dans la gamme de 700 C à 850 C, et avantageusement de 750 C à 850 C, par exemple voisine de 800 C, sous une pression telle que celle convenant au premier traitement. La proportion supplémentaire d'hydrogène fournie au second stade, aug- mentée de la quantité d'hydrogène fournie au premier stade, c'est- à-dire comprenant l'hydrogène consommé au premier stade, est en géné- ral de 1 mètre cube pour 0,62 à 1,24 litre d'huile utilisée pour 1'obtention du mélange gazeux au premier stade.
Le second stade peut s'effectuer dans un appareil séparé ou dans une autre partie de l'ap- pareil dans lequel on effectue le premier stade.
Pendant le second stade du procédé, les hydrocarbures aro- matiques contenant des chaînes latérales, principalement des homolo- gues de benzène et de naphtalène,peuvent être transformés pratiquement complètement en hydrocarbures correspondants apparentés exempts de chaînes latérales, et certains hydrocarbures aromatiques polynucléai- res supérieurs au naphtalène, sont craqués pour fournir du naphtalé- ne.
Il est parfois désirable que l'huile utilisée, consistant en hydrocarbures de pétrole, soit exempte de composés de soufre, par exemple pour que le gaz et les hydrocarbures atomatiques obtenus soient exempts de composéssulfurés. Dans ce but, l'huile est avanta- geusement purifiée avant usage, de la manière décrite dans la "Research Communication GC41 of the Gas Council", aux pages 32-36, en faisant passer l'huile sous forme de vapeurs, en mélange avec une faible proportion d'hydrogène, sur du sulfure de molybdène à une tem-i pérature comprise entre 250 C et 450 C, et de préférence entre 300 C et 400 C, pour convertir les composés de soufre en hydrogène sulfuré,
et en séparant l'hydrogène sulfuré par absorption sur de l'oxyde de fer alcalinà une température comprise entre 250 C et 400 C, et de préférence entre 300 C et 350 C.
Le procédé de l'invention sera décrit à titre d'exemple en se référant au dessin annexé.
On introduit un distillat léger approprié, par une condui- te 1, au moyen d'une pompe 2, dans un serpentin 3 plongeant dans de '
<Desc/Clms Page number 5>
l'huile chauffée à l'intérieur d'un appareil 4, de manière à évapo- rer le distillat léger dans le serpentin. 3.
On introduit de l'hydro- gène ou un gaz contenant de l'hydrogène, par une conduite 5, et on le réchauffe dans un serpentin 6, également chauffé par l'huile chaude dans l'appareil 4. La vapeur d'huile passe du serpentin 3 à travers un serpentin 7 disposé dans la partie supérieure à'un lit fluidisé à l'intérieur d'un appareil d'hydrogénation désigné de façon générale par 8, et dans lequel la vapeur d'huile est chauffée davantage. De même, le gaz qui quitte le serpentin 6 est chauffé davantage dans un serpentin 9 disposé dans la partie supérieure du dit lit fluidisé.
La vapeur d'huile préchauffée passe par la conduite 10, dans laquelle elle est mélangée à une petite proportion d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, provenant d'une conduite d'em- branchement 11. Le mélange passe ensuite dans un appareil 12 conte- nant un catalyseur de sulfure de molybdène, et de l'appareil 12 dans un appareil 13 contenant une préparation alcaline d'oxyde de fer. De cette manière, des composés de soufra existant dans la vapeur d'hui- le, sont transformés en hydrogène sulfurée puis l'hydrogène sulfuré est séparé, comme décrit dans la Research Communication GC41 of the Gas Council", aux pages 32-36.
On introduit périodiquement de la préparation alcaline d'oxyde de fer fraîche dans l'appareil 13, à partir d'une trémie 14, par un distributeur 15, et la matière épuisée est déchargée par une trémie de stockage 16.
La vapeur d'huile exempte de soufre passe ensuite avec de l'hydrogène non consommé, par une conduite 17 au pied de l'appareil d'hydrogénation 8. Cet appareil comprend une section inférieure 8a, dans laquelle s'effectue le premier stade d'hydrogénation, et qui communique avec une section supérieure 8b de diamètre plus grand que la section inférieure, et dans laquelle s'effectue la désalkyla- tion d'homologues de benzène. Avant d'entrer dans la section inférieu- re 8a,la vapeur d'huile est mélangée à la proportion nécessaire d'hy- drogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, provenant d'une conduite qui communique avec la sortie du serpentin de préchauffage 9.
Le
<Desc/Clms Page number 6>
mélange gazeux s'écoule vers le haut à travers le lit fluidisé dans la section 8a où s'effectue l'hydrogénation, et au joint entre les sections 8a et 8b, la quantité supplémentaire d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène nécessaire à la désalkylation est in- troduite par des entrées 19 qui communiquent par une conduite annu- laire 20 avec une conduite 21 branchée sur la conduite 18.
Le mélange de réaction gazeux quitte l'appareil. d'hydrogé- nation 8 en passant à travers un séparateur cyclone 22, d'où les particules solides entraînées sont renvoyées par la conduite 23. Le mélange gazeux passe alors par une conduite 24 dans un scrubber 25, dans lequel les produits plus lourds et moins volatils sont condensés et recueillis sous forme d'huile chaude servant au préchauffage dans l'appareil 4. La condensation des produits volatils et la séparation du condensat sont facilitées en renvoyant le condensat chaud à la partie supérieure du scrubber 25 au moyen d'une pompe 26.
Les gaz et vapeurs légères quittent le scrubber 25 par une conduite 27 et pénètrent dans un condenseur 28 refroidi à l'eau, dans lequel du benzène est condensé et s'écoule dans un réservoir 29.
