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Jusqu'ici l'extraction d'hydrooarbures aromatiques purs tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc;., du benzène brut prove- nant de cokeries, d'usines à gaz ou d'installations similaires a lieu par raffinage acide suivi d'une distillation. On raffine par exemple des benzènes bruts (huiles légères) ou leurs fractions par l'acide sulfurique et on récupère les hydrocarbures aromatiques purs par dis- tillation des produits raffinés. ce procédé présente cependant un grave Inconvénient en ce sens que la perte en produits de haute qua- lité est très grande pendant le raffinage, et atteint par exemple 10 à 15 %, tandis que l'élimination comblète du soufre des produits n'est paspossible.
D'une façon générale, les produits raffinés pré- sentent encore une teneur en soufre de 500 à 1000 ppm (parties par
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million) (0,05 à 0,1 % de soufre dans le prod@@ raffiné).
La présente invention permet de vaincre ces difficultés, et il est maintenant 'possible de réduire la teneur en soufre des pro- duits purs jusqu'au niveau de 1 à 10 ppm, avec une perte très infé- rieure en produit raffiné d'environ 2 µ seulement.
Selon l'invention, on raffine d'abord le benzène brut ou ses fractions par hydrogénation aveo un catalyseur résistant au soufre, par exemple avec un catalyseur à base de tungstène, de molybdène ou de cobalt-molybdène, On procède à l'hydrogénation à des température de 200-400 0, en utilisant l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hy drogène, par exemple le gaz de fours à coke comme agent d'hydrogéna- tion sous une pression manométrique partielle de l'hydrogène de 5 à 50 kg/cm2, de préférence de 10 à 20 kg/om2, et à une vitesse spa- tiale appropriée, telle qu'elle est nécessaire pour réduire l'indice de brome du produit raffiné à un niveau au-dessous de 10, de préfé- rence au-dessous de 1, par exemple de 0,5 gr pour 100 oc,
en partant de la valeur initiale de 12 - 50. Le produit raffiné obtenu de cette manière contient une proportion de soufre Inférieure à 0,1 % et des traces de constituants simples non saturés, mais aucun constituant non saturé de composition compliquée pouvant exercer une action nui- sible sur le traitement complémentaire du produit. pour la séparation des aliphatiques :
naphtène et similaires, on distille ensuite le produit raffiné de préférence en présence d'alcools et (ou) de cétones à bas point d'ébullition et on le décom- pose éventuellement en ses' fractions, après avoir préalablement éli- miné le sulfure d'hydrogène en dissolution, par exemple par ébulli- tion et (ou) lavage avec un alcali et de l'eau.
Pour la séparation des hydrocarbures aliphatiques et similaires , contenus dans les fraotions à bas point d'ébulli@ @n, par exemple dans les têtes de benzène et dans la fraction de benzène proprement dite, on utilise principalement l'acétone comme agent générateur de mélange azéotropique.
L'élimination des hydrocarbures aliphatiques de la fraotion entre le benzène et le toluène, et de la fraction de to-
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luène proprement dite, a lieu par le méthanol, par exemple. ces com- posés forment avec les non aromatiques des mélanges azéotropiques dont le point d'ébullition est plus bas que celui des non aromati- ques, et la différence entre la température d'ébullition des aroma- ti@ues et celle des non aromatiques est augmentée dans la même pro- portion. Il en résulte que la distillation des'non aromatiques est considérablement améliorée ou même rendue possible.
Pour la distillation azéotropique on peut avantageusement uti- liser, comme agents générateurs de mélange azéotropiquea par exemple l'alcool éthylique, la méthyléthyloétone, l'acéto-nitrile ou des composés similaires présentant des points d'ébullition similaires.
Une autre particularité de l'invention est l'addition d'eau aux agents générateurs de mélange, azéotropiques. On ajoute avantageuse- ment 20 % d'eau, et on obtient des résultats plus favorables encore avec des additions supérieures 4 50 %.
L'invention peut aussi bien servir à la distillation continue qu', la distillation discontinue du produit raffiné. De plus, il est possible de traiter oomplémentairement le produit raffiné d'hydrogé- nation tel qu'il est obtenu, ou de le décomposer d'abord en fractions ne contenant chacune qu'un seul ou peu de composés aromatiques, et de traiter oomplémentairement ces fractions,.
pour la distillation des non aromatiques que contiennent les têtes et les fractions proprement dites du benzène, par exemple avec de l'acétone en tête de colonne, on choisit un rapport de reflux d'une partie en volume de la fraction de distillât utilisée pour le reflux pour une partie en volume de la fraction de distillât utili- sée ailleurs, mais on peut également augmenter le rapport jusqu'à 10 : 1 et plus.
