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Procédé de conversion catalytique des huiles à"hydrocarbures
La présente invention est relative à un procédé per- feationné de conversion catalytique des distillais d'hydro- carbures et, plus particulièrement,, au traitement de aes. distillats avant leur conversion par les méthodes cataly- tiques.
Elle concerne plus spécialement le traitement des huiles d'hydrocarbures,en particulier celles qui peuvent être distillées à la pression ordinaire, sans se décompo- ser sensiblement, par des procédés chimiques, physiques, électriques et / ou themiques, avant leur conversion cata- lytique en.distillais bouillant dans l'échelle des carbu- rants pour moteurs. Dans certains cas,. on peut aussi traiter tête des @@iles brutes de et résidus analogues de la première distillation, de même que des fractions obtenues par l'épui- sement des huiles à l'aide de solvants.
Bien que les huiles susceptibles d'être soumises au présent procédé proviennent en général des pétroles, l'invention n'est aucunement
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limitée à. ces huiles et est applicable aux hydrocarbures obtenais par la distillation des goudrons de houille, huiles schisteuses, etc...
Les. réactions subies par les hydrocarbures dans leur décomposition thermique non catalytique ont fait l'objet de recherches et études considérables et sont actuellement bien connues. Toutefois, les réactions qui interviennent lorsqu'on utilise des catalyseurs pour seconder la conversion thermique des huiles ne sont pas aussi connues et, par conséquent, il est préférable de s'en tenir aux faits réels dans une discussion de ces réactions.
L'application de matières de traitement préalablement au cracking thermique a fait l'objet de nombreux brevets, ouvrages et articles. Le but principal de ce traitement est: (a) d'obtenir un produit perfectionné, par exemple une essence de teneur en soufre réduite ou de couleur améliorée;
(b) de supprimer ou diminuer la corrosion à laquelle l'équi- pement de cracking est susceptible d'être soumis en raison. de la réaatiouf à des températures élevées, de l'hydrogène sulfuré avec les parties métalliques dudit équipement; ou la. corrosion de l'équipement de condensation, des tuyau.teries et de la robinetterie par l'acide chlorhydrique engendré comme résultat de la présence de sels hydrolisables dans l'huile brut initialement traitée; (c) de diminuer les dépôts de coke.
Toutefois, il ne semble pas que le traitement préalable des huiles ait pour effet d'augmenter notablement les quantités d'essence qu'il est. possible d'obtenir par les procédés de cracking non catalytiques,, et il semble que le degré de formation du carbone soit moins important, dans le cracking non catalytique, que lorsque des catalyseurs de cracking sont utilisés.
Selon une forme de réalisation particulière, le présent procédé consiste à traiter des huiles d'hydrocarbures par
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des procédés chimiques, physiques ou thermiques, à séparer une partie au moins des produits de réaction, à vaporiser les huiles traitées, à amener les vapeurs au contact d'un catalyseur de cracking dans des conditions propres à effectuer le cracking catalytique et à recueillir l'essence et les produits gazeux formés.
Certaines huiles ou produits d'hydrocarbures se prêtent au cracking catalytique dans des conditions relativement modérées, alors qu'on constate que des distillais d'autres provenances sont plus réfractaires au cracking et qu'il n'est pas possible de les craquer pour en obtenir des proportions satisfaisantes d'essence sans appliquer des: conditions de travail particulièrement sévères, ce qui diminue d'une façon marquée les avantages du cracking catalytique, La demanderesse a trouvé qu'on peut fréquemment améliorer différents types d'hydrocarbures destinés à être soumis au cracking catalytique par une série de procédés différents comprenant le traitement desdits produits par (a) des acidës minéraux tels que les acides sulfurique, phosphorique et chlorhydrique;
(b) d'autres substances acides, telles que les sulfates acides ou les haloldes ou métaux lourde qui donnent des solutions acides en solution aqueuse; (o) des alcalis forts en solutions aqueuses ou non aqueuses, tels que, par exemple, la soude ou la potasse caustique en solution aqueuse ou alcoolique; (d) des adsorbants, tels que la terre à foulon, la bauxite, la floridine, le gel de silice ou le charbon activé; (e) l'épuisement à l'aide de solvants sélectifs de types divers tels que l'anhydride sulfureux, le furfurol, le phénol, le nitro-benzène, les éthers glycolliques et, clans certains cas, les solvants hydrocarbures à faible point d'ébullition (propane, butane, etc..);
(f) le traitement par une décharge électrique; (g) le traitement par des halogènes tels que le chlore, le brome, etc...; (h) le traitement par des oxydes métalliques
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tels que les oxydes de cuivre, de fer, etc..; (i) l'hydro- génation en présence de catalyseurs.
Il est évident que ces @ exacts procédés de traitement ne sont pas des équivalents/em ce qui concerne les effets avantageux qu'ils permettent d'ob- tenir sur une matière: donnée ou sur différentes, matières et que, dans certains eu , il peut être intéressant d'en utili.. ser deuxou plusieurs en combinaison pour obtenir l'avantage désiré, 1''invention comprenant les combinaisons de ce genre.
Bien que chacun de ses procédés permette toujours d'obtenir une 'amélioration du produit, certains d'entre eux sont généralement préférés en raison de leur facilité d'applica- tion, d'autres sont plus utiles pour une matière, d'autres encore peuvent être appliqués avec succès: à, une matière entièrement différente-, Il est bien entendu que 1application de ces. divers procédés n'est en aucune façon comparable aux cas qui peuvent être cités pour le traitement préalable d'huiles avant le cracking thermique comme on le verra par ce qui suit.
