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Procédé de transformation des hydrocarbures. L'invention concerne un procédé de transformation' oatalytique des hydrocarbures, tels que les fractions d'hydrocarbures de provenance pétrolifère et les huiles hydrocarbonées comprenant d'une manière générale des huiles synthétiques provenant de nombreuses sources contenant du carbone, en vue d'obtenir des rendements notables en fractions d'hydrocarbures à points d'ébul- lition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et fortement antidétonantes.
Le procédé est applicable à la transformation d'hydrocarbures séparés, de mélanges d'hydrocarbures synthétiquement obtenus ou de produits de distillation primaires provenant de la distillation destructrice de produits contenant des hydrocarbures, tels que les houilles, lignites et schistes. Quoiqu'on puisse traiter des hydrocarbures à points d'ébullition
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compris pratiquement dans l'intervalle entier de leurs points d'ébullition, les fractions d'hydrocarbures for- mant la charge de l'opération ont le caractère d'un produit de distillation et sont vaporisables sans décom.- position appréciable.
Un général, le procédé de l'invention a une importance particulière, car le produit à bas points d'ébullition possède non seulement un fort pouvoir anti- détonant, mais encore une forte teneur en hydrocarbures saturés et une faible teneur en soufre. Par conséquent le produit a des propriétés améliorées au point de vue de sa stabilité en magasin, de sa sensibilité à l'action des agents antidétonants ajoutés, et de ses qualités d'agent de mélange, et n'a besoin que d'un faible trai- tement de raffinage additionnel, sinon aucun. Quoique le produit soit particulièrement avantageux à titre d'agent de mélange avec des carburants d'automobiles de qualitéinférieure, pour augmenter leur pouvoir antidé- tonant, il peut être aussi avantageux à employer direc- tement comme carburant d'aviation.
Les hydrocarbures à bas points d'ébullition qu'on obtient par le procédé de l'invention résultent en partie de l'emploi de cataly- seurs spécialement préparés et en partie des conditions d'exécution de l'opération choisies de façon à fournir le produit à l'état relativement saturé.
La technique du cracking pyrolytique des hydro- carbures relativement lourds en vue de la production prin- cipale de carburant pour moteurs et/ou de gaz a pris une très grande extension et on n'ignore pas que la plupart des principes fondamentaux de la décomposition des hydrocarbures par un traitement thermique sont connus et que des procédés industriels particuliers basés sur ces principes ont été mis au point. Lorsqu'on désire
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obtenir un carburant pour moteurs à indice d'octane nota- blément supérieur à 70, les procédés de cracking pyroly- tique et de reforming, sous pression relativement forte paraissent être limités du fait qu'on n'obtient des qua- lités antidétonantes meilleures qu'au prix de rendements moindres en essence, probablement parce que l'essence subit un certain re-cracking.
Mais si on introduit des catalyseurs pour modifier les réactions de transformation, on ne sait généralement que très peu de choses au sujet de la nature particulière des réactions qui se produisent dans les hydrocarbures et de la manière de préparer le catalyseur, en particulier lorsque le catalyseur doit servir, comme en pratique industrielle, pendant des périodes de longue durée, dans des conditions de tempé- rature relativement élevées d'emploi et de régénération répétés.
En raison de la complexité des réactions de transformation des hydrocarbures et de la rature extrê- mement adsorbante des surfaces catalytiquement actives, même un catalyseur extrêmement efficace ne peut servir que pendant une fraction relativement faible de sa durée utile totale, avant de devoir être régénéré par un traitement oxydant, destiné à en éliminer les ma- tières carbonées. Pour remplir les conditions indus- trielles imposées à un catalyseur de cracking par exemple, il faut que le catalyseur supporte un nombre relative- ment grand de ces régénérations, sans perte considérable de son activité initiale.
De nombreuses substances pré- parées sont décrites dans les publications techniques et dans la littérature des brevets, comme possédant des propriétés catalytiques provoquant la modification des réactions thermiques de transformation des hydrocarbures, mais des recherches ont démontré que ces substances, pratiquement sans exception, quoique possédant dans une
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certaine mesure l'activité nécessaire d'un catalyseur industriel à son contact initial avec les hydrocarbures, n'ont plus qu'une activité faible, sinon nulle, lorsque les matières carbonées qui se déposent normalement sur le catalyseur pendant les réactions de transforma- tion des hydrocarbures, ont été éliminées par oxydation.
Les surfaces actives sont détruites en partie ou en totalité au cours du contact initial ou du traitement de régénération initial, de sorte que les substances préparées n'ont qu'un intérêt théorique, mais aucune valeur industrielle. Même dans le cas où, il s'agit de catalyseurs considérés comme susceptiblesd'être employés dans l'industrie, on a pris les plus grandes précau- tions pour les utiliser et les régénérer, de façon à leur conserver leur activité initiale et la forme de leur structure. Les catalyseurs employés dans le pro- cédé de l'invention sont de nature robuste et convien- nent à un usage prolongé dans la pratique industrielle.
De plus ils se caractérisent par leur sélectivité, du fait qu'ils accélèrent les réactions de formation de l'essence plutôt que les réactions de formation des gaz, par leur nature réfractaire, qui leur permet de conserver leurs propriétés catalytiques pendant des périodes de longue durée dans les conditions industriel- les d'emploi et de régénération, par la facilité et la simplicité de leur préparation et par la possibi- lité de les reproduire exactement.
Suivant l'invention, on transforme les hydro- carbures en carburant pour moteurs, fortement antidé- tonant, contenant des proportions relativement faibles d'oléfines, par un procédé qui consiste à amener les hydrocarbures à transformer en contact avec un oataly-
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seur de cracking) consistant essentiellement dans un mélange calciné d'oxydes hydratés précipités.
choisis parmi ceux du groupe comprenant la silice et l'alumine, la silice et la zircone, la silice, l'alumine et la zircone, ce catalyseur étant sensiblement exempt de composés de métaux alcalins, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C., de préfé- rence sous une pression comprise entre une pression sen- siblement égale à la pression atmosphérique et 70 atmos- phères et pendant un temps suffisant pour obtenir des hydrocarbures de l'essence à faible teneur en oléfines.
Suivant une variante particulière, l'invention consiste à amener des vapeurs d'huile d'hydrocarbures à points d'ébullition assez élevés, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C.,
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en contact avec des particules dtun produit catalytique, ,,y, oombinés 'JÀ le, préparé par calcination de mdn3:seaempts de métaux 1:P- r -?,prê.paré par calcination de lp,!/!;QdJt1j;
$s/ezempts de métaux -?' alcalins d'hydrogel de silice précipitée avec des pro- portions plus faibles dtalumine et/ou de zircone pré- cipitées, de façon à obtenir des fractions d'hydrocar- bures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et à teneur en oléfines relati- vement faible
Suivant une autre variante, on traite une trac. tion d'hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, contenant des pro- portions notables d'hydrocarbures non saturés, en con- tact avec ces catalyseurs et dans les conditions de température précitées, pour obtenir une essence plus saturée.
Les fractions d'hydrocarbures sont traitées sui- vant l'invention dans des conditions dans lesquelles il ne se produit pas de cracking strictement thermique
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appréciable au sens ordinaire. Quoique les températures auxquelles on opère puissent varier entre les limites approximatives de 260 à 482 C., on a oonstaté que dans la plupart des cas, on obtient les meilleurs résultats en opérant entre 343 et 454 C. et en particulier aux températures de l'ordre de 370 à 427 C. On a obtenu des produits améliorés en opérant dans un intervalle de pres- sions relativement étendu, par exemple compris entre la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure et environ 35 atmosphères et dans certains cas on a aussi obtenu de bons résultats sous une pression d'environ 70 atmosphères.
La durée de contact dépend dans une large mesure des conditions de température et de pression dans lesquelles on opère. On a obtenu de bons résultats avec un coefficient de débit horaire compris approximativement entre 0,5 et 5, plus parti ou-
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lièrement, lejs..oQ&.Efi.Qj.atsr]Lelp].U:6,fatHH'S'ainC!Atdin.tjer- f4fi}' vax.,.,0, e i4es coeïficients z Çlt;e1fgl.;A!ne.11a<iplu- les coeffioients JiY (j art..d,es-t&w,, ne dépassant pas 3,0. Le coefficient 2, de débit horaire est défini comme étant le volume d'huile chargé par heure par volume de l'espace occupé par le catalyseur dans la chambre de réaction.
Dans ces condi- tions on obtient des proportions considérables d'essence saturée et les résultats sont très différents de ceux qu'on obtient en opérant à des températures plus élevées, par exemple de l'ordre de 482 à 650 C., aveo des ooef- ficients horaires compris dans l'intervalle approxima- tif de 0,5 à 50. Lorsqu'on opère aux températures plus élevées, on choisit généralement des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique relativement bas- ses. Si on charge la même fraction d'hydrocarbure en employant le même catalyseur à une température comprise entre 482 et 650 C, l'essence obtenue est généralement de
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nature moins saturée.
On a observé que dans le cracking catalytique de certaines fractions d'hydrocarbures à points d'ébulli- tion élevés, le caractère de saturation de l'essence obtenue suivant l'invention s'accentue, lorsqu'on opère sous des pressions plus fortes atteignant environ 70 atmosphères. D'après un exemple particulier on a obtenu une essence à faible teneur en oléfine, dans les condi- tions précitées, en réglant le débit de la charge de façon que la transformation en essence par une passe sur le catalyseur soit inférieure à 30 volumes % environ de l'huile chargée.
D ans cet exemple, on a obtenu une essence d'aviation de première qualité par une transfor- mation par passe de l'ordre de 10 à 15 volumes %. On a ensuite recyclé l'huile non transformée, de façon à pouvoir régler la transformation totale pour obtenir des rende- ments dépassant 40% de la charge.
Lorsqu'on traite suivant l'invention un produit
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de distillation contenant des oléfines, tel qu'une ':. :.1- essence de cracking non catalytique ou de reforming, on' observe une diminution notable de la teneur en oléfines.
Le degré de réduction de la teneur en oléfines dépend, parmi d'autres conditions, de la durée du cycle ou du temps pendant lequel on emploie le catalyseur avant ou entre les régénérations. Cependant les hydrocarbures défini que s ne sont pas éliminée au sens habituel du mot, ainsi que le prouve le fait que les pertes sous forme de gaz et de carbone sont relativement faibles, rappor- tées au volume d'essence chargée dans l'opération. Les hydrocarbures cléfiniques subissent un réarrangement sous forme d'autres types d'hydrocarbures.
On obtient suivant l'invention des essences rela. tivement saturées, possédant une meilleure stabilité en magasin et en couleur, des faibles teneurs en gomme
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déterminées dans une capsule en cuivre et de plus une teneur en soufre relativement faible, étant donné qu'une quantité considérable de soufre s'élimine principalement à l'état d'hydrogène sulfuré pendant les réactions de transformation catalytique.
L'essence relativement saturée obtenue par cracking de fractions à points d'ébullition plus élevés dans les conditions de l'inven- tion et l'essence relativement saturée obtenue par reforming d'essences plus fortement oléfiniques, con- tiennent des proportions notablement réduites d'hydro- carbures oléfiniques et par suite ont un indice d'octane d'appoint voisin de leur propre indice d'octane. En raison de leur sensibilité à l'action du plomb plus forte, ces essences sont avantageuses dans certains cas à titre de produit de base dans la préparation des carburants d'aviation. L'essence cu les carburants pour r
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1$Qt"1U'tJe..st:àli1!t1J)::mp""U:r:r$l 'peuvent être obtenus suivant l'invention à l'état stable au point de vue de la couleur et peu susceptibles de subir des réac- tions d'oxydation donnant lieu à la formation de gom- mes et de peroxydes.
Les essences stables ainsi obte- nues ont des faibles teneurs en gommes déterminées dans une capsule en cuivre et des périodes d'induction relativement plus longues que les essences instables, mesurées par l'essai à la bombe d'oxygène.
La formation de l'essence relativement saturée au cours du cracking catalytique de fractions d'hydro- carbures à points d'ébullition plus élevés, telles que le gasoil en partant du pétrole, comporte proba- blement plusieurs types de transformation, qui peuvent être des réactions de clivage des atomes de carbone entre eux, d'isomérisation, de cyclisation, de déshy- drogénation, d'hydrogénation et de désulfuration.
