<Desc/Clms Page number 1>
MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour faire réagir l'oxyde de carbone avec l'hydrogène.
On a déjà proposé d'effectuer dans un milieu liqui- de la réaction de l'oxyde de carbone .avec l'hydrogène pour produire des hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone ou des dérivés oxygénés solides ou liquides d'hydrocarbures, par exemple du méthanol ou des alcools supérieurs comme l'alcool isobutylique, ou des cétones, des aldéhydes, des acides, etc.., ou plusieurs de ces substances à la fois,
Or on a trouvé que cette réaction en milieu liquide se déroule d'une manière particulièrement avantageuse lorsqu'on emploie comme catalyseurs des métaux lourds agglutinés,, en particulier des métaux du groupe 8 du
<Desc/Clms Page number 2>
système périodique et parmi-eux surtout le fer.
Pour la production de ces métaux agglutinés on part utilement d'une poudre métallique ou d'un métal po- reux. Ces derniers peuvent se préparer d'une manière quel- conque: la poudre métallique, par exemple en décomposant les composés carbonyliques correspondants comme le ferro- carbonyle, ou en réduisant des oxydes, des bydroxydes ou d'autres composés pulvérulents tels que des nitrates, des carbonates, des oxalates, etc., qui redonnent les métaux par traitement température élevée; le métal poreux, par ré- duction d'oxydes, hydroxydes et autres sous forme de mor- ceaux, ou par compression de poudres métalliques.
L'agglutination des métaux s'effectuera à des tem- pératures supérieures à 500 C., ou mieux au-dessus de 600 C., par exemple de 700, 800, 900 ou 1000 C., de manière que l'espace occupé par le métal devienne visiblement plus petit; dans le cas de poudres métalliques il se produit une agglomération des particules de poudre, et dans le cas de métaux poreux une diminution de la porosité. En général la diminution de volume est supérieure à 10 %.
Cependant, on n'élèvera pas la température au point qu'une fusion des métaux se produise. Pour l'agglutination on peut opérer en présence de gaz non oxydants comme l'azote. Il est souvent avantageux d'opérer en présence de gaz réduc- teurs, comme l'hydrogène ou des gaz en contenant. On peut également effectuer l'agglutination dans le vide.
Si l'on
<Desc/Clms Page number 3>
des températures dépassant 500 ou, mieux, 600 C. en pré- sence de gaz non oxydants ou dans le vide. ]fais la. ré- duction et l'agglutination peuvent également s'effectuer en une seule opération en traitant par exemple un oxyde à des températures élevées au moyen de gaz réducteurs jusqu'à ce qu'il se produise non seulement une réduction mais aussi une agglutination du métal résultant de cette réduction.
Il est en général facile d'y parvenir par un traitement relativement court du composé métallique, en particulier de l'oxyde, à des températures élevées ou par un traitement,,plus long à des températures moins éle- vées, auquel cas il y a lieu d'adapter la vitesse d'écou- louent et la pression partielle du gaz réducteur, par exem- ple de l'hydrogène, à la vitesse de réduction du compose métallique traité.
L'agglutination peut également s'effectuer dans divers étages de pression, par. exemple en opérant d'abord sous la pression normale et ensuite, à la même ou à une autre température mais sous une pression élevée, par exem- ple de 2, 5, 10, 50, 100 atm. ou plus. De même, dans l'ag- glutination en une seule étape, on peut employer des pres- sions élevées.
Afin d'augmenter son activité on peut ajouter à la poudre métallique ou au; métal poreux d'autres substances, par exemple les oxydes ou les hydroxydes de l'aluminium, le dioxyde de silicium, la terre d'infusoires, puis des composés du cuivre, du titane, du manganèse, du tungstène, du molybdène, du chrome, du thorium, du cérium., du ziroô- nium ou d'autres terres rares. Employée à des doses con- venables, les alcalis ou les terres alcalines exercent eux aussi une influence favorable sur la formation d'hydro- carbures à partir du mélange d'oxyde de carbone et d'hy-
<Desc/Clms Page number 4>
drogène.
Comme milieu liquide on peut employer utilement dans les mêmes conditions, des hydrocarbures liquides ou fondus, comme par exemple des huiles minérales ou leurs fractions, des huiles de goudron, des produits d'hydro- génation sous pression ou de la paraffine, d'une manière particulièrement avantageuse des huiles qu'on aura obtenues lors de la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène.
Pour la réaction de 1'oxyde de carbone avec l'hy- drogène en vue d'obtenir des hydrocarbures ou leurs déri- vés oxygénés en présence des catalyseurs décrits-on opé- rera sous des pressions telles que l'état liquide soit maintenu dans la zone de réaction; si le milieu liquide bout à une température suffisamment élevée on peut natu- rellement opérer aussi sous la pression normale. Par 'état liquides il faut entendre également un état au-dessus de la température critique du milieu liquide pour lequel la densité ne diffère pas sensiblement de celle du milieu à la température critique et sous la pression critique.