Une caractéristique très importante du présent procédé de traitement préalable est qu'il permet d'augmenter nota- blement les rendements en essence et en olèfines gazeuses facilement polymérisables qu'on peut obtenir par le cracking catalytique. De plus, la quantité de carbone déposée sur le catalyseur de cracking est diminuée, et il en résulte qu'on peut augmenter notablement le rapport du temps de trai- tement au temps de régénération. Comme la conversion par passage est aussi augmentée, il en résulte un accroissement de la capacité de travail de l'installation pour un équipe- ment de dimensions données. Les propriétés améliorées du carburant pour moteurs obtenu par le présent procédé cons... tituent un autre des avantages de l'intention.
Les recherches- de la demanderesse ont montre que le fait de soumettre à un traitement approprié des matières destinées au cracking avant de les soumettre au cracking
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catalytique non seulement améliore les piopriétés de l'es- sence, mais influence aussi. le cours de la réaction cata- lytique. Alors que, dans certains cas, l'effet catalytique, est apparemment supprimé dans le cracking d'huiles non trai- tées, le traitement préalable du distillat permet de réali.. ser l'avantage du traitement catalytique.
Les produits bruts des carburants pour moteurs résul- tant du cracking catalytique sont fréquemment d'une qualité telle qu'ils peuvent directement être mis dans le commerce, excepté que, dans certains cas, il est nécessaire de les adoucir et de les traiter par des agents dits "inhibiteurs" propres à empêcher la formation de gommes, de couleur ou d'autres produits de réaction préjudiciables au cours de la période d'emmagasinage. Les produits du cracking stric- tement thermique, au contraire, exigent presque toujours un traitement prolongé avant de pouvoir être vendus.
Dans le cas du cracking catalytique, le traitement préalable conserve principalement la production d'une ma- tière de départ appropriée qui puisse être convertie oata- lytiquement, d'une manière économique et avec des rendements relativement élevés, en carburant pour moteurs. Les raisons des améliorations observées n'ont pas été entièrement élucidées. Il se peut qu'elles résident dans les composés de la matière brute qui tendent à s'opposer à la destruction à carbone des liaisons de carbone/qui caractérisetle cracking oataly- tique par opposition au cracking non catalytique, Quelle que soit la véritable explication, les effets avantageux ont été observés clans presque tous les cas, et l'invention n'est pas limitée à aucune explication.
Un des procédés de traitement des distillats d'hydro- oarbures les plus généralement applicables est le procédé par les acides minéraux tels que les aoidea sulfurique, phosphe- ri que ou chlorhydrique avant leur conversion catalytique. Le
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contact du distillat et de le'acide est habituellement réa- lisé µ la température atmosphérique bien que, dans certains cas, il puisse être désirable de faire varier la température dans un sens ou un autre, Le contact entre le distillat et l'acide peut être réalisé par des procédés bien connus tels que ceux qui ont été élaborés pour le traitement de l'essence, du kérosène, des huiles da graissage, etc..,
et il n'est pas nécessaire de décrire ces procédés en détail.
Parmi les acides minéraux, l'acide sulfurique est préféré, bien que les autres acides soient quelquefois utiles. La teneur en acide peut varier considérablement, mais on préfère habituellement des acides forts d'une concentration supérieure à 50%. Lorsque on utilise l'acide phosphori- que, on a trouvé qu'il est possible d'utiliser en plus de solutions, des mélanges de cet acide avec du kieselguhr ou desr matières, siliceuses appropriées analogues. Dans le cas de l'acide sulfurique, toutefois, l'acide est normalement utilisé sous forme d'un liquide.
Dans certains cas, il est avantageux de faire suivre le traitement par 1''acide d'une neutralisation par un réactif alcalin tel que la soude caustique ou son équivalent. ceci n'est pas toutefois toufours nécessaire et on n'y a pas recours dans de nombreux cas.
Un autre procédé de traitement des matières destinées au cracking: catalytique consiste à effectuer leur contact avec des substances acides telles que les sulfates acides, par exemple les sulfates acides de sodium, d'ammonium. ou de potassium, ou leurs mélanges avec l'acide sulfurique. On réalise ce traitement de la même manière que le traitement décrit pour l'acide sulfurique, lorsque des solutions sont appliquées, ou bien on peut le réaliser à des températures supérieures au point de fusion du sulfate acide, lorsque le
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réactif pur est utilisé. Ces opérations peuvent ou non être suivies d'un traitement par un alcali.
Divers haloldes des métaux lourds, tels que les chlorures, brcmures, iodures d'aluminium, de fer (ferrique), de zinc, d'étain, etc.., en solution aqueuse concentrée, peuvent être utilisés comme agents;de traitement. Une autre variante du procédé consiste à traiter la matière par des chlorures de métaux lourds l'état solide, sensiblement anhydre, tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure d'étain, le chlorure de zinc; ou les bromures ou iodures correspondants. Ces réactifs peuvent être utilisés à l'état solide ou placés sur des supports tels que la pierre ponce, la terre à foulon, la terre de diatomées, etc...; et l'on peut réaliser le traitement à des températures élevées quoique inférieures à celle à laquelle le cracking s'effectue.
Ces réactifs donnent des boues et autres produits de réaction qu'on peut séparer par desprocédés mécaniques, l'huile étant alors traitée par un alcali, bien que le traitement par l'alcali ne soit pas essentiel dans de nombreux cas. De même que dans les cas précédemment mentionnés, on soumet alors l'huile traitée à un cracking catalytique réalisé dans des conditions oonvenables de température et de pression pour obtenir des produo.. tions importantes d'une essence de qualité supérieure et, en outre, des oléfines gazeuses polymérisables qui peuvent être converties en carburants pour moteurs par divers moyens bien connus.