Quoi- que cette interprétation du mécanisme des réactions
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'qui s'accomplissent ne doive pas être considérée comme limitant la portée de l'invention, il semble que des réac- tions de clivage des liaisons des longues chaînes d'ato- mes de carbone entre eux et des réactions d'isomérisa- tion s'accomplissent avec formation d'oléfines et de paraffines à points d'ébullition plus bas en présence du catalyseur choisi de préférence. De même les hydro- carbures hydroaromatiques qui existent dans le produit de distillation ou s'y forment par oyolisation des oléfines, subissent une déshydrogênation avec formation d'aromatiques.
L'hydrogène mis ainsi en liberté à l'état activé se combine avec les oléfines formées au cours des réactions de clivage et les transforme en hydrocarbures paraffiniques. Il est probable que les oléfines essentiellement à chaîne droites subissent une cyclisation et que les oléfines à chaîne plus ramifiée se transforment en paraffines de constitution fortement ramifiée, possédant un fort indice d'octane. Au cours de ces réactions, se produisent aussi des réactions provo- quant le dépôt de matières carbonées sur le catalyseur.
Ces dépôts sont enlevés par intermittences du eataly- seur par un traitement d'oxydation.
Dans le cas particulier d tun mélange de poly- mères de butène, qui ont été traités et contenaient des diméthylhexènes et des triméthylpentènes, les diméthylhe- zènes paraissent subir une cyclisation et une déshydro génation à l'état de xylènes, et les triméthylpentènes une hydrogénation à l'état de triméthylpentanes, de sorte que le mélange total ainsi obtenu a un indice d'octane d'environ 100.
Dans les conditions dans lesquelles on opère suivant l'invention, le catalyseur parait non seulement susceptible de contribuer au cracking des éléments à
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points d'ébullition élevés du produit de la charge, mais encore peut aussi agir en tant qu'agent faisant passer l'hydrogène des hydrocarbures aromatiques dans les olé- fines, en formant ainsi un produit de cracking constitué principalement par des paraffines et aromatiques. On a observé lorsqu'on traite les produits de certaines char- ges, qu'une certaine quantité d'hydrogène ne réagit pas avec d'autres produits et que cette quantité est plus forte, lorsqu'on opère à basse pression.
Par exemple dans certains cas, on obtient un produit plus saturé en opé- rant sous une pression de 68 atmosphères que sous une pression plus basse, probablement à cause de l'influence favorable exercée par la pression sur la réaction d'hy- grogénation.
Dans le cas des fractions d'essence de reforming, en particulier de celles qui contiennent de fortes pro- portions d'oléfines, la nature exacte des réactions qui s'accomplissent n'est pas conneue avec une certitude abso- lue. Cependant il est évident que ces réactions impli-
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quent les échelons successifs ou simultanés de la 07C11- fi sation d'une partie des oléfines, de la déshydrogéna- tion des composés cycliques existant à l'état d'aroma- tiques et de l'hydrogénation des oléfines par l'hydro- gène ainsi mis en liberté, donnant lieu à la formation d'hydrocarbures paraffiniques.
Il est donc probable que les oléfines à chaîne ouverte contenant au moins 6 atomes de carbone subissent une cyclisation formant des composés naphténiques ou hydroaromatiques et que ces composés, y compris les hydroaromatiques existant anté- rieurement subissent de leur coté une déshydrogénation donnant lieu à la formation d'hydrocarbures aromati- ques et d'hydrogène. L'hydrogène extrêmement actif, mis en liberté de la manière décrite ci-dessus, peut facilement se combiner aveo les hydrocarbures non
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saturés existants. Par exemple les oléfines à chaîne fortement ramifiée, susceptibles d'exister dans le produit de distillation initial réagiraient avec l'hydrogène ex- trêmement actif, de façon à se saturer.
Le résultat final de ces réactions consiste dans la formation d'un produit de distillation se composant essentiellement d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, ne conte- nant peut être qu'une proportion relativement faible d'oléfines. Dans les réactions de reforming, ainsi que de cracking, il est à peu près certain qu'il se produit une certaine isomérisation, par laquelle la constitution, en particulier des hydrocarbures aliphatiques, subit un réarrangement. Les chiffres, donnés dans les exemples particuliers cités plus loin, montrent que les réactions décrites ci-dessus s'accomplissent à divers degrés suivant le type de l'opération et la nature du produit de la charge.
Dans le procédé de l'invention, on traite des fractions d'hydrocarbures, par exemple un gasoil de pétrole ou une fraction d'hydrooarbure contenant des proportions notables d'hydrocarbures non saturés à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, en contact avec des catalyseurs se composant principalement de silice et d'alumine, de silice et de zircone ou de
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silice, d'alumine et de zireone.
Ces catalyseurs peuvent jsiz , / être préparés par plusieurs procédés jgawii%àBfiii#itiiiah%< certaines caractéristiques communes obligatoires, qui sont décrites ci-après.
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t Pour préparer les catalyseurs auxquels,,on donne "Z" IYA 14- par exemple du mé-lengeant, f y 1 la préférence, on prépare et on 6Mies élêmai.ts qU1cf² constituent le catalyseur actif, de façon qu'ils se trou-* vent dans le catalyseur fini sous forme colloïdale et non cristalline.
Par exemple, si on emploie des matières siliceuses, telles que du quartz ou de la terre d'infu-
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soires, même finement pulvérisés au lieu d'un gel de silice précipité, qu'on mélange ensuite avec de l'alumine et/ou de la zircone hydratées précipitées, on constate que la préparation du catalyseur est de qualité nettement infé- rieure. De même, si on combine de l'alumine et/ou de la zircone cristallines avec un gel de silice précipité, on obtient des catalyseurs de qualité inférieure.
D'une manière générale, les catalyseurs peuvent être considérés comme consistant essentiellement dans un mélange très intime de silice avec de l'alumine et/ou de la zircone, chacun de ces éléments possédant séparé- ment une activité plus ou moins faible, mais possédant en combinaison une activité relativement forte. L'ao- tivité n'est pas une fonction additive car elle est relativement constante dans une marge étendue de pro- portions des éléments, qu'il s'agisse de proportions moléculaires ou de fractions de proportions moléculaires.
Aucun des éléments ne peut être considéré comme et ant celui pour lequel les autres peuvent être considérés com- me des agents activants, suivant la terminologie habituel- -le, ni un de cés éléments ne peut être considéré comme un support et les autres comme le catalyseur pro-
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prement dit. Etant donné que le développement de la,-> chimie des corps à l'état solide véritable est encore très incomplet, on ne sait pas dans quelles conditions les composés oxygénés du silicium, de l'aluminium et du zirconium sont disposés dans le catalyseur. Outre l'activité catalytique due à la présence du oomposé de zirconium, son emploi exerce un effet stabilisateur dans le catalyseur, de sorte que les surfaces actives con- servent essentiellement leur activitépendant des pé- riodes de longue durée.
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Suivant un procédé général, les catalyseurs choisis de préférence peuvent être préparés en précipitant de la alliée hydratée à l'état de gel et en mélangeant ensuite ou déposant de l'alumine et/ou de la zircone hydratées sur la silice hydratée précipitée. Un des procédés les plus commodes de préparation d'un gel de silice consiste à aoi-. difier une solution aqueuse de silicate de sodium à la température ordinaire par l'addition d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, par exemple.
On règle avec soin les conditions dans lesquelles s'effectue la précipitation, l'état d'alcalinité pendant que s'effectue la majeure par- tie de la précipitation et l'excès d'acide ajouté ensuite, de façon à former un hydrogel de silice, apte à être combinéavec les autres éléments et n'offrant que peu de difficulté dans les opérations de filtrage. Un procédé approprié est indiqué dans les exemples particuliers donnés ci-après,; L'hydrogel peut être traité à cet échelon de la préparation pour le débarrasser des impuretés de métaux alcalins. On a obtenu des catalyseurs d'une certaine valeur dans ces opérations avec de la silice hydratée relative- ment pure préparée par hydrolyse du tétrachlorure de sili- cium, mais on à obtenu des résultats moins avantageux avec le tétrafluorure de silicium.
A un certain moment de la préparation du cataly- seur préparé de la manière la plus habituelle, on le traite et on le lave pour le débarrasser à peu près complètement des impuretés de métaux alcalins, avant ou après le. trai- tement de séchage. On ne sait pas exactement sous quelle forme les impuretés de métaux alcalins existent dans le gel ou dans le produit sec, mais on a constaté d'une manière absolument certaine qu'il est nécessaire d'élimi- ner ces impuretés pour obtenir des catalyseurs susceptibles
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de servir pendant longtemps à l'accélération des réac- tions de transformation des hydrocarbures.
Il est pos- sible que la présence des impuretés de métaux alcalins donne lieu à une agglomération ou fusion des surfaces des catalyseurs aux hautes températures, en réduisant ainsi notablement la porosité, avec diminution corréspon- dante de la surface efficace. Lorsque le catalyseur con- tient des composés de métaux alcalins, même en assez fai- ble proportion, il peut posséder une activité satisfais sante, en venant en contact les premières fois avec les hydrocarbures, mais après régénération répétée du catalyseur par oxydation, l'activité diminue rapidement.
S'il ne reste dans le catalyseur que des traces Infimes ou négligeables de composés de métaux alcalins, le cata lyseur peut être calciné une première fois à une tem- pérature atteignant 815 à 370 C., puis chauffé à plu- sieurs reprises à ces températures au cours du traite- ment de régénération, sans diminution notable dtactivité en usage prolongé.
Les impuretés de métaux alcalins peuvent être éliminées par un traitement avec des solutions de corps acides, d'une manière générale des sels d'ammonium ou des sels de métaux polyvalents, plus généralement les sels d'aluminium et de zirconium. Lorsqu'on traite le catalyseur par des solutions acides par exemple des solu- tions d'acide chlorhydrique dilué, l'acide extrait les impuretés de métaux alcalins et les sels formés, avec l'excès d'acide sont à peu près complètement éliminés par le traitement de lavage.
Lorsqu'on emploie des sels dtammonium ou de métaux polyvalents, l'ammonium ou les métaux polyvalents paraissent déplacer les impuretés de métaux alcalins contenus dans le produit composé et les sels de métaux alcalins sont éliminés avec la majeure partie des sels polyvalents existants par le traitement
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de lavage. La quantité relativement faible de métal polyvalent introduit dans l'hydrogel de silice pendant le traitement de purification, peut former une portion permanente du dépôt, tandis que dans le traitement par les sels d'ammonium, la quantité relativement faible de sel d'ammonium subsistant après l'opération de lava peut être ohassée par un traitement ultérieur à température élevée.
Plusieurs procédés peuvent être appliqués à l'opé- ration decombinaisondes éléments, mais ils ne donnent pas des résultats exactement équivalents au point de vue de l'activité oatalytique. En général, on peut mélanger le gel de silice hydratée à l'état humide avec l'alumine et/ou la ziroone hydratées, préparées séparément, précipitées ensemble ou séparément, suivant la précipitation parti- culière du catalyseur. Suivant d'autres procédés, on peut précipiter l'alumine et/ou la zircone hydratées en pré- sence de la silice hydratée, ou les précipiter en même temps', qu'elle.
On peut mélanger le gel de silice pré- cipité, purifié ou non pour éliminer les composés de mé- taux alcalins, avec l'alumine ou la zircone hydratées d'une manière appropriée quelconque, ces éléments étant pré- cipités dans des conditions permettant d'exclure les com- posés de métaux alcalins, lorsque le gel de silice a été purifié antérieurement avant de le combiner aveo ces élé- ments, Suivant d'autres procédés, mais non équivalents qu'on peut appliquer, on peut ajouter le gel de silice à une solution de sels d'aluminium et/ou de zirconium et déposer l'alumine et/ou la zircone hydratées par hydrolyse généra- lement en chauffant.
Le gel de silice peut être mélangé avec des quantités appropriées de sels d'aluminium et/ou de zircone, par exemple en formant une pâte et en chauffant, de façon que l'alumine et/ou la zircone se déposent sur le gel de silice comme conséquence de la décomposition'des sels d'aluminium et de ziroonium.
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Suivant un procédé auquel on donne la préférence pour combiner le gel de silice hydratée précipitée avec la portion restante du produit oatalytique, on peut effectuer cette opération en mettant en suspension le gel de silice hydratée, dont la préparation a été dé- crite ci-dessus, dans une solution de sels d'aluminium et/ou de zirconium, en proportions qu'on désire et en déposant l'alumine et/ou la zircone hydratées sur la silice hydratée en suspension par addition d'un agent de précipitation basique volatil, tel que l'hydroxyde d'ammonium, par exemple, ou le carbonate d'ammonium, l'hydrosulfure d'ammonium, le sulfure d'ammonium, ou d'autres agents de précipitation appropriés.
