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Hydrocraquage catalytique.
Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique du 8 mars 1961 en faveur de S.C. EASTWOOD, R.J. KELLY et S.J. WANTUCK.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'hydrocraquage. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé pour l'hydrocraquage des huiles hydrocarbonées consistant à mettre celles-ci en contact, en présence de l'hydrogène dans les conditions d'hydrocraquage,avec un catalyseur inhabituel caractérisé par une activité et une sélectivité exceptionnelles. L'invention concerne en outre un tel catalyseur ainsi que la fabrication de ce dernier.
Dans les opérations d'hydrocraquage proposées jusqu'à présent, on emploie un catalyseur comprenant un ou plusieurs composants exhibant une activité d'hydrogénation tels que les
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métaux des groupes VI et VIII du tableau périodique, soit sous la forme élémentaire, soit sous la forme d'oxydes ou de sulfures de ces métaux. Ces composants sont déposés par imprégnation sur des supports d'alumine ou de silice-alumine. Bien que ce type de catalyseur soit moyennement satisfaisant, il est possible d'améliorer son aptitude à donner un rendement élevé en produit utile avec un rendement faible concomitant de produit indésirable.
Conformément à la présente invention, on a découvert un catalyseur possédant une activité inhabituelle et une sélectivité inhabituelle dans l'hydrocraquage des hydrocarbures de pétrole. Le catalyseur de la présente invention comprend un composant d'hydrogénation choisi en particulier dans le groupe comprenant les métaux des groupes VI et VIII du tableau périodique, les oxydes et les sulfures de ces métaux, en combinaison intime avec un alumino-silicate d'un métal du groupe des terres rares,
cet alumino-silicate étant obtenu par échange de base entre un aluminosilicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 Angstroms et des ions d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer au moins 75% environ de la teneur initiale en métal alcalin de cet alumino-silicate alcalin par les dits ions et réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur inférieure à 4% en poids, lavage de la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, séchage puis activation thermique du produit en le chauffant à une température comprise dans l'intervalle approprié de 260-816 C pendant une période de 1 à 48 h environ.
La présente invention a également pour objet un procédé pour hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures,qui consiste à mettre en contact cette charge, en présence de l'hydrogène dans les conditions d'hydrocraquage., avec un catalyseur comprenant un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé
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de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux en combinaison intime avec un alumino- silicate d'un métal du groupe des terres rares obtenu par échange de base entre un alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A et des ions d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer au moins 75% environ de la teneur en métal alcalin initiale de l'alu- mino-silicate alcalin par les dits ions et pour réduire effecti-
vement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur inférieure à 4% en poids, lavage de la matière obte- nue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, sé- chage, puis activation thermiquement du produit par chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 260 à 816 C pen- dant une période de 1 à 48 h. environ.
Dans un autre mode de réalisation, la présente in- vention fournit un procédé pour effectuer l'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures consistant à mettre en contact cette charge avec un catalyseur ayant une activité et une sélectivité excep- tionnelles, obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-silica- te alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes com- prises entre 6 et 15 A avec une solution d'ions d'un métal du groupe des terres rares pour effectuer un échange de base entre au moins 75% environ des ions alcalins de ce zéolite avec les ions de métal du groupe des terres rares précités et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite ré- sultant à une valeur inférieure à 4% en poids, en lavant la ma- tière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels so- lubles,
en' séchant et en activant thermiquement le produit la- vé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pour effectuer au moins une conver- sion partielle de l'ion métallique introduit par échange de base à un état catalytiquement actif, et en imprégnant l'alumino-sili-
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cate de métal du groupe des terres rares résultant avec 0,01 à
25% en poids environ d'un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du tableau pé- riodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux.
Un autre mode de réalisation de la présente invention fournit un procédé pour l'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée par contact de celle-ci, en présence de l'hydrogène dans les con- ditions d'hydrocraquage, avec un catalyseur constitué essentielle- ment d'un composé d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux, en combinaison avec un alumino- silicate d'un métal du groupe des terres rares obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A avec une solution d'un composé ionisable d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base,
au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par les ions de mé- tal du groupe des terres rares et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à 1% en poids environ, en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, en séchant et en activant thermique- ment le produit lavé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pendant une période . de 1 à 48 h environ.
Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit un catalyseur d'hydrocraquage perfectionné constitué essentiellement d'un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe compose de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux, en combinaison intime ;
avec un alumino-silieate d'un métal du groupe des terres rares, obtenu en mettant en contact un zéolite alumino-si- licate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes
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comprises entre 6 et 15 A avec une solution d'un compose ioni- sable de métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base, au moins 75%, et de préférence au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par les ions de métal du groupe des terres rares pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à environ 4 et de préfé- rence inférieure environ à 1% en poids, en lavant la matière obte- nue par échange de base pour en éliminer les sels solubles,
en séchant et en activant thermiquement le produit lavé par chauffa- ge à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 816 C pendant une période de 1 à 48 h environ.
Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit une méthode pour fabriquer un catalyseur d'hydrocraquage en effectuant un échange de base entre un zéolite alumino-silicate alcalin cristallin ayant des ouvertures de pores uniformes co:n- prises entre 6 et 15 A et une solution d'un compose ionisable d'un métal du groupe des terres rares pour remplacer, par échange de base, au moins 75% environ et de préférence au moins 90% de la teneur en métal alcalin du zéolite par des ions de métal du groupe des terres rares et pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à environ 4 et de pré- férence inférieure à 1% en poids, en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les anions solubles,
en séchant et en activant thermiquement le produit lavé par chauffage à une température comprise dans l'intervalle approprié de 260 à 649 C pendant une période de 1 à 48 h environ et en combinant intime- ment l'alumino-silicate de métal du groupe des terres rares ré- sultant avec un composant d'hydrogénation choisi dans le groupe composé de métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique d'oxydes et de sulfures de ces métaux.
Les alumino-silicates alcalins cristallins employés dans la préparation des catalyseurs décrits sont des zéolites.
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De telles substances ont été généralement décrites par Barrer dans plusieurs publications et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 306.610 du 29 décembre 1942 et 2-413.134 du 24 dé- cembre 1946. Ces matières sont essentiellement des formes déshydra- tées des zéolites siliceux hydratés naturels ou synthétiques, cristallins, contenant des quantités variables de métal alcalin, de silicium et d'aluminium avec d'autres métaux ou non. Les atomes de métal alcalin, de silicium, d'aluminium et d'oxygène dans ces zéolites, sont arrangés sous la forme d'un sel alumino- silicate suivant une configuration cristalline définie et con- sistante. La structure contient un grand nombre de petites cavi- tés reliées les unes aux autres par un certain nombre de trous ou de canaux encore plus petits.
Ces cavités et canaux ont une grosseur uniforme. Le zéolite alumino-silicate alcalin utilisé dans la préparation des catalyseurs décrits a une structure de pore uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre de pores effectifs compris entre 6 et 15 A . .Un zéoli- te commercial typique répondant aux conditions précitées est le zéolite du type X et en particulier le zéolite 13-X vendu par la Firme Linde Division de l'Union Carbide Corporation et décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882.244 du 14 avril 1959.
En général, le procédé pour préparer ces alumino- silicates alcalins consiste à chauffer, en solution aqueuse, un mélange approprié d'oxydes ou de matières dontl la composition chimique peut être représentée complètement comme un mélange d'o- xydes Na2O, A1203, SiO2, et H2O à une température d'environ 100 C pendant un temps de 15 mn à 90h ou plus. Le produit qui se cristallise dans ce mélange chaud est séparé et lavé à l'eau jusqu'à ce que l'eau en équilibre avec le zéolite ait un pH com- pris dans l'intervalle de 9 à 12, et ensuite est déshydraté par chauffage. En général, un silicate alcalin sert de source de silice et un aluminate alcalin de source d'alumine. Un hydroxyde
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alcalin est utilisé convenablement comme source d'ions alcalins et de plus, contribue au réglage du pH.