Un autre procédé qui a donné de bons résultats dans certains cas consiste à traiter la matière destinée au oracking à des températures élevées de l'ordre de 150=320 C. par des adsorbants tels que la terre à foulon ou son équivalent.
Ce traitement peut être suivi d'un traitement supplémentaire tel que 11-épuisement à l'aide de solvants, en vue de l'élimination des produits de réaction polymérisés, ou de la dis-
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filiation de l'huile traitée en vue de la séparation de produits de réaction nuisibles;
Dans certains cas, on a trouvé qu'il est utile et avantageux de traiter la matière destinée au cracking par de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, habituelle- ment à des températures élevées, quoique/ioférieures à celles auxquelles il s'effectue un cracking important. Dans ce cas, on peut traiter la manière par des solvants ou la redistiller pour éliminer les produits de réaction lourds préjudiciables.
L'application d'un traitement électrique,, par exemple le fait de soumettre l'huile à l'action d'une décharge élec- trique, est avantageux en ce sens qu'il améliore l'huile dont on se sert pour préparer certaines matières destinées, au cracking catalytique. On a constaté quil est dans de nombreux cas avantageux de préparer la matière destinée au cracking par un épuisement préalable à l'aide de solvants.
Dans le cas de distillats tels que le gaz oil, on peut effectuer l'épuisement à l'aide de solvants sélectifs compre- nant, par, exemple,, des substances telles que l'anhydride sulfureux, le furfurol, le nitroanisol, le nitrobenzène, les éthers glucolliques, le phénol, le crésol et de nombreux autres solvants propres à éliminer les impuretés nuisibles des manières destinées au cracking. Dans certains cas, il est possible d'obtenir des matières convenant pour le crac- de tête king directement à partir d'huiles brutes ou de résidus de première distillation par une extraction à l'aide de sol- vants.
Dans ce cas en plus des solvants sus-mentionnés, on peut quelquefois utiliser comme solvants des hydrocarbures à bas point d'ébullition, tels que le propane, le butane, le pentane, etc... à l'état liquide. Ces solvants précipitent les asphaltènes et les carbones. Un autre mode de réalisa- tion consiste à épuiser l'huile'par de l'anhydride sulfureux liquide, à traiter ensuite l'extrait par certains composés
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chimiquestels que l'acide sulfurique, et à le soumettre ensuite au cracking catalytique.
Selon une variante, on peut traiter les matières destinées au cracking par des halogènes, tels que le chlore, le brome et l'iode, à l'état gazeux ou en solutions aqueuses, ou sous forme d'hypochlorite de sodium- ou de calcium. En pareils cas, la pratique courante est de séparer les produits de la réaction, en particulier la boue, avant le cracking oatalytique. On utilise une quantité d'halogène modérée, par exemple environ 2,85 g. par litre, afin d'empêcher une attaque excessive par le chlcre Dans certains cas, il est bon de chauffer l'huile pendant le traitement.
On a aussi trouvé qu'il est parfois possible de soumettre certaines huiles à un traitement préalable réalisé à des températures élevées en présence d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, et d'autres. Ce traitement peut être réalisé sous pression, en maintenant tous les composants de l'huile dans le système ou bien on peut distiller l'huile en présence des oxydes, ou la distil- ler sur ou à travers des couches d'oxyder ou de supports d'oxydes métalliques.
Un autre traitement qui a quelquefois été avantageux est l'hydrogénation catalytique - destructive ou non des- tructive - des matières destinées au. cracking catalytique.
Les catalyseurs hydrogénants peuvent comprendre les catalyseurs métalliques réduits, tels que le nickel, le fer, le oobalt,, le cuivre, ou des combinaisons de ces métaux, ou des catalyseurs hydrogénants tels que l'oxyde ou le sulfure de molybdène. Les conditions d'applioation et le choix de ces catalyseurs dépendent dans une grande mesure de la matière à traiter. Par exemple, si celle-ci est pauvre en soufre, on peut utiliser un catalyseur métallique réduit.
S'il est rela- tivement riohe en soufre, les catalyseurs métalliques sont rapidement intoxiqués et, dans ces conditions$ il est prêtée
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râblé d'utilisé:)* le catalyseur à base d'oxyde ou de sulfure de molybdène. Lorsque on utilise l'hydrogénation destructive, on obtient le résultat désiré en appliquant des conditions aussi modérées que possible. L'invention envisage non pas la production d'essence pair une hydrogénation destructive, mais une hydrogénation suffisante pour éliminer ou modifier les impuretés nuisibles et, par conséquent, les températures et pressions à. appliquer peuvent être plus basses que lors- qu'il s'agir de fabriquer de l'essence par ce procédé.
Les températures: normalement appliquées vont de 205 à 480 C. ou au-dessus, et les pressions de 15 à 280 Atmosphères.
Il est bien entendu que l'invention comprend aussi les combinaisons des procédés de traitement sus-indiquées. Ces combinaisons peuvent comprendre, par exemple,, l'épuisement d'une huile à l'aide d'un solvant suivie de l'hydrogénation de l'extrait; le traitement par des sels métalliques ou des acides, suivi du traitement par un alcali; le traitement par de l'air, des adsorbants, etc..., suivi d'un épuisement à l'aide de solvants, ainsi que de nombreuses autres combi- naisons. La. combinaison exacte à. appliquer dépendra entière- ment de l'hile dont on envisage le traitement et des avan- tages qu'il est possible d'obtenir par le traitement combiné exactes et elle n'est pas:
limitée aux: combinaisons enumérées cimes- sus.