Suivant le procédé, le gel de silice précipitée peut être mis en suspension dans une solution de chlorure de zirconium et d'aluminium par exemple, et l'alumine et la zircone hydratées peuvent être précipitées par addition d'hydroxyde d'ammonium. Dans cet exemple, l'alumine et la zircone hydratées ont été précipitées ensemble. Cependant on peut obtenir de bons résultats en déposant un des éléments avant l'autre.
Lorsqu'on précipite ensemble les éléments du catalyseur, on peut mélanger des solutions de com- posés de silicium, le plus souvent de silicate d'un métal alcalin et de sels solubles d'aluminium et/ou de zirconium, en réglant les conditions d'acidité et de basicité, de façon à précipiter ensemble la silice, l'alumine et/ou la zircone hydratées en proportions variables.
Par exemple, on peut mélanger des solu- tions de silicate de sodium, de chlorure d'aluminium et de chlorure de zirconyle et ajouter des réactifs alcalins ou aoides suivant les proportions des éléments du catalyseur à précipiter, de façon à obtenir les con- ditions de précipitation les plus avantageuses.
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quel que soit le procédé spécial appliqué à.
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la combinaison des éléments, le catalyseur t,: Î.11*1 préparé en précipitant la silice hydratée séparément ou en combinaison avec les autres éléments, et le traitement de purification, ayant pour but d'éliminer les impuretés de métaux alcalins, lorsqu'elles exis- tent en proportions notables, est appliqué, soit au gel de silice avant de le combiner avec les autres éléments, soit ultérieurement, de préférence après le traitement de séchage.
Lorsqu'on purifie le produit catalytique combiné après séchage, on lave avec soin les grains de catalyseur avec l'agent de purifica- tion, jusqu'à ce que les impuretés de métaux alcalins aient à peu près complètement disparu.
La nature et l'efficacité du catalyseur défini- tivement préparé à la silice et à l'alumine et/ou à la zircone sont variables suivant les conditions de précipitation et/ou de mélange, le traitement de puri- fication, les proportions relatives des éléments, le traitement de calcination, etc...; des exemples de quelques manières d'opérer avantageuses sont données ci-après. On peut faire varier les proportions rela- tives des éléments dans le catalyseur entre des limites assez étendues, pour effectuer les réactions de trans- formation décrites ci-dessus et obtenir l'essence rela- tivement saturée de l'invention.
Quoique la proportion d'alumine et/ou de ziroone dans le catalyseur puisse être supérieure à 30% en poids de la silice, le poids d'alumine ou de zircone par rap- port à la silice est compris généralement dans l'in- tervalle de 0,1 à 30%. Il semble qu'une proportion de 2 à 6 mol % d'alumine et/ou de zircone par rapport à la silice, puisse être considérée comme un minimum ap-
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proximatif des proportions à adopter.
Dans la plupart des cas, des pourcentages plus élevés de zircone sont inutiles pour obtenir les effets cherchés de stabilisa- tion du catalyseur et on a observé que dans certains cas, lorsque la proportion de zircone augmente dans le cata- lyseur combiné, les réactions de déshydrogénation s'ac- centuent au contact des hydrocarbures, de sorte que des proportions plus fortes d'hydrogène se dégagent en vue d'autres réactions entre les hydrocarbures ou de la séparation avec d'autres gaz dégagés.
Une fois la silice, l'alumine et la zircone hydratées combinées et le traitement d'élimination des impuretés des métaux alcalins appliqué de la manière décrite aux divers procédés de combinaison de ces éléments, on eut sécher le produit purifié à une température de l'ordre de 115 à 150 C., ou plus ou moinsélevée, puis on le moule le plus souvent en particules de dimensions appropriées par des procédés à la presse en formant par exemple des pilules, des briquettes ou en l'agglomérant sous forme d'aggrégats, pour le réduire aux dimensions moyennes des particu- les qu'on désire. Ou bien on peut refouler le cata- lyseur combiné à la filière à l'état de gel ou sous forme de pâte.
Cependant le choix de ces procédés modi- fie jusqu'à un certain point la succession des opéra- tions de combinaison des éléments et de purification en vue de l'élimination des impuretés de métaux al- calins.
Ensuite on chauffe le produit à haute tem- pérature, le plus souvent lorsque les masses oataly- tiques ont été moulées à l'état de particules, en faisant ainsi prendre au catalyseur la forme néces- saire à son usage prolongé dans le traitement des hydrocarbures. Cette température est généralement de
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lordre de 540 à 815 C. et la durée du traitement peut être de l'ordre de plusieurs heures. Malgré ce traitement à haute température, de faibles proportions d'eau de l'ordre de 2 à 5% paraissent être combinées avec le produit catalytique, tel qu'il est finalement préparé.
Les catalyseurs préparés d'une manière géné- rale suivant le procédé décrit ci-dessus possèdent apparemment une grande surface totale de contact, cor- respondant à une porosité avantageuse, les pores des particules du catalyseur ayant des dimensions et une forme appropriées, les empêchant de s'obstruer par des dép8ts de, carbone, pendant un service prolongé.
Par suite les catalyseurs.ne sont pas difficiles à réactiver par oxydation et ils conservent leur degré élevé d'activité pendant qu'ils subissent les condi- tions de température élevée de leur emploi et de leur réactivation alternés pendant des périodes de longue durée.
Les catalysera de l'invention peuvent être utilisés d'une manière commode à l'accomplissement des réactions qu'on désire, en les employant comme produit de remplissage de tubes ou de chambres sous forme de petites pastilles ou granules. Les dimensions moyennes des particules peuvent varier dans l'intervalle ap- proximatif de celles des tamis de 0,8 à 4 mailles par cm., ces dimensions s'appliquant à des particules mou- lées de dimensions uniformes, telles que des formes es- sentiellement cylindriques de courte longueur, par exemple, ou à des particules de forme irrégulière obtenues par agglomération et tamisage du produit catalytique en poudre.
Quoique dans certains cas on puisse appliquer le procédé simple consistant à pré- chauffer une fraction donnée de l'huile d'hydrocarbure à traiter à une température-convenant à la transfert
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mation en contact avec le catalyseur, puis à faire passer les vapeurs sur une masse immobile de particules de catalyseur, il est généralement préférable de faire passer les vapeurs préchauffées à travers le catalyseur dans une installation où le passage des vapeurs est li- mité à des trajets déterminés au lieu de permettre aux vapeurs de venir en contact sans obstacle avec des couches de produit catalytique de grandes dimensions.
On peut ainsi régler d'une manière plus précise la température des produits de contact pendant leur usage et pendant la régénération, au moyen de divers appareils et dispositifs échangeurs de chaleur, de façon à maintenir le catalyseur à l'état d'activité et obtenir des rendements considérables en essence à teneur en oléfines relativement basse. Etant donné que la période d'activitéindustriellement utilisable des catalyseurs choisis de préférence est d'une durée relativement courte, avant que les dépôts carbonés qui s'y sont formés doivent être enlevés par oxydation, on emploie plusieurs chambres de réaction, de façon à opérer d'une manière continue en régénérant le cata- lyseur partiellement épuisé hors de contact avec le courant de vapeurs d'hydrocarbures, tandis qu'on traite les hydrocarbures en contact avec le cataly- seur actif.
Après avoir fait passer les vapeurs d'huile sur le catalyseur, par exemple, lorsqu'on fait subir un cracking à des fractions à points d'ébulli- tion plus élevés, on peut séparer les produits en fractions plus lourdes à éliminer du traitement, en
EMI20.1
";,A 1 fractions intermédiaires à. points d'ébullition sup6- ceux ù / '' ?# rieurs à ltintervalle de/1'essence, en une fraction à points d'ébullition compris dans l'intervalle de
<Desc/Clms Page number 21>
ceux de l'essence', et en gaz, les fractions inter- médiaires ou de recyclage étant mélangées si on le désire directement avec le produit de la charge, ou traitées dans des passes séparées, de façon à utiliser finalement au maximum le produit de la charge à la pro- duction du produit d'essence cherché pauvre en oléfines.
Quoique le procédé décrit ci-dessus soit un de ceux qu'on adopte de préférence, on peut aussi mettre le catalyseur en suspension dans le courant d'huile sous forme de poudre et traiter la suspension dans des conditions appropriées de température, de pression et de durée de contact. Une fois le catalyseur en poudre épuisé, on peut le faire sortir de la zone de réaction, le réactiver, et le faire-revenir en contact aveo l'hydrocarbure subissant la transformation.
D'une manière générale, on peut obtenir un carburant d'aviation de base approprié, en partant de diverses huiles d'hydrocarbures comme produit de la charge, ainsi qu'il a été décrit, en choisissant diver- ses conditions de température, pression, coefficient de débit horaire et durée du cycle, ces conditions variant suivant l'intervalle des points d'ébullition et le type des hydrocarbures existant dans l'huile en cours de traitement. L'huile insuffisamment transformée peut être recyclée dansle même échelon ou dans des échelons sui- vants de la transformation catalytique, fonctionnant dans les mêmes conditions ou dans des conditions dif- férentes.
Le plus souvent le produit n'a pas besoin de subir un traitement supplémentaire, mais l'opération peut être conduite de façon qu'il ne reste dans le produit après traitement que des proportions relative- ment faibles d'hydrocarbures non saturés et que, les produits non saturés restants puissent être à peu près complètement saturés dans une opération d'hydrogénation,
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par exemple, ou éliminés par des procédés connus, tel qu'un traitement par un acide ou un raffinage par un sol- vant.
Les exemples suivants du procédé et.des catalyseurs suivant l'invention sont donnés en vue de faire appa- rattre la nouveauté et l'utilité de ce procédé, mais non en vue de limiter l'invention à ces exemples partieu- liers.
Exemple 1.
On prépare le catalyseur de la manière suivante : On dilue un silicate du type du verre soluble du commerce oontenant environ 28,5% de bioxyde de silicium et 9% en poids d'oxyde de sodium avec environ 10 volumes d'eau.
On ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique et en agi- tant sans cesse le mélange, jusqu'à, ce qu'il soit à peine alcalin à la phénolphtaléine. Une fois le gel de silice formé et fragmenté avec soin, on ajoute un léger excès d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que le mélange devienne à peine acide au rouge du Congo, en réalisant ainsi une précipitation à peu près complète. On rend de nou- veau la suspension de gel de silice pratiquement neutre au tournesol et on la charge sur un filtre. On lave le produit sur le filtre avec une solution diluée de chlorure d'aluminium jusqutà ce que l'essai du filtrat avec l'acétate d'uranyl-magnésium comme réactif ne décèle plus de traces de sodium.
Puis on enlève le gâteau du filtre, on le fragmente et on en forme une bouillie avec une solution de chlorure d'aluminium, jusqu'au point permettant de la pomper facilement. Le chlorure d'aluminium est ajouté à la bouillie en quantité suffisante pour obtenir la composition finale qu'on désire par exemple
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2 2 3 100 SiO : 10Al O. On ajoute ensuite de l'hydroxyle d'ammonium à la bouillie jusque ce que le mélange soit à peine acide au tournesol, puis on charge de nouveau le produit lavé sur un filtre et on le lave jusque ce que l'essai ne décèle plus de traces de sodium dans le filtrat.
On enlève ensuite le gâteau du filtre et on le sèche jusque une teneur en eau dtenviron 20%, puis on le broie jusqu'à ce que la totalité du produit passe à travers un tamis de 11,8 mailles par cm. et une quantité minimum à travers un tamis de 23, 6 mailles par cm. Puis on forme des pilules avec le mélange et on calcine les pilules à 816 C. pendant environ 1 heure pour les stabiliser en vue de leur exposition ultérieure aux températures de cet ordre, au cours des opérations alternées de réactivation, que l'on effectue dans les opérations de transformations dans lesquelles on fait usage de ces catalyseurs:
On emploie un catalyseur combiné de silice et d'alumine, préparé par le procédé général décrit ci- dessus, dans lequel les éléments sont dans le rapport de 100 proportions molaires de silice et 10 proportions molaires d'alumine, sous forme de pastilles de 3x3 mm., comme produit de remplissage de tubes. On amène une fraotion d'ootène à indice de brome = 136, formée par polymérisation mixte dtisobutène et de butène normal, en contact avec le catalyseur à une température de 371 C., sous une pression de 6,8 atmosphères, avec un coeffi- cient de débit horaire de liquide égal à un.