L'élimination des dernières traces de benzène du gaz quittant le con- denseur 28 par une conduite 30, peut s'effectuer de façon connue, par exemple par lavage au moyen de kérosène ou par absorption par du car- bone actif, avant de réduire la pression du gaz à la pression atmos- phérique.
Le carbone pouvant se déposer dans le lit fluidisé par cracking d'hydrocarbures, augmente le volume du lit, qui peut être maintenu constant en retirant périodiquement la matière en excès par une conduite 31 et une trémie de stockage 32.
Si on ne désire pas produire de gaz ni de benzène exempt de soufre, par exemple si le gaz d'hydrogénation dont on dispose con- tient du soufre qui ne peut être séparé de façon commode, la conduite 10 peut être disposée de telle sorte que la vapeur d'huile passe di- rectement du serpentin de préchauffage 7 au pied de l'appareil de réaction 8, après mélange de la vapeur d'huile avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène, venant de la conduite 18. La par-
<Desc/Clms Page number 7>
tie de la conduite 10 menant à l'appareil 12, la conduite 17 et les appareils 12,13, 15 et 16 pourraient donc être supprimés.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1. -
L'huile utilisée consiste en un distillat léger de pétro- le, ayant une densité de 0,649 à 20 C une gamme d'ébullition de 37 à 72 C et une teneur en composés aromatiques de 1,2%, la molécule moyenne contenant 5,9 atomes de carbone. On évapore cette huile, et on mélange la vapeur avec de l'hydrogène d'une pureté de 99,5% dans les proportions données plus bas de litres d'huile par mètre cube d'hydrogène, mesuré à 15 C et sous une pression de 760 mm. Le mélan- ge de vapeur d'huile et d'hydrogène passe à une température de 400 à 500 C, sous une pression de 10 atmosphères, dans un appareil conte- nant du coke ayant des dimensions de particules comprises entre - 72 et + 200 mailles B.
S.S., les particules de coke étant maintenues en lit fluidisé par le mélange gazeux. Le gaz d'hydrogénation est intro- duit à un débit tel que, dans les conditions de température et se pression utilisées, il traverserait l'espace occupé par le lit flui- disé en 10 secondes, s'il n'était pas mélangé à de la vapeur d'huile, de sorte que la durée de contact réelle du mélange gazeux puisse de déduire de la portion donnée d'huile et d'hydrogène. Au cours de plu- sieurs essais, l'appareil a été chauffé dans un four électrique, suf- fisamment peur maintenir le lit fluidifié aux températures données plus bas.
La composition des produits obtenus est donnée dans le ta- bleau suivant :
TEMPERATURE
EMI7.1
<tb> 705 C <SEP> 720 C <SEP> 775 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Litres <SEP> d'huile <SEP> par <SEP> m3 <SEP> d'hydrogène <SEP> 4,5 <SEP> 4,12 <SEP> 4,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus, <SEP> calculés <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> teneur <SEP> en <SEP> carbone <SEP> de <SEP> l'hui-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> traitée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 79,6 <SEP> 81,8 <SEP> 78,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 5,5 <SEP> 6,9 <SEP> 10,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 2,6 <SEP> 3,1 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> 6,8 <SEP> 4,7 <SEP> 1,3
<tb>
EMI7.2
Composés aromatiques supérieurs 4/ 4.,
EMI7.3
<tb> Carbone <SEP> déposé <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
TEMPERATURE
EMI8.1
....705 C- 720 C 775"C
EMI8.2
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique <SEP> du <SEP> gaz <SEP> en
<tb> calories <SEP> par <SEP> m3 <SEP> : <SEP> Il.745 <SEP> 11.655 <SEP> 10.485
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> saturés <SEP> CxHy <SEP> 20,3 <SEP> 19,4 <SEP> 16,6
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 22,8 <SEP> 19,7 <SEP> 16,9
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> (CnH2n+2) <SEP> 56,0 <SEP> 60,4 <SEP> 65,7
<tb>
<tb> Azote <SEP> 0,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> dans <SEP> CxHy <SEP> 2,83 <SEP> 2,85 <SEP> 2,48
<tb>
<tb> dans <SEP> CnHxn+2 <SEP> 1,56 <SEP> 1,46 <SEP> 1,29
<tb>
Dans une expérience utilisant une proportion de 1,86 li- tre d'huile par mètre cube d'hydrogène, à une température de 700 C, les autres conditions étant les mêmes, les résultats suivants ont été obtenus :
EMI8.3
<tb> Produits <SEP> obtenus <SEP> Composition <SEP> du <SEP> gaz
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 92,5 <SEP> CxHy <SEP> 12,6
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 3,7 <SEP> Hydrogène <SEP> 36,8
<tb>
EMI8.4
Toluène 1., 2 CnH2n+2 49, 9
EMI8.5
<tb> Xylènes <SEP> 0,4 <SEP> Azote <SEP> 0,7
<tb>
<tb> Composés <SEP> aromatiques
<tb> supérieurs <SEP> et <SEP> Z <SEP> dans <SEP> CxHy <SEP> 3,0 <SEP> ',
<tb>
<tb> naphtalène <SEP> 0,9
<tb> Carbone <SEP> déposé <SEP> 0,0 <SEP> n <SEP> dans <SEP> C2n+2 <SEP> 1,62
<tb>
EXEMPLE 2.-
L'huile utilisée consiste en un distillat de pétrole ayant une densité de 0,764 à 20 C, une gamme d'ébullition de 100 - 185 C et une teneur en composés aromatiques de 19,1%, la molécule moyenne contenant 9,2 atomes de carbone.
Au cours d'essais séparés, la vapeur de cette huile a été mélangée à de l'hydrogène d'une pureté de 99,5% et à un gaz ob- tenu par le procédé Lurgi contenant environ, en % en volume : Hydrogène: 65%; CO: 20% et CH4: 15%, dénommé ci-après "gaz de Lurgi".