Les catalyseurs: utilisés dans le stade de cracking du présent procédé ne font pas partie de l'invention. On peut utiliser à cet effet tous les catalyseurs de cracking qui ont donné des résultats satisfaisants pour convertir les hy- drooarbures à point d'ébullition élevé en produits bouillant dans les limites de l'essence, entre autres, par exemple, l'alumine et / ou la magnésie contenant une addition d'oxydes, tels que l'oxyde de chrome; les diverses argiles et terres décolorantes et autres terres naturelles qui ont été traitées par un acide ou d'autres procédés chimiques en vue d'accroitre
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leur activité; ainsi que des catalyseurs synthétiques préparés à partir de la silice et de divers oxydes réfractaires.
Le présent procédé est susceptible d'être appliqué plus ou moins avantageusement avec les catalyseurs de cracking qu'on obtient en traitant chimiquement des terres naturelles, ou avec des catalyseurs comprenant des masses synthétiques de compositions spéciales telles que la silicealumine, la sllice-zircone, la silice-alumine-zircone et la silice-alumine-oxyde de thorium, lesquelles masses possèdent un degré d'activité très élevé. On peut préparer ces masses en combinant les constituants de façon diverses, par exemple par mélange, corécipitation, etc..., dans des conditions excluant les ions des métaux alcalins.
Dans ces catalyseurs, le rapport des constituants peut varier entre de larges limites, et les masses peuvent être considérées comme comprenant des mélanges intimes ou peut-être même moléculaires, tous les constituants témoignant individuellement d'une activité plus ou moins faible mais ayant colle tivement une activité élevée. L'activité n'est pas non plus une fonction additive du constituant individuel, car elle est relativement constante pour une large échelle de proportions, qu'il s'agisse de proportions moléculaires ou de fractions de proportions moléculaires. Il semble qu'aucun constituant ne puisse être déterminé comme étant le seul constituant pour lequel les constituants restants peuvent être considérés comme étant l'accélérateur, conformément à la terminologie ordinaire.
Dans la présente invention, ces. catalyseurs sont utilisés sous forme de particules triées ou sous d'autres formes telles que des globules obtenus par pressage ou boudinage. Les produits pressés, après séchage et façonnage définitif, sont calcinés au-dessus de 425 C., avant leur contact avec les hydrocarbures.
Ce traitement préalable est aussi applicable à des procédés utilisant un catalyseur de cracking hydrogénant. Le
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composé de cracking de cette combinaison peut comprendre l'un quelconque des catalyseurs sus-mentionnas et peut être préparé de l'une quelconque des manières indiquées. Le constituant hydrogénant du catalyseur peut comprendre un ou plusieurs oxydes ou sulfures d'un- ou plusieurs éléments choisis dans le groupe: molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse et cuivre, de même que le nickel métallique, le cuivre métallique et le nickel-cuivre métallique.
Le catalyseur de cracking hydrogénant peut être préparé de nombreuses manières. dont l'une consiste à mélanger mécaniquement les poudres des deux constituants avant l'emploi.
Dans un autre procédé, on peut former le produit catalyseur en coprécipitant les constituants ou en précipitant successivement les divers constituants les uns sur les autres dans des opérations séparées. Selon un autre procédé, on peut former le constituant de cracking par les procédés de préoi- pitation habituels, suivis d'un séchage et d'une calcination, et les imprégner ensuite du constituant hydrogénant.
Selon une variante, on peut imprégner des supports relati- vement inertes du constituant hydrogënant, quton mélange alors avec le constituant de cracking. quel que soit le procédé de préparation des matières, on sèche et calcine le produit mixte précipité et, de préférence, on le traite pendant un temps relativement court par de l'hydrogène, an dessus de 260 C., avant de l'utiliser dans le cracking.
Le catalyseur de cracking et d'hydrogénation peut être utilisé sous forme d'une poudre contenue en suspension dams l'huile soumise au traitement ou sous forme de globules, sphères, etc.., sur lesquels on fait passer l'huile destinée à être covertie. A titre d'alternative, on peut façonner séparément le constituant hydrogénant et le constituant de cracking du produit catalytique sous forme de boulettes,
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mélanger les deux types de boulettes et produire le contact entre l'huile et le mélange. Selon une criante, on peut placer les particules élémentaires individuelles sous forme de couches alternantes dans des tubes ou tours dans lesquels on fait passer l'huile.
Les exemples donnés ci-après ont pour but de faire ressortir l'utilité du présent procédé, et non de limiter ce procédé aux conditions exactes indiquées.
Exemple 1.-
La matière utilisée dans cet exemple était un gas oil de Californie ayant une densité de 0,8628, un point d'ébul- lition initial de 238 C., un point d'ébullition final de 388 C., 50% de cette huile distillant à 313 C. On a divisé ce gas oil en deux portions, dont l'une a été traitée par 1,42 kg. d'acide sulfurique à 85% par hectolitre de distillat avant le cracking catalytique, l'autre portion n'ayant subi aucun traitement. On a fait passer le distillat sur un catalyseur de cracking comprenant une masse spéciale de silice-alumine qui était sensiblement exempte de composés de métaux alcalins.
Le cracking a été réalisé avec une vitesse spatiale du liquide de 4 volumes et à une température de 500 C. Dans le cas de l'huile non traitée, on a obtenu en un seul passage un rendement de 13,8% d'une essence ayant un point d'ébullition final de 204 C. et un indice dtoctane de 79,5, alors que, dans le cas de la matière traitée, le rendement était de 22,6% d'une essence ayant un indice d'octane de 81.