Pendant une période de 3 heures, on recueille des produitsli- quides en quantité équivalente à 74% en volume de la charge et il se forme des gaz correspondant à 62,8 litres par litre de charge.
Les rendements en essence et indices de brome obtenus pendant deux intervalles successifs d'une demi- heure de l'opération sont donnés sur le tableau I.
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TABLEAU 1.
Transformation catalytique de dimères de butène.
EMI24.1
<tb>
<tb>
Période <SEP> Essence <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> :Essence <SEP> à <SEP> point
<tb> dressai <SEP> d'ébullition
<tb> d'une <SEP> final <SEP> = <SEP> 149 C. <SEP> :final <SEP> , <SEP> 204 .
<tb> demi-heure
<tb>
<tb>
<tb> :Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> : <SEP> la <SEP> charge <SEP> ' <SEP> brome <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 61 <SEP> 10 <SEP> 76
<tb>
<tb> 64 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
Exemple 2.
Dans une opération similaire, on fait passer un mélange d'octènes provenant de la polymérisation cata- lytique de l'isobutène et du butène normal sur le
EMI24.2
catalyseur 100 sio2 : 10A120 , à 371"C., sous une , pression de 6,8 atmosphères pendant une période d'une demi-heure. On sépare le produit liquide, formé en proportion équivalente à 62% en volume de la charge, des produits gazeux, et on lui fait subir une distil" lation fractionnée en fractions d'environ 25 C. Le tableau 2 indique les teneurs en hydrocarbures aroma- tiques, oléfiniques, naphténiques et paraffiniques de chacune de ces fractions.
TABLEAU 2.
Composition du produit liquide formé par transformation catalytique de dimères de butdne .
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de la :P ints d'ébul- se en poids du produit liquide total
EMI24.4
<tb> fraction <SEP> lition <SEP> compris <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> entre <SEP> aromatiques; <SEP> oléfines <SEP> naphtènes <SEP> ;paraffines
<tb>
EMI24.5
jusque 40'>C. 0,0 0,2 0,0 lies
EMI24.6
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,0 <SEP> 12,9
<tb>
EMI24.7
:
?0 à 100 1,1 0,3 oto 1 lé,6
EMI24.8
<tb> 100 <SEP> à <SEP> 125 <SEP> 4,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 12,1
<tb>
<tb> 125 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> 7,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0 <SEP> 5,7
<tb>
<tb> 150 <SEP> 175 <SEP> 10,9 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,1
<tb>
EMI24.9
/i 7 :l?5 â. 200 6,6 0,1 1,3 0,0
EMI24.10
<tb> Totaux <SEP> 29,7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2,6 <SEP> 57,2
<tb>
EMI24.11
<tb> Résidu <SEP> 9,0
<tb> Perte <SEP> 0,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Les résultats indiqués sur le tableau 2 montrent que les principaux éléments bouillant au-dessous de 100 C., sont les hydrocarbures paraffiniques, cette température étant le point d'ébullition initial du produit de la charge.
Lorsque l'intervalle des points d'ébullition des fractions du. produit s'élève, la teneur en aromatiques de ces fractions augmente aussi et la teneur en paraffines diminue en même temps. La proportion d'oléfines et de naphtènes est faible, comme l'indique le tableau.
EMI25.1
fi En se basant sur les, résultats d'analyse qui aessen #$ f précèdent, les fractions0'éballition final de 150 C. et de 200 C. ont les compositions suivantes :
EMI25.2
<tb> Teneur <SEP> % <SEP> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> Essence <SEP> à <SEP> point
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> d'ébullition <SEP> final,-150*0. <SEP> d'ébullitionfinal-200 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> 17,6 <SEP> 32,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oléfines <SEP> 1,9 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphtènes <SEP> 0,7 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffines <SEP> 79,8 <SEP> 62,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
La nature fortement aromatique des produits à points d'ébullition supérieurs à 150 C. apparaît surtout dans la fraction bouillant entre 150 C. et 200 C., qui contient 79% d'hydrocarbures aromatiques.
Exemple 3.
Au cours de plusieurs opérations, on fait passer de l'octène normal ( un mélange d' 1-ootène et de 2-octène obtenu par déshydratation de l'alcool caprylique . sur de l'alumine activée à 427 C.) sur le catalyseur 100 SiO2: 10A12O3, à 377 0., sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique, avec des coef- ficients de débit horaire de liquide de 4,1 et de 1,0, une des opérations étant effectuée sous une pression de 6,8 atmosphères avec un coefficient de débit horaire de liquide de 0,85. Dans chacune de ces opérations, on
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fait passer un volume d'octène sur l'unité de volume de catalyseur avant de réactiver le catalyseur.
Le tableau 3 est un résumé des résultats de ces essais indiquant aussi la composition, des produits liquides obtenus.
TABLEAU 3.
Transformation catalytique de l'octène normal.
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Pression absolue Atmosph.:Atmosph. :6,8 atm.
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<tb>
Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 1,00 <SEP> 0,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> charge
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 11,6 <SEP> 27,2 <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> 82,4 <SEP> 65,4 <SEP> : <SEP> 81,0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dépôts <SEP> carbonés <SEP> sur <SEP> le <SEP> cata-
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> 6,0 <SEP> : <SEP> 7,4 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> produits <SEP> liqui-
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'octène
<tb>
<tb> chargé <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> et <SEP> naphtènes <SEP> 23,5 <SEP> 30,0 <SEP> :
<SEP> 54,5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> 54,0 <SEP> 29,0 <SEP> 21,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 5,0 <SEP> 7,0 <SEP> 5,5
<tb>
Aromatiques existants . toluène,: benzène,pylônes :xylènes : toluène : et et : xylènes,:supérieurs supérieurs et supérieurs
Les résultats qui précèdent montrent que le rendement en hydrocarbures paraffiniques contenant de faibles proportions de naphtènes augmente avec un coef- ficient de débit horaire de liquide de 1,00, par rap- port à celui qu'on obtient avec un coefficient de 4,14 à la pression atmosphérique et que ce rendement augmente encore sous une pression de 6,8 atm. avec un coefficient de débit horaire de liquide de 0,85.
Il est probable que le dépôt carboné formé sur le catalyseur contient des hydrocarbures de fort poids moléculaire, dont la formation rend disponible une partie de l'hydrogène qui réagit avec l'octène en don- nant de l'octane.
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Exemple 4.
On emploie un catalyseur combiné de silice- alumine-zircone, préparé par le procédé général décrit ci-dessus, dans lequel les éléments sont dans le rap- port de 100 proportions molaires de silice, 2 propor- tions molaires d'alumine et 4 proportions molaires de zircone, sous forme de pastilles de 3 x 3 mm., comme produit de remplissage des tubes, dans lesquels on fait passer un gasoil du Mid Continent, à la pression atmosphérique, à diverses températures inférieures et égales à 482 C., et à titre de comparaison aussi à une température supérieure à 482 C., c'est-à-dire à
500 C., dans une série d'opérations.
On fait passer l'huile avec un coefficient de débit horaire de liquide égal à un pendant une période de traitement d'une heure, suivie d'un traitement de réactivation d'une heure, pendant lequel les dép8ts de carbone ont été brûlés sur le catalyseur. Les résultats de ces différentes opérations sont donnés sur le tableau 4.
TABLEAU 4.
EMI27.1
Craoking oatalytique d'un gasoil de Tid Continent.
EMI27.2
<tb> Température <SEP> du <SEP> cata-
<tb>
EMI27.3
lyseur en 00. 389 413 437 454 v 488 ; 482 500
EMI27.4
<tb> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bullition <SEP> final
<tb>
EMI27.5
à01 c: j j ] Volume % la char-' Viorne delà char- 32 8: 363,9: 39,3: 41,0: 43e5 42$3 3?, Indice de brome j 12 15 17 " 2l Ù 26 ' Ù 29 " 35 ' Indice d'octane 6 69,5: 71,5 73 77,5: -- ?8,5: 78,5
EMI27.6
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> d'ap-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> (25%) <SEP> dans <SEP> uns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essence.de <SEP> distilla
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> directe <SEP> a. <SEP> 50
<tb>
EMI27.7
d'octane) . 73 75 78 79,5:
81 83 87,5
EMI27.8
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> avec
<tb>
EMI27.9
3 cm3 de tétra éthyle
EMI27.10
<tb> de <SEP> plomb <SEP> par <SEP> gallon
<tb>
<tb> de <SEP> 3,785 <SEP> litres <SEP> 83 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 86,5 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb> Sensibilité <SEP> au <SEP> plomb
<tb>
<tb> augmentation <SEP> de <SEP> l'in-
<tb>
EMI27.11
dice d'octane par cm3 de tétraéthyle de plomb par gallon de 3,785 li- 4t2 410 5e3 3,0 ' 2e5 tre s :4,5 4,2 4, 0 : 3,3 3, 0 :
S,8 8,5
<Desc/Clms Page number 28>
Ainsi que le montrent les résultatsqui pré- cèdent, le rendement en essence provenant du gasoil traité en une passe sur le catalyseur de cracking préparé synthétiquement, avec un coefficient de débit horaire de liquide égal à 1, augmente lorsque la tem- pérature de cracking augmente jusqu'au voisinage de la température limite supérieure de 482 C. Mais cette augmentation de rendement s'accompagne d'une augmentation de la teneur en oléfines de l'essence à point d'ébullition final de 204 C., ainsi que le prouve l'augmentation de l'indice de brame. Cette augmentation de rendement en essence s'accompagne aussi d'une augmentation de son indice d'octane et de son indice d'octane d'appoint, mais d'une diminution de sa sensibilité au plomb.
Le tableau 4 fait encore apparaître le changement notable qui se produit dans le rendement et la nature du produit obtenu en dépassant sensiblement la limite de température supé- rieure de 482 C.
Exemple 5.
On fait passer une certaine quantité du même gasoil du Mid Continent que celui de l'exemple 4 sur le catalyseur décrit de silice-alumine-zircone, à 427 C avec un coefficient de débit horaire du liquide égal à 1 sous la pression atmosphérique et sous une pression de 6,8 atm. On a prélevé des échantillons du produit formé pendant trois inter- valles successifs d'une demi-heure et on les a étudiés, on a obtenu les résultats du tableau 5.
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EMI29.1
<tb>
Période <SEP> de <SEP> marcher <SEP> de <SEP> 0, <SEP> à <SEP> 0,5h. <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> lh. <SEP> :de <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 1,5h.
<tb>
<tb> d'une <SEP> demi-heure: <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> :atm. <SEP> : <SEP> 6,8 <SEP> atm.atm. <SEP> 6,8 <SEP> atm: <SEP> atm. <SEP> : <SEP> 6,8 <SEP> atm.
<tb>
EMI29.2
#############
EMI29.3
<tb> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> final:; <SEP> 149 c.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> en <SEP> vo- <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> lume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> char-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP> : <SEP> sa <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice, <SEP> de <SEP> brome <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 37 <SEP> : <SEP> 17
<tb>
EMI29.4
o > 1 . e o , ' o o ' o o
EMI29.5
<tb>
<tb>
On remarque que dans tous les cas observés l'es- senoe obtenue sous une pression de 6,8 atm. contient moins d'oléfines que celle qui se forme dans les mêmes conditions sous la pression atmosphérique. De même l'essence formée avec un catalyseur frais ou nouvel- lement réactivé est obtenue avec un rendement plus fort et a un indice de brome plus faible que celle qui se forme avec un catalyseur ayant servi pendant une période de plus longue durée.
Par exemple pendant la première demi-heure de l'opération, il s'est tonné 32-la d'essence d'aviation, ayant un indice de brome = 18, tandis que pendant la troisième demi-heure de la même opération, le rendement en essence a été de 16% et son indice de brome égal à 37. On peut donc obtenir un fort rendement en essence sensiblement exempte d'olé- fines en rendant la période de craoking relativement courte, ce qu'on peut faire par exemple en utilisant les chambres de réaction de cracking par paires, de façon que le cycle de l'opération puisse consister en courtes périodes alternées de cracking et de réactiva- tion.
Exemple 6.
On fait passer le même type de gasoil sur le même type de catalyseur que dans l'exemple 5, mais à
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400 C., sous une pression de 68 atm., avec un coef- fiaient de débit horaire du liquide de 1,1. Pendant la première heure du traitement, on obtient 35% en volume d'une essence à point d'ébullition final = 204 C., et ayant un indice de brome égal à 3.