Tous les réactifs sont de préférence solubles dans l'eau. Bien que les alumino-silicates alcalins ayant les caractéristiques de pores mentionnées précédemment puissent être employés dans la préparation des catalyseurs décrits,il est généralement préférable d'utiliser un alumino- silicate de sodium. Ainsi, en prenant le sodium comme métal alcalin, le mélange réactionnel doit contenir un rapport molaire de Na20/Si02 d'au moins 0,5/1 et en général ne dépassant pas 2/1. L'aluminate de sodium ayant un rapport molaire de Na2O/Al2O3 dans l'intervalle de 1/1 à 3/1 peut être employé. Les quantités de solution de silicate de sodium et de solution d'aluminate de sodium sont telles que le rapport molaire entre la silice et l'alumine dans le mélange final soit d'au moins 2,2/1.
De préférence, la solution a une composition exprimée sous la forme d'un mélange d'oxydes dans les intervalles suivants : SiO2/Al2O3 de 3 à 5, Na20/Si02 de 1,2 à 1,5 et H20/Na20 de 35 à 60. Le mélange réactionnel est placé dans un récipient approprié qui est fermé à l'atmosphère en vue d'éviter les pertes d'eau, et les réactifs sont ensuite chauffés pendant un temps approprié. Un procédé commode généralement employé pour préparer le réactif alumino-sili- cate de sodium consiste à faire réagir des solutions aqueuses d'aluminate de sodium et de silicate de sodium auxquelles on peut ajouter de la soude.
Bien que l'on puisse obtenir une cristallisation satisfaisante à des températures de 21 C à 150 C, la pression étant égale ou inférieure à la pression atmosphérique correspondant à l'équilibre entre la pression de vapeur et le mélange à la température de réaction, la cristallisation est ordinairement conduite à environ 100 C . Dès que les cristaux de zéolite sont complètement formés, ils retiennent leur structure et il n'est pas essentiel de maintenir la température du réactif plus longtemps en vue d'obtenir un rendement maximum de cristaux.
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Après formation, le zéolite cristallin est séparé de la liqueur-mère habituellement par filtration- La masse cristalline est ensuite lavée de préférence à l'eau et sur filtre jusqu'à ce que l'eau de lavage en équilibre avec le zéolite atteigne un pH de 9 à 12.
Les catalyseurs utilisés dans le présent procédé sont préparés en effectuant un échange de base entre un alumine-silicate alcalin cristallin tel que décrit précédemment ayant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diamètre de pore compris entre 6 et 15 A , et des ions d'un métal du groupe des terres rares et ensuite en lavant la matière obtenue par échange de base pour en éliminer les sels solubles, en sé- chant le produit composite lavé et en le soumettant à un traite- ment d'activation thermique.
Les solutions d'échange de base employées peuvent être mises en contact avec le zéolite cristallin à structure de pore uniforme, dès sa formation, après lavage pour éliminer les sels solubles ou bien sous la forme d'une poudre fine, d'une pastille comprimée, d'une pastille extrudée ou autre forme parti- culaire appropriée. Lorsqu'il est sous la forme d'une pastille, le zéolite ,cristallin peut être combiné à un liant tel que l'argile. Il a été établi que l'échange de base désiré qpeut être effectué plus facilement pour le zéolite alumino-silicate alcalin subissant le traitement, qui n'a pas été soumis antérieurement à une température supérieure à environ 316 C.
L'échange de base requis pour introduire les ions de métaux du groupe des terres rares mentionnés précédemment peut être accompli en mettant en contact le zéolite alumino-silicate alcalin pendant une période de temps suffisante et dans des con- ditions de température appropriées, pour remplacer au moins en- viron 75% et.de préférence au moins 90% environ du métal alcalin contenu dans le zéolite alumino-silicate par des ions de métaux
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du groupe des terres rares pour réduire effectivement la teneur en métal alcalin du produit composite résultant à une valeur in- férieure à 4% en poids et de préférence inférieure à 1% en poids.
Tous les composés de métaux du groupe de terres rares facilement disponibles peuvent être employés dans l'inven- tion.. En général, on utilise des composés dans lesquels l'ion con tenant le métal du groupe des terres rares est présent à l'état cationique.Les composés de métaux du groupe des terres rares re- présentatifs comprennent les nitrates, bromures, acétates,chlo- rures, iodures et sulfates d'un ou de plusieurs métaux du groupe des terresrares incluant les suivants : cérium, lanthane, pra- séodyme, néodytme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dys- prosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium.Les minerais,; naturels des terres rares constituent une source com- mode de métaux du groupe de terres rares.
Le minerai naturel des terres rares peut être extrait à l'aide d'un acide tel que l'a- cide sulfurique, ou bien les oxydes de terres rares et les oxydes métalliques apparentés en mélange provenant d'une terre naturel- le peuvent être dissous dans d'autres acides solubilisants tels que l'acide acétique.Par exemple, la monazite qui contient des composés du cérium comme composé principal de métal des terres rares, présents avec des portions moindres de composés du thorium et d'autres composés des terres rares, peut être utilisée comme source appropriée de cérium, Les mélanges de sels de métaux des terres rares, par exemple les chlorures de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de samarium et de gadolinium disponible commercialement à un prix relativement bas, peuvent être effec- tivement employés.
Bien que l'eau soit ordinairement un solvant dans les solutions d'échange de base utilisées, on peut employer également d'autres solvants bien que ceux-ci soldait généralement moins préférables; dans ce cas, la liste précitée des composés de mé-
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taux des terres rares représentatifs peut être élargie. Ainsi, en plus des solutions aqueuses, des solutions alcooliques, etc.. des composés contenant des métaux des terres rares peuvent être employés dans la production du catalyseur utilisé dans le pré- sent procédé. Il est entendu que les composés de métaux des terres rares de ce type employés subissent une ionisation dans le sol- vant particulier utilisé.
La concentration du composé de métal des terres rares employé dans les compositions d'échange de base peut va- rier suivant l'alumino-silicate alcalin subissant le traitemen, et suivant les conditions de traitement. Les concentrations globales des ions métalliques de remplacement, toutefois, doivent être convenables po-ur réduire la teneur en métal alcalin de l'alu- mino-silicate alcalin initial à une valeur inférieure à 4 et de préférence inférieure à 1% en poids. Dans l'échange de base, entre l'alumino-silicate alcalin et une solution d'un composé de métal des terres rares, généralement la concentration d'un tel composé est comprise dans l'intervalle de 1 à 30% en poids.Le pH d'une telle solution d'échange est généralement compris dans l'intervalle approximatif de 3,5 à 6,5 et de préférence de 4 à 5,5 environ.
La température à laquelle l'échange de base est effec- tué peut varier dans une grande mesure, allant de la température ambiante à une température élevée inférieure au point d'ébulli- tion de la solution de traitement.Le volume de la solution d'é- change de base employée dans chaque cas peut varier dans une gran- de mesure. En général toutefois, un excès est employé et le contact de cet excès avec le zéolite alumino-silicate cristallin est supprimé après une période appropriée de contact. Le temps de contact entre la solution d'échange de base et le zéolite cristallin dans chaque cas est convenable pour effectuer un remplacement appréciable des ions alcalins par ::les ions de métaux des terres rares.
Une telle période de contact peut va- rier dans une grande mesure suivant la température de la
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solution, la nature de l'alumino-silicate alcalin utilisé et les composés de métaux des terres rares particuliers employas. Ainsi, le temps de contact peut aller d'une période brève de l'ordre de quelques heures pour de petites particules, à des périodes plus longues de l'ordre de quelques jours pour les grandes pastilles.
L'échange peut également être conduit avec plusieurs fournées de solutions dans lesquelles le contact par fournée peut aller de 1/2 heure environ à 2 heures. 7-' général, le temps total de contact dépend des divers facteurs mentionnés précédemment et doit âtre compris dans l'intervalle de 1/2 h à 80 h.
Après le traitement de l'échange de base, le produit est enlevé de la solution de traitement.Les anions introduits, résultant du traitement avec les solutions d'échange de base de métal des terres rares, sont éliminés par lavage à l'eau du produit composite traité, pendant une période de temps convenable pour le débarrasser des dits anions. Le produit lavé est ensuite séché, généralement dans l'air pour éliminer pratiquement toute l'eau. Bien que le séchage puisse être effectuera la température ambiante, il est généralement plus satisfaisant de faciliter l'élimination de l'humidité en maintenant le produit à une température comprise entre 65,6 et 316 C pendant 4 à 48 heures.