De plus, le traitement préalable a élevé la quantité de carburant pour moteurs qu'on peut obtenir en polymérisant les oléfines (C3 et C4) de 1,3% dans le cas du ùistillat non traité, à 4,8%, dams le eas du distillat traité, Il s'ensuit que la quantité totale d'essence ayant un point d'ébullition final de 204 C, qu'il est possible d'obtenir par le cracking, plus celle obtenue par la polymérisation des oléfines, a été de 15,1% dans le cas de la
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matière n'ayant pas subi de traitement préalable, et de 27,4% dans le cas de la matière traitée; L'effet avantageux du traitement sur la réaction catalytique est mis en évidence
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par lt'.am6lîoration de l'indice d'octane de l'essence ainsi que par les rendements.
L'essence dérivée de la matière préalablement traitée était limpide et incolore, et sa teneur en soufre était inférieure à 0,1% alors que l'huile non
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traitée a donné unossenea rougeâtre contenant 0,25o de soufre .
Lorsque le même distillat a été soumis à un traitement préalable par une solution d'acide phosphorique à 85% la
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quantité d'essencs, y compris celle résultant de la polyméri- sation des oléfines (C3 et C4), a été de 22,7%.
On a obtenu des améliorations du même ordre lorsqu'on a soumis au traitement préalable des gas oils dérivés d'huiles
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brutes de Mid...Continent, de Michigan, de Trinidad et d'autres provenances.
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Exem'Ple 2,:,Le gas oil de Californië de l'exemple 1 a été traité par de la terre à foulon à S04 C., refroidi, filtré et (Braqué oatalytiquement à 500 C: Le rendement en essence à point d'ébullition final de 204 C., sur la base d'un seul passage, a été de 21,2% d'une essence ayant un indice d'octane de 80,5.
Exemple 3.-
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On a traité une huile brute du id.ontinent, ayant subi la première distillation, par du propane liquide, dans le rapport d'un volume d'huile pour trois volumes de propane. Le cracking catalytique de l'huile recueillie de la solution
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dans le propane a donné Z3*5% dtessenee$ alors que l'huile &en traittée as donné que 17% d'essence. De plus le dépôt de carbone sur le catalyseur a été réduit approximativement de 75%, ce qui a réduit proportionnellement le temps néces- saire pour la régénération.
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Pour prouver que les effets observés dans les essais ci-dessus ne sont pas analogues à ceux obtenus dans le traitement préalable de matières destinées à un cracking non catalytique, on a craqué non catalytiquement le gas oil de Galifornie, d'une part après l'avoir traité par 1,42 kg. d'acide sulfurique par hectolitre, d'autre part sans lui faire subir ce traitement, en réalisant ensuite le cracking non catalytique dans des conditions de température et de vitesse spatiale comparables à celles qui avait été appli- quées pour le cracking catalytique des mêmes matières dans l'exemple 1.
Dans les deux cas, la production d'essence a été inférieure à 2%.
En vue d'une autre comparaison, on a réduit les vitesses spatiales, dans le cracking non catalytique, au quart de celles utilisées dans les passages de cracking catalytique, et on a élevé la température à 600 C., pour obtenir une conversion non catalytique appréciable en essence et en gaz. On a obtenu dans les deux cas des rendements en essence à un point final de 204 C. pratiquement identiques, à savoir de 20,5% dans un cas et de 21,1% dans l'autre cas. L'indice d'octane de ltessence était de 71,5 dans les deux cas, alors que les indices d'octane obtenus dans le cracking catalytique étaient de 79,5, pour la matière non traitée, et de 81, pour la matiree préalablement traitée par l'acide.
Ces résultats montrent que les effets observés du traitement préalable des gas oils sont applicables au cracking catalytique d'une manière qui diffère nettement du cracking thermique.
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Process for the catalytic conversion of oils to "hydrocarbons
The present invention relates to a suitable process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates and, more particularly, to the treatment of aes. distillates before their conversion by catalytic methods.
It relates more especially to the treatment of hydrocarbon oils, in particular those which can be distilled at ordinary pressure, without substantially decomposing, by chemical, physical, electrical and / or thermal processes, before their catalytic conversion. boiling distillates in the engine fuels scale. In some cases,. crude islands and similar residues from the first distillation can also be treated overhead, as well as fractions obtained by stripping the oils with the aid of solvents.
Although the oils capable of being subjected to the present process generally originate from oils, the invention is in no way
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limited to. these oils and is applicable to hydrocarbons obtained by the distillation of coal tars, shale oils, etc.
The. Reactions undergone by hydrocarbons in their non-catalytic thermal decomposition have been the subject of considerable research and study and are now well known. However, the reactions which take place when catalysts are used to aid the thermal conversion of oils are not so well known and, therefore, it is best to stick to the real facts in a discussion of these reactions.
The application of treatment materials prior to thermal cracking has been the subject of numerous patents, works and articles. The main purpose of this treatment is: (a) to obtain an improved product, for example a gasoline of reduced sulfur content or of improved color;
(b) to suppress or decrease the corrosion to which the cracking equipment is liable to be subjected as a result. of the reactivation at high temperatures, hydrogen sulfide with the metal parts of said equipment; or the. corrosion of the condensing equipment, pipes and fittings by hydrochloric acid generated as a result of the presence of hydrolyzable salts in the crude oil initially treated; (c) reduce coke deposits.
However, it does not seem that the pre-treatment of the oils has the effect of significantly increasing the quantities of gasoline that it is. possible by non-catalytic cracking processes, and it appears that the degree of carbon formation is less important in non-catalytic cracking than when cracking catalysts are used.
According to a particular embodiment, the present method consists in treating hydrocarbon oils by
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chemical, physical or thermal processes, to separate at least part of the reaction products, to vaporize the treated oils, to bring the vapors into contact with a cracking catalyst under conditions suitable for carrying out the catalytic cracking and for collecting the gasoline and gaseous products formed.
