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Procédé pour convertir catalytiquement le monoxyde de carbone en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone.
Il est déjà connu, pour transformer au moyen d'hydrogène le monoxyde de carbone en hydrocarbures liquides, solides ou gazeux (ou en plusieurs de ceux-ci) dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, d'employer des catalyseurs constitués par du fer ou en contenant. Pour la préparation de ces catalyseurs on a déjà proposé plusieurs procédés et c'est ainsi, par exemple., qu'à partir de solutions de sels de fer on a précipité de l'hydroxyde de fer
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qu'ultérieurement on a réduit, par traitement au moyen de gaz réducteurs tels que l'hydrogène, à des températures su- périeures à 500 C. et assez élevées pour qu'il se produise une agglutination, ou bien, partant de poudre de fer obte- nue par décomposition du ferro-carbonyle, on l'a transfor- mée par agglutination en une masse solide poreuse.
On a d'autre part, préparé lesdits catalyseurs en brûlant du fer dans un courant d'oxygène et en réduisant ensuite l'oxy- de de fer fondu ainsi obtenu.
On va utiliser dans ce qui suit l'expression "fer compact" en entendant par là du fer non poreux et sous for- me de fragments dont deux dimensions au moins sont respectivement de 2 et 1 millimètres.
Or on a trouvé que la transformation précitée du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène peut s'effectuer d'une manière particulièrement avantageuse en présence de catalyseurs à base de fer préparés en traitant du fer compact au moyen de gaz oxydants à des températures élevées telles que l'oxyde de fer soit obtenu sans fusion du fer ou de l'oxyde de fer obtenu,puis en réduisant ledit oxyde de ferà l'état métallique par traitement au moyen de gaz réducteurs.
Suivant le procédé visé par la présente invention on prépare des catalyseurs en partant de matières ferrugi- neuses très peu coûteuses et aisément disponibles puisqu'on peut utiliser n'importe quel fer compact approprié. Une ma- tière première de choix est le fer compact dont deux dimen- sions sont supérieures à environ 5 mm. et la troisième su- périeure à 0,1 mm. On emploiera avantageusement de la tôle de fer, par exemple sous forme d'anneaux de Raschig ou d'autres corps creux. Le fer compact traité peut en partie se trouver déjà présent sous forme d'oxydes.
Ledit traitement au moyen de gaz oxydants, l'air par A
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exemple, peut s'effectuer dans une large zone de températures au-dessous du point de fusion du fer, de préférence entre
700 et 800 C., et on le poursuit jusqu'à ce que le fer soit à peu prèsconverti en oxyde de fer.
Quant à l'autre traitement au moyen de gaz réducteurs, on peut l'effectuer à des températures quelconques convenables pour la réduction de l'oxyde de fer. On emploiera de pré- férence une température d'environ 500"C. ou plus..Afin d'aug- menter la résistance mécanique du catalyseur on peut, après la réduction de l'oxyde de fer, poursuivre ledit traitement au moyen de gaz réducteurs à la même ou à de plus fortes températures inférieures au point de fusion du fer, par exemple de 600 à environ 1000 C., comme on peut aussi effectuer la- dite réduction auxdites températures plus fortes.
.Au cours des traitements en question :au moyen de gaz oxydants et de gaz réducteurs la forme primitive des objets de fer compact demeure sensiblement inchangée.
Les catalyseurs obtenus suivant le présent pro- cédé et notamment ceux qu'on prépare à partir de fer com- pact sous forme d'objets creux ainsi qu'il a été dit pré- cédemment conviennent éminemment lorsque de grandes vites- ses d'écoulement sont employées pour les gaz dans ladite transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogè- ne,car ils n'offrent qu'une faible résistance à la circula- tion des gaz de sorte qu'ils ne donnent lieu à aucune indési- rable différence de pression entre l'entrée et la sortie de l'espace catalytique.
Il s'ensuit que ces catalyseurs peu- vent avantageusement s'enployer par exemple pour transformer le monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène par le procédé décrit au brevet belge 434.524 du 24 mai 1939.
On peut augmenter l'activité desdits catalyseurs par des adjonctions de composés métalliques alcalins, par
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exemple de halogénures, de phosphates ou de borates de potassium, de sodium, de lithium ou de caesium par exemple en proportions pondérales de 0,1 à 10% ou plus. Ces composés peuvent s'ajouter aux catalyseurs à l'état sec pendant ou aprèsle traitement en question au moyen de gaz réducteurs, ou sous forme de solutions aqueuses avant ou après ledit traitement.