Exemple 7.
On prépare comme dans l'exemple 1 un gel de silice précipitée, sensiblement exempt de sodium. On le met à l'état de bouillie dans une solution conte- nant 1) une quantité de chlorure d'aluminium équi- valente à 15% Al2O3, rapportés à la masse catalytique finale sèche et 2) une quantité de chlorure de zirconium équivalente à 5% ZrO2, basés aussi sur la masse catalytique finale sèche. On ajoute ensuite de l'hydroxyle d'ammonium à la bouillie, en agitant, jusqu'à ce que le mélange devienne à peine acide au tournesol, puis on précipite l'alumine et la zircone hydratées en présence du gel de silice. On filtre ensuite les précipités combinés, on les sèche et on les prépare comme pour le catalyseur décrit ci-des- sus.
Le produit traité dans cette opération est une essence de cracking, obtenue par cracking cata- lytique d'un gasoil du Mid Continent à une tempéra- ture de 510 C. sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et en employant le catalyseur décrit ci-dessus. L'essence de cracking oontenait environ 74% d'oléfines, 16% d'aromatiques, 4% de naphtènes et 6% de paraffines. On introduit des psstimes du catalyseur décrit ci-dessus dans une chambre de réaction consistant en une série de tubes de catalyse avec distribueur, montés dans une zone chauffée. On amène l'essence de oraoking catalytique en contact avec le catalyseur une
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température de 399 C., sous une pression de 6,8 atm..
Le coefficient de débit horaire du liquide est maintenu égal à un pendant toute la durée de l'opération. Le liquide recueilli atteint 91% de l'essence chargée.
Au bout de 30 minutes de marche, l'essence ne contenait pas d'oléfines) 46% d'aromatiques et 54% d'hydrocarbures paraffiniques. Au bout d'une heure de marche le produit contenait 10% d'oléfines, 42% d'aromatiques, pas de naphtènes et 48% d'hydrocarbures paraffiniques. Par un traitement additionnel on a transformé les éléments oléfiniques à peu près complètement en aromatiques et paraffines, de sorte que l'essence finalement obtenue ne contenait que ces deux types d'hydrocarbures.
L'indice de brome de l'essence initiale était égal à 105, Au bout du cycle d'une demi-heure, il était égal à 1, ce qui indique que les produits étaient sensible- ment exempts d'hydrocarbures oléfiniques. Au bout dune heure de marche, l'indice de brome était égal à 15.
L'indice d'octane de l'essence initiale était égal à 79,5, augmenté à 87,5 par 6 om3 de tétraéthyle de plomb. L'indice d'octane de l'essence après traitement catalytique était égal à 79, augmenté à 96 par 6 cm3 de tétraéthyle de plomb: Exemple 8,
Le produit de la charge de l'opération de reforming de cet exemple est une essence de cracking thermique non catalytique, à point d'ébullition final = 204 C., obtenue en partant d'une huile topped orude du Mid Continent. Cette huile avait un indice d'octane de 72, un indice de brome de 85 et contenait 60% d'oléfines, 14% d'aromatiques, 6% de naphtènes et 20% de paraffines.
On lui a fait subir un reforming suivant le procédé de l'invention en la faisant passer sur un catalyseur de silice-alumine-zircone, préparé
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de la manière décrite ci-dessus, à une température de 371 C., sous une pression de 10,4 atm. et avec un coefficient de débit horaire du liquide égal à 1.
L'essence finie avait un indice de brome de 2, un indice d'octane de 72, augmenté à 91 par l'addition de 6 cm3 de plomb tétraéthyle. Son rendement a atteint 90,5% de la charge. L'analyse du produit a montré qu'il se composait d'une trace d'oléfines,de 45% d'aromatiques, 54% de paraffines et 1% de naphtènes.
La teneur en soufre a été réduite de 0,17% de l'essence initiale à 0,03% après traitement. Sa couleur était de 30 t Saybolt et la période d'induction dans la bombe d'oxygène dépassait 12 heures.
Il paratt évident des analyses décrites ci- dessus que les réactions qui s'accomplissent dans cet exemple consistent dans une cyclisation des oléfines à l'état de naphtènes, suivie d'une déshydrogénation des naphtènes produits par les réactions de cyclisation, ainsi que de ceux qui existent antérieurement dans l'essence, avec formation d'aromatiques, et dans une hydrogénation simultanée d'une portion restante des oléfines par l'hydrogène mis en liberté. Il est pos- sible que les hydrocarbures oléfiniques ou paraffi- niques subissent une isomérisation. Il est probable que les oléfines qui subissent une cyclisation sont des hydrocarbures à chaîne droite ou à chaîne légèrement ramifiée, tandis que celles qui sont hydrogénées à. l'état de paraffines sont du type à chaîne plus for- tement ramifiée.
Cette hypothèse résulte du fait que le traitement ne donne lieu à aucun changement notable de l'indice d'octane, et que le pouvoir antidétonant de l'essence traitée devient beaucoup plus sensible à l'addition du plomb tétraéthyle.
La description qui précède et les données
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numériques citées font apparattre le caractère de ltinvention, ainsi que sa nouveauté et son utilité dans la technique du traitement des hydrocarbures, mais ne doivent pas être considérées comme en limitant la
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portée.
,yo,e 1 µ# P3V±NDICATioNse %àFé ,
1. Un procédé de transformation des hydrocar- bures en carburant pour moteurs, fortement antidétonant et contenant des proportions relativement faibles d'oléfines, qui consiste à amener ces hydrocarbures en contact avec un catalyseur de cracking, formé es- sentiellement d'un mélange calciné d'oxydes hydratés, précipités, choisis parmi ceux du groupe de la silice- alumine, de la silice-zircone, de la silice-alumine- zircone, et sensiblement exempt de composés de métaux alcalins, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C., pendant un temps suffisant pour obtenir des hydrocarbures d'essence à faible teneur en oléfines.
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Hydrocarbon transformation process. The invention relates to a process for the catalytic transformation of hydrocarbons, such as hydrocarbon fractions of petroleum origin and hydrocarbon oils generally comprising synthetic oils from numerous carbon-containing sources, with a view to obtaining Significant yields of hydrocarbon fractions with boiling points in the range of gasoline and strongly anti-knock.
The process is applicable to the transformation of separated hydrocarbons, mixtures of synthetically obtained hydrocarbons or of primary distillation products from the destructive distillation of products containing hydrocarbons, such as coal, lignite and shale. Although we can process hydrocarbons with boiling points
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within substantially the entire range of their boiling points, the hydrocarbon fractions forming the feedstock have the character of a distillation product and are vaporizable without appreciable decomposition.
In general, the process of the invention is of particular importance, since the low boiling point product not only possesses high anti-detonating power, but also high saturated hydrocarbon content and low sulfur content. Therefore the product has improved properties in terms of its store stability, its sensitivity to the action of added anti-knock agents, and its mixing agent qualities, and needs only a low additional refining treatment, if not none. Although the product is particularly advantageous as a blending agent with lower grade automotive fuels, to increase their anti-explosiveness, it may also be advantageous to use directly as an aviation fuel.
The low boiling point hydrocarbons obtained by the process of the invention result in part from the use of specially prepared catalysts and in part from the operating conditions chosen so as to provide the produced in a relatively saturated state.
The technique of pyrolytic cracking of relatively heavy hydrocarbons for the main production of motor fuels and / or gases has grown very widely and it is well known that most of the basic principles of decomposition of hydrocarbons. Hydrocarbons by thermal treatment are known and specific industrial processes based on these principles have been developed. When we want
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to obtain a fuel for engines with an octane number significantly higher than 70, the processes of pyroly- tic cracking and reforming, under relatively high pressure appear to be limited due to the fact that anti-knock properties better than 'at the cost of lower gasoline yields, possibly because gasoline undergoes some re-cracking.
But if catalysts are introduced to modify transformation reactions, generally very little is known about the particular nature of the reactions that occur in hydrocarbons and how to prepare the catalyst, especially when the catalyst should be used, as in industrial practice, for long periods of time, under relatively high temperature conditions of repeated use and regeneration.
Due to the complexity of hydrocarbon transformation reactions and the highly adsorbent stripping of catalytically active surfaces, even a highly efficient catalyst can only be used for a relatively small fraction of its total useful life, before it needs to be regenerated by an oxidizing treatment, intended to eliminate carbonaceous matter. In order to meet the industrial conditions imposed on a cracking catalyst, for example, the catalyst must withstand a relatively large number of these regenerations, without considerable loss of its initial activity.
Many prepared substances are described in the technical publications and in the patent literature as possessing catalytic properties causing modification of the thermal reactions of transformation of hydrocarbons, but research has shown that these substances, practically without exception, although possessing in
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to a certain extent the activity required of an industrial catalyst on its initial contact with the hydrocarbons, has little or no activity left when the carbonaceous materials which normally settle on the catalyst during the transformation reactions hydrocarbons, were removed by oxidation.
The active surfaces are destroyed in part or in whole during the initial contact or the initial regeneration treatment, so that the substances prepared have only theoretical interest, but no industrial value. Even in the case where they are catalysts considered to be capable of being used in industry, the greatest precautions have been taken to use and regenerate them, so as to retain their initial activity and shape. of their structure. The catalysts employed in the process of the invention are robust in nature and are suitable for prolonged use in industrial practice.
In addition, they are characterized by their selectivity, since they accelerate gasoline formation reactions rather than gas formation reactions, by their refractory nature, which allows them to retain their catalytic properties for long periods. duration under industrial conditions of use and regeneration, by the ease and simplicity of their preparation and by the possibility of reproducing them exactly.
In accordance with the invention, the hydrocarbons are converted into a highly antononant motor fuel containing relatively small proportions of olefins by a process which comprises bringing the hydrocarbons to be converted into contact with an oataly-
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cracking agent) consisting essentially of a calcined mixture of precipitated hydrated oxides.
selected from those from the group comprising silica and alumina, silica and zirconia, silica, alumina and zirconia, this catalyst being substantially free of alkali metal compounds, at a temperature in the approximate range of 260 to 482 C., preferably at a pressure of between a pressure substantially equal to atmospheric pressure and 70 atmospheres and for a time sufficient to obtain low olefin content gasoline hydrocarbons.
According to a particular variant, the invention consists in bringing the vapors of hydrocarbon oil with fairly high boiling points, to a temperature in the approximate range of 260 to 482 C.,
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in contact with particles of a catalytic product, ,, y, Combined 'JA le, prepared by calcining mdn3: seafree of metals 1: P - ?, prepared by calcining lp,! / !; QdJt1j;
$ s / ez free of metals -? ' alkalis of precipitated silica hydrogel with smaller proportions of precipitated thalumine and / or zirconia, so as to obtain hydrocarbon fractions with boiling points in the range of those of gasoline and relatively low olefin content
According to another variant, a stage fright is treated. tion of hydrocarbons with boiling points in the range of gasoline, containing significant proportions of unsaturated hydrocarbons, in contact with these catalysts and under the above temperature conditions, to obtain a more saturated essence.
The hydrocarbon fractions are treated according to the invention under conditions in which strictly thermal cracking does not occur.
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appreciable in the ordinary sense. Although the temperatures at which one operates may vary between the approximate limits of 260 to 482 C., it has been found that in most cases the best results are obtained by operating between 343 and 454 C. and in particular at temperatures of range from 370 to 427 C. Improved products have been obtained by operating over a relatively wide pressure range, for example between atmospheric pressure or a slightly higher pressure and about 35 atmospheres and in some cases we have also obtained good results under a pressure of about 70 atmospheres.
The contact time depends to a large extent on the temperature and pressure conditions in which one operates. Good results have been obtained with an hourly flow coefficient of approximately between 0.5 and 5, plus or-
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thirdly, lejs..oQ & .Efi.Qj.atsr] Lelp] .U: 6, fatHH'S'ainC! Atdin.tjer- f4fi} 'vax.,., 0, e i4es coefficients z Çlt; e1fgl.; A! ne .11a <iplu- the coeffioients JiY (j art..d, es-t & w ,, not exceeding 3.0. The coefficient 2, of hourly flow rate is defined as being the volume of oil charged per hour per volume of l space occupied by the catalyst in the reaction chamber.
Under these conditions, considerable proportions of saturated gasoline are obtained and the results are very different from those obtained by operating at higher temperatures, for example of the order of 482 to 650 C., with ooef - Hourly rates in the approximate range of 0.5 to 50. When operating at higher temperatures, pressures above relatively low atmospheric pressure are generally chosen. If we charge the same fraction of hydrocarbon using the same catalyst at a temperature between 482 and 650 C, the gasoline obtained is generally
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less saturated nature.