Les non aromatiques que contiennent les fractions, dont le point d'ébullition est supérieur à celui du benzène et at- teint celui du toluène proprement dit, sont distillés avec le métha- nol dans un rapport de reflux similaire. pour débarrasser le reflux autant que possible des aromatiques, on utilise les agents générateurs de mélange azéotropiques, de préférence avec de l'eau de la manière ,.
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précédemment indiquée.
On peut également obtenir un reflux pauvre en aliphatiques en laissant reposer après sa condensation le distillat contenant les agents générateurs de mélange azéotropiques pour lui permettre de former deux couches, dont la plus légère contient la majeure partie des aliphatiques, tandis que la plus lourde contient l'agent généra- teur azéotropique et l'eau. Si les couches ne se forment pas d'elles- mêmes pendant la condensation et le refroidissement du distillat, on peut provoquer cette formation des couches par une addition d'eau suivant directement la condensation. On utilise la couche aqueuse pour le reflux à la tête ou on la réintroduit dans une autre partie de la colonne.
Une autre particularité de l'invention consiste à extraire les aliphatiques en soumettant à l'extraction aveo de l'eau la couche non aqueuse contenant des hydrocarbures non aromatiques et une par- tie de l'agent générateur de mélange azéotropique, ou la partie du oondensat non utilisée pour le reflux. A cet effet on soumet le dis- tillat ou la couche non aqueuse de ce distillat à une extraction en plusieurs fois, de préférence en 3 à 7 fois, et en contre-courant avec de l'eau, par exemple aveo 50 à 200 % dteau, et à peu près à la température ambiante.
Selon l'invention on peut réutiliser cette solution aqueuse de l'agent générateur de mélange azéotropique pour l'opération de la distillation azéotropique, ce qui évite l'utilisation d'une installa- tion spéciale pour la'déshydratation des agents générateurs de mélan- ge azéotropiques. A cet effet on introduit la solution aqueuse de l'agent générateur de mélange azéotropique par exemple dans la partie centrale de la colonne de distillation azotropique avec la fraction aromatique qui doit être débarrassée des non aromatiques. On laisse se former dans le bas de cette colonne deux couches, l'une oontenant les aromatiques, l'autre l'eau, et on utilise l'eau chaude et pure pour la réintroduire dans l'extraction après le refroidissement.
L'invention sera décrite en détail ci-après en regard du dessin
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annexé qui montre schématiquement deux modes de réalisation d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'inven.- tion.
On supposera qu'il s'agit de raffiner un benzène brut extrait du gaz d'une grande usine à gaz. oette usine à gaz traite un charbon contenant 30 à 40 % de constituants volatils. On ajoute au gaz ex- trait du charbon un gaz à l'eau préalablement carbure avec une frac- tion de pétrole appropriée, à point d'ébullition compris entre 200 et 3000 C. par exemple, et ce par décomposition thermique de cette fraction.
Pour le raffinage hydrogénant du benzène brut on utilise un catalyseur à base de cobalt et molybdène résistant au soufre, connu en soi, appliqué sur un support en oxyde d'aluminium aveo environ 9-10 % de sulfure de molybdène. On opère avec une pression manométri- que partielle d'hydrogène de 18 kg/cm2, et avec une vitesse spatiale d'environ 0,4 t de benzène brut par tonne de catalyseur et par heure.
Le benzène brut présente un indice de brome de 38 g pour 100 co, une teneur en soufre de 0,4 %, une densité de 0,878 et un point d'ébulli- tion entre 70 et 2120 0. Le raffinage réduit l'indice de brome à 0,5 et la teneur en soufre à 0,01 %. Le raffinat présente une densité de 0,864 et un point d'ébullition entre 59 et 2100 c.
En partant de ces données, on introduit 5200 kg/h de benzène brut arrivant par le conduit 22, avec 1000 m3N/h de gaz de fours à coke arrivant par le conduit 23, par le conduit 51 dans l'évaporateur 1 dans lequel le benzène brut est évaporé sous une pression manomé- trique de 20 à 50 kg/cm2 à une température de 200 à 2500 C. Les 5200 kg/h introduits dans l'évaporateur 1 laissent dans celui-ci un résidu non évaporé de 100 kg/h.