On peut accroître encore l'activité des catalyseurs par l'adjonction d'autres substances en outre desdits composés métalliques alcalins, par exemple de l'oxyde d'aluminium, de l'hydroxyde d'aluminium, du dioxyde de silicium, de la terre d'infusoires, etc., ou bien des composés du cuivre, du titane, du manganèse, du tungstène, du molybdène, du chrome, du thorium, du cérium, du zirconium ou d'autres terres rares, ou encore les uns et les autres à la fois.
Comme matières premières pour ladite transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène on peut employer des mélanges gazeux contenant lesdits gaz en quantités volumétriques sensiblement égales. Toutefois et comme on le sait, lesdits mélanges peuvent également contenir des proportions considérablement plus fortes de monoxyde de carbone ou d'hydrogène. De plus, lesdits mélanges gazeux peuvent contenir des gaz diluants comme l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, etc. Si l'on veut on peut ajouter pendant ladite transformation des quantités supplémentaires de monoxyde de carbone ou d'hydrogène ou des deux.
Ladite conversion du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène peut s'effectuer dans la phase vapeur ou dans la phase liquide. Lorsqu'on opère dans la phase vapeur, ladite conversion s'effectuera de préférence au moyen de gaz circulants, par exemple ainsi qu'il a été dit au brevet précité. Lorsque ladite transformation a lieu dans la phase liquide on emploiera comme milieu liquide des hydrocarbures li-
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quides ou fusibles convenables, comme par exemple des huiles minérales ou leurs fractions, des huiles de goudron, de la cire de paraffine, des produits obtenus par hydrogénation destruc- . tive de matières carbonées, etc.
On emploiera avantageusement , comme milieu liquide des huiles obtenues par transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène, utilement des huiles provenant d'une conversion -antérieure effectuée dans des conditions sensiblement identiques.
Cette transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène peut s'effectuer à n'importe quelle tem- pérature appropriée, de préférence comprise dans la zone qui s'étend d'environ 180 à environ 450 C., et sous pression réduite,normale ou élevée, par exemple de 5, 10, 20., 50,
100 atm. ou plus.
L'exemple suivant, auquel l'invention n'est cepen- dant pas limitée, montrera mieux comment celle-ci peut être mi se en oeuvre.
EXEMPLE :
Traiter au moyen d'air à une température de 700 C., des .anneaux de Raschig ayant un diamètre de 10 mm. et faits de tôle de fer de 1,5 mm. d'épaisseur jusqu'à ce que le fer soit complètement oxydé. Réduire ensuite Les .anneaux au moyen d'hydrogène à une température de 600"C. et les traiter ensuite au moyen d'une solution de borax de manière que le catalyseur préparé contienne en poids 1% de borax.
Sur ce catalyseur faire passer, en une opération cyclique telle qu'elle est décrite audit Brevet précité, en opérant à une température de 320 C. et sous une pression de 20 atm., du gaz à l'eau contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en pro- portions volumétriques de 4 : 5, auquel cas 80% en volume du gaz à l'eau sont transformés en hydrocarbures bouillant sensiblement dans la zone d'ébullition de l'essence.
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A process for catalytically converting carbon monoxide into hydrocarbons having a molecule containing more than one carbon atom.
It is already known, in order to transform carbon monoxide by means of hydrogen into liquid, solid or gaseous hydrocarbons (or several of these) the molecule of which contains more than one carbon atom, to use catalysts consisting of by iron or containing it. Several processes have already been proposed for the preparation of these catalysts and it is thus, for example., That from solutions of iron salts, iron hydroxide has been precipitated.
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which subsequently was reduced, by treatment with reducing gases such as hydrogen, at temperatures above 500 ° C. and high enough for agglutination to occur, or else starting with iron powder obtained by decomposition of ferro-carbonyl, it has been transformed by agglutination into a porous solid mass.
On the other hand, said catalysts were prepared by burning iron in a stream of oxygen and then reducing the molten iron oxide thus obtained.
The expression "compact iron" will be used in what follows, by that meaning iron which is non-porous and in the form of fragments, at least two dimensions of which are respectively 2 and 1 millimeters.
Now it has been found that the aforementioned transformation of carbon monoxide by means of hydrogen can be carried out in a particularly advantageous manner in the presence of iron-based catalysts prepared by treating compact iron by means of oxidizing gases at high temperatures. such that the iron oxide is obtained without melting the iron or the iron oxide obtained, then reducing said iron oxide to the metallic state by treatment with reducing gases.