La matière séchée est ensuite soumise essentiellement à un traitement d'activation qui consiste à chauffer la matière séchée généralement dans l'air à une température comprise dans l'intervalle de 260 à $16 C pendant une période de 1 à 48 heures. Le produit résultant a une surface spécifique comprise dans l'intervalle approprié de 50 à 600 m2/g et généralement contient entre 0,1 et 30% environ en poids de métal des terres rares, entre 0,1 et 4% en poids environ de métal alcalin, entre 25 et 40% en poids environ d'alumine et entre 40 et 60% en poids environ de silice.
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L'alumrno-silicate de métal des terres rares précité 2%' e'i est combiné intimement à un composant exhibant une activité
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d'hydrogénation.Les composants d'hydrogénation appropriés com- prennent un ou plusieurs métaux des groupes VI et VIII du Ta- bleau Périodique soit sous forme élémentaire, soit sous forme d'oxydes ou de sulfures de ces métaux. Les exemples de ces mé- taux sont : molybdène, chrome, tungstène, fer, cobalt, nickel et les métaux du groupe du platine, c'est-à-dire : platine, pal- ladium, cadmium, rhodium, ruthénium et iridium, ainsi que les combinaisons de ces métaux, leurs oxydes , ou sulfures.
Ainsi, une combinaison particulièrement désirable d'oxydes métalliques est celle des oxydes de cobalt , et de molybdène, intimement combinée avec l'alumino-silicate de métal des terres rares dé- arit précédemment, par exemple par imprégnation.
La combinaison d'un ou de plusieurs composants d'hy- drogénation indiqués ci-dessus avec l'alumino-silicate de métal des terres rares peut avoir lieu d'une manière quelconque, par exemple par imprégnation de l'alumino-silicate de métal des terres rares par contact de ce dernier avec des solutions contenant des ions du composant d'hydrogénation approprié que l'on désire introduire. De cette manière, un composant d'hydrogénation peut être introduit par dépôt du métal à fixer sur l'alumino-silicate de métal des terres rares, après élimination de la solution d'imprégnation du support alumine-silicate de métal de terres rares.
Le composant d'hydrogénation peut également être combiné à l'alumino-silicate de métal des terres rares en utilisant une technique de base mixte suivant laquelle la base contenant le composant d'hydrogénation, par exemple le mélange oxyde de cobalt-oxyde de molybdène déposé sur l'alumine,est mélangée sous forme finement divisée à l'alumino-silicate de métal des terres rares. Dans cas mélanges mécaniques, la grosseur des particules de chaque composant de ce mélange est généralement inférieure à 100 microns de diamètre environ.Une autre méthode d'introduction du composant d'hydrogénation concerne son échange dans la structure alumine-silicate.
D'autres moyens pour combiner l'alumine-silicate de métal des terres
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rares avec le composant d'hydrogénation sont utilisables, tels que par exemple l'addition du composant d'hydrogénation à une bouillie de l'alumino-silicate.
La quantité de composant d'hydrogénation combiné à l'alumino-silicate de métal des terres rares peut varier dans une grande mesure et dépend de la charge subissant l'hydrocraquage, ainsi que de la nature particulière du composant d'hydrogénation. En général, la quantité de composant d'hydrogénation doit être comprise dans l'intervalle d'environ 0,01 à 25% en poids. Lorsqu'un métal de la série du platine est employé,la quantité de ce métal doit être comprise en général dans l'intervalle de 0,01 à 5% en poids environ. Avec d'autres composants d'hydrogénation, tels que les oxydes ou les sulfures de molybdène, de cobalt, de tungstène, Je chrome, de fer, et de nickel, les quantités employées doivent être en général, comprises dans l'intervalle approximatif de 2 à 25% en poids.
Ainsi, lorsque le composant d'hydrogénation est une combinaison de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène,la teneur en oxyde de cobalt est généralement comprise dans l'intervalle approximatif de 1 à 4% en poids et l'oxyde de molybdène est compris dans l'intervalle de 5 à 15% en poids.
Il est entendu que dans tous les cas,la quantité de composant d'hydrogénation présente doit être suffisante pour fournir un produit composite résultant en combinaison avec l'alumino-silicate de métal des terres rares d'un catalyseur d'hydrocraquage, caractérisé par une activité et une sélectivité inhabituelles.
La charge d'hydrocarbures subissent l'hydrocraquage conformément à la présente invention contient généralement des hydrocarbures susceptibles d'être hydrocraqués, et en particulier les fractions de pétrole ayant un point d'ébullition initial d'au moins 204 C environ,un point d'ébullition à 50% d'au moins environ 260 C et un point d'ébullition final d'au moins environ
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316 C. Ces fractions d'hydrocarbures comprennent les gaz-oils,les huiles résiduaires,les matières recyclées, les résidus de première distillation et des fractions d'hydrocarbures lourds dérivées de l'hydrogénation destructive du charbon, des goudrons,des brais, des asphaltes, et analogues...
Comme il est connu, la distillation des fractions de pétrole à point d'ébullition supérieur dépassant 399 C environ, doit être conduite sous vide en vue d'éviter le craquage thermique. La température d'ébullition utilisée est exprimée en point d'ébullition corrigé à la pression atmosphérique.
L'hydrocraquage conformément au présent procédé,est conduit en général à une température comprise entre 204 et environ 510 C. La pression d'hydrogène dans cette opération est généralement comprise dans l'intervalle d'environ 7 à 210 kg/c:n2 effectifs, et de préférence d'environ 24,5à 140 kg/c:n2 effectifs.
La vitesse spatiale horaire liquide, c'est-à-dire le volume du liquide d'hydrocarbure par heure par volume de catalyseur,est comprise entre environ 0,1 et 4. En général, le rapport molaire hydrogène:charge d'hydrocarbure employé est compris entre 2 et 80 environ , et de préférence entre 5 et 50 environ.
Le procédé de l'invention peut être conduit dans tout appareillage approprié pour les opérations catalytiques. Le procédé peut être conduit en discontinu. Il est préférable toutefois, et en général plus commode, d'opérer en continu. En conséquence, le procédé est adapté aux opérations utilisant un lit fixe de catalyseur. De même, le procédé peut être conduit utilisant un lit mobile de catalyseur, dans lequel le courant d'hydrocarbure circule dans le même sens ou à contre courant par rapport au courant de catalyseur. Une opération du type fluide peut également être employée avec le catalyseur décrit dans l'invention. Après l'hydrocraquage , les produits résultants peuvent être séparés commodément des composants restants par des moyens conventionels tels que l'adsorption, la distillation etc...
De même, le cata-
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lyseur après un usage pendant une période de temps prolongée peut être régénéré conformément aux procédés conventionnels par combustion du dépôt carboné de la surface du catalyseur, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, dans des conditions de températures élevées.
Les exemples qui suivent servent à illustrer le catalyseur et le procédé de l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Un alumino-silicate de sodium cristallin ayant une structure de pore uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre de pore effectif compris dans l'intervalle de 6 à 15 A , est préparé par addition de 199 parties en poids d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, contenant l'équivalent de 43,5% en poids d'alumine (A1203) et 30,2% en poids d'oxyde de sodium (Na20), à 143 parties en poids d'une solution aqueuse de silicate de sodium, contenant l'équivalent de 26,5% en poids de silice (SiO2) et 8,8% en poids d'oxyde de sodium (Na20) .
Le gel qui se forme après mélangeage des deux solutions précitées est brisé par un malaxage vigoureux.La masse entière est mélangée intimement jusqu'à une consistance crémeuse et ensuite chauffée sans agitation pendant 12 h à 96 C. A la fin de cette période, il se forme un précipité floculant sous une couche de liquide surnageant clair. Le précipité est filtré et lavé à l'eau à la température ambiante, jusqu'à ce que le pH du filtrat soit de 11.Le produit cristallin alumino-silicate cristallin résultant donne à l'analyse 21,6 moles % de Na20, 22,6 moles% de Al2O3 et 55,8 moles % de SiO2 basés sur le produit.séché.
L'alumino-silicate de sodium cristallin précité est mis en contact à 65,6 C avec 1500 cm3 d'une solution aqueuse ayant un pH de 4 et contenant 0,453 kg de chlorure d'un mélange de métaux des terres rares constitué principalement de cérium,
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lanthane, praséodyme, néodyme, ensemble avec de faibles quantités d'autres terres rares. Le mélange est agité en continu et au bout de 24 h le solide est filtré, lavé et mis en contact avec une solution fraîche de chlorure de métal des terres rares comme précédemment.