Ce résidu d'évaporation et le mélange de benzène brut évaporé et de gaz de fours à coke arrivent par le conduit 52 dans le sépara- teur 31. Le résidu d'évaporation séparé ici des gaz et vapeurs est soutiré par.le conduit 25 pour être traité ultérieurement dans une installation pour distiller le goudron ou dans une autre installation
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de traitement respectivement de valorisation.
Le mélange de benzène brut évaporé et de gaz de fours à coke sortant du séparateur 31 passe par le conduit 53 dans l'échangeur de chaleur 2, dans lequel il est porté à une température de 300 à 360
0. Il passe ensuite par le conduit 54 dans la colonne de réaction 3 destinée à la mise en oeuvre de la réaction d'hydrogénation. La co- lonne de réaction 3 contient 12 tonnes de catalyseur à base de cobalt et molybdène en grains dtuue grosseur de 5 à 10 mm. Le mélange de benzène raffiné vaporisé et de gaz de fours à coke sortant de la co- lonne de réaction passe par le conduit 32 dans l'échangeur de chaleur
2, dans lequel ce mélange cède une partie de sa chaleur au mélange de gaz et de vapeurs entrant dans la colonne de réaction.
Un conduit 33 partant de léohangeur fait passer ce mélange dans le refroidisseur
4. Ce refroidisseur assure la'condensation horaire de 5000 kg de ben- zène raffiné qui est ainsi extrait du gaz. Le oondensat passe par le conduit 55 dans le laveur 5, dans lequel il est débarrassé de l'hy- drogène sulfuré et d'impuretés similaires. Il s'écoule ensuite par le conduit 56 dans le réservoir collecteur 6.
La majeure partie du gaz, séparé du benzène raffiné dans le re- froidisseur 4, est ramenée par le conduit 34 dans l'évaporateur 1, après avoir été préalablement mélangée dans un rapport de 5 : 1 à
10 : 1-avec du gaz frais arrivant par le conduit 23. La partie res- tante quitte l'installation par le conduit sous la forme de gaz rési- duel,
Une quantité horaire de 5000 kg de produit raffiné, reprise dans le réservoir 6, est refoulée par une pompe et introduite par le conduit 57 au milieu dans une colonne de :rectification 7. cette colon- ne est chauffée par un bouilleur donnant une quantité horaire de va- peur de 3070 kg.
Les températures en tête et en queue de la colonne environ sont respectivement maintenues à 78 et à 1100 0/ .En tête de cette co- lonne 7 sort un mélange de têtes et de fraction de benzène qui passe @ par le conduit 35 dans le oondenseur 9. Une partie du oondensat obte- nu est utilisé pour le reflux par le conduit 58 dans la colonne 7.
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La partie restante est injectée par le @@@uit 37 au milieu de la colonne de rectification 11, après avoir été mélangée avec un mélan- ge d'acétone et d'eau provenant de l'extracteur 10 par le conduit
38. La colonne 11 n'est pas équipée d'un bouilleur, mais elle est chauffée à la vapeur directe dont la. consommation horaire atteint 3700 kg. Cette vapeur entre dans la colonne 11 en 36. Les tempéra- tures en tête et en queue de la colonne 11 sont respectivement main- tenues à 58 et 69 0 environ. Une quantité horaire de 2046 kg de mé- lange de têtes et de fraction de benzène arrive par le conduit 37 dans la colonne 11.
Le distillât sortant de la colonne 11 est conden- sé dans le condenseur 12, dans lequel il entre par le conduit 59.
Une partie du condensât (9325 kg/h) est utilisée pour .le reflux dans la colonne 11 par le conduit 60. La partie restante, formée par 626 kg/h de têtes, 3040 kg/h d'acétone (non aromatiques) et 95 kg/h d'eau, est introduite par le conduit 61 dans l'extracteur à contre- courant 10, et soumise à l'extraction avec de l'eau pure. Une quan- tité horaire de 626 kg de la fraction de tête, séparée de l'acétone et de l'eau dans cet extracteur, passe par le conduit 29 par exemple dans un réservoir collecteur, Par les conduits 38 et 37 le mélange d'acétone et d'eau sortant de l'extracteur 10 retourne à la colonne
11.
La fraction de queue de la colonne 11 est un mélange de benzène pur et'd'eau, ces constituants sont séparés dans le séparateur 14 après un refroidissement.préalable dans le refroidisseur 13. Une quantité horaire de 1420 kg du benzène pur séparé passe par le oon- duit 30 dans un réservoir collecteur, tandis qu'une partie de l'eau sortant du séparateur 14 est réutilisée dans l'extracteur 10, la par- tie restante étant évacuée par le conduit 39. On peut introduire de l'eau fraîche dans le procédé.par le conduit 65.