Certain oils or hydrocarbon products lend themselves to catalytic cracking under relatively moderate conditions, whereas it has been observed that distillates from other origins are more resistant to cracking and that it is not possible to crack them to obtain it. satisfactory proportions of gasoline without applying: particularly severe working conditions, which markedly reduces the advantages of catalytic cracking, The Applicant has found that it is frequently possible to improve various types of hydrocarbons intended to be subjected to catalytic cracking by a series of different processes comprising treating said products with (a) inorganic acids such as sulfuric, phosphoric and hydrochloric acids;
(b) other acidic substances, such as acidic sulphates or halos or heavy metals which give acidic solutions in aqueous solution; (o) strong alkalis in aqueous or non-aqueous solutions, such as, for example, sodium hydroxide or caustic potash in aqueous or alcoholic solution; (d) adsorbents, such as fuller's earth, bauxite, floridin, silica gel or activated charcoal; (e) exhaustion with selective solvents of various types such as sulfur dioxide, furfurol, phenol, nitro-benzene, glycoll ethers and, in some cases, low-point hydrocarbon solvents 'boiling (propane, butane, etc.);
(f) treatment with electric shock; (g) treatment with halogens such as chlorine, bromine, etc ...; (h) treatment with metal oxides
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such as oxides of copper, iron, etc .; (i) hydrogenation in the presence of catalysts.
It is obvious that these exact treatment processes are not equivalent to the advantageous effects they allow to obtain on a material: given or on different materials and that, in some cases, it is It may be advantageous to use two or more of them in combination to achieve the desired advantage, the invention including combinations of this kind.
Although each of its methods always results in an improvement in the product, some of them are generally preferred because of their ease of application, others are more useful for a material, still others. can be applied successfully: to, an entirely different material-, It is understood that 1application of these. various processes are in no way comparable to the cases which can be cited for the pretreatment of oils before thermal cracking, as will be seen from what follows.
A very important characteristic of the present pretreatment process is that it makes it possible to considerably increase the yields of gasoline and of readily polymerizable gaseous olefins which can be obtained by catalytic cracking. In addition, the amount of carbon deposited on the cracking catalyst is reduced, and as a result, the ratio of treatment time to regeneration time can be significantly increased. As the conversion per pass is also increased, the result is an increase in the working capacity of the installation for an equipment of given dimensions. Another advantage of the intention is the improved properties of the motor fuel obtained by the present process.
Applicant's research has shown that subjecting cracking materials to appropriate treatment before subjecting them to cracking
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The catalytic converter not only improves the properties of the gasoline, but also influences it. the course of the catalytic reaction. While in some cases the catalytic effect is apparently suppressed in the cracking of untreated oils, the pretreatment of the distillate allows the advantage of the catalytic treatment to be realized.
Crude engine fuel products resulting from catalytic cracking are frequently of such a quality that they can be put into the market directly, except that in some cases it is necessary to soften them and treat them with chemicals. so-called "inhibitor" agents capable of preventing the formation of gums, color or other detrimental reaction products during the period of storage. Strictly thermal cracking products, on the other hand, almost always require prolonged processing before they can be sold.
In the case of catalytic cracking, the pretreatment mainly retains the production of a suitable starting material which can be automatically converted, economically and at relatively high yields, into motor fuel. The reasons for the observed improvements have not been fully elucidated. They may reside in the compounds of the raw material which tend to oppose the carbon destruction of carbon bonds / which characterize oatalytic cracking as opposed to non-catalytic cracking. Whatever the real explanation, the beneficial effects have been observed in almost all cases, and the invention is not limited to any explanation.
One of the most generally applicable methods of treating hydrocarbon distillates is the mineral acid process such as sulfuric, phosphate or hydrochloric acid before their catalytic conversion. The
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Contact of the distillate and the acid is usually made at atmospheric temperature although in some cases it may be desirable to vary the temperature in one direction or another. Contact between the distillate and the acid may be carried out by well-known processes such as those which have been developed for the treatment of gasoline, kerosene, lubricating oils, etc.,
and it is not necessary to describe these methods in detail.
Among the mineral acids, sulfuric acid is preferred, although the other acids are sometimes useful. The acid content can vary widely, but strong acids of greater than 50% concentration are usually preferred. When using phosphoric acid, it has been found that it is possible to use in addition to solutions, mixtures of this acid with kieselguhr or similar suitable siliceous materials. In the case of sulfuric acid, however, the acid is normally used in the form of a liquid.
In certain cases, it is advantageous to follow the treatment with the acid by neutralization with an alkaline reagent such as caustic soda or its equivalent. however, this is not always necessary and is not used in many cases.
Another process for the treatment of materials intended for catalytic cracking consists in carrying out their contact with acidic substances such as acidic sulphates, for example sodium or ammonium acid sulphates. or potassium, or their mixtures with sulfuric acid. This treatment is carried out in the same manner as the treatment described for sulfuric acid, when solutions are applied, or it can be carried out at temperatures above the melting point of the acid sulfate, when the
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pure reagent is used. These operations may or may not be followed by treatment with an alkali.
Various heavy metal halides, such as aluminum, iron (ferric), zinc, tin, etc., chlorides, brides, iodides, iodides, etc., in concentrated aqueous solution can be used as treatment agents. Another variant of the process consists in treating the material with heavy metal chlorides in the solid, substantially anhydrous state, such as aluminum chloride, ferric chloride, tin chloride, zinc chloride; or the corresponding bromides or iodides. These reagents can be used in the solid state or placed on supports such as pumice stone, fuller's earth, diatomaceous earth, etc ...; and the treatment can be carried out at high temperatures although lower than that at which the cracking takes place.