L'opération précédente, durant laquelle le sodium de l'alumino-silicate solide est échangé avec le métal des terres rares, est répétée un certain nombre de fois jusqu'à ce que la teneur en sodium de l'alumino-silicate soit réduite à 1,1% en poids, correspondant à un remplacement de 92% de la teneur en sodium initiale de l'alumino-silicate cristallin par des ions de métal des terres rares ..La matière alumino-silicate après échange de base à une te:leur en métal des terres rares de 27% en poids, calculée en oxydes.Le produit ainsi obtenu est lavé,sé- ché à 116 C, mis en pastilles de 3,175 mm x 1,58 mm et calciné à
538 C dans l'air sec.
L'alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange, calciné, est ensuite traité à la va- peur pendant 10 h à 649 C à une pression de 1,05 kg/cm2 effectif.
Un échantillon de 82 g de pastilles précédentes est en- suite mis sous vide à une pression de 35 mm de mercure et mis en contact avec 50 cm3 d'une solution aqueuse de Il)5 g de molybdate d'ammonium pendant 1/2 h à la température ambiante. Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C et calcinées pendant 3 heures à 538 C avec écoulement d'air à travers les pastilles à raison de 5 volumes/volume de pastilles/ minute. Les pastilles calcinées sont de nouveau mises sous vide à une pression d'environ 35 mm de nercure et mises en contact avec 30 cm3 d'une solution aqueuse contenant 9g de chlorure cobaiteux et 2 g de chlorure d'ammonium pendant 24 h à la tempé- rature ambiante.
Les pastilles inprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C, calcinées pendant 3 h à 538 C , et traitées ensuite par un mélange de 50 volumes % d'hydrogène et
50 volumes % d'hydrogène sulfuré à 427 C. Le produit résultant 1 contient 1,6% en poids d'oxyde de cobalt (CoO) et 8,5% en
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poids d'oxyde de molybdène (MoO3) avant la sulfuration, et contient 4,5% en poids de soufre après sulfuration.
Les pastilles de sulfure cobalt-molybdène sur support d'alumino-silicate de métal des terres rares résultant de la préparation précédente, sont employées dans l'hydrocraquage de deux charges distinctes de gaz-oils dans des conditions variables de températures, de pressions et de vitesses spatiales.
Les résultats obtenus, ensemble avec ceux trouvés dans des conditions comparables avec un produit composite catalytique d'hydrocraquage sulfuré efficace connu, utilisé comme étalon stan- dard et contenant 2,5% en poids d'oxyde de cobalt,7,9% en poids d'oxyde de molybdène, et 15% en poids de silice avant la sulfuration, et 3,8% en poids de soufre après la sulfuration,le restant étant de l'alumine, sont donnés dans le tableau I ciaprès.
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TABLEAU I
EMI18.1
<tb> matière <SEP> 'ornière <SEP> Gaz-oil <SEP> de <SEP> goudron <SEP> de <SEP> West <SEP> Texas <SEP> 343 C <SEP> Gaz-oil <SEP> léger <SEP> craque'
<tb>
EMI18.2
Catalyseur : Exemple 1 Standard catalytique..-iei-it
EMI18.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Standard
<tb>
EMI18.4
Conditions d.,¯,'hydrocrn ua e
EMI18.5
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> effectif <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> volume <SEP> d'huile/ <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,5
<tb> Heure/volume <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 414 <SEP> 443 <SEP> 414,5 <SEP> 454,5
<tb> Distribution <SEP> de <SEP> produit
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb> C3 <SEP> et <SEP> plus <SEP> légers,
<SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> de <SEP> charge <SEP> 3,6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,5
<tb>
EMI18.6
Methane+Ethane dans C3 et plus
EMI18.7
<tb> légers, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 60 <SEP> 23 <SEP> 42
<tb> Butane, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> '10,9 <SEP> 3,3 <SEP> 13,5 <SEP> 12,3
<tb> iso-C4-% <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 64 <SEP> 43 <SEP> 57 <SEP> 49
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 8,6 <SEP> 2,3 <SEP> 12,4 <SEP> 11,0
<tb> iso-C <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 92 <SEP> 57 <SEP> 87 <SEP> 69
<tb> Naphtha
<tb> 51,6-82,2 C;
, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 9,1 <SEP> 2,9 <SEP> 9,0 <SEP> 10,2
<tb>
EMI18.8
82,2-199 C, fo en volume 30,1 17,4 510 54,0
EMI18.9
<tb> Octanes, <SEP> CFRR <SEP> + <SEP> 3ml <SEP> TEL <SEP>
<tb> 51,6-82,2 C, <SEP> Naphtha <SEP> - <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 82,2-199 C <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 87
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total,% <SEP> en <SEP> volume
<tb> de <SEP> charge <SEP> 112,0 <SEP> 107,6 <SEP> 117,8 <SEP> 119,5
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène <SEP> dm3/l <SEP> 203 <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 398
<tb>
EMI18.10
. Tétraéthy1-p1 nb.
EMI18.11
<tb>
<tb>
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Il est évident d'après les résultats précédents que le sulfure de cobalt-molybdène déposé sur un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un cataly- seur exceptionnellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils. Ainsi, dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil léger, craqué catalytiquement, le présent catalyseur donne une faible quantité de méthane et d'éthane, une teneur élevée en isomères de butanes et de pentanes un rendement élevé en essence ayant un indice d'octane ne nécessitant aucun traitement d'amélioration, et consomme moins d'hydrogène comparativement à d'autres catalyseurs d'hydrocraquage connus.
EXEMPLE 2.
Des pastilles d'alumino-silicate de métaux de terres rares obtenu par échange de base sont préparées de façon décrite à l'exemple 1, 84 g de ces pastilles sont ensuite mis sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mis en contact en deux étapes avec un total de 62 cm3 d'une solution aqueuse à 11% en poids de tungstate d'ammonium, ajustée à un pH de 6,5 à l'aide d'acide citrique, pendant 1/2 h à la température ambiante, avec séchage à 116 C, pendant 16 heures, après chaque étape, les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide et calcinées dans un mélange azote-air jusqu'à 454 C.Les pastilles calcinées sont de nouveau mises sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mises en contact avec 47 cm3 d'une solution aqueuse de 20,9 g de nitrate de nickel pendant 8 h à la température ambiante.
Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide, séchées à 116 C dans l'air pendant 24 h et calcinées pendant 3 h dans l'air sec à 538 C.Le produit composite résultant est ensuite sulfuré à 427 C pendant 5 h avec un mélange de 50 volumes % d'hydrogène et 50 volumes % d'hydrogène sulfuré. Le produit résultant contient 4,2% en poids de nickel et 7,9% en poids de tungstène avant sulfuration et 3,6% en poids de soufre après sulfuration.
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Les pastilles de sulfure de nickel-tungstène déposé sur l'alunino-silicate de métal de terres rares obtenu par échange de base, résultant de la préparation précédente, sont employées dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil de goudron de West Texas 343 C à une pression de 140 kg/ cm2 effectifs, une température de 427 C et une vitesse spatiale horaire liquide de 1 .Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau II..
TABLEAU II.
Distribution de produit
EMI20.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 58
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> légers <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> charge <SEP> 5,5
<tb> Butanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 18,9
<tb> iso-C4, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 63
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 13,7
<tb> iso-C5, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 88
<tb> Naphtha,
<tb>
EMI20.2
51,6-82,27 C, % en volume de charge 8,2
EMI20.3
<tb>
<tb> 82,2-199 C <SEP> " <SEP> 25,6
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 116,8
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène,
<SEP> dm <SEP> 3/1 <SEP> 302
<tb>
Les données précédentes montrent que le sulfure de nickel-tungstène en combinaison avec un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un catalyseur inhabituellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils.
EXEMPLE 3.
Des pastilles d'alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base sont préparées de la façon décrite à l'exemple 1.
74 g de ces pastilles sont ensuite mis sous vide à une pression d'environ 35 mm de mercure et mis en contact avec
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45 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 0,8% en poids de platine, Les pastilles imprégnées sont ensuite extraites du vide et maintenues pendant 48-72h à 116 C dans leur propre vapeur. Le produit composite résultant est ensuite calciné dans l'hydrogène pendant 2 heures à 232 C et ensuite pendant 2 heures à 510 C.