La fraction de queue de la colonne 7 contient tous les hydro- carbures présentant un point d'ébullition supérieur 4 celui du ben- zène, Elle est introduite par le -conduit 40 au milieu de la colonne 15.
Cette colonne 15 est chauffée par le bouilleur 16 au moyen dune
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quantité horaire d vapeur de 1540 kg. Les températures en tête et en queue de la colonne sont respectivement maintenues à 110 et 1400 Q La fraction de queue de la colonne 15 (1927 kg/h), contenant tous les hydrocarbures dont le point d'ébullition est supérieur à celui du toluène, passe par le conduit 28 dans une installation de distil- lation normale pour son fractionnement en xylène, solvant naphta I et II et résidu.
La fraction de tête partant par le conduit 66, et liquéfiée dans le condenseur 17 revient en partie et sous la forme de reflux dans la colonne 15 par le conduit 72. Le reste est introduit par le conduit 42 au milieu de la colonne 18, après avoir été mélange avec 200 kg/h de méthanol et 600 kg/h d'eau arrivant par le conduit 45.
La fraction de queue de la colonne 18 est un mélange de toluène pur et d'eau. ces constituants sont séparés dans le séparateur 20 dans lequel ils arrivent par le conduit 67 à travers le refroidisseur 19 et par le conduit 68.. 'Une quantité horaire de 931 kg de toluène pur passe par le conduit 27 dans des réservoirs oollecteurs ou des réser- voirs similaires. La totalité ou une partie de l'eau séparée est ra- menée par le conduit 43 dans l'extracteur à contre-courant 21. Une partie de l'eau peut être éventuellement évacuée par le conduit 70 et remplacée par de l'eau fraîche arrivant par le conduit 71.
Le distillat sortant en tête de la colonne 18 est condensé dans le condenseur 46, dans lequel il arrive par le conduit 41. Une partie (840 kg/h) revient par le conduit 59 sous la forme de reflux dans la colonne 18. La partie restante, comprenant 47 kg/h de frac- tion intermédiaire-entre le benzène et le toluène, 200 kg/h de métha- nol et 30 kg/h d'eau, est soumise à l'extraction avec 570 kg/h d'eau dans l'extracteur à contre-courant 21, ce qui sépare la fraction in- termédiaire, entre le benzène et le toluène, de la solution aqueuse de méthanol. La solution aqueuse de méthanol revient en circuit fer- mé dans la colonne 18 par le conduit 45.
La fraction intermédiaire, entre le benzène et le toluène (47 kg/h), passe par le conduit 26 par exemple dans des réservoirs collecteurs.
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Dans le mode de mise en oeuvre du procède que montre la Fig.2, l'étage d'hydrogénation, comprenant les appareils 1, 2, 3, 4,5, 6 et leurs dispositifs auxiliaires, peut être agence de la manière en ( regard de la Fig.l pour le premier mode de mise en oeuvre, et son fonctionnement est également le même., pour l'obtention des fractions extraites des aromatiques raffinés et pour la séparation des non aromatiques, on peut utiliser les mêmes colonnes 7, 11, 15,18, les condenseurs correspondants 9, 12, 17, 46, les séparateurs et refroi- disseurs 13, 14, 19, 20 et les extracteurs 10 et 21. Dans la colonne 7, par contre, qui sert à la distillation des têtes et de la fraction de benzène, le conduit 80 partant en tête de colonne ne laisse partir qu'une fraction essentiellement composée de non aromatiques.
Après sa condensation dans le oondenseur 81, une partie de cette fraction, par exemple de 30 à 80 %, est évacuée du procède par le conduit 82.
Le reste du condensat sortant du condenseur 81 revient dans la colonne 7 par le conduit 83 pour servir de reflux. Dans la colonne 7 on prélève également en un point approprié, entre la tête et le con- duit 57, une fraction latérale portant le conduit 84, composée de benzène et d'une faible quantité de têtes (non aromatiques) et qui n'a pas été élimines en tête de colonne. Après avoir reçu une addi- ¯ tion d'un mélange d'acétone et d'eau provenant de l'extracteur 10, cette fraction entre dans la colonne 11, qui sert à la décomposition en non aromatiques et benzène, par distillation azéotropique, de la fraction arrivant par le conduit 84.
La récupération de l'agent géné- rateur de mélange azéotropique a lieu dans l'extracteur à contre- oourant 10 comme dans le procédé décrit en regard de la Fig.l.