Les produits liquides formés seront soutirés, sans interruption ou à des intervalles déterminés, du récipient de réaction en quantité telle qu'une quantité suffisante de milieu liquide demeure dans celui-ci. On peut aussi conduire en cycle fermé une partie du milieu liquide et chasser par distillation de l'huile de retour les cons- tituants nouvellement formés.
On a trouvé en outre que le mode d'action avanta- geux des catalyseurs considérés ici, loin de se limiter à l'opération effectuée en milieu liquide ordinaire, c'est- à-dire dans la phase liquide, permet au contraire d'obte- nir des résultats excellents dans d'autres cas où un li- quide environne le catalyseur, par exemple lorsqu'on ef- feotue la réaction en faisant ruisseler un liquide sur le
<Desc/Clms Page number 5>
catalyseur sans que le niveau du liquide soit maintenu dans le récipient de réaction, auquel cas le liquide en- vironnant le catalyseur ne forme qu'une mince couche su- perficielle, ainsi qu'il est dit au brevet français n . 814.853. du 12 décembre 1936.
La réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogè- ne s'effectuera avantageusement à des températures comprises entre environ 180 et 4500C. et utilement sous des pressions élevées, comme par exemple de 5, 10, 20, 50, 100 atm. ou plus. Mais on peut également opérer sous la pression normale.
L'oxyde de carbone et l'hydrogène, qui sont les gaz primitifs, peuvent s'employer en quantités volumétri- quement égales, bien qu'il puisse aussi y avoir plus d'oxyde de carbone que d'hydrogène ou plus d'hydrogène que d'oxyde de carbone. On peut de même ajouter des quantités complé- mentaires d'oxyde de carbone ou d'hydrogène ou des deux gaz en divers points du récipient de réaction. Dans bien des cas il est avantageux de faire réagir des mélanges gazeux contenant plus de 50 % d'oxyde de carbone, par exemple 60 à 70 %.
EXEMPLE.
Humecter d'eau de la poudre de fer qu'on aura obtenue par décomposition¯pyrogénée de ferro-earbonyle, la comprimer en pilules et chauffer ensuite ces dernières durant 6 heures dans un courant d'hydrogène à une tempé- rature de 850 C, ,Après refroidissement garnir avec le catalyseur ainsi obtenu un récipient de réaction. Dans ce dernier in- troduire en outre un produit composé ¯principalement d'hy- drocarbures et bouillant aux températures comprises entre 150 et 350 C. provenant d'une réaction antérieure entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 6>
Tandis qu'on maintiendra l'intérieur du récipient de réaction à une température de 350 C. et sous une pression de 40 atm. y introduire ensuite par le bas un mélange gazeux composé de quantités égales en volume d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Conduire dans un séparateur maintenu à une tem- pérature de 100 C. et également sous pression les vapeurs résultant de la réaction avec le gaz qui n'a pas réagi ,; dans ce séparateur se déposent les fractions dont la zone d'ébullition est celle des huiles moyennes et des huiles lourdes. On réintroduira dans le récipient de réaction une quantité de ces fractions condensées telle que le niveau du liquide dans le four soit maintenu.
Quant aux fractions non condensées, on les re- froidira à la température normale dans un condenseur dans lequel règne la même pression, où se déposent principale- ment des fractions dont la zone d'ébullition est celle des essences lourdes et moyennes.
Le gaz résiduel sera détendu. On peut., utilement aprèsélimination de l'anhydride carbonique et séparation des hydrocarbures non saturés, le réintroduire dans le récipient de réaction ou continuer à le faire réagir dans un second four de réaction.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for reacting carbon monoxide with hydrogen.
It has already been proposed to carry out in a liquid medium the reaction of carbon monoxide with hydrogen to produce hydrocarbons the molecule of which contains more than one carbon atom or solid or liquid oxygenated derivatives of carbon monoxide. hydrocarbons, for example methanol or higher alcohols such as isobutyl alcohol, or ketones, aldehydes, acids, etc., or more of these substances at the same time,
However, it has been found that this reaction in a liquid medium takes place in a particularly advantageous manner when agglutinated heavy metals are used as catalysts, in particular metals from group 8 of
<Desc / Clms Page number 2>
periodic system and among them especially iron.
For the production of these agglutinated metals, the starting point is a metal powder or a porous metal. These can be prepared in any way: metallic powder, for example by decomposing the corresponding carbonyl compounds such as ferro-carbonyl, or by reducing oxides, bydroxides or other pulverulent compounds such as nitrates, carbonates, oxalates, etc., which restore metals by high temperature treatment; porous metal, by reduction of oxides, hydroxides and the like in the form of pieces, or by compression of metal powders.
The agglutination of metals will take place at temperatures above 500 ° C., or better still above 600 ° C., for example 700, 800, 900 or 1000 ° C., so that the space occupied by the metal becomes visibly smaller; in the case of metallic powders, an agglomeration of the powder particles occurs, and in the case of porous metals, a decrease in porosity. In general, the decrease in volume is greater than 10%.