Les pastilles de catalyseur ainsi préparées sont employées dans l'hydrocraquage d'un gaz-oil de goudron de West Texas 343 C, à une pression de 140 kg/cm2 effectifs, une température de 428 C et une vitesse spatiale horaire liquide de 1. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau III.
TABLEAU III Distribution de produit
EMI21.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 70
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> légers, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> charge <SEP> 3,7
<tb> Butanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 11,9
<tb> iso-C4, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 6
<tb> Pentanes, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 9,3
<tb> iso-C5, <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> de <SEP> C5 <SEP> 79
<tb> Naphtha
<tb>
EMI21.2
51, 6-82, 2*0, % en volume de charge 9,1
EMI21.3
<tb>
<tb> 82,2-199 C, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 37,4
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> total, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> charge <SEP> 115,0
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène,
<SEP> dm3/l <SEP> 260
<tb>
Les données précédentes montrent que le platine combiné à un alumino-silicate de métal des terres rares obtenu par échange de base est un catalyseur inhabituellement actif et sélectif pour l'hydrocraquage des gaz-oils.
Il est évident, d'aprèsles compositions et les résultats de l'hydrocraquage catalytique décrits ci-dessus,que les catalyseurs d'hydrocraquage perfectionnés sont obtenus par combinaison intime d'un composant'd'hydrogénation avec un aluminosilicate alcalin initialement cristallin ayant une structure
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de pore uniforme d'ouverture comprise dans l'intervalle de 6 à 15 A et fournis à un échange de base avec un métal des terres rares. Il est entendu que la description précédente est donnée uniquement à titre d'illustration des modes de réalisation préférés de l'invention et que diverses modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention.
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Catalytic hydrocracking.
Patent application in the United States of America of March 8, 1961 in favor of S.C. EASTWOOD, R.J. KELLY and S.J. WANTUCK.
The present invention relates to an improved hydrocracking process. More particularly, the present invention relates to a process for the hydrocracking of hydrocarbon-based oils consisting in bringing them into contact, in the presence of hydrogen under hydrocracking conditions, with an unusual catalyst characterized by exceptional activity and selectivity. The invention further relates to such a catalyst as well as the manufacture of the latter.
In the hydrocracking operations proposed heretofore, a catalyst is employed comprising one or more components exhibiting hydrogenation activity such as
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metals of groups VI and VIII of the periodic table, either in elemental form or in the form of oxides or sulphides of these metals. These components are deposited by impregnation on alumina or silica-alumina supports. Although this type of catalyst is moderately satisfactory, it is possible to improve its ability to give a high yield of useful product with a concomitant low yield of undesirable product.
In accordance with the present invention, a catalyst has been discovered having unusual activity and unusual selectivity in the hydrocracking of petroleum hydrocarbons. The catalyst of the present invention comprises a hydrogenation component selected in particular from the group comprising the metals of groups VI and VIII of the periodic table, the oxides and sulphides of these metals, in intimate combination with an alumino-silicate of a rare earth group metal,
this alumino-silicate being obtained by base exchange between a crystalline alkali aluminosilicate having uniform pore openings between 6 and 15 Angstroms and ions of a metal of the rare earth group to replace at least about 75% of the initial content alkali metal of this alkali alumino-silicate by said ions and effectively reduce the alkali metal content of the resulting composite product to a value less than 4% by weight, washing of the material obtained by base exchange to remove soluble salts , drying followed by thermal activation of the product by heating it to a temperature in the appropriate range of 260-816 C for a period of about 1 to 48 hours.
The present invention also relates to a process for the hydrocracking of a hydrocarbon feedstock, which consists in bringing this feed into contact, in the presence of hydrogen under hydrocracking conditions, with a catalyst comprising a component of hydrocracking. hydrogenation selected from the group consisting
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of metals of Groups VI and VIII of the Periodic Table of oxides and sulfides of these metals in intimate combination with an alumino-silicate of a metal of the rare earth group obtained by base exchange between a crystalline alkali alumino-silicate having openings of uniform pores between 6 and 15 A and ions of a metal of the rare earth group to replace at least about 75% of the initial alkali metal content of the alumino-alkali silicate by said ions and to reduce effectively
changing the alkali metal content of the resulting composite product to less than 4% by weight, washing the material obtained by base exchange to remove soluble salts therefrom, drying, then thermally activating the product by heating at a temperature in the range of 260 to 816 C for a period of 1 to 48 hours. about.
In another embodiment, the present invention provides a process for effecting the hydrocracking of a hydrocarbon feed by contacting this feed with a catalyst having exceptional activity and selectivity, obtained by contacting this feed. contacting a crystalline alkaline alumino-silica zeolite having uniform pore openings of between 6 and 15 A with a solution of ions of a rare earth group metal to effect a base exchange between at least 75 approximately% of the alkali metal ions of this zeolite with the aforementioned rare earth group metal ions and to effectively reduce the alkali metal content of the resulting composite to less than 4% by weight by washing the material obtained by base exchange to remove soluble salts,
by drying and thermally activating the washed product by heating to a temperature in the range of approximately 260 to 816 C to effect at least partial conversion of the metal ion introduced by base exchange to a state catalytically active, and by impregnating the alumino-sili-
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rare earth group metal cate resulting with 0.01 to
About 25% by weight of a hydrogenation component selected from the group consisting of metals of Groups VI and VIII of the Periodic Table of oxides and sulfides of these metals.
Another embodiment of the present invention provides a process for hydrocracking a hydrocarbon oil by contacting it, in the presence of hydrogen under hydrocracking conditions, with a catalyst consisting essentially of. of a hydrogenation compound selected from the group consisting of metals of groups VI and VIII of the Periodic Table of oxides and sulphides of these metals, in combination with an aluminosilicate of a metal of the rare earth group obtained in contacting a crystalline alumino-alkali silicate zeolite having uniform pore openings between 6 and 15 A with a solution of an ionizable compound of a rare earth group metal to replace, by base exchange,
at least 90% of the alkali metal content of the zeolite by the metal ions of the rare earth group and to effectively reduce the alkali metal content to less than about 1% by weight by washing the material obtained by exchange of base to remove soluble salts therefrom, drying and thermally activating the washed product by heating to a temperature in the range of approximately 260 to 816 C for a period. from 1 to 48 hours approximately.
In yet another embodiment, the invention provides an improved hydrocracking catalyst consisting essentially of a hydrogenation component selected from the group consisting of metals of Groups VI and VIII of the Periodic Table of oxides and sulfides thereof. metals, in intimate combination;
with an alumino-silieate of a rare earth group metal obtained by contacting a crystalline alkali alumino-silate zeolite having uniform pore openings
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between 6 and 15 A with a solution of an ionizable compound of a rare earth group metal to replace, by base exchange, at least 75%, and preferably at least 90% of the alkali metal content of the zeolite by the metal ions of the rare earth group to effectively reduce the alkali metal content to a value less than about 4 and preferably less than about 1% by weight, washing the obtained material by base exchange to eliminate soluble salts,
drying and thermally activating the washed product by heating to a temperature in the range of approximately 260 to 816 C for a period of about 1 to 48 hours.
In yet another embodiment, the invention provides a method for making a hydrocracking catalyst by effecting a base exchange between a crystalline alumino-alkali silicate zeolite having uniform pore openings of between 6 and 15. A and a solution of an ionizable compound of a metal from the rare earth group to replace, by base exchange, at least about 75% and preferably at least 90% of the alkali metal content of the zeolite with ions of metal of the rare earth group and to effectively reduce the alkali metal content to a value less than about 4 and preferably less than 1% by weight, by washing the material obtained by base exchange to remove soluble anions therefrom,
drying and thermally activating the washed product by heating to a temperature in the appropriate range of 260 to 649 C for a period of about 1 to 48 hours and intimately combining the group metal aluminosilicate rare earths resulting with a hydrogenation component selected from the group consisting of metals of Groups VI and VIII of the Periodic Table of oxides and sulfides of these metals.
The crystalline alkali aluminosilicates employed in the preparation of the catalysts described are zeolites.