Le mode de mise en oeuvre de l'invention que montre la Fig.2 offre par rapport à celui de la Fig.l l'avantage que la pureté des aromatiques obtenus complémentairement est améliorée. De plus, on réalise une économie d'énergie de chauffage.
Même la colonne 15 utilisée dans l'installation représentée sur la Fig.2 peut fonctionner cornue la colonne 7. On obtient alors -en, tête de colonne 15 une fraction partant par le conduit 85 et essentiel.
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lement composée d'allphatiques. Après la liquéfaction dans le con- denseur 86, une partie du condensat revient sous la forme de reflux par le conduit 87 dans la colonne 15, tandis que le reste quitte le procédé par le conduit 88.
Une fraction latérale sort de la colonne 15 par le conduit 89. cette fraction contient essentiellement du toluène et une faible proportion de non aromatiques. Elle est traitée oomplémentairement dans la colonne 18 et dans l'extracteur 21 par le procédé décrit en regard de la Fig.l. On obtient encore des aromatiques de plus grande pureté, et on augmente davantage l'économie du procède.
Dans l'installation que montre la Fig.2, des séparateurs 90 et
91 sont incorporés à la partie inférieure des colonnes 11 et 18. ces séparateurs recueillent les liquides desoendant dans la colonne et la phase aqueuse est séparée de la phase des hydrocarbures par la formation de couches. La phase des hydrocarbures sortant des sépara- teurs passe dans la partie la plus basse des colonnes, tandis que la phase aqueuse s'écoule par les oonduits 92 et 93 dans les colonnes auxiliaires 94 et 95. celles-ci sont chauffées par de la vapeur di- recte qui est injectée par les 'conduits 96 et 97.
Les dernières tra- oes de l'agent générateur de mélange azéotropique sont éliminées de la phase des hydrocarbures dans la partie la plus basse des colonnes, tandis que la fonction des colonnes auxiliaires oonsiste à débarras- ser la phase aqueuse des dernières traces.de l'agent générateur de mélange azéotropique . Les vapeurs dégagées dans les colonnes auxi- liaires 94 et 95 passent par les conduits 98 et 99 dans les colonnes
11 et 18, et l'eau est évacuée du bas des-colonnes auxiliaires, par les conduits 100 et 101. cette eau peut servir d'agent d'extraction dans les extracteurs 10 et 21. La phase des hydrocarbures sortant @ des refroidisseurs 13 et 19 peut être utilisée telle quelle, de sorte que les séparateurs 14 et 20 deviennent inutiles.
Une partie de l'eau peut être évacuée par les conduits 102 et 103, et on peut alors la remplacer par de l'eau fraîche arrivant par les conduits 65 et 71.
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Hitherto the extraction of pure aromatic hydrooarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; from crude benzene from coking plants, gas factories or similar installations has taken place by acid refining followed by distillation. For example, crude benzenes (light oils) or their fractions are refined with sulfuric acid and the pure aromatic hydrocarbons are recovered by distillation of the refined products. however, this process has a serious drawback in that the loss of high quality products is very great during refining, and reaches for example 10 to 15%, while the complete removal of sulfur from the products is not possible. .
In general, refined products still have a sulfur content of 500 to 1000 ppm (parts per
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million) (0.05 to 0.1% sulfur in the refined product).
The present invention overcomes these difficulties, and it is now possible to reduce the sulfur content of pure products to the level of 1 to 10 ppm, with a much lower loss of refined product of about 2. µ only.
According to the invention, the crude benzene or its fractions are first refined by hydrogenation with a catalyst resistant to sulfur, for example with a catalyst based on tungsten, molybdenum or cobalt-molybdenum, the hydrogenation is carried out at temperatures of 200-400 0, using hydrogen or gases containing hydrogen, for example coke oven gas as the hydrogenating agent under a partial pressure of hydrogen of 5 to 50 kg / cm2, preferably 10 to 20 kg / om2, and at an appropriate space speed, as necessary to reduce the bromine number of the refined product to a level below 10, preferably below 1, for example 0.5 gr per 100 oc,
starting from the initial value of 12 - 50. The refined product obtained in this way contains a sulfur content of less than 0.1% and traces of simple unsaturated constituents, but no unsaturated constituent of complicated composition which can exert an action harmful to the additional processing of the product. for the separation of aliphatics:
naphthene and the like, the refined product is then distilled off preferably in the presence of low-boiling alcohols and (or) ketones and optionally decomposed into its fractions, after having previously removed the sulfide. hydrogen in solution, for example by boiling and (or) washing with alkali and water.
