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Procédé et catalyseur de transformation des hydrocarbures L'invention concerne particulièrement un procédé de transformation des hydrocarbures, tels que les frac- tions de pétrole et les huiles hydrocarbonées commprenant d'une manière générale les huiles synthétiques provenant de nombreuses sources contenant du carbone, en présence de catalyseurs, en vue d'obtenir des rendements considé- rables en fractions à points d'ébullition plus bas, compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et forte- ment anti-détonantes, Le procédé s'applique à la trans- formation d'hydrocarbures séparés, de mélanges d'hydro- carbures obtenus synthétiquement ou de produits de dis- tillation primaires résultant de la distillation destruc- trioe de matières contenant des hydrocarbures,
telles que les houilles, lignites et schistes. Quoiqu'en généi- rial on puisse traiter làupresquétiotainté de la série des hydrocarbures, lesfractions d'hydrocarbures
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les plus fréquemment chargées dans l'installation de traitement ont le caractère d'un produit de distillation, vaporisable sans décomposition notable.
En général, l'invention concerne la modification des traitements de transformation des hydrocarbures, comportant 1 emploi de catalyseurs spéciaux, qui fonctionnent pendant une période de longue durée en provoquant sélectivement 1 s réactions de transformation des hydrocarbures en question. La technique du cracking des hydrocarbures rela- tivement lourds en vue d'obtenir principalement un carburant pour moteurs et/ ou des gaz est très vaste et on n'ignore p s que la plupart des principes fondamentaux de la décom- p sition des hydrocarbures par un traitement thermique, sont c nnus et que des procédés industriels spéciaux, basés sur ces principes ont été élaborés.
Cependant, lorsqu'on in- t@oduit des catalyseurs en vue de modifier les réactions de cracking, on ne sait pas grand chose @@@ @@@ général au sujet de la nature particulière des réactions subies par les hydrocarbures et de la manière dont il obvient de préparer les catalyseurs, en particulier dans le,, cas où ils doivent être utilisés, comme dans la pratique industrielle, pendant des périodes de longue durée dans des conditions de température relativement élevée pendant leur usage et leur régénération.
En raison de la complexité des réactions de transformation des hydrocarbures et de la nature fortement adsorbante des surfaces catalytiquement actives, un catalyseur ne peut servir que pendant un temps relativement court, avant de subir obligatoirement une re génération par un traitement oxydant en éliminant les dévots carbonés. Pour qu'un catalyseur d.: cracking par exemple, puisse satisfaire aux condiatins industrielles il faut qutil puisse supporter un nombre relativement grand de ces régénérations, sans grande perte de son auuivité initiale.
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Un grand nombre de substances préparées sont décrites dans les publications techniques et dans la littérature des brevets, 'comme possédant des propriétés catalytiques modifiant les réactions de transformation thermiques des hydrocarbures, mais les recherches ont montré que ces substances$ pratiquement sans exception, quoique possédant dans une certaine mesure l'activité exigée d'un catalyseur industriel à,son contact, initial avec les hydrocarbures, ne possèdent plus qu'une faible activité, sinon nulle, lorsque les matières oarbonées, qui se déposent normale- ment sur la catalyseur pendant les réaotions de transfor- mation des hydroxcarbures, ont été enlevées par oxydation.
Les surfaces actives sont partiellement où complètement détruites pendant le contact initial coupencdant le trai- tement de régénération initial, de sorte que la prépara- tion n'a qu'un intérêt théorique, mais aucune valeur in- dustrielle. Même dans le cas où des catalyseurs ont été réputés comme susoeptibles d'applications industrielles, les plus grandes précautions ont été Sera prises au sujet de leur usage