It has been observed that in the catalytic cracking of certain fractions of hydrocarbons with high boiling points, the saturation character of the gasoline obtained according to the invention is accentuated, when operating under higher pressures reaching about 70 atmospheres. According to a particular example, a gasoline with a low olefin content was obtained, under the aforementioned conditions, by adjusting the flow rate of the feed so that the conversion into gasoline by one pass over the catalyst is less than 30 volumes%. approximately charged oil.
In this example, a premium aviation gasoline was obtained by a pass-through transformation of the order of 10 to 15 volume%. The unconverted oil was then recycled, so that the total transformation could be controlled to achieve yields in excess of 40% of the feed.
When treating according to the invention a product
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of distillation containing olefins, such as:. : .1- non-catalytic cracking or reforming gasoline, a notable decrease in the olefin content is observed.
The degree of reduction in the olefin content depends, among other conditions, on the length of the cycle or the time during which the catalyst is employed before or between regenerations. However, the defined hydrocarbons are not removed in the usual sense of the word, as evidenced by the fact that the losses in the form of gas and carbon are relatively low, compared to the volume of gasoline charged in the operation. Keyfinic hydrocarbons undergo rearrangement as other types of hydrocarbons.
Rela essences are obtained according to the invention. highly saturated, having better stability in store and in color, low gum contents
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determined in a copper capsule and in addition a relatively low sulfur content, since a considerable amount of sulfur is eliminated mainly in the form of hydrogen sulfide during the catalytic transformation reactions.
The relatively saturated gasoline obtained by cracking fractions with higher boiling points under the conditions of the invention and the relatively saturated gasoline obtained by reforming more strongly olefinic gasolines contain notably reduced proportions of Olefinic hydrocarbons and hence have a make-up octane number close to their own octane number. Owing to their greater sensitivity to the action of lead, these gasolines are advantageous in some cases as a starting material in the preparation of aviation fuels. Gasoline cu fuels for r
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1 $ Qt "1U'tJe..st: àli1! T1J) :: mp" "U: r: r $ l 'can be obtained according to the invention in a stable state from the point of view of color and unlikely to undergo oxidation reactions giving rise to the formation of gums and peroxides.
The stable gasolines thus obtained have low gum contents determined in a copper capsule and relatively longer induction periods than the unstable gasolines measured by the oxygen bomb test.
The formation of relatively saturated gasoline during the catalytic cracking of higher boiling hydrocarbon fractions, such as gas oil from petroleum, probably involves several types of transformation, which can be reactions of cleavage of carbon atoms between them, of isomerization, cyclization, dehydrogenation, hydrogenation and desulfurization.
Whatever this interpretation of the mechanism of reactions
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'which take place should not be construed as limiting the scope of the invention, it appears that reactions of cleavage of the bonds of long chains of carbon atoms to each other and reactions of isomerization. are accomplished with the formation of lower boiling olefins and paraffins in the presence of the preferably selected catalyst. Likewise, the hydroaromatic hydrocarbons which exist in the distillation product or are formed there by the olefinization of the olefins, undergo dehydrogenation with the formation of aromatics.
The hydrogen thus released in the activated state combines with the olefins formed during the cleavage reactions and transforms them into paraffinic hydrocarbons. It is likely that the predominantly straight chain olefins undergo cyclization and the more branched chain olefins convert to highly branched paraffins with a high octane number. In the course of these reactions, reactions also occur causing the deposition of carbonaceous material on the catalyst.
These deposits are intermittently removed from the analyzer by an oxidation treatment.
In the particular case of the mixture of polymers of butene, which were treated and contained dimethylhexenes and trimethylpentenes, the dimethylhezenes appear to undergo cyclization and dehydrogenation to the state of xylenes, and the trimethylpentenes to hydrogenation. in the form of trimethylpentanes, so that the total mixture thus obtained has an octane number of approximately 100.
Under the conditions in which the operation is carried out according to the invention, the catalyst appears not only capable of contributing to the cracking of the elements to be
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high boiling points of the feed product, but still can also act as an agent for passing hydrogen from aromatic hydrocarbons into olefins, thus forming a cracking product consisting mainly of paraffins and aromatics. It has been observed, when the products of certain charges are treated, that a certain quantity of hydrogen does not react with other products and that this quantity is greater, when operating at low pressure.
For example in some cases a more saturated product is obtained by operating at a pressure of 68 atmospheres than at a lower pressure, probably because of the favorable influence exerted by the pressure on the hydrogenation reaction.
In the case of reforming gasoline fractions, particularly those which contain high proportions of olefins, the exact nature of the reactions which take place is not known with absolute certainty. However, it is evident that these reactions involve
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quent the successive or simultaneous stages of the 07C11- fiisation of a part of the olefins, of the dehydrogenation of the cyclic compounds existing in the aromatic state and of the hydrogenation of the olefins by hydrogen thus released, giving rise to the formation of paraffinic hydrocarbons.
It is therefore probable that the olefins with an open chain containing at least 6 carbon atoms undergo a cyclization forming naphthenic or hydroaromatic compounds and that these compounds, including the hydroaromatics existing previously, in turn undergo dehydrogenation giving rise to the formation. aromatic hydrocarbons and hydrogen. Highly active hydrogen, released as described above, can easily combine with non-volatile hydrocarbons.
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saturated existing. For example, the strongly branched chain olefins which may exist in the initial distillation product would react with the highly active hydrogen so as to become saturated.
The end result of these reactions is the formation of a distillation product consisting essentially of a mixture of paraffinic and aromatic hydrocarbons, possibly containing only a relatively small proportion of olefins. In reforming reactions, as well as cracking reactions, it is almost certain that some isomerization occurs, whereby the constitution, especially of aliphatic hydrocarbons, undergoes rearrangement. The figures given in the specific examples cited below show that the reactions described above take place to varying degrees depending on the type of operation and the nature of the product of the charge.
In the process of the invention, hydrocarbon fractions are treated, for example a petroleum gas oil or a hydroarbon fraction containing significant proportions of unsaturated hydrocarbons at boiling points in the range of. those of gasoline, in contact with catalysts consisting mainly of silica and alumina, silica and zirconia or
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silica, alumina and zireone.
These catalysts can be prepared by several methods. Some common features are required, which are described below.
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In order to prepare the catalysts to which "Z" IYA 14 is given, for example melting agent, preferably fy 1, the elements which constitute the active catalyst are prepared and are 6Mies which constitute the active catalyst, so that they are found. * wind in the finished catalyst in colloidal and non-crystalline form.
For example, if siliceous materials such as quartz or infused earth are used
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Even finely pulverized instead of precipitated silica gel, which is then mixed with precipitated hydrated alumina and / or zirconia, it is found that the preparation of the catalyst is of markedly inferior quality. Likewise, if one combines crystalline alumina and / or zirconia with precipitated silica gel, lower quality catalysts are obtained.
In general, the catalysts can be considered as consisting essentially of a very intimate mixture of silica with alumina and / or zirconia, each of these elements having separately a more or less weak activity, but having in combination a relatively strong activity. The activity is not an additive function because it is relatively constant over a wide range of proportions of the elements, whether they are molecular proportions or fractions of molecular proportions.
None of the elements can be considered as and ant that for which the others can be considered as activating agents, according to the usual terminology, nor one of these elements can be considered as a support and the others as the pro catalyst
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previously said. Since the development of true solid state body chemistry is still very incomplete, it is not known under what conditions the oxygenates of silicon, aluminum and zirconium are disposed in the catalyst. Besides the catalytic activity due to the presence of the zirconium compound, its use exerts a stabilizing effect in the catalyst so that the active surfaces essentially retain their activity for long periods of time.
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According to a general process, the preferably chosen catalysts can be prepared by precipitating hydrated alloy in the gel state and then mixing or depositing hydrated alumina and / or zirconia on the precipitated hydrated silica. One of the most convenient methods of preparing silica gel is to. edify an aqueous solution of sodium silicate at room temperature by the addition of an acid, such as hydrochloric acid, for example.
The conditions under which the precipitation takes place, the state of alkalinity while most of the precipitation takes place and the excess of acid added afterwards are carefully controlled so as to form a hydrogel of silica, capable of being combined with the other elements and offering little difficulty in filtering operations. A suitable process is indicated in the specific examples given below; The hydrogel can be processed at this stage of the preparation to rid it of alkali metal impurities. Catalysts of some value were obtained in these operations with relatively pure hydrous silica prepared by hydrolysis of silicon tetrachloride, but less favorable results were obtained with silicon tetrafluoride.
At some point in the preparation of the catalyst prepared in the most usual manner, it is treated and washed to almost completely rid it of alkali metal impurities, before or after. drying treatment. It is not known exactly in what form the alkali metal impurities exist in the gel or in the dry product, but it has been found with absolute certainty that it is necessary to remove these impurities in order to obtain susceptible catalysts.
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to serve for a long time to accelerate the reactions of transformation of hydrocarbons.
It is possible that the presence of the alkali metal impurities will cause agglomeration or melting of the surfaces of the catalysts at high temperatures, thereby significantly reducing the porosity, with a corresponding decrease in the effective surface area. When the catalyst contains alkali metal compounds, even in a relatively small proportion, it may have satisfactory activity on initial contact with the hydrocarbons, but after repeated regeneration of the catalyst by oxidation the catalyst is activity decreases rapidly.
If only tiny or negligible traces of alkali metal compounds remain in the catalyst, the catalyst can be calcined a first time at a temperature of up to 815 to 370 ° C., then heated several times to these. temperatures during the regeneration treatment, without noticeable decrease in activity in prolonged use.
Alkali metal impurities can be removed by treatment with solutions of acidic bodies, generally ammonium salts or polyvalent metal salts, more generally aluminum and zirconium salts. When treating the catalyst with acidic solutions, for example dilute hydrochloric acid solutions, the acid extracts the alkali metal impurities and the salts formed, with the excess acid being almost completely removed by washing treatment.
When ammonium or polyvalent metal salts are employed, the ammonium or polyvalent metals appear to displace the alkali metal impurities contained in the compound product and the alkali metal salts are removed along with most of the existing polyvalent salts by the treatment.
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washing. The relatively small amount of polyvalent metal introduced into the silica hydrogel during the purification treatment can form a permanent portion of the deposit, while in the treatment with ammonium salts the relatively small amount of ammonium salt remaining after the operation lava can be removed by further treatment at elevated temperature.
Several methods can be applied to the combined element operation, but they do not give exactly equivalent results from the point of view of the catalytic activity. In general, the hydrated silica gel in the wet state can be mixed with the hydrated alumina and / or ziroone, prepared separately, precipitated together or separately, depending on the particular precipitation of the catalyst. According to other methods, the hydrated alumina and / or zirconia can be precipitated in the presence of hydrated silica, or they can be precipitated at the same time as it.
The precipitated silica gel, whether or not purified to remove compounds of alkali metals, may be mixed with hydrated alumina or zirconia in any suitable manner, these elements being precipitated under conditions permitting the absorption of the alkali metal. 'exclude alkali metal compounds, when the silica gel has been purified previously before combining it with these elements. According to other methods, but not equivalent which can be applied, the silica gel can be added. silica to a solution of aluminum and / or zirconium salts and depositing hydrated alumina and / or zirconia by hydrolysis, generally with heating.
The silica gel can be mixed with appropriate amounts of aluminum and / or zirconia salts, for example by forming a paste and heating, so that the alumina and / or zirconia are deposited on the silica gel. as a consequence of the decomposition of aluminum and ziroonium salts.
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According to a preferred method of combining the precipitated hydrated silica gel with the remaining portion of the catalyst, this operation can be carried out by suspending the hydrated silica gel, the preparation of which has been described above. , in a solution of aluminum and / or zirconium salts, in desired proportions and by depositing the hydrated alumina and / or zirconia on the hydrated silica in suspension by adding a volatile basic precipitating agent, such as ammonium hydroxide, for example, or ammonium carbonate, ammonium hydrosulfide, ammonium sulfide, or other suitable precipitating agents.
Depending on the process, the precipitated silica gel can be suspended in a solution of zirconium and aluminum chloride for example, and the hydrated alumina and zirconia can be precipitated by addition of ammonium hydroxide. In this example, the hydrated alumina and zirconia were precipitated together. However, good results can be obtained by depositing one of the elements before the other.