For the separation of aliphatic hydrocarbons and the like, contained in low boiling point fractions, for example in benzene heads and in the benzene fraction itself, acetone is mainly used as the mixing agent. azeotropic.
The elimination of aliphatic hydrocarbons from the fraotion between benzene and toluene, and from the fraction of to-
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luene proper, takes place by methanol, for example. these compounds form with the non-aromatics azeotropic mixtures whose boiling point is lower than that of the non-aromatics, and the difference between the boiling point of the aromatics and that of the non-aromatics is increased in the same proportion. As a result, the distillation of the non-aromatics is considerably improved or even made possible.
For the azeotropic distillation there can be advantageously used, as azeotropic mixture generating agents, for example ethyl alcohol, methyl ethyloetone, aceto-nitrile or similar compounds having similar boiling points.
Another feature of the invention is the addition of water to the azeotropic mixture generating agents. Advantageously, 20% water is added, and even more favorable results are obtained with additions greater than 50%.
The invention can be used both for continuous distillation and for batch distillation of the refined product. In addition, it is possible to supplementally treat the refined hydrogenation product as it is obtained, or to decompose it first into fractions each containing only one or a few aromatic compounds, and to supplementally treat these fractions ,.
for the distillation of the non-aromatics contained in the heads and the actual fractions of benzene, for example with acetone at the top of the column, a reflux ratio of one part by volume of the distillate fraction used for the reflux for a part by volume of the distillate fraction used elsewhere, but the ratio can also be increased to 10: 1 and above.
The non-aromatics contained in the fractions, whose boiling point is higher than that of benzene and reaches that of toluene proper, are distilled with methanol at a similar reflux ratio. in order to rid the reflux as much as possible of the aromatics, the azeotropic mixing agents are used, preferably with water in the manner.
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previously indicated.
A reflux poor in aliphatics can also be obtained by allowing the distillate containing the azeotropic mixing agents to stand after its condensation to allow it to form two layers, the lightest of which contains most of the aliphatics, while the heavier one contains l azeotropic generating agent and water. If the layers do not form on their own during condensation and cooling of the distillate, this layer formation can be caused by the addition of water directly following the condensation. The aqueous layer is used for reflux at the top or it is reintroduced into another part of the column.
Another feature of the invention consists in extracting the aliphatics by subjecting to the extraction with water the non-aqueous layer containing non-aromatic hydrocarbons and part of the azeotropic mixture generating agent, or part of the azeotropic mixture. oondensate not used for reflux. To this end, the distillate or the non-aqueous layer of this distillate is subjected to extraction in several stages, preferably in 3 to 7 times, and in countercurrent with water, for example with 50 to 200%. of water, and at about room temperature.
According to the invention, this aqueous solution of the azeotropic mixture generating agent can be reused for the azeotropic distillation operation, which avoids the use of a special installation for the dehydration of the mixture generating agents. azeotropic ge. For this purpose, the aqueous solution of the azeotropic mixture generating agent is introduced, for example, into the central part of the azotropic distillation column with the aromatic fraction which must be freed from non-aromatics. Two layers are allowed to form at the bottom of this column, one containing the aromatics, the other water, and hot and pure water is used to reintroduce it into the extraction after cooling.
The invention will be described in detail below with reference to the drawing.
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appended which schematically shows two embodiments of an installation for implementing the method according to the invention.
It will be assumed that this involves refining a crude benzene extracted from gas from a large gas plant. This gas plant processes coal containing 30 to 40% volatile constituents. To the gas extracted from the coal is added a water gas which has been previously carburized with a suitable petroleum fraction, at a boiling point of between 200 and 3000 ° C., for example, by thermal decomposition of this fraction.
For the hydrogenating refining of crude benzene, a catalyst based on cobalt and molybdenum resistant to sulfur, known per se, is used, applied to an aluminum oxide support with approximately 9-10% molybdenum sulphide. The operation is carried out with a partial manometric pressure of hydrogen of 18 kg / cm 2, and with a space velocity of about 0.4 t of crude benzene per tonne of catalyst and per hour.
Raw benzene has a bromine number of 38 g per 100 co, a sulfur content of 0.4%, a specific gravity of 0.878 and a boiling point between 70 and 2120 0. Refining reduces the number of bromine. bromine at 0.5 and sulfur content at 0.01%. The raffinate has a density of 0.864 and a boiling point between 59 and 2100 c.