Les températures, pressions et rapports entre l'huile et le gaz d'hydrogénation, sont donnés plus loin, les autres condi
<Desc/Clms Page number 9>
tions étant les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats suivants ont été obtenus :
EMI9.1
TErIPERATuRE 725 C 7200C 725 C 755 C 755 C
EMI9.2
<tb> Pression <SEP> en <SEP> atmosphères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (hydrogène) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> en <SEP> atmosphères
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (gaz <SEP> Lurgi) <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Litres <SEP> d'huile <SEP> par <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'hydrogène <SEP> 4,3 <SEP> 1,95 <SEP> 1,88 <SEP> 2,20 <SEP> 2,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 57,0 <SEP> 64,0 <SEP> 63,9 <SEP> 62,7 <SEP> 63,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 10,8 <SEP> 12,2 <SEP> 10,6 <SEP> Il,8 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluéne <SEP> 10,2 <SEP> Il,4 <SEP> 11,0 <SEP> 9,2 <SEP> 10,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylènes <SEP> 6,7 <SEP> 6,2 <SEP> 5,2 <SEP> 3,7 <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> monocycliques <SEP> 2,1 <SEP> 1,8 <SEP> 2,2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> 2,2 <SEP> 1,6 <SEP> 2,2 <SEP> 0,8 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> aromatiques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieurs <SEP> 9,9 <SEP> 3,4 <SEP> 2,3 <SEP> 9,8 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> déposé <SEP> 1,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 1,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique <SEP> du <SEP> gaz <SEP> : <SEP> 10350 <SEP> 9. <SEP> 405 <SEP> 8. <SEP> 370 <SEP> 9.360 <SEP> 9.720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CxHy <SEP> Il,6 <SEP> 7,7 <SEP> 3,5 <SEP> 5,9 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 15,6 <SEP> 30,1 <SEP> 19,9 <SEP> 22,2 <SEP> 16,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 13,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CnH2n+2 <SEP> 72,4 <SEP> 61,5 <SEP> 61,7 <SEP> 71,5 <SEP> 79,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> dans <SEP> CxHy <SEP> 2,61 <SEP> 2,
73 <SEP> 2,83 <SEP> 2,50 <SEP> 3,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> dans <SEP> CnH2n+2 <SEP> 1,27 <SEP> 1,37 <SEP> 1,30 <SEP> 1,27 <SEP> 1,29
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 3 . -
Cet exemple illustre le procédé en deux stades, dans le- quel lesproduitsdu premier stade sont hydrogénés davantage dans un second stade. L'huile est la même que celle contenant 19,1% de com- posés aromatiques, utilisée dans l'exemple 2. Au premier stade, la vapeur d'huile et l'hydrogène d'une pureté de 99,5%, passent à tra- vers un lit fluidisé de la manière décrite dans l'exemple 1, dans les conditions données plus loin. Au second stade, la totalité des produits du premier stade passent en même temps que de l'hydrogène supplémentaire, à travers un second lit fluidisé semblable au pre- mier.
La proportion supplémentaire d'hydrogène introduite au second stade, augmentée de la quantité d'hydrogène introduite au premier stade, c'est-à-dire comprenant l'hydrogène consommé au premier sta- de, est mise en relation avec la quantité d'huile introduite au pre- mier stade.
Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont les suivants :
EMI10.1
<tb> Premier <SEP> stade <SEP> Second <SEP> stade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> : <SEP> 725 C <SEP> 745 C <SEP> 800 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Litres <SEP> d'huile <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> H2 <SEP> : <SEP> 2,09 <SEP> 1,01 <SEP> 1,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> : <SEP> 10 <SEP> sec. <SEP> 23 <SEP> sec. <SEP> 24 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Produits <SEP> obtenus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 57,3 <SEP> 67,1 <SEP> 59,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 8,4 <SEP> 17,9 <SEP> 19,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 8,9 <SEP> 2,2 <SEP> 1,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylènes <SEP> 4,7 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> hydrocarbures <SEP> monocycliques <SEP> 3,2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> supérieurs <SEP> 12,8 <SEP> 7,2 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> déposé <SEP> 2,1 <SEP> 1,1 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique <SEP> du <SEP> gaz <SEP> : <SEP> 9. <SEP> 945 <SEP> 7. <SEP> 200 <SEP> 7.110
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> CxHy <SEP> 5,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 16,5 <SEP> 44,8 <SEP> 37,2
<tb>
<tb> CnH2n+2 <SEP> 77,3 <SEP> 54,4 <SEP> 61,4
<tb>
<tb> Azote <SEP> 0,6 <SEP> 0,2 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> x <SEP> dans <SEP> CxHy <SEP> 2,36 <SEP> 3,84 <SEP> 2,0
<tb>
EMI11.2
n dans CnH2n+2 1, 32 1,24 1,11 EXEMPLES 4 et 5.-
Dans ces exemples, on utilise un appareil de réaction du genre représenté sur le dessin annexé, dont la longueur totale est de 4,20 m. La section inférieure a une longueur de 1,80 m et un dia- mètre intérieur de 75 mm, et la section supérieure a une longueur de 2,40 m et un diamètre intérieur de 12,5 cm.