When the elements of the catalyst are precipitated together, solutions of silicon compounds, most often of an alkali metal silicate and of soluble salts of aluminum and / or zirconium, can be mixed, by adjusting the conditions of acidity and basicity, so as to precipitate together the hydrated silica, alumina and / or zirconia in variable proportions.
For example, it is possible to mix solutions of sodium silicate, aluminum chloride and zirconyl chloride and add alkaline or acid reagents depending on the proportions of the elements of the catalyst to be precipitated, so as to obtain the conditions. most advantageous precipitation.
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regardless of the special process applied to.
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the combination of the elements, the catalyst ,.11 * 1 prepared by precipitating the hydrated silica separately or in combination with the other elements, and the purification treatment, aimed at removing the impurities of alkali metals, when ' they exist in notable proportions, is applied either to silica gel before combining it with the other elements, or subsequently, preferably after the drying treatment.
When purifying the combined catalyst product after drying, the catalyst grains are washed thoroughly with the purifying agent, until the alkali metal impurities have almost completely disappeared.
The nature and effectiveness of the catalyst definitively prepared with silica and alumina and / or zirconia vary according to the precipitation and / or mixing conditions, the purification treatment, the relative proportions of elements, calcination treatment, etc ...; examples of some advantageous ways of operating are given below. The relative proportions of the elements in the catalyst can be varied within sufficiently wide limits to effect the transformation reactions described above and to obtain the relatively saturated gasoline of the invention.
Although the proportion of alumina and / or ziroone in the catalyst may be greater than 30% by weight of the silica, the weight of alumina or zirconia relative to the silica is generally included in the range. from 0.1 to 30%. It seems that a proportion of 2 to 6 mol% of alumina and / or zirconia relative to the silica, can be considered as a minimum ap-
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approximate of the proportions to be adopted.
In most cases, higher percentages of zirconia are unnecessary to achieve the desired catalyst stabilizing effects and it has been observed that in some cases, as the proportion of zirconia increases in the combined catalyst, the reactions of dehydrogenation is accentuated on contact with hydrocarbons, so that higher proportions of hydrogen are evolved for further reactions between the hydrocarbons or for separation with other evolved gases.
After the hydrated silica, alumina, and zirconia were combined and the alkali metal impurity removal treatment applied as described in the various methods of combining these elements, the purified product was dried at a temperature of order of 115 to 150 ° C., or more or less high, then it is usually molded into particles of suitable dimensions by press methods, for example forming pills, briquettes or by agglomerating it in the form of aggregates , to reduce it to the average dimensions of the particles that we want. Alternatively, the combined catalyst can be forced into the die in the gel state or in the form of a paste.
However, the choice of these methods modifies to a certain extent the succession of the operations of combining the elements and of purification with a view to the elimination of the alkali metal impurities.
The product is then heated to a high temperature, most often when the oatalytic masses have been molded in the form of particles, thus causing the catalyst to take the form necessary for its prolonged use in the treatment of hydrocarbons. . This temperature is generally
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the order of 540 to 815 C. and the duration of the treatment can be of the order of several hours. Despite this high temperature treatment, small proportions of water of the order of 2 to 5% appear to be combined with the catalytic product, as it is finally prepared.
Catalysts generally prepared according to the process described above apparently have a large total contact area, corresponding to an advantageous porosity, the pores of the catalyst particles having suitable size and shape, preventing them. to become blocked by carbon deposits during prolonged service.
The catalysts are therefore not difficult to reactivate by oxidation and they retain their high degree of activity while undergoing the high temperature conditions of their alternate use and reactivation for long periods of time.
The catalysts of the invention can be conveniently used to carry out the desired reactions, employing them as a filler for tubes or chambers in the form of small pellets or granules. Average particle sizes can vary within the approximate range of sieves from 0.8 to 4 mesh per cm., These sizes being applied to cast particles of uniform size, such as basic shapes. essentially cylindrical of short length, for example, or to irregularly shaped particles obtained by agglomeration and sieving of the powdered catalyst product.
Although in some cases the simple process of preheating a given fraction of the hydrocarbon oil to be treated to a temperature suitable for the transfer can be applied.
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In contact with the catalyst, then in passing the vapors over a stationary mass of catalyst particles, it is generally preferable to pass the preheated vapors through the catalyst in an installation where the passage of the vapors is limited to determined paths instead of allowing the vapors to come into contact without obstacle with the layers of catalytic product of large dimensions.
It is thus possible to regulate in a more precise manner the temperature of the contact products during their use and during the regeneration, by means of various heat exchanging apparatus and devices, so as to maintain the catalyst in the state of activity and obtain considerable yields of gasoline with a relatively low olefin content. Since the period of industrially usable activity of the preferably selected catalysts is relatively short, before the carbonaceous deposits formed therein have to be removed by oxidation, several reaction chambers are employed, in order to operate. continuously regenerating the partially spent catalyst out of contact with the hydrocarbon vapor stream, while treating the hydrocarbons in contact with the active catalyst.
After passing the oil vapors over the catalyst, for example, when cracking at higher boiling point fractions, the products can be separated into heavier fractions to be removed from the treatment. in
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To 1 intermediate fractions having boiling points above the range of gasoline, to a fraction having boiling points in the range of gasoline.
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those of gasoline ', and in gas, the intermediate or recycle fractions being mixed if desired directly with the product of the feed, or treated in separate passes, so as finally to use the product of the feed to the maximum. the feedstock for the desired gasoline product low in olefins.
Although the process described above is one of those which is preferably adopted, it is also possible to suspend the catalyst in the oil stream in powder form and to treat the suspension under suitable conditions of temperature, pressure and duration of contact. Once the powdered catalyst is exhausted, it can be taken out of the reaction zone, reactivated, and returned to contact with the hydrocarbon undergoing transformation.
In general, a suitable base aviation fuel can be obtained by starting from various hydrocarbon oils as the product of the charge, as has been described, by selecting various conditions of temperature, pressure. , hourly flow coefficient and cycle time, these conditions varying according to the boiling point range and the type of hydrocarbons existing in the oil being treated. Insufficiently processed oil can be recycled in the same or subsequent steps of the catalytic transformation, operating under the same or different conditions.
Most often the product does not need to undergo additional treatment, but the operation can be carried out so that only relatively small proportions of unsaturated hydrocarbons remain in the product after treatment and that, the remaining unsaturated products can be almost completely saturated in a hydrogenation operation,
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for example, or removed by known methods, such as treatment with an acid or refining with a solvent.
The following examples of the process and of the catalysts according to the invention are given with a view to demonstrating the novelty and usefulness of this process, but not with a view to limiting the invention to these specific examples.
Example 1.
The catalyst is prepared as follows: A silicate of the commercial water glass type containing about 28.5% silicon dioxide and 9% by weight sodium oxide is diluted with about 10 volumes of water.
Hydrochloric acid is added little by little and with constant stirring the mixture until it is barely alkaline to the phenolphthalein. Once the silica gel has been formed and carefully fragmented, a slight excess of hydrochloric acid is added, until the mixture becomes barely acidic to Congo red, thus achieving almost complete precipitation. The silica gel slurry was again made substantially neutral to sunflower and loaded onto a filter. The product was washed on the filter with dilute aluminum chloride solution until testing of the filtrate with uranyl-magnesium acetate as reagent no longer detected traces of sodium.
The cake is then removed from the filter, broken up and slurried with aluminum chloride solution, to the point where it can be easily pumped. The aluminum chloride is added to the slurry in an amount sufficient to obtain the final composition which is desired for example
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2 2 3 100 SiO: 10Al O. Ammonium hydroxyl is then added to the slurry until the mixture is barely acidic with sunflower, then the washed product is loaded again on a filter and washed until that the test no longer detects traces of sodium in the filtrate.
The cake is then removed from the filter and dried to a water content of about 20%, then crushed until all of the product passes through an 11.8 mesh per cm screen. and a minimum amount through a 23.6 mesh per cm sieve. The mixture is then formed into pills and the pills are calcined at 816 ° C. for about 1 hour to stabilize them for subsequent exposure to temperatures of this order, during the alternating reactivation operations, which are carried out in transformation operations in which these catalysts are used:
A combined catalyst of silica and alumina, prepared by the general process described above, in which the elements are in the ratio of 100 molar proportions of silica and 10 molar proportions of alumina, in the form of 3x3 pellets, is employed. mm., as a tube filler. An ootene fraction with a bromine number = 136, formed by mixed polymerization of isobutene and normal butene, is brought into contact with the catalyst at a temperature of 371 C., under a pressure of 6.8 atmospheres, with a coeffi- hourly flow rate cient of liquid equal to one.
During a period of 3 hours, liquid products are collected in an amount equivalent to 74% by volume of the charge and gases corresponding to 62.8 liters per liter of charge are formed.
The gasoline yields and bromine numbers obtained during two successive half-hour intervals of the operation are given in Table I.
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TABLE 1.
Catalytic transformation of butene dimers.
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<tb>
<tb>
Period <SEP> Gasoline <SEP> boiling point <SEP> <SEP>: Gasoline <SEP> to <SEP> point
<tb> dressai <SEP> of boiling
<tb> of a final <SEP> <SEP> = <SEP> 149 C. <SEP>: final <SEP>, <SEP> 204.
<tb> half an hour
<tb>
<tb>
<tb>: Volume <SEP>% <SEP> of <SEP> Index <SEP> of <SEP> Volume <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load
<tb>: <SEP> the <SEP> load <SEP> '<SEP> bromine <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 61 <SEP> 10 <SEP> 76
<tb>
<tb> 64 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
Example 2.
In a similar operation, a mixture of octenes from the catalytic polymerization of isobutene and normal butene is passed over the
EMI24.2
catalyst 100 sio2: 10A120, at 371 ° C., under a pressure of 6.8 atmospheres for a period of half an hour. The liquid product, formed in a proportion equivalent to 62% by volume of the feed, is separated off. gaseous products, and it is subjected to fractional distillation in fractions of about 25 C. Table 2 shows the contents of aromatic, olefinic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons in each of these fractions.
TABLE 2.
Composition of the liquid product formed by the catalytic transformation of butdne dimers.
EMI24.3
of the: Bulking points by weight of the total liquid product
EMI24.4
<tb> fraction <SEP> lition <SEP> including <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb> between aromatic <SEP>; <SEP> olefins <SEP> naphthenes <SEP>; paraffins
<tb>
EMI24.5
up to 40 '> C. 0.0 0.2 0.0 lees
EMI24.6
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 70 <SEP> 0.0 <SEP> 0.1 <SEP> 0.0 <SEP> 12.9
<tb>
EMI24.7
:
? 0 to 100 1.1 0.3 oto 1 strip, 6
EMI24.8
<tb> 100 <SEP> to <SEP> 125 <SEP> 4.1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 12.1
<tb>
<tb> 125 <SEP> to <SEP> 150 <SEP> 7.0 <SEP> 0.3 <SEP> 0.0 <SEP> 5.7
<tb>
<tb> 150 <SEP> 175 <SEP> 10.9 <SEP> 0.1 <SEP> 0.8 <SEP> 2.1
<tb>
EMI24.9
/ i 7: l? 5 â. 200 6.6 0.1 1.3 0.0
EMI24.10
<tb> Totals <SEP> 29.7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2.6 <SEP> 57.2
<tb>
EMI24.11
<tb> Residue <SEP> 9.0
<tb> Loss <SEP> 0.1
<tb>
<Desc / Clms Page number 25>
The results shown in Table 2 show that the main elements boiling below 100 ° C. are paraffinic hydrocarbons, this temperature being the initial boiling point of the product of the feed.
When the interval of the boiling points of the fractions of. product rises, the aromatic content of these fractions also increases and the paraffin content decreases at the same time. The proportion of olefins and naphthenes is low, as shown in the table.
EMI25.1
Based on the above analysis results, the final balloon fractions of 150 C. and 200 C. have the following compositions:
EMI25.2
<tb> Content <SEP>% <SEP> Essence <SEP> at <SEP> point <SEP> Essence <SEP> at <SEP> point
<tb>
<tb> in <SEP> final boiling <SEP> weight <SEP>, -150 * 0. Final boiling <SEP> -200 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatics <SEP> 17.6 <SEP> 32.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> olefins <SEP> 1.9 <SEP> 1.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphthenes <SEP> 0.7 <SEP> 2.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffins <SEP> 79.8 <SEP> 62.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
The strongly aromatic nature of products with boiling points above 150 C. appears especially in the fraction boiling between 150 C. and 200 C., which contains 79% of aromatic hydrocarbons.