On the basis of these data, 5200 kg / h of crude benzene arriving via line 22 are introduced, with 1000 m3N / h of coke oven gas arriving via line 23, via line 51 into evaporator 1 in which the crude benzene is evaporated under a manometric pressure of 20 to 50 kg / cm2 at a temperature of 200 to 2500 C. The 5200 kg / h introduced into evaporator 1 leave in the latter an unevaporated residue of 100 kg / h.
This evaporation residue and the mixture of evaporated crude benzene and coke oven gas arrive through line 52 in separator 31. The evaporation residue separated here from the gases and vapors is withdrawn through line 25 to obtain this residue. be further processed in a plant for distilling the tar or in another plant
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respectively recovery treatment.
The mixture of evaporated crude benzene and coke oven gas leaving separator 31 passes through line 53 into heat exchanger 2, in which it is brought to a temperature of 300 to 360.
0. It then passes through line 54 into reaction column 3 intended for carrying out the hydrogenation reaction. Reaction column 3 contains 12 tonnes of cobalt-molybdenum catalyst in grains of 5 to 10 mm size. The mixture of vaporized refined benzene and coke oven gas leaving the reaction column passes through line 32 into the heat exchanger.
2, in which this mixture gives up part of its heat to the mixture of gases and vapors entering the reaction column.
A duct 33 starting from the exchanger passes this mixture into the cooler
4. This cooler provides hourly condensation of 5000 kg of refined benzene which is thus extracted from the gas. The condensate passes through line 55 into scrubber 5, where it is freed from hydrogen sulfide and similar impurities. It then flows through line 56 into collecting tank 6.
Most of the gas, separated from the refined benzene in cooler 4, is returned through line 34 to evaporator 1, after having been previously mixed in a ratio of 5: 1 to
10: 1-with fresh gas arriving through line 23. The remaining part leaves the installation through line in the form of residual gas,
An hourly quantity of 5000 kg of refined product, taken up in the tank 6, is delivered by a pump and introduced through line 57 in the middle into a rectification column 7. this column is heated by a boiler giving an hourly quantity of steam of 3070 kg.
The temperatures at the top and at the bottom of the column are approximately maintained at 78 and at 1100 ° C., respectively. At the top of this column 7, a mixture of heads and a fraction of benzene exits which passes through line 35 into the condenser. 9. Part of the oondensate obtained is used for reflux through line 58 in column 7.
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The remaining part is injected by the @@@ uit 37 in the middle of the rectification column 11, after having been mixed with a mixture of acetone and water coming from the extractor 10 through the pipe.
38. Column 11 is not equipped with a boiler, but it is heated by direct steam, the. hourly consumption reaches 3700 kg. This vapor enters column 11 at 36. The temperatures at the top and bottom of column 11 are respectively maintained at about 58 and 690. An hourly quantity of 2046 kg of mixture of overheads and of the benzene fraction arrives through line 37 in column 11.
The distillate leaving column 11 is condensed in condenser 12, into which it enters via line 59.
Part of the condensate (9325 kg / h) is used for reflux in column 11 via line 60. The remaining part, formed by 626 kg / h of heads, 3040 kg / h of acetone (non-aromatic) and 95 kg / h of water is introduced via line 61 into the countercurrent extractor 10, and subjected to extraction with pure water. An hourly quantity of 626 kg of the top fraction, separated from the acetone and the water in this extractor, passes through line 29, for example into a collecting tank, Through lines 38 and 37 the mixture of acetone and water coming out of the extractor 10 returns to the column
11.
The bottom fraction of column 11 is a mixture of pure benzene and water, these constituents are separated in separator 14 after pre-cooling in cooler 13. An hourly quantity of 1420 kg of the pure benzene separated passes through. the pipe 30 in a collecting tank, while part of the water leaving the separator 14 is reused in the extractor 10, the remaining part being discharged through the pipe 39. Water can be introduced. fresh in the process via line 65.
The bottom fraction of column 7 contains all the hydrocarbons having a boiling point above that of benzene. It is introduced through line 40 in the middle of column 15.
This column 15 is heated by the boiler 16 by means of a
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hourly quantity of steam of 1540 kg. The temperatures at the top and bottom of the column are respectively maintained at 110 and 1400 Q The bottom fraction of the column 15 (1927 kg / h), containing all the hydrocarbons whose boiling point is higher than that of toluene, passes through line 28 to a normal distillation plant for its fractionation into xylene, solvent naphtha I and II and residue.
The top fraction leaving through line 66, and liquefied in condenser 17 returns in part and in the form of reflux in column 15 through line 72. The remainder is introduced through line 42 in the middle of column 18, after have been mixed with 200 kg / h of methanol and 600 kg / h of water arriving through line 45.