However, the temperature will not be raised to the point that metal melting will occur. For agglutination, it is possible to operate in the presence of non-oxidizing gases such as nitrogen. It is often advantageous to operate in the presence of reducing gases, such as hydrogen or gases containing it. Agglutination can also be carried out in vacuum.
If we
<Desc / Clms Page number 3>
temperatures exceeding 500 or better still 600 C. in the presence of non-oxidizing gases or in a vacuum. ]Do it. Reduction and agglutination can also be carried out in a single operation by treating, for example, an oxide at high temperatures with reducing gases until not only reduction but also agglutination of the metal occurs. resulting from this reduction.
This is usually easily accomplished by a relatively short treatment of the metal compound, especially the oxide, at elevated temperatures or by a longer treatment at lower temperatures, in which case there is instead of adapting the flow rate and the partial pressure of the reducing gas, for example hydrogen, to the rate of reduction of the metal compound treated.
Agglutination can also take place in various pressure stages, e.g. example by operating first under normal pressure and then at the same or another temperature but under high pressure, for example 2, 5, 10, 50, 100 atm. or more. Likewise, in one-step agglutination, high pressures can be employed.
In order to increase its activity, it is possible to add to the metal powder or to; porous metal of other substances, for example oxides or hydroxides of aluminum, silicon dioxide, diatomaceous earth, then compounds of copper, titanium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium , thorium, cerium, zironium or other rare earths. When used in suitable doses, alkalis or alkaline earths also exert a favorable influence on the formation of hydrocarbons from the mixture of carbon monoxide and hy-
<Desc / Clms Page number 4>
drogenous.
As liquid medium, liquid or molten hydrocarbons, such as, for example, mineral oils or their fractions, tar oils, pressurized hydrogenation products or paraffin, of a liquid medium can usefully be employed under the same conditions. particularly advantageously oils which will be obtained during the reaction of carbon monoxide with hydrogen.
For the reaction of carbon monoxide with hydrogen in order to obtain hydrocarbons or their oxygenated derivatives in the presence of the catalysts described, one will operate at pressures such that the liquid state is maintained in the reaction zone; if the liquid medium boils at a sufficiently high temperature, it is of course also possible to operate under normal pressure. By liquid state is also meant a state above the critical temperature of the liquid medium for which the density does not differ appreciably from that of the medium at the critical temperature and under the critical pressure.
The liquid products formed will be withdrawn, without interruption or at fixed intervals, from the reaction vessel in an amount such that a sufficient amount of liquid medium remains therein. It is also possible to run a part of the liquid medium in a closed cycle and to distill off the return oil from the newly formed constituents.
It has also been found that the advantageous mode of action of the catalysts considered here, far from being limited to the operation carried out in ordinary liquid medium, that is to say in the liquid phase, makes it possible on the contrary to To obtain excellent results in other cases where a liquid surrounds the catalyst, for example when the reaction is carried out by running a liquid over the catalyst.
<Desc / Clms Page number 5>
catalyst without the liquid level being maintained in the reaction vessel, in which case the liquid surrounding the catalyst only forms a thin surface layer, as stated in French patent no. 814,853. December 12, 1936.
The reaction of carbon monoxide with hydrogen will advantageously take place at temperatures between about 180 and 4500C. and usefully under high pressures, such as, for example, 5, 10, 20, 50, 100 atm. or more. But you can also operate under normal pressure.
Carbon monoxide and hydrogen, which are the original gases, can be used in volumetrically equal amounts, although there may also be more carbon monoxide than hydrogen or more hydrogen. than carbon monoxide. Likewise, additional amounts of carbon monoxide or hydrogen or both gases can be added at various points in the reaction vessel. In many cases it is advantageous to react gas mixtures containing more than 50% carbon monoxide, for example 60 to 70%.
EXAMPLE.
Moisten the iron powder with water obtained by pyrogenic decomposition of ferro-earbonyl, compress it into pills and then heat the latter for 6 hours in a stream of hydrogen at a temperature of 850 C, After cooling, fill a reaction vessel with the catalyst thus obtained. Into the latter, furthermore, introduce a product composed mainly of hydrocarbons and boiling at temperatures between 150 and 350 ° C. resulting from a previous reaction between carbon monoxide and hydrogen.
<Desc / Clms Page number 6>
While the interior of the reaction vessel will be maintained at a temperature of 350 C. and under a pressure of 40 atm. then introduce therein from below a gas mixture composed of equal quantities by volume of carbon monoxide and hydrogen. Conduction in a separator maintained at a temperature of 100 C. and also under pressure, the vapors resulting from the reaction with the gas which has not reacted,; in this separator are deposited the fractions whose boiling zone is that of medium oils and heavy oils. A quantity of these condensed fractions will be reintroduced into the reaction vessel such that the level of the liquid in the oven is maintained.
As for the non-condensed fractions, they will be cooled to normal temperature in a condenser in which the same pressure reigns, where fractions are mainly deposited, the boiling zone of which is that of heavy and medium gasolines.
The residual gas will be relaxed. It can be usefully after removal of the carbon dioxide and separation of the unsaturated hydrocarbons, it can be reintroduced into the reaction vessel or continued to react in a second reaction furnace.