La vapeur d'huile mélangée à de l'hydrogène, est introduite directement dans la sec- tion inférieure, où s'effectue la synthèse des composés aromatiques, et de l'hydrogène supplémentaire est introduit à la base de la sec- tion supérieure dans laquelle s'effectue la désalkylation d'hydro- carbures aromatiques qui s'écoulent vers le haut en provenance de la section inférieure. Le lit fluidisé dans chaque section consiste en coke ayant des dimensions de particules de -72 à +200 mailles B. S.S. Les caractéristiques de l'huile hydrocarbonée utilisée, les conditions opératoires et les résultats obtenus, sont donnés ci- dessous.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
E)52TLX 4. EKE'IPLE 5
EMI12.2
<tb> I. <SEP> - <SEP> Caractéristiques <SEP> de <SEP> l'huile
<tb>
<tb>
<tb> d'hydrocarbures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 46 C <SEP> 36 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 168 C <SEP> 161 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> hydrocarbures <SEP> aromatiques,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 4,0 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molécule <SEP> moyenne <SEP> 6,5 <SEP> 6,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II. <SEP> - <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> travail.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Température <SEP> à <SEP> la <SEP> section <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 700 C <SEP> 780 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> à <SEP> la <SEP> section <SEP> de <SEP> désalky-
<tb>
<tb>
<tb> lation <SEP> 750 C <SEP> 790 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> introduite <SEP> dans <SEP> la <SEP> section <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthèse <SEP> (-1/heure) <SEP> 11,12 <SEP> 19,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> introduit <SEP> dans <SEP> le <SEP> stade <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> desalkylation <SEP> en <SEP> m3/heure <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> saturé.
<SEP> 5,32 <SEP> 8,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> introduit <SEP> dans <SEP> le <SEP> stade <SEP> de
<tb>
EMI12.3
désalkylation en m3/heure (à 150C et
EMI12.4
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 4,26 <SEP> 3,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> en <SEP> litres <SEP> par <SEP> m3 <SEP> d'hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gêne <SEP> introduit <SEP> dans <SEP> la <SEP> section <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthèse <SEP> 2,09 <SEP> 3,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> en <SEP> litres <SEP> par <SEP> m3 <SEP> d'hydrogène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> fourni <SEP> aux <SEP> deux <SEP> stades <SEP> 1,13 <SEP> 1,
58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hauteur <SEP> en <SEP> mètres <SEP> du <SEP> lit <SEP> fluidisé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> stade <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> 0,90 <SEP> 1,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hauteur <SEP> en <SEP> mètres <SEP> du <SEP> lit <SEP> fluidisé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> stade <SEP> de <SEP> désalkylation <SEP> 1,50 <SEP> 1,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> réelle <SEP> de <SEP> contact, <SEP> stade <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthèse, <SEP> secondes <SEP> 14 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> réelle <SEP> de <SEP> contact, <SEP> stade <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> désalkylation,
<SEP> secondes <SEP> 34 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III.- <SEP> Résultats <SEP> obtenus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> obtenus, <SEP> calculés <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> carbone <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> traitée <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 77,6 <SEP> 75,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 13,8 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 0,3 <SEP> 1,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> Naphtalène <SEP> et <SEP> hydrocarbures
<tb> aromatiques <SEP> supérieurs <SEP> 4,3 <SEP> 7,4
<tb>
<tb> Carbone <SEP> déposé <SEP> 3,6 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> Non <SEP> déterminé <SEP> :
<SEP> 0,4 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> saturés <SEP> 0,4 <SEP> 1,15
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 31,35 <SEP> 21,8
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> CnH2n+2 <SEP> 67,05 <SEP> 76,6
<tb>
<tb> Azote <SEP> 1,2 <SEP> 0,45
<tb>
<tb> n <SEP> dans <SEP> CnH2n+2 <SEP> 1,19 <SEP> 1,12
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique <SEP> du <SEP> gaz, <SEP> calculé
<tb> en <SEP> calories <SEP> par <SEP> m3 <SEP> 7.785 <SEP> 8. <SEP> 325
<tb>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de gazéification d'huiles consistant en hy- drocarbures de pétrole contenant une moyenne de 4 à 10 atomes de carbone et dont 70% au moins consistent en hydrocarbures aliphati- ques, pour produire des hydrocarbures aromatiques et des gaz conte- nant des hydrocarbures gazeux, caractérisé en ce qu'on fait passer l'huile avec de l'hydrogène ou un gaz consistant principalement en hydrogène, à un débit d'au moins 1,6 litre d'huile par mètre cube d'hydrogène mesuré à 15 C et 760 mm de mercure, saturé, sous une pression d'au moins 10 atmosphères, à travers un lit d'une matière solide en particules maintenu à l'état fluidisé par le gaz et ayant une température comprise entre 700 C et 800 C.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements in the gasification of hydrocarbon oils.
British Patent Application No. 35466/54 describes a process for the gasification of oils containing hydrocarbons by hydrogenation, comprising the cracking and hydrogenation of hydrocarbons to produce gases which contain gaseous hydrocarbons consisting of methane with or without other gaseous hydrocarbons such as ethane. In accordance with this process, the oil with hydrogen or a hydrogen-containing gas is passed under a pressure of at least 3 atmospheres, and preferably 20 to 50 atmospheres, through a bed of material. A particulate solid, maintained in a gas fluidized state and having a temperature of at least 500 C.
The process is advantageously carried out using carbon, for example in the form of coke, as a particulate solid, and at a temperature in the range of 600 C to 900 C under a pressure of 20 to 50 atmospheres.
<Desc / Clms Page number 2>
The hydrocarbon oil used can contain both aliphatic and aromatic hydrocarbons. In this case, the aliphatic hydrocarbons react more readily with the hydrogen, so that, if desired, only the aliphatic hydrocarbons can be reacted, and the aromatic hydrocarbons are separated as valuable products. Alternatively, the reaction conditions can also be chosen so as to convert the aliphatic hydrocarbons to gaseous hydrocarbons, and to react the aromatic hydrocarbons only to such an extent that their aliphatic side chains are removed and thus produced. simple aromatic hydrocarbons, such as benzene and naphthalene.