These reagents give sludges and other reaction products which can be separated by mechanical methods, the oil then being treated with an alkali, although the treatment with the alkali is not essential in many cases. As in the previously mentioned cases, the treated oil is then subjected to a catalytic cracking carried out under oonvenable conditions of temperature and pressure to obtain significant productions of a higher quality gasoline and, moreover, polymerizable gaseous olefins which can be converted into motor fuels by various well known means.
Another method which has given good results in certain cases consists in treating the material intended for oracking at high temperatures of the order of 150 = 320 ° C. with adsorbents such as fuller's earth or its equivalent.
This treatment can be followed by an additional treatment such as exhaustion with the aid of solvents, with a view to the removal of the polymerized reaction products, or to the dissolution
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parentage of the treated oil for the separation of deleterious reaction products;
In some cases it has been found useful and advantageous to treat the cracking material with oxygen or oxygen-containing gases, usually at elevated temperatures, although below those at which it is necessary. significant cracking takes place. In this case, the manner can be treated with solvents or redistilled to remove harmful heavy reaction products.
The application of an electrical treatment, for example subjecting the oil to the action of an electric discharge, is advantageous in that it improves the oil which is used to prepare certain materials intended for catalytic cracking. It has been found that it is in many cases advantageous to prepare the material intended for cracking by prior exhaustion with the aid of solvents.
In the case of distillates such as gas oil, the exhaustion can be effected with the aid of selective solvents including, for example, substances such as sulfur dioxide, furfurol, nitroanisol, nitrobenzene. , glucollic ethers, phenol, cresol and many other solvents suitable for removing harmful impurities in ways intended for cracking. In some cases, it is possible to obtain materials suitable for head kingpins directly from crude oils or from first distillation residues by extraction with solvents.
In this case, in addition to the above-mentioned solvents, it is sometimes possible to use as solvents low-boiling hydrocarbons, such as propane, butane, pentane, etc. in the liquid state. These solvents precipitate asphaltenes and carbons. Another embodiment consists in depleting the oil with liquid sulfur dioxide, then treating the extract with certain compounds.
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chemicals such as sulfuric acid, and then subject it to catalytic cracking.
Alternatively, it is possible to treat the materials intended for cracking with halogens, such as chlorine, bromine and iodine, in the gaseous state or in aqueous solutions, or in the form of sodium or calcium hypochlorite. . In such cases, it is common practice to separate the reaction products, particularly the slurry, prior to catalytic cracking. A moderate amount of halogen is used, for example about 2.85 g. per liter, in order to prevent excessive attack by chlcre In some cases it is good to heat the oil during the treatment.
It has also been found that it is sometimes possible to subject certain oils to a pretreatment carried out at high temperatures in the presence of metal oxides such as iron oxide, copper oxide, and others. This treatment can be carried out under pressure, keeping all the components of the oil in the system, or the oil can be distilled in the presence of the oxides, or it can be distilled on or through layers of oxidizer or supports. of metal oxides.
Another treatment which has sometimes been advantageous is the catalytic hydrogenation - destructive or non-destructive - of the materials intended for. catalytic cracking.
Hydrogenating catalysts can include reduced metal catalysts, such as nickel, iron, oobalt, copper, or combinations of these metals, or hydrogenating catalysts such as molybdenum oxide or sulfide. The conditions of application and the choice of these catalysts depend to a large extent on the material to be treated. For example, if this is low in sulfur, a reduced metal catalyst can be used.
If it is rela- tively riohe in sulfur, the metal catalysts are rapidly intoxicated and, under these conditions $ it is lent
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rewired of used:) * the catalyst based on molybdenum oxide or sulphide. When using destructive hydrogenation, the desired result is obtained by applying conditions as mild as possible. The invention contemplates not the production of gasoline by destructive hydrogenation, but hydrogenation sufficient to remove or modify harmful impurities and, therefore, temperatures and pressures at. applied may be lower than when it comes to making gasoline by this process.
Temperatures: normally applied range from 205 to 480 C. or above, and pressures from 15 to 280 Atmospheres.
It is understood that the invention also comprises the combinations of the above-indicated treatment methods. These combinations can include, for example, depletion of an oil with the aid of a solvent followed by hydrogenation of the extract; treatment with metal salts or acids, followed by treatment with alkali; treatment with air, adsorbents, etc., followed by exhaustion with the aid of solvents, as well as many other combinations. The exact combination to. to apply will depend entirely on the hilum to be treated and the exact benefits that can be achieved by the combination treatment and is not:
limited to: combinations listed above.
The catalysts: used in the cracking stage of the present process do not form part of the invention. All cracking catalysts which have given satisfactory results in converting high boiling point hydrocarbons to products boiling within the limits of gasoline, inter alia, for example alumina and gasoline, can be used for this purpose. / or magnesia containing an addition of oxides, such as chromium oxide; various clays and bleaching earths and other natural earths which have been treated with an acid or other chemical process in order to increase
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their activity; as well as synthetic catalysts prepared from silica and various refractory oxides.
The present process is capable of being applied more or less advantageously with the cracking catalysts obtained by chemically treating natural earths, or with catalysts comprising synthetic masses of special compositions such as silica alumina, sllica-zirconia, silica-alumina-zirconia and silica-alumina-thorium oxide, which masses have a very high degree of activity. These masses can be prepared by combining the constituents in various ways, for example by mixing, corecipitation, etc., under conditions excluding the ions of the alkali metals.
In these catalysts, the ratio of the constituents can vary between wide limits, and the masses can be considered as comprising intimate or perhaps even molecular mixtures, all the constituents individually showing a more or less weak activity but having collectively. high activity. The activity is also not an additive function of the individual constituent, since it is relatively constant for a large scale of proportions, whether they are molecular proportions or fractions of molecular proportions. It seems that no constituent can be determined to be the only constituent for which the remaining constituents can be considered to be the accelerator, according to ordinary terminology.