In accordance with the process aimed at by the present invention, catalysts are prepared starting from very inexpensive and readily available ferruginous materials since any suitable compact iron can be used. A prime raw material is compact iron, two dimensions of which are greater than about 5 mm. and the third greater than 0.1 mm. Sheet iron will advantageously be used, for example in the form of Raschig rings or other hollow bodies. Part of the treated compact iron may already be present in the form of oxides.
Said treatment by means of oxidizing gases, air by A
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example, can take place in a wide range of temperatures below the melting point of iron, preferably between
700 and 800 C., and this is continued until the iron is roughly converted to iron oxide.
As to the other treatment with reducing gases, it can be carried out at any temperatures suitable for the reduction of iron oxide. Preferably, a temperature of about 500 ° C. or more will be employed. In order to increase the mechanical strength of the catalyst, said treatment with gas can be continued after reduction of the iron oxide. reducing at the same or higher temperatures below the melting point of iron, for example from 600 to about 1000 ° C., as said reduction can also be carried out at said higher temperatures.
During the treatments in question: by means of oxidizing gases and reducing gases, the original form of the compact iron objects remains substantially unchanged.
The catalysts obtained according to the present process and in particular those which are prepared from compact iron in the form of hollow objects as has been said above are eminently suitable when high flow rates. are employed for gases in the said transformation of carbon monoxide by means of hydrogen, since they offer only low resistance to the flow of gases so that they do not give rise to any undesirable pressure difference between the inlet and the outlet of the catalytic space.
It follows that these catalysts can advantageously be used, for example, to convert carbon monoxide by means of hydrogen by the process described in Belgian patent 434,524 of May 24, 1939.
The activity of said catalysts can be increased by adding alkali metal compounds, for example
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example of halides, phosphates or borates of potassium, sodium, lithium or cesium, for example in proportions by weight of 0.1 to 10% or more. These compounds can be added to the catalysts in the dry state during or after the treatment in question by means of reducing gases, or in the form of aqueous solutions before or after said treatment.
The activity of the catalysts can be further increased by the addition of other substances in addition to said alkali metal compounds, for example aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide, earth infusoria, etc., or compounds of copper, titanium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium, thorium, cerium, zirconium or other rare earths, or both others at the same time.
As raw materials for said transformation of carbon monoxide by means of hydrogen, gas mixtures containing said gases in substantially equal volumetric quantities can be employed. However, as is known, said mixtures can also contain considerably higher proportions of carbon monoxide or hydrogen. In addition, said gas mixtures may contain diluting gases such as nitrogen, carbon dioxide, methane, etc. If desired, additional amounts of carbon monoxide or hydrogen or both can be added during said transformation.
Said conversion of carbon monoxide by means of hydrogen can be carried out in the vapor phase or in the liquid phase. When operating in the vapor phase, said conversion will preferably be carried out by means of circulating gases, for example as was stated in the aforementioned patent. When said transformation takes place in the liquid phase, liquid hydrocarbons will be used as liquid medium.
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quides or suitable fuses, such as for example mineral oils or their fractions, tar oils, paraffin wax, products obtained by destruc- hydrogenation. tive of carbonaceous matter, etc.
As liquid medium, use will be made of oils obtained by conversion of carbon monoxide by means of hydrogen, usefully oils obtained from a previous conversion carried out under substantially identical conditions.
This conversion of carbon monoxide with hydrogen can be carried out at any suitable temperature, preferably within the range of from about 180 to about 450 ° C., and under reduced pressure. normal or high, for example 5, 10, 20., 50,
100 atm. or more.
The following example, to which the invention is not limited, however, will better show how it can be implemented.
EXAMPLE:
Treat with air at a temperature of 700 C., Raschig rings having a diameter of 10 mm. and made of 1.5mm sheet iron. thick until the iron is completely oxidized. Then reduce the rings with hydrogen at a temperature of 600 ° C. and then treat them with a borax solution so that the catalyst prepared contains 1% borax by weight.
Over this catalyst pass, in a cyclic operation as described in said aforementioned patent, operating at a temperature of 320 ° C. and under a pressure of 20 atm., Water gas containing carbon monoxide and hydrogen in volumetric proportions of 4: 5, in which case 80% by volume of the water gas is converted to hydrocarbons boiling substantially in the gasoline boiling zone.