The present invention is based on the discovery that upon hydrogenation of oils consisting of petroleum hydrocarbons containing an average of 4 to 10 carbon atoms, and of which at least 70% consist of aliphatic hydrocarbons, can be obtained. a yield of aromatic hydrocarbons notably higher than that which can be obtained by starting only from the aromatic constituents of the oil, if they exist, by increasing with respect to hydrogen the proportion of oil used beyond that which is necessary for the conversion of aliphatic hydrocarbons to gaseous hydrocarbons.
In fact, significant yields of aromatic hydrocarbons can be obtained from hydrocarbon oils containing negligible amounts of aromatic constituents.
It is observed that aromatic hydrocarbons are formed by the condensation of a part of the molecules or radicals of unsaturated aliphatic hydrocarbons formed during the thermal decomposition of the oil, while another sufficient quantity molecules or unsaturated radicals undergo exothermic hydrogenation into gaseous hydrocarbons to release the quantity of heat necessary for maintaining the temperature required by the two reactions.
This being the case, the present invention relates to a process for the gasification of oils consisting of petroleum hydrocarbons as defined above, to produce gases containing hy-
<Desc / Clms Page number 3>
gaseous hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, according to which oil and hydrogen, or a gas consisting mainly of hydrogen, are passed in an amount of at least 1.60 liters, and preferably 1.60 to 6.40 liters of oil per cubic meter of hydrogen measured at 15 C. and 760 mm of mercury pressure, under a pressure of at least 10 atmospheres, through a bed of particulate solids maintained in a gas fluidized state and having a temperature between 700 C and 800 C.
The pressure is preferably between 10 and 50 atmospheres, more preferably 10 and 25 atmospheres.
The bed of particulate solid material may be composed, for example, of a siliceous material or of carbon, for example a carbonized material such as coke.
As the hydrogenation gas, substantially pure hydrogen or a gas consisting mainly of hydrogen, for example water gas, can be used.
For the high ratio of oil to hydrogen used in the process of the present invention, the aromatic hydrocarbons obtained do not consist mainly of simple aromatic hydrocarbons free of side chains, such as benzene, naphthalene and small amounts of higher polynuclear aromatic hydrocarbons, but contain, in addition to these hydrocarbons, their counterparts, for example toluene and xylene, and gaseous hydrocarbons contain a considerable proportion of unsaturated gaseous hydrocarbons.
If desired, the benzene homologues can be converted to benzene by subsequent hydrogenation, using a further quantity of hydrogen, either as such or as a gas containing predominantly hydrogen, sufficient to remove side chains (dealkylation ) and, if desired, to hydrogenate the gaseous unsaturated hydrocarbons.
For this purpose, the gas mixture from the first hydrogenation treatment, mixed with the additional quantity of hydrogen required, is passed through a fluidized bed of particularly solid materials.
<Desc / Clms Page number 4>
les, at a temperature in the range of 700 C to 850 C, and advantageously from 750 C to 850 C, for example close to 800 C, under a pressure such as that suitable for the first treatment. The additional proportion of hydrogen supplied to the second stage, increased by the quantity of hydrogen supplied to the first stage, i.e. including the hydrogen consumed in the first stage, is generally 1 cubic meter. for 0.62 to 1.24 liters of oil used for obtaining the gas mixture in the first stage.
The second stage may take place in a separate apparatus or in another part of the apparatus in which the first stage is performed.
During the second stage of the process, aromatic hydrocarbons containing side chains, mainly homologues of benzene and naphthalene, can be converted almost completely to the corresponding related hydrocarbons free of side chains, and certain higher polynuclear aromatic hydrocarbons. naphthalene, are cracked to provide naphthalene.
It is sometimes desirable that the oil used, consisting of petroleum hydrocarbons, be free from sulfur compounds, for example so that the gas and the atomic hydrocarbons obtained are free from sulfur compounds. For this purpose, the oil is advantageously purified before use, as described in "Research Communication GC41 of the Gas Council", on pages 32-36, by passing the oil in vapor form, as a mixture. with a low proportion of hydrogen, on molybdenum sulphide at a temperature between 250 C and 450 C, and preferably between 300 C and 400 C, to convert sulfur compounds into hydrogen sulphide,
and separating the hydrogen sulfide by absorption on alkaline iron oxide at a temperature between 250 C and 400 C, and preferably between 300 C and 350 C.
The method of the invention will be described by way of example with reference to the accompanying drawing.
A suitable light distillate is introduced through line 1, by means of a pump 2, into a coil 3 immersed in water.
<Desc / Clms Page number 5>
the oil heated inside an apparatus 4, so as to evaporate the light distillate in the coil. 3.
Hydrogen, or a gas containing hydrogen, is introduced through line 5, and heated in a coil 6, also heated by hot oil in apparatus 4. The oil vapor passes through. coil 3 through a coil 7 disposed in the upper part of a fluidized bed inside a hydrogenation apparatus generally designated 8, and in which the oil vapor is further heated. Likewise, the gas which leaves the coil 6 is heated further in a coil 9 disposed in the upper part of said fluidized bed.
The preheated oil vapor passes through line 10, in which it is mixed with a small proportion of hydrogen or hydrogen-containing gas from branch line 11. The mixture then passes through. an apparatus 12 containing a molybdenum sulfide catalyst, and apparatus 12 in an apparatus 13 containing an alkaline iron oxide preparation. In this way, sulfur compounds existing in the oil vapor are transformed into hydrogen sulfide and then the hydrogen sulfide is separated, as described in Research Communication GC41 of the Gas Council "on pages 32-36.
Fresh alkaline iron oxide preparation is periodically introduced into the apparatus 13, from hopper 14, through distributor 15, and the spent material is discharged through storage hopper 16.