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Such substances have been generally described by Barrer in several publications and in United States Patents Nos. 2,306,610 of December 29, 1942 and 2-413,134 of December 24, 1946. These materials are essentially dehydrated forms. tees of natural or synthetic, crystalline, hydrated siliceous zeolites containing varying amounts of alkali metal, silicon and aluminum with or without other metals. The alkali metal, silicon, aluminum and oxygen atoms in these zeolites are arranged in the form of an aluminosilicate salt in a defined and consistent crystalline configuration. The structure contains a large number of small cavities connected to each other by a number of even smaller holes or channels.
These cavities and canals are uniform in size. The alumino-alkali silicate zeolite used in the preparation of the described catalysts has a uniform pore structure comprising openings characterized by an effective pore diameter between 6 and 15 A. A typical commercial zeolite meeting the above conditions is the type X zeolite and in particular the 13-X zeolite sold by the Linde Division of the Union Carbide Corporation and described in US Pat. No. 2,882,244 of April 14, 1959.
In general, the process for preparing these alkali aluminosilicates consists of heating, in aqueous solution, a suitable mixture of oxides or materials whose chemical composition can be represented completely as a mixture of oxides Na2O, Al203, SiO2. , and H2O at a temperature of about 100 C for a time of 15 minutes to 90 hours or more. The product which crystallizes in this hot mixture is separated and washed with water until the water in equilibrium with the zeolite has a pH in the range of 9 to 12, and then is dehydrated by heater. In general, an alkali silicate serves as a source of silica and an alkali aluminate as a source of alumina. A hydroxide
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Alkaline is suitably used as a source of alkaline ions and additionally, aids in pH adjustment.
All reagents are preferably soluble in water. Although alkali aluminosilicates having the aforementioned pore characteristics can be employed in the preparation of the disclosed catalysts, it is generally preferable to use sodium aluminosilicate. Thus, taking sodium as the alkali metal, the reaction mixture should contain a molar ratio of Na2O / SiO2 of at least 0.5 / 1 and generally not exceeding 2/1. Sodium aluminate having a molar ratio of Na2O / Al2O3 in the range of 1/1 to 3/1 can be employed. The amounts of sodium silicate solution and of sodium aluminate solution are such that the molar ratio between silica and alumina in the final mixture is at least 2.2 / 1.
Preferably, the solution has a composition expressed as a mixture of oxides in the following ranges: SiO2 / Al2O3 from 3 to 5, Na20 / Si02 from 1.2 to 1.5 and H20 / Na20 from 35 to 60. The reaction mixture is placed in a suitable container which is closed to the atmosphere in order to avoid water loss, and the reactants are then heated for an appropriate time. A convenient method generally employed for preparing the sodium aluminosilicate reagent is to react aqueous solutions of sodium aluminate and sodium silicate to which sodium hydroxide may be added.
Although satisfactory crystallization can be obtained at temperatures from 21 C to 150 C, the pressure being equal to or less than atmospheric pressure corresponding to the equilibrium between the vapor pressure and the mixture at the reaction temperature, the crystallization is usually carried out at about 100 C. Once the zeolite crystals are fully formed, they retain their structure and it is not essential to maintain the temperature of the reagent longer in order to obtain maximum yield of crystals.
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After formation, the crystalline zeolite is separated from the mother liquor usually by filtration. The crystalline mass is then washed preferably with water and on filter until the washing water in equilibrium with the zeolite reaches a pH from 9 to 12.
The catalysts used in the present process are prepared by performing a base exchange between a crystalline alumina-alkali silicate as previously described having a rigid three-dimensional lattice structure characterized by a pore diameter between 6 and 15 A, and d ions. a rare earth group metal and then washing the base exchange material to remove soluble salts therefrom, drying the washed composite product and subjecting it to a heat activation treatment.
The base exchange solutions used can be brought into contact with the crystalline zeolite with a uniform pore structure, as soon as it is formed, after washing to remove the soluble salts or else in the form of a fine powder, a compressed pellet. , an extruded pellet or other suitable particulate form. When in the form of a pellet, the crystalline zeolite can be combined with a binder such as clay. It has been found that the desired base exchange can be carried out more easily for the alumino-alkali silicate zeolite undergoing the treatment, which has not previously been subjected to a temperature above about 316 C.
The base exchange required to introduce the aforementioned rare earth group metal ions can be accomplished by contacting the alumino-alkali silicate zeolite for a sufficient period of time and under suitable temperature conditions, to replace at least about 75% and preferably at least about 90% of the alkali metal contained in the aluminosilicate zeolite by metal ions
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from the group of rare earths to effectively reduce the alkali metal content of the resulting composite product to less than 4% by weight and preferably less than 1% by weight.
Any readily available rare earth group metal compound may be employed in the invention. In general, compounds are used in which the ion containing the rare earth group metal is present in its state. cationic. Representative rare earth group metal compounds include nitrates, bromides, acetates, chlorides, iodides and sulphates of one or more metals of the earth group including the following: cerium, lanthanum, pra seodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.Ores ,; Natural rare earths are a convenient source of rare earth group metals.
The natural rare earth ore can be mined using an acid such as sulfuric acid, or the rare earth oxides and related metal oxides in mixture from a natural earth can be dissolved in other solubilizing acids such as acetic acid, for example monazite which contains cerium compounds as the major rare earth metal compound, present with lesser portions of thorium compounds and other earth compounds rare, can be used as a suitable source of cerium, Mixtures of salts of rare earth metals, for example chlorides of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium available commercially at a relatively low price, can be effectively used.
Although water is ordinarily a solvent in the base exchange solutions employed, other solvents can also be employed although these are generally less preferable; in this case, the aforementioned list of compounds of
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Representative rare earth rates can be expanded. Thus, in addition to aqueous solutions, alcoholic solutions, etc. compounds containing rare earth metals can be employed in the production of the catalyst used in the present process. It is understood that rare earth metal compounds of this type employed undergo ionization in the particular solvent used.
The concentration of the rare earth metal compound employed in the base exchange compositions may vary depending on the alkali aluminum silicate being treated, and depending on the processing conditions. The overall concentrations of the replacement metal ions, however, should be suitable to reduce the alkali metal content of the initial alkali aluminosilicate to less than 4 and preferably less than 1% by weight. In the base exchange, between the alkali alumino-silicate and a solution of a rare earth metal compound, generally the concentration of such compound is in the range of 1 to 30% by weight. The pH of such an exchange solution is generally in the range of approximately 3.5 to 6.5 and preferably approximately 4 to 5.5.
The temperature at which the base exchange takes place can vary widely, from room temperature to an elevated temperature below the boiling point of the processing solution. The base exchange employed in each case may vary to a great extent. In general, however, an excess is employed and contact of such excess with the crystalline aluminosilicate zeolite is removed after an appropriate period of contact. The contact time between the base exchange solution and the crystalline zeolite in each case is suitable to effect an appreciable replacement of the alkali ions by the ions of rare earth metals.
Such a contact period can vary to a great extent depending on the temperature of the
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solution, the nature of the alkali alumino-silicate used and the particular rare earth metal compounds employed. Thus, the contact time can range from a short period of the order of a few hours for small particles, to longer periods of the order of a few days for large pellets.
The exchange can also be carried out with several batches of solutions in which the contact per batch can range from about 1/2 hour to 2 hours. 7- 'In general, the total contact time depends on the various factors mentioned above and should be in the range of 1/2 h to 80 h.
After the base exchange treatment, the product is removed from the treatment solution.The introduced anions, resulting from the treatment with the rare earth metal base exchange solutions, are removed by water washing of the composite product treated, for a period of time suitable to rid it of said anions. The washed product is then dried, usually in air to remove virtually all of the water. Although drying can be done at room temperature, it is generally more satisfactory to facilitate the removal of moisture by maintaining the product at a temperature between 65.6 and 316 C for 4 to 48 hours.
The dried material is then essentially subjected to an activation treatment which involves heating the dried material generally in air to a temperature in the range of 260 to 16 ° C for a period of 1 to 48 hours. The resulting product has a specific surface area in the appropriate range of 50 to 600 m2 / g and generally contains between about 0.1 and 30% by weight of rare earth metal, between 0.1 and about 4% by weight of rare earth metal. alkali metal, between 25 and 40% by weight approximately of alumina and between 40 and 60% by weight approximately of silica.
EMI11.1
The aforementioned 2% rare earth metal aluminosilicate is intimately combined with a component exhibiting activity.