In the present invention, these. Catalysts are used in the form of sorted particles or in other forms such as globules obtained by pressing or extrusion. The pressed products, after drying and final shaping, are calcined above 425 C., before their contact with the hydrocarbons.
This pretreatment is also applicable to processes using a hydrogenating cracking catalyst. The
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A cracking compound of this combination can comprise any of the above-mentioned catalysts and can be prepared in any of the ways indicated. The hydrogenating component of the catalyst may comprise one or more oxides or sulphides of one or more elements chosen from the group: molybdenum, chromium, tungsten, uranium, vanadium, tin (stannous), iron, nickel, cobalt, manganese and copper, as well as metallic nickel, metallic copper and metallic nickel-copper.
The hydrogenating cracking catalyst can be prepared in many ways. one of which consists in mechanically mixing the powders of the two constituents before use.
In another process, the catalyst product can be formed by co-precipitating the components or successively precipitating the various components on top of each other in separate operations. According to another method, the cracking component can be formed by the usual preparation methods, followed by drying and calcination, and then impregnated with the hydrogenating component.
According to a variant, it is possible to impregnate relatively inert supports with the hydrogenating component, which is then mixed with the cracking component. Regardless of the method of preparation of the materials, the precipitated mixed product is dried and calcined and preferably treated for a relatively short time with hydrogen, above 260 ° C., before use in the chamber. cracking.
The cracking and hydrogenation catalyst can be used in the form of a powder contained in suspension in the oil subjected to the treatment or in the form of globules, spheres, etc., over which the oil intended to be passed is passed. covert. As an alternative, the hydrogenating component and the cracking component of the catalyst product can be separately shaped into pellets,
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mix the two types of balls and produce contact between the oil and the mixture. According to one cry, the individual elementary particles can be placed in the form of alternating layers in tubes or towers in which the oil is passed.
The aim of the examples given below is to demonstrate the utility of the present process, and not to limit this process to the exact conditions indicated.
Example 1.-
The material used in this example was California gas oil having a specific gravity of 0.8628, an initial boiling point of 238 C., a final boiling point of 388 C., 50% of this oil distilling. at 313 C. This gas oil was divided into two portions, one of which was treated with 1.42 kg. 85% sulfuric acid per hectolitre of distillate before catalytic cracking, the other portion not having undergone any treatment. The distillate was passed over a cracking catalyst comprising a special silica-alumina mass which was substantially free of alkali metal compounds.
The cracking was carried out with a space velocity of the liquid of 4 volumes and at a temperature of 500 C. In the case of the untreated oil, a yield of 13.8% of a gasoline was obtained in a single pass. having a final boiling point of 204 ° C. and an octane number of 79.5, whereas, in the case of the material treated, the yield was 22.6% of a gasoline having an octane number of 81.
In addition, the pretreatment increased the amount of motor fuel obtainable by polymerizing the olefins (C3 and C4) from 1.3% in the case of the untreated istillate to 4.8% in the eas. of the treated distillate, It follows that the total quantity of gasoline having a final boiling point of 204 C, which it is possible to obtain by cracking, plus that obtained by the polymerization of olefins, was 15.1% in the case of
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material that has not undergone pre-treatment, and 27.4% in the case of treated material; The advantageous effect of the treatment on the catalytic reaction is demonstrated
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by improving the octane number of gasoline as well as by yields.
The gasoline derived from the previously treated material was clear and colorless, and its sulfur content was less than 0.1% while the oil not
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treated gave a reddish unossenea containing 0.25% sulfur.
When the same distillate has been subjected to a preliminary treatment with an 85% phosphoric acid solution, the
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The amount of gasolines, including that resulting from the polymerization of olefins (C3 and C4), was 22.7%.
Similar improvements were obtained when gas oils derived from oils were pre-treated.
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raw from Mid ... Continent, Michigan, Trinidad and other provenances.
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Example 2: The Californian gas oil of Example 1 was treated with fuller's earth at S04 C., cooled, filtered and (Braked oatalytically to 500 C: The gasoline yield at the point of Final boil of 204 ° C., on a single pass basis, was 21.2% of a gasoline with an octane number of 80.5.
Example 3.-
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A crude oil from the continent, which had undergone the first distillation, was treated with liquid propane in the ratio of one volume of oil to three volumes of propane. Catalytic cracking of the oil collected from the solution
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in propane gave Z3 * 5% gasoline while oil & treated gave only 17% gasoline. In addition the carbon deposition on the catalyst was reduced by approximately 75%, which proportionately reduced the time required for regeneration.
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To prove that the effects observed in the above tests are not analogous to those obtained in the preliminary treatment of materials intended for non-catalytic cracking, the California gas oil was cracked non-catalytically, on the one hand after the have processed by 1.42 kg. of sulfuric acid per hectolitre, on the other hand without subjecting it to this treatment, then carrying out the non-catalytic cracking under conditions of temperature and space velocity comparable to those which had been applied for the catalytic cracking of the same materials in example 1.
In both cases, gasoline production was less than 2%.
For another comparison, the space velocities in the non-catalytic cracking were reduced to a quarter of those used in the catalytic cracking passages, and the temperature was raised to 600 ° C., to obtain a non-catalytic conversion. appreciable in gasoline and gas. In both cases, gasoline yields were obtained at an endpoint of 204 ° C. virtually identical, namely 20.5% in one case and 21.1% in the other case. The octane number of gasoline was 71.5 in both cases, while the octane numbers obtained in the catalytic cracking were 79.5, for the untreated material, and 81, for the material previously. treated with acid.
These results show that the observed effects of the pre-treatment of gas oils are applicable to catalytic cracking in a way which is clearly different from thermal cracking.