The sulfur-free oil vapor then passes with unconsumed hydrogen, through a pipe 17 at the foot of the hydrogenation apparatus 8. This apparatus comprises a lower section 8a, in which the first stage d takes place. hydrogenation, and which communicates with an upper section 8b of larger diameter than the lower section, and in which the dealkylation of benzene homologues takes place. Before entering the lower section 8a, the oil vapor is mixed with the necessary proportion of hydrogen or gas containing hydrogen, coming from a pipe which communicates with the outlet of the heating coil. preheating 9.
The
<Desc / Clms Page number 6>
gas mixture flows upward through the fluidized bed in section 8a where the hydrogenation takes place, and at the joint between sections 8a and 8b, the additional amount of hydrogen or hydrogen containing gas required dealkylation is introduced by inlets 19 which communicate via an annular pipe 20 with a pipe 21 connected to pipe 18.
The gaseous reaction mixture leaves the apparatus. hydrogenation 8 passing through a cyclone separator 22, from where the entrained solid particles are returned through line 23. The gas mixture then passes through line 24 into a scrubber 25, in which the heavier products and less volatiles are condensed and collected as a hot oil for preheating in apparatus 4. Condensation of the volatiles and separation of the condensate is facilitated by returning the hot condensate to the top of the scrubber 25 by means of a pump 26.
The gases and light vapors leave the scrubber 25 through a line 27 and enter a water-cooled condenser 28, in which benzene is condensed and flows into a tank 29.
Removal of the last traces of benzene from the gas leaving condenser 28 through line 30 can be carried out in a known manner, for example by washing with kerosene or by absorption with active carbon, before reducing. gas pressure at atmospheric pressure.
The carbon which can be deposited in the fluidized bed by cracking of hydrocarbons increases the volume of the bed, which can be kept constant by periodically removing the excess material through a line 31 and a storage hopper 32.
If it is not desired to produce sulfur-free gas and benzene, for example if the available hydrogenation gas contains sulfur which cannot be conveniently separated, line 10 can be arranged so that the oil vapor passes directly from the preheating coil 7 at the foot of the reaction apparatus 8, after mixing the oil vapor with hydrogen or a gas containing hydrogen, coming from the pipe 18. The par-
<Desc / Clms Page number 7>
Tie of the pipe 10 leading to the device 12, the line 17 and the devices 12, 13, 15 and 16 could therefore be omitted.
The examples which follow illustrate the invention.
EXAMPLE 1. -
The oil used consists of a light petroleum distillate, having a density of 0.649 at 20 C, a boiling range of 37 to 72 C and an aromatic content of 1.2%, the average molecule containing 5, 9 carbon atoms. This oil is evaporated, and the vapor is mixed with hydrogen of a purity of 99.5% in the proportions given below of liters of oil per cubic meter of hydrogen, measured at 15 ° C. and under pressure. of 760 mm. The mixture of oil vapor and hydrogen passes at a temperature of 400 to 500 C, under a pressure of 10 atmospheres, in an apparatus containing coke with particle sizes between - 72 and + 200. stitches B.
S.S., the coke particles being maintained in a fluidized bed by the gas mixture. The hydrogenation gas is introduced at a rate such that, under the temperature and pressure conditions used, it would pass through the space occupied by the fluidized bed in 10 seconds, if it were not mixed with the gas. of oil vapor, so that the actual contact time of the gas mixture can be deduced from the given portion of oil and hydrogen. In several trials the apparatus was heated in an electric furnace, sufficient to maintain the fluidized bed at the temperatures given below.
The composition of the products obtained is given in the following table:
TEMPERATURE
EMI7.1
<tb> 705 C <SEP> 720 C <SEP> 775 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liters <SEP> of oil <SEP> per <SEP> m3 <SEP> of hydrogen <SEP> 4.5 <SEP> 4.12 <SEP> 4.47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained, <SEP> calculated <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> content <SEP> in <SEP> carbon <SEP> of <SEP> of oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> processed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 79.6 <SEP> 81.8 <SEP> 78.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 5.5 <SEP> 6.9 <SEP> 10.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 2.6 <SEP> 3.1 <SEP> 3.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylene <SEP> 0.7 <SEP> 0.8 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthalene <SEP> 6.8 <SEP> 4.7 <SEP> 1.3
<tb>
EMI7.2
Higher aromatic compounds 4/4.,
EMI7.3
<tb> Carbon <SEP> deposited <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
TEMPERATURE
EMI8.1
.... 705 C- 720 C 775 "C
EMI8.2
<tb> Calorific value <SEP> <SEP> of the <SEP> gas <SEP> in
<tb> calories <SEP> by <SEP> m3 <SEP>: <SEP> Il.745 <SEP> 11.655 <SEP> 10.485
<tb>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> gas, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> not <SEP> saturated <SEP> CxHy <SEP> 20.3 <SEP> 19.4 <SEP> 16.6
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 22.8 <SEP> 19.7 <SEP> 16.9
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> (CnH2n + 2) <SEP> 56.0 <SEP> 60.4 <SEP> 65.7
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 0.9 <SEP> 0.5 <SEP> 0.8
<tb>
<tb> in <SEP> CxHy <SEP> 2.83 <SEP> 2.85 <SEP> 2.48
<tb>
<tb> in <SEP> CnHxn + 2 <SEP> 1.56 <SEP> 1.46 <SEP> 1.29
<tb>
In an experiment using a proportion of 1.86 liters of oil per cubic meter of hydrogen, at a temperature of 700 ° C., the other conditions being the same, the following results were obtained:
EMI8.3
<tb> Products <SEP> obtained <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> gas
<tb>
<tb> Gas <SEP> 92.5 <SEP> CxHy <SEP> 12.6
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 3.7 <SEP> Hydrogen <SEP> 36.8
<tb>
EMI8.4
Toluene 1., 2 CnH2n + 249.9
EMI8.5
<tb> Xylenes <SEP> 0.4 <SEP> Nitrogen <SEP> 0.7
<tb>
<tb> Aromatic <SEP> compounds
<tb> superiors <SEP> and <SEP> Z <SEP> in <SEP> CxHy <SEP> 3,0 <SEP> ',
<tb>
<tb> Naphthalene <SEP> 0.9
<tb> Carbon <SEP> deposited <SEP> 0.0 <SEP> n <SEP> in <SEP> C2n + 2 <SEP> 1.62
<tb>
EXAMPLE 2.-
The oil used consists of a petroleum distillate having a density of 0.764 at 20 C, a boiling range of 100 - 185 C and an aromatic content of 19.1%, the average molecule containing 9.2 atoms of carbon.