Example 3.
During several operations, normal octene (a mixture of 1-ootene and 2-octene obtained by dehydration of capryl alcohol over activated alumina at 427 ° C.) is passed over the catalyst. 100 SiO2: 10A12O3, at 377 0., under a pressure approximately equal to atmospheric pressure, with hourly liquid flow coefficients of 4.1 and 1.0, one of the operations being carried out under pressure of 6.8 atmospheres with an hourly liquid flow coefficient of 0.85. In each of these operations, we
<Desc / Clms Page number 26>
passes a volume of octene over the unit volume of catalyst before reactivating the catalyst.
Table 3 is a summary of the results of these tests, also indicating the composition of the liquid products obtained.
TABLE 3.
Catalytic transformation of normal octene.
EMI26.1
Absolute pressure Atmosph.:Atmosph. : 6.8 atm.
EMI26.2
<tb>
Hourly <SEP> flow <SEP> coefficient <SEP> <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 1.00 <SEP> 0.85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Products <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb> load
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> 11.6 <SEP> 27.2 <SEP> 12.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquid <SEP> 82.4 <SEP> 65.4 <SEP>: <SEP> 81.0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon deposits <SEP> on <SEP> the <SEP> cata-
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> 6.0 <SEP>: <SEP> 7.4 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> products <SEP> liquidi-
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> octene
<tb>
<tb> loaded <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> and <SEP> naphthenes <SEP> 23.5 <SEP> 30.0 <SEP>:
<SEP> 54.5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Olefins <SEP> 54.0 <SEP> 29.0 <SEP> 21.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> 5.0 <SEP> 7.0 <SEP> 5.5
<tb>
Existing aromatics. toluene ,: benzene, pylons: xylenes: toluene: and and: xylenes,: higher, higher and higher
The above results show that the yield of paraffinic hydrocarbons containing small proportions of naphthenes increases with an hourly liquid flow rate coefficient of 1.00, compared to that obtained with a coefficient of 4.14 at atmospheric pressure and that this yield increases further at a pressure of 6.8 atm. with an hourly liquid flow coefficient of 0.85.
It is probable that the carbonaceous deposit formed on the catalyst contains high molecular weight hydrocarbons, the formation of which makes available part of the hydrogen which reacts with octene to give octane.
<Desc / Clms Page number 27>
Example 4.
A combined silica-alumina-zirconia catalyst, prepared by the general process described above, in which the elements are in the ratio of 100 molar proportions of silica, 2 molar proportions of alumina and 4 molar proportions of silica. molars of zirconia, in the form of 3 x 3 mm pellets, as a filler for tubes, in which gas oil from the Mid Continent is passed, at atmospheric pressure, at various temperatures below and equal to 482 C., and for comparison also at a temperature above 482 C., i.e. at
500 C., in a series of operations.
The oil is passed with an hourly liquid flow coefficient equal to one during a one hour treatment period, followed by a one hour reactivation treatment, during which the carbon deposits were burnt off on the catalyst. The results of these different operations are given in Table 4.
TABLE 4.
EMI27.1
Oatalytic craoking of a diesel from Tid Continent.
EMI27.2
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> cata-
<tb>
EMI27.3
lyser in 00. 389 413 437 454 v 488; 482,500
EMI27.4
<tb> Gasoline <SEP> at <SEP> point <SEP> of-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
final <tb> bubbling <SEP>
<tb>
EMI27.5
à01 c: dd] Volume% la char- 'Viburnum beyond char- 32 8: 363.9: 39.3: 41.0: 43e5 42 $ 3 3 ?, Bromine index j 12 15 17 "2l Ù 26' Ù 29 "35 'Octane number 6 69.5: 71.5 73 77.5: -? 8.5: 78.5
EMI27.6
<tb> Sub-octane <SEP> index <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> (25%) <SEP> in <SEP> uns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essence.de <SEP> distilla
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> direct <SEP> tion <SEP> a. <SEP> 50
<tb>
EMI27.7
octane). 73 75 78 79.5:
81 83 87.5
EMI27.8
<tb> Octane <SEP> number <SEP> with
<tb>
EMI27.9
3 cm3 of tetra ethyl
EMI27.10
<tb> of <SEP> lead <SEP> by <SEP> gallon
<tb>
<tb> of <SEP> 3,785 <SEP> liters <SEP> 83 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 86.5 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb> Sensitivity <SEP> to <SEP> lead
<tb>
<tb> increase <SEP> of <SEP> in-
<tb>
EMI27.11
dice of octane per cm3 of tetraethyl lead per gallon of 3.785 li- 4t2 410 5e3 3.0 '2e5 tre s: 4.5 4.2 4, 0: 3.3 3, 0:
S, 8 8.5
<Desc / Clms Page number 28>
As shown by the above results, the gasoline yield from gas oil treated in one pass over the synthetically prepared cracking catalyst, with an hourly liquid flow rate coefficient equal to 1, increases when the cracking temperature increases. up to the vicinity of the upper limit temperature of 482 C. But this increase in yield is accompanied by an increase in the olefin content of gasoline with a final boiling point of 204 C., as evidenced by 'increase in the slab index. This increase in gasoline yield is also accompanied by an increase in its octane number and its make-up octane number, but by a decrease in its sensitivity to lead.
Table 4 further shows the notable change which occurs in the yield and the nature of the product obtained by substantially exceeding the upper temperature limit of 482 C.
Example 5.
A certain quantity of the same Mid-Continent gas oil as that of Example 4 is passed over the silica-alumina-zirconia catalyst described, at 427 C with an hourly liquid flow coefficient equal to 1 under atmospheric pressure and under a pressure of 6.8 atm. Samples of the product formed were taken over three successive half-hour intervals and studied, giving the results of Table 5.
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
Period <SEP> from <SEP> walk <SEP> from <SEP> 0, <SEP> to <SEP> 0.5h. <SEP> from <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> lh. <SEP>: from <SEP> 1.0 <SEP> to <SEP> 1.5h.
<tb>
<tb> of a half hour <SEP>: <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP>: atm. <SEP>: <SEP> 6.8 <SEP> atm.atm. <SEP> 6.8 <SEP> atm: <SEP> atm. <SEP>: <SEP> 6.8 <SEP> atm.
<tb>
EMI29.2
#############
EMI29.3
<tb> Essence <SEP> at <SEP> point <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
boiling <tb>
<tb>
<tb>
<tb> final :; <SEP> 149 c.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Yield <SEP> in <SEP> vo- <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> lume <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> char-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP>: <SEP> sa <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP>: <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index, <SEP> of <SEP> bromine <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP>: <SEP> 7 <SEP> 37 <SEP>: <SEP> 17
<tb>
EMI29.4
o> 1. e o, 'o o' o o
EMI29.5
<tb>
<tb>
It is noted that in all the cases observed the essence obtained under a pressure of 6.8 atm. contains less olefins than that which forms under the same conditions at atmospheric pressure. Likewise gasoline formed with a fresh or newly reactivated catalyst is obtained in a higher yield and has a lower bromine number than that formed with a catalyst which has been used for a longer period.
For example, during the first half hour of the operation, he drank 32-la of aviation gasoline, having a bromine index = 18, while during the third half hour of the same operation, the gasoline yield was 16% and its bromine index equal to 37. A high gasoline yield substantially free of olefins can therefore be obtained by making the burning period relatively short, which can be done for example. using the cracking reaction chambers in pairs, so that the cycle of operation can consist of short alternating periods of cracking and reactivation.
Example 6.
The same type of gas oil is passed over the same type of catalyst as in Example 5, but at
<Desc / Clms Page number 30>
400 C., at a pressure of 68 atm., With an hourly flow rate coefficient of the liquid of 1.1. During the first hour of treatment, 35% by volume of a gasoline with a final boiling point = 204 C., and having a bromine number equal to 3, is obtained.
Example 7.
A precipitated silica gel, substantially free of sodium, is prepared as in Example 1. It is slurried in a solution containing 1) an amount of aluminum chloride equivalent to 15% Al2O3, based on the final dry catalytic mass and 2) an amount of zirconium chloride equivalent to 5% ZrO2, also based on the final dry catalytic mass. Ammonium hydroxyl is then added to the slurry, with stirring, until the mixture becomes barely acidic to sunflower, then the hydrated alumina and zirconia are precipitated in the presence of the silica gel. The combined precipitates are then filtered, dried and prepared as for the catalyst described above.
The product treated in this operation is a cracking gasoline, obtained by catalytic cracking of a Mid-Continent gas oil at a temperature of 510 C. at a pressure substantially equal to atmospheric pressure and by using the catalyst described above. -above. The cracking gasoline contained about 74% olefins, 16% aromatics, 4% naphthenes and 6% paraffins. Psstimes of the catalyst described above are introduced into a reaction chamber consisting of a series of catalyst tubes with distributor, mounted in a heated zone. The catalytic oraoking gasoline is brought into contact with the catalyst a
<Desc / Clms Page number 31>
temperature of 399 C., under a pressure of 6.8 atm.
The hourly flow coefficient of the liquid is kept equal to one throughout the duration of the operation. The liquid collected reaches 91% of the charged gasoline.
After 30 minutes of walking, the gasoline contained no olefins) 46% aromatics and 54% paraffinic hydrocarbons. After running for one hour, the product contained 10% olefins, 42% aromatics, no naphthenes and 48% paraffinic hydrocarbons. By further treatment the olefinic elements were converted almost completely into aromatics and paraffins, so that the gasoline finally obtained contained only these two types of hydrocarbons.
The bromine number of the original gasoline was 105. At the end of the half hour cycle it was 1 indicating that the products were substantially free of olefinic hydrocarbons. After an hour of walking, the bromine number was equal to 15.
The octane number of the original gasoline was 79.5, increased to 87.5 per 6 ³ of tetraethyl lead. The octane number of gasoline after catalytic treatment was equal to 79, increased to 96 per 6 cm3 of tetraethyl lead: Example 8,
The product of the feed from the reforming operation of this example is a non-catalytic thermal cracking gasoline, with a final boiling point = 204 ° C., obtained from a topped orude oil from the Mid Continent. This oil had an octane number of 72, a bromine number of 85 and contained 60% olefins, 14% aromatics, 6% naphthenes and 20% paraffins.
It was subjected to reforming according to the process of the invention by passing it over a silica-alumina-zirconia catalyst, prepared
<Desc / Clms Page number 32>
as described above, at a temperature of 371 C., under a pressure of 10.4 atm. and with an hourly liquid flow coefficient equal to 1.
The finished gasoline had a bromine number of 2, an octane number of 72, increased to 91 by the addition of 6 cc of tetraethyl lead. Its efficiency reached 90.5% of the load. Analysis of the product showed that it consisted of a trace of olefins, 45% aromatics, 54% paraffins and 1% naphthenes.
The sulfur content was reduced from 0.17% of the original gasoline to 0.03% after treatment. Its color was 30 t Saybolt, and the induction period in the oxygen bomb exceeded 12 hours.
It appears evident from the analyzes described above that the reactions which take place in this example consist in a cyclization of the olefins in the state of naphthenes, followed by a dehydrogenation of the naphthenes produced by the cyclization reactions, as well as of those. which previously exist in gasoline, with formation of aromatics, and in a simultaneous hydrogenation of a remaining portion of the olefins by the released hydrogen. It is possible that olefinic or paraffinic hydrocarbons undergo isomerization. It is likely that the olefins which undergo cyclization are straight chain or slightly branched chain hydrocarbons, while those which are hydrogenated to. paraffins are of the more strongly branched chain type.
This assumption results from the fact that the treatment does not give rise to any notable change in the octane number, and that the anti-knock power of the treated gasoline becomes much more sensitive to the addition of tetraethyl lead.
The above description and data
<Desc / Clms Page number 33>
Numbers cited show the character of the invention, as well as its novelty and utility in the art of hydrocarbon processing, but should not be construed as limiting the
EMI33.1
scope.
, yo, e 1 µ # P3V ± NDICATioNse% àFé,
1. A process for converting hydrocarbons into fuel for engines, strongly anti-knock and containing relatively small proportions of olefins, which consists in bringing these hydrocarbons into contact with a cracking catalyst, formed essentially of a calcined mixture. of hydrated, precipitated oxides selected from the group of silica-alumina, silica-zirconia, silica-alumina-zirconia, and substantially free of alkali metal compounds, at a temperature within the approximate range at 260 to 482 C., for a time sufficient to obtain gasoline hydrocarbons with low olefin content.