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Suitable hydrogenation components include one or more metals from Groups VI and VIII of the Periodic Table either in elemental form or in the form of oxides or sulfides of these metals. Examples of these metals are: molybdenum, chromium, tungsten, iron, cobalt, nickel and the metals of the platinum group, that is to say: platinum, palladium, cadmium, rhodium, ruthenium and iridium, as well as the combinations of these metals, their oxides or sulphides.
Thus, a particularly desirable combination of metal oxides is that of oxides of cobalt, and of molybdenum, intimately combined with the rare earth metal aluminosilicate previously described, for example by impregnation.
The combination of one or more hydrogenation components indicated above with the rare earth metal aluminosilicate can take place in any way, for example by impregnation of the metal aluminosilicate. rare earths by contacting the latter with solutions containing ions of the appropriate hydrogenation component which it is desired to introduce. In this way, a hydrogenation component can be introduced by depositing the metal to be fixed on the rare earth metal alumino-silicate, after removing the impregnation solution from the rare earth metal alumina-silicate support.
The hydrogenation component can also be combined with the rare earth metal aluminosilicate using a mixed base technique whereby the base containing the hydrogenation component, for example the deposited cobalt oxide-molybdenum oxide mixture on the alumina, is mixed in finely divided form with the rare earth metal alumino-silicate. In the case of mechanical mixtures, the particle size of each component of this mixture is generally less than about 100 microns in diameter. Another method of introducing the hydrogenation component concerns its exchange in the alumina-silicate structure.
Other ways to combine alumina-earth metal silicate
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rare with the hydrogenation component are useful, such as, for example, the addition of the hydrogenation component to an alumino-silicate slurry.
The amount of the hydrogenation component combined with the rare earth metal aluminosilicate can vary widely and depends on the feed undergoing hydrocracking, as well as the particular nature of the hydrogenation component. In general, the amount of the hydrogenation component should be in the range of about 0.01 to 25% by weight. When a platinum series metal is employed, the amount of such metal should generally be in the range of about 0.01 to 5% by weight. With other hydrogenation components, such as the oxides or sulfides of molybdenum, cobalt, tungsten, chromium, iron, and nickel, the amounts employed should in general be within the approximate range of 2 to 25% by weight.
Thus, when the hydrogenation component is a combination of cobalt oxide and molybdenum oxide, the content of cobalt oxide is generally in the range of approximately 1 to 4% by weight and the oxide molybdenum is in the range of 5 to 15% by weight.
It is understood that in all cases the amount of hydrogenation component present should be sufficient to provide a resulting composite product in combination with the rare earth metal alumino-silicate of a hydrocracking catalyst, characterized by a unusual activity and selectivity.
The hydrocarbon feed undergoing hydrocracking in accordance with the present invention generally contains hydrocarbons capable of being hydrocracked, and in particular petroleum fractions having an initial boiling point of at least about 204 C, a point of 50% boiling of at least about 260 C and a final boiling point of at least about
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316 C. These hydrocarbon fractions include gas oils, waste oils, recycled materials, first distillation residues and heavy hydrocarbon fractions derived from the destructive hydrogenation of coal, tars, pitches, asphalts, and the like ...
As is known, the distillation of petroleum fractions with a higher boiling point exceeding about 399 C must be carried out under vacuum in order to avoid thermal cracking. The boiling point used is expressed as a boiling point corrected for atmospheric pressure.
Hydrocracking according to the present process is generally carried out at a temperature of between 204 and about 510 C. The hydrogen pressure in this operation is generally in the range of about 7 to 210 kg / c: n2 effective , and preferably from about 24.5 to 140 kg / c: n2 effective.
The liquid hourly space velocity, that is, the volume of the hydrocarbon liquid per hour per volume of catalyst, is between about 0.1 and 4. In general, the molar ratio of hydrogen: hydrocarbon feedstock employed. is between 2 and 80 approximately, and preferably between 5 and 50 approximately.
The process of the invention can be carried out in any apparatus suitable for the catalytic operations. The process can be carried out batchwise. However, it is preferable, and generally more convenient, to operate continuously. Accordingly, the process is suitable for operations using a fixed catalyst bed. Likewise, the process can be carried out using a moving catalyst bed, in which the hydrocarbon stream flows in the same direction or countercurrent to the catalyst stream. A fluid type operation can also be employed with the catalyst described in the invention. After hydrocracking, the resulting products can be conveniently separated from the remaining components by conventional means such as adsorption, distillation etc.
Likewise, the cata-
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Lyser after use for an extended period of time can be regenerated according to conventional methods by combustion of the carbonaceous deposit from the surface of the catalyst, in an oxygen-containing atmosphere, under high temperature conditions.
The following examples serve to illustrate the catalyst and the process of the invention without limiting the scope thereof.
EXAMPLE 1
A crystalline sodium aluminosilicate having a uniform pore structure comprising openings characterized by an effective pore diameter in the range of 6 to 15 A, is prepared by adding 199 parts by weight of an aqueous solution of sodium aluminate, containing the equivalent of 43.5% by weight of alumina (A1203) and 30.2% by weight of sodium oxide (Na20), to 143 parts by weight of an aqueous solution of silicate of sodium, containing the equivalent of 26.5% by weight of silica (SiO2) and 8.8% by weight of sodium oxide (Na20).
The gel which forms after mixing the above two solutions is broken up by vigorous mixing. The whole mass is mixed thoroughly to a creamy consistency and then heated without stirring for 12 h at 96 C. At the end of this period, it a flocculating precipitate forms under a layer of clear supernatant liquid. The precipitate is filtered off and washed with water at room temperature, until the pH of the filtrate is 11. The resulting crystalline alumino-silicate product gives on analysis 21.6 mole% Na2O.22. , 6 mole% Al2O3 and 55.8 mole% SiO2 based on the dried product.
The above-mentioned crystalline sodium aluminosilicate is contacted at 65.6 C with 1500 cm3 of an aqueous solution having a pH of 4 and containing 0.453 kg of chloride of a mixture of rare earth metals consisting mainly of cerium ,
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lanthanum, praseodymium, neodymium, together with small amounts of other rare earths. The mixture is stirred continuously and after 24 h the solid is filtered, washed and brought into contact with a fresh solution of rare earth metal chloride as above.
The previous operation, during which the sodium of the solid alumino-silicate is exchanged with the rare earth metal, is repeated a number of times until the sodium content of the alumino-silicate is reduced to 1.1% by weight, corresponding to a replacement of 92% of the initial sodium content of the crystalline alumino-silicate by rare earth metal ions. The alumino-silicate material after base exchange at a te: Their rare earth metal of 27% by weight, calculated as oxides. The product thus obtained is washed, dried at 116 C, placed in pellets of 3.175 mm x 1.58 mm and calcined at
538 C in dry air.
The calcined rare earth metal alumino-silicate is then steam treated for 10 h at 649 C at a pressure of 1.05 kg / effective cm 2.
A sample of 82 g of the preceding pellets is then placed under vacuum at a pressure of 35 mm of mercury and contacted with 50 cm3 of an aqueous solution of (II) 5 g of ammonium molybdate for 1/2 h. at room temperature. The impregnated pellets are then removed from vacuum, dried at 116 ° C. and calcined for 3 hours at 538 ° C. with air flowing through the pellets at a rate of 5 volumes / volume of pellets / minute. The calcined pellets are again placed under vacuum at a pressure of about 35 mm of nercury and brought into contact with 30 cm3 of an aqueous solution containing 9 g of cobaitous chloride and 2 g of ammonium chloride for 24 h at room temperature. - ambient erasure.
The impregnated pellets are then extracted from a vacuum, dried at 116 C, calcined for 3 h at 538 C, and then treated with a mixture of 50 volumes% hydrogen and
50 volumes% hydrogen sulfide at 427 C. The resulting product 1 contains 1.6% by weight of cobalt oxide (CoO) and 8.5% by weight
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weight of molybdenum oxide (MoO3) before sulfurization, and contains 4.5% by weight of sulfur after sulfurization.
The pellets of cobalt-molybdenum sulphide on a rare earth metal aluminosilicate support resulting from the preceding preparation, are used in the hydrocracking of two separate charges of gas oils under varying conditions of temperature, pressure and temperature. space speeds.
The results obtained, together with those found under comparable conditions with a known effective sulfurized hydrocracking catalytic composite product, used as a standard and containing 2.5% by weight of cobalt oxide, 7.9% by weight. of molybdenum oxide, and 15% by weight of silica before sulfurization, and 3.8% by weight of sulfur after sulfurization, the remainder being alumina, are given in Table I below.