During separate tests, the vapor of this oil was mixed with hydrogen with a purity of 99.5% and with a gas obtained by the Lurgi process containing approximately, in% by volume: Hydrogen: 65%; CO: 20% and CH4: 15%, hereinafter referred to as "Lurgi's gas".
The temperatures, pressures and ratios between the oil and the hydrogenation gas are given below, the other condi
<Desc / Clms Page number 9>
tions being the same as in Example 1. The following results were obtained:
EMI9.1
TErIPERATuRE 725 C 7200C 725 C 755 C 755 C
EMI9.2
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> atmospheres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (hydrogen) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> atmospheres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (gas <SEP> Lurgi) <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liters <SEP> of oil <SEP> per <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of hydrogen <SEP> 4.3 <SEP> 1.95 <SEP> 1.88 <SEP> 2.20 <SEP> 2.00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 57.0 <SEP> 64.0 <SEP> 63.9 <SEP> 62.7 <SEP> 63,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 10.8 <SEP> 12.2 <SEP> 10.6 <SEP> Il, 8 <SEP> 12.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 10.2 <SEP> Il, 4 <SEP> 11.0 <SEP> 9.2 <SEP> 10.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylenes <SEP> 6.7 <SEP> 6.2 <SEP> 5.2 <SEP> 3.7 <SEP> 3.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> hydrocarbons
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> monocyclic <SEP> 2.1 <SEP> 1.8 <SEP> 2.2 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthalene <SEP> 2.2 <SEP> 1.6 <SEP> 2.2 <SEP> 0.8 <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatic <SEP> hydrocarbons
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superior <SEP> 9.9 <SEP> 3.4 <SEP> 2.3 <SEP> 9.8 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> deposited <SEP> 1.4 <SEP> 0.0 <SEP> 0.7 <SEP> 1.0 <SEP> 1,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calorific value <SEP> <SEP> of the <SEP> gas <SEP>: <SEP> 10350 <SEP> 9. <SEP> 405 <SEP> 8. <SEP> 370 <SEP> 9.360 <SEP> 9.720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> gas <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.7 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CxHy <SEP> Il, 6 <SEP> 7.7 <SEP> 3.5 <SEP> 5.9 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 15.6 <SEP> 30.1 <SEP> 19.9 <SEP> 22.2 <SEP> 16.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 13.9 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CnH2n + 2 <SEP> 72.4 <SEP> 61.5 <SEP> 61.7 <SEP> 71.5 <SEP> 79.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 0.4 <SEP> 0.7 <SEP> 0.3 <SEP> 0.4 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> in <SEP> CxHy <SEP> 2.61 <SEP> 2,
73 <SEP> 2.83 <SEP> 2.50 <SEP> 3.17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> in <SEP> CnH2n + 2 <SEP> 1.27 <SEP> 1.37 <SEP> 1.30 <SEP> 1.27 <SEP> 1.29
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 3. -
This example illustrates the two-stage process, in which the products of the first stage are further hydrogenated in a second stage. The oil is the same as that containing 19.1% aromatic compounds used in Example 2. In the first stage, oil vapor and hydrogen with a purity of 99.5% pass through. through a fluidized bed in the manner described in Example 1, under the conditions given below. In the second stage, all of the products of the first stage pass, along with additional hydrogen, through a second fluidized bed similar to the first.
The additional proportion of hydrogen introduced at the second stage, increased by the quantity of hydrogen introduced at the first stage, that is to say comprising the hydrogen consumed in the first stage, is related to the quantity of oil introduced at the first stage.
The conditions used and the results obtained are as follows:
EMI10.1
<tb> First <SEP> stage <SEP> Second <SEP> stage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP>: <SEP> 725 C <SEP> 745 C <SEP> 800 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> atmospheres <SEP>: <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liters <SEP> of oil <SEP> per <SEP> m3 <SEP> of <SEP> H2 <SEP>: <SEP> 2.09 <SEP> 1.01 <SEP> 1.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> stay <SEP>: <SEP> 10 <SEP> sec. <SEP> 23 <SEP> sec. <SEP> 24 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<SEP> products obtained
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 57.3 <SEP> 67.1 <SEP> 59.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 8.4 <SEP> 17.9 <SEP> 19.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 8.9 <SEP> 2.2 <SEP> 1.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylenes <SEP> 4.7 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> monocyclic <SEP> hydrocarbons <SEP> 3.2 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthalene <SEP> 2.2 <SEP> 2.0 <SEP> 6.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> aromatic <SEP> higher <SEP> 12.8 <SEP> 7.2 <SEP> 4.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> deposited <SEP> 2.1 <SEP> 1.1 <SEP> 4.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calorific value <SEP> <SEP> of the <SEP> gas <SEP>: <SEP> 9. <SEP> 945 <SEP> 7. <SEP> 200 <SEP> 7.110
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> gas <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb> CxHy <SEP> 5.6 <SEP> 0.6 <SEP> 0.4
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 16.5 <SEP> 44.8 <SEP> 37.2
<tb>
<tb> CnH2n + 2 <SEP> 77.3 <SEP> 54.4 <SEP> 61.4
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 0.6 <SEP> 0.2 <SEP> 1.0
<tb>
<tb> x <SEP> in <SEP> CxHy <SEP> 2.36 <SEP> 3.84 <SEP> 2.0
<tb>
EMI11.2
n in CnH2n + 2 1, 32 1.24 1.11 EXAMPLES 4 and 5.-
In these examples, use is made of a reaction apparatus of the type shown in the accompanying drawing, the total length of which is 4.20 m. The lower section has a length of 1.80 m and an inner diameter of 75 mm, and the upper section has a length of 2.40 m and an inner diameter of 12.5 cm.