The bottom fraction from column 18 is a mixture of pure toluene and water. these constituents are separated in the separator 20 in which they arrive via line 67 through cooler 19 and via line 68. An hourly quantity of 931 kg of pure toluene passes through line 27 into collecting tanks or reservoirs. - see similar. All or part of the separated water is returned through line 43 to the counter-current extractor 21. Part of the water may optionally be discharged through line 70 and replaced by fresh water. arriving through conduit 71.
The distillate leaving the top of column 18 is condensed in condenser 46, into which it arrives via line 41. A part (840 kg / h) returns via line 59 in the form of reflux in column 18. The part remaining, comprising 47 kg / h of intermediate fraction between benzene and toluene, 200 kg / h of methanol and 30 kg / h of water, is subjected to extraction with 570 kg / h of water in the countercurrent extractor 21, which separates the intermediate fraction, between the benzene and the toluene, from the aqueous solution of methanol. The aqueous methanol solution returns to a closed circuit in column 18 via line 45.
The intermediate fraction, between benzene and toluene (47 kg / h), passes through line 26, for example in collecting tanks.
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In the embodiment of the process shown in Fig. 2, the hydrogenation stage, comprising the devices 1, 2, 3, 4,5, 6 and their auxiliary devices, can be arranged in the manner in ( Regarding Fig.l for the first embodiment, and its operation is also the same., to obtain the fractions extracted from the refined aromatics and for the separation of the non-aromatics, the same columns 7 can be used, 11, 15,18, the corresponding condensers 9, 12, 17, 46, the separators and coolers 13, 14, 19, 20 and the extractors 10 and 21. In column 7, on the other hand, which is used for the distillation the heads and the benzene fraction, the line 80 leaving at the top of the column leaves only a fraction essentially composed of non-aromatics.
After its condensation in the condenser 81, a part of this fraction, for example from 30 to 80%, is removed from the process via the duct 82.
The remainder of the condensate leaving the condenser 81 returns to column 7 through line 83 to serve as reflux. In column 7 is also taken at a suitable point, between the head and the pipe 57, a side fraction carrying the pipe 84, composed of benzene and a small quantity of heads (non-aromatic) and which has not not eliminated at the head of the column. After receiving an addition of a mixture of acetone and water from extractor 10, this fraction enters column 11, which is used for the decomposition into non-aromatics and benzene, by azeotropic distillation, of the fraction arriving through line 84.
The recovery of the azeotropic mixture generating agent takes place in the counter-current extractor 10 as in the process described with reference to Fig. 1.
The embodiment of the invention shown in Fig.2 offers compared to that of Fig.l the advantage that the purity of the aromatics obtained additionally is improved. In addition, heating energy is saved.
Even the column 15 used in the installation shown in FIG. 2 can operate after column 7. A fraction is then obtained, at the top of column 15, leaving through line 85 and essential.
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it is composed of allphatics. After liquefaction in condenser 86, part of the condensate returns as reflux through line 87 to column 15, while the remainder leaves the process through line 88.
A side fraction leaves column 15 through line 89. This fraction essentially contains toluene and a small proportion of non-aromatics. It is oomplementarily treated in column 18 and in extractor 21 by the process described with reference to FIG. Aromatics of greater purity are still obtained, and the economy of the process is further increased.
In the installation shown in Fig. 2, separators 90 and
91 are incorporated in the lower part of columns 11 and 18. These separators collect the liquids exiting the column and the aqueous phase is separated from the hydrocarbon phase by the formation of layers. The phase of the hydrocarbons leaving the separators passes into the lowest part of the columns, while the aqueous phase flows through the conduits 92 and 93 into the auxiliary columns 94 and 95. These are heated by steam. which is injected through conduits 96 and 97.
The last traces of the azeotropic mixture generating agent are removed from the hydrocarbon phase in the lower part of the columns, while the function of the auxiliary columns is to rid the aqueous phase of the last traces. agent generating an azeotropic mixture. The vapors given off in the auxiliary columns 94 and 95 pass through the conduits 98 and 99 in the columns
11 and 18, and the water is evacuated from the bottom of the auxiliary columns, by the conduits 100 and 101. this water can be used as an extractant in the extractors 10 and 21. The phase of the hydrocarbons leaving the coolers 13 and 19 can be used as is, so that the separators 14 and 20 become unnecessary.
Part of the water can be evacuated through conduits 102 and 103, and it can then be replaced by fresh water arriving through conduits 65 and 71.