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TABLE I
EMI18.1
<tb> material <SEP> 'rut <SEP> <SEP> tar <SEP> gas oil <SEP> West <SEP> Texas <SEP> 343 C <SEP> Light diesel <SEP> <SEP> cracks'
<tb>
EMI18.2
Catalyst: Example 1 Catalytic standard ..- iei-it
EMI18.3
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Standard
<tb>
EMI18.4
Conditions d., ¯, 'hydrocrn ua e
EMI18.5
<tb> Pressure, <SEP> kg / cm2 <SEP> effective <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> volume <SEP> of oil / <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> 0.5
<tb> Time / volume <SEP> of <SEP> catalyst
<tb> Reaction <SEP> temperature <SEP>, <SEP> C <SEP> 414 <SEP> 443 <SEP> 414.5 <SEP> 454.5
<tb> Distribution <SEP> of <SEP> product
<tb> Conversion, <SEP>% <SEP> to <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb> C3 <SEP> and <SEP> more <SEP> light,
<SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> of <SEP> load <SEP> 3.6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3.5 <SEP> 5.5
<tb>
EMI18.6
Methane + Ethane in C3 and more
EMI18.7
<tb> light, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 60 <SEP> 23 <SEP> 42
<tb> Butane, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> '10, 9 <SEP> 3.3 <SEP> 13.5 <SEP> 12.3
<tb> iso-C4-% <SEP> of the <SEP> total <SEP> of <SEP> C4 <SEP> 64 <SEP> 43 <SEP> 57 <SEP> 49
<tb> Pentanes, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> 8.6 <SEP> 2.3 <SEP> 12.4 <SEP> 11.0
<tb> iso-C <SEP>% <SEP> of the <SEP> total <SEP> of <SEP> C5 <SEP> 92 <SEP> 57 <SEP> 87 <SEP> 69
<tb> Naphtha
<tb> 51.6-82.2 C;
, <SEP>% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 9.1 <SEP> 2.9 <SEP> 9.0 <SEP> 10.2
<tb>
EMI18.8
82.2-199 C, fo in volume 30.1 17.4 510 54.0
EMI18.9
<tb> Octanes, <SEP> CFRR <SEP> + <SEP> 3ml <SEP> TEL <SEP>
<tb> 51.6-82.2 C, <SEP> Naphtha <SEP> - <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 92
<tb> 82.2-199 C <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 87
<tb> Product <SEP> liquid <SEP> total,% <SEP> in <SEP> volume
<tb> from <SEP> load <SEP> 112.0 <SEP> 107.6 <SEP> 117.8 <SEP> 119.5
<tb> Hydrogen consumption <SEP> <SEP> dm3 / l <SEP> 203 <SEP> 230 <SEP> 310 <SEP> 398
<tb>
EMI18.10
. Tetraethy1-p1 nb.
EMI18.11
<tb>
<tb>
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It is evident from the foregoing results that cobalt-molybdenum sulfide deposited on a rare earth metal aluminosilicate obtained by base exchange is an exceptionally active and selective catalyst for the hydrocracking of gas oils. Thus, in the hydrocracking of a light, catalytically cracked gas oil, the present catalyst gives a low amount of methane and ethane, a high content of isomers of butanes and pentanes, a high yield of gasoline having an index of d 'octane requiring no upgrading treatment, and consumes less hydrogen compared to other known hydrocracking catalysts.
EXAMPLE 2.
Rare earth metal aluminosilicate pellets obtained by base exchange are prepared as described in Example 1, 84 g of these pellets are then placed under vacuum at a pressure of about 35 mm of mercury and placed in two-step contact with a total of 62 cm3 of an 11% by weight aqueous solution of ammonium tungstate, adjusted to pH 6.5 with citric acid, for 1/2 h at room temperature, with drying at 116 C, for 16 hours, after each step, the impregnated pellets are then extracted from a vacuum and calcined in a nitrogen-air mixture up to 454 C. The calcined pellets are again placed under vacuum at a pressure of about 35 mm of mercury and contacted with 47 cm3 of an aqueous solution of 20.9 g of nickel nitrate for 8 h at room temperature.
The impregnated pellets are then removed from a vacuum, dried at 116 C in air for 24 h and calcined for 3 h in dry air at 538 C. The resulting composite product is then sulfurized at 427 C for 5 h with a mixture. 50% hydrogen and 50% hydrogen sulfide volumes. The resulting product contains 4.2% by weight nickel and 7.9% by weight tungsten before sulfurization and 3.6% by weight sulfur after sulfurization.
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The nickel-tungsten sulphide pellets deposited on the rare earth metal alunino-silicate obtained by base exchange, resulting from the preceding preparation, are employed in the hydrocracking of a West Texas 343 tar gas oil C at a pressure of 140 kg / cm2 effective, a temperature of 427 C and a liquid hourly space velocity of 1. The results obtained are shown in Table II.
TABLE II.
Product distribution
EMI20.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP>% <SEP> to <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 58
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> light <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> load <SEP> 5.5
<tb> Butanes, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 18.9
<tb> iso-C4, <SEP>% <SEP> of <SEP> total <SEP> of <SEP> C4 <SEP> 63
<tb> Pentanes, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 13.7
<tb> iso-C5, <SEP>% <SEP> of <SEP> total <SEP> of <SEP> C5 <SEP> 88
<tb> Naphtha,
<tb>
EMI20.2
51.6-82.27 C,% load volume 8.2
EMI20.3
<tb>
<tb> 82.2-199 C <SEP> "<SEP> 25.6
<tb> Product <SEP> liquid <SEP> total,% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 116.8
<tb> <SEP> consumption of hydrogen,
<SEP> dm <SEP> 3/1 <SEP> 302
<tb>
Previous data shows that nickel tungsten sulfide in combination with a rare earth metal aluminosilicate obtained by base exchange is an unusually active and selective catalyst for the hydrocracking of gas oils.
EXAMPLE 3.
Rare earth metal aluminosilicate pellets obtained by base exchange are prepared as described in Example 1.
74 g of these pellets are then placed under vacuum at a pressure of about 35 mm of mercury and brought into contact with
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45 cm3 of an aqueous solution of chloroplatinic acid containing 0.8% by weight of platinum. The impregnated pellets are then extracted from a vacuum and maintained for 48-72 h at 116 ° C. in their own steam. The resulting composite product is then calcined in hydrogen for 2 hours at 232 C and then for 2 hours at 510 C.
The catalyst pellets thus prepared are employed in the hydrocracking of a West Texas 343 C tar gas oil at a pressure of 140 kg / effective cm2, a temperature of 428 C and a liquid hourly space velocity of 1. The results obtained are shown in Table III.
TABLE III Product distribution
EMI21.1
<tb>
<tb> Conversion, <SEP>% <SEP> to <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 70
<tb> C3 <SEP> + <SEP> plus <SEP> light, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> load <SEP> 3.7
<tb> Butanes, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 11.9
<tb> iso-C4, <SEP>% <SEP> of <SEP> total <SEP> of <SEP> C4 <SEP> 6
<tb> Pentanes, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 9.3
<tb> iso-C5, <SEP>% <SEP> of <SEP> total <SEP> of <SEP> C5 <SEP> 79
<tb> Naphtha
<tb>
EMI21.2
51, 6-82, 2 * 0,% in charge volume 9.1
EMI21.3
<tb>
<tb> 82.2-199 C, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 37.4
<tb> Product <SEP> liquid <SEP> total, <SEP>% <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> load <SEP> 115.0
<tb> <SEP> consumption of hydrogen,
<SEP> dm3 / l <SEP> 260
<tb>
Previous data shows that platinum combined with a rare earth metal alumino-silicate obtained by base exchange is an unusually active and selective catalyst for the hydrocracking of gas oils.
It is evident from the compositions and catalytic hydrocracking results described above that the improved hydrocracking catalysts are obtained by intimately combining a hydrogenation component with an initially crystalline alkali aluminosilicate having a structure.
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of uniform pore opening in the range of 6 to 15 A and supplied to a base exchange with a rare earth metal. It is understood that the preceding description is given solely by way of illustration of the preferred embodiments of the invention and that various modifications can be made without departing from the scope of the invention.