The oil vapor mixed with hydrogen, is introduced directly into the lower sec- tion, where the synthesis of aromatic compounds takes place, and additional hydrogen is introduced at the base of the upper sec- tion in which deals with the dealkylation of aromatic hydrocarbons which flow upward from the lower section. The fluidized bed in each section consists of coke having particle sizes of -72 to +200 B. S.S. The characteristics of the hydrocarbon oil used, the operating conditions and the results obtained, are given below.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
E) 52TLX 4.EKE'IPLE 5
EMI12.2
<tb> I. <SEP> - <SEP> Characteristics <SEP> of <SEP> oil
<tb>
<tb>
<tb> of hydrocarbons
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 46 C <SEP> 36 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 168 C <SEP> 161 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> aromatic <SEP> hydrocarbons,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> 4.0 <SEP> 2.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of atoms <SEP> of <SEP> carbon <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> molecule average <SEP> 6.5 <SEP> 6.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II. <SEP> - <SEP> Conditions <SEP> of <SEP> job.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Temperature <SEP> to <SEP> the <SEP> section <SEP> of <SEP> synthesis <SEP> 700 C <SEP> 780 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> at <SEP> the <SEP> section <SEP> of <SEP> dealky-
<tb>
<tb>
<tb> lation <SEP> 750 C <SEP> 790 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oil <SEP> introduced <SEP> in <SEP> the <SEP> section <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthesis <SEP> (-1 / hour) <SEP> 11.12 <SEP> 19.66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> introduced <SEP> in <SEP> the <SEP> stage <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> desalkylation <SEP> in <SEP> m3 / hour <SEP> at <SEP> 15 C <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> saturated.
<SEP> 5.32 <SEP> 8.68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> introduced <SEP> in <SEP> the <SEP> stage <SEP> of
<tb>
EMI12.3
dealkylation in m3 / hour (at 150C and
EMI12.4
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 4.26 <SEP> 3.75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oil <SEP> in <SEP> liters <SEP> per <SEP> m3 <SEP> of hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> embarrassment <SEP> introduced <SEP> in <SEP> the <SEP> section <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthesis <SEP> 2.09 <SEP> 3.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oil <SEP> in <SEP> liters <SEP> per <SEP> m3 <SEP> of hydrogen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> provided <SEP> at the <SEP> two <SEP> stages <SEP> 1.13 <SEP> 1,
58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> atmospheres <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Height <SEP> in <SEP> meters <SEP> of the <SEP> fluidized bed <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> stage <SEP> of <SEP> synthesis <SEP> 0.90 <SEP> 1.20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Height <SEP> in <SEP> meters <SEP> of the <SEP> fluidized bed <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> stage <SEP> of <SEP> dealkylation <SEP> 1.50 <SEP> 1.80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Actual <SEP> duration <SEP> of <SEP> contact, <SEP> stage <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthesis, <SEP> seconds <SEP> 14 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Actual <SEP> duration <SEP> of <SEP> contact, <SEP> stage <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dealkylation,
<SEP> seconds <SEP> 34 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III.- <SEP> Results <SEP> obtained
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products <SEP> obtained, <SEP> calculated <SEP> in <SEP>% <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon <SEP> content <SEP> of <SEP> the treated <SEP> oil <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 77.6 <SEP> 75.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> 13.8 <SEP> 12.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 0.3 <SEP> 1.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> Naphthalene <SEP> and <SEP> hydrocarbons
<tb> aromatics <SEP> higher <SEP> 4.3 <SEP> 7.4
<tb>
<tb> Carbon <SEP> deposited <SEP> 3.6 <SEP> 3.2
<tb>
<tb> No <SEP> determined <SEP>:
<SEP> 0.4 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> gas, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> not <SEP> saturated <SEP> 0.4 <SEP> 1.15
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 31.35 <SEP> 21.8
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> CnH2n + 2 <SEP> 67.05 <SEP> 76.6
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 1.2 <SEP> 0.45
<tb>
<tb> n <SEP> in <SEP> CnH2n + 2 <SEP> 1.19 <SEP> 1.12
<tb>
<tb> Calorific value <SEP> of the gas <SEP>, <SEP> calculated
<tb> in <SEP> calories <SEP> by <SEP> m3 <SEP> 7.785 <SEP> 8. <SEP> 325
<tb>
CLAIMS.
1.- Process of gasification of oils consisting of petroleum hydrocarbons containing an average of 4 to 10 carbon atoms and of which at least 70% consist of aliphatic hydrocarbons, to produce aromatic hydrocarbons and gases containing gaseous hydrocarbons, characterized in that the oil is passed with hydrogen or a gas consisting mainly of hydrogen, at a flow rate of at least 1.6 liters of oil per cubic meter of hydrogen measured at 15 C and 760 mm of mercury, saturated, under a pressure of at least 10 atmospheres, through a bed of a particulate solid material maintained in a fluidized state by the gas and having a temperature between 700 C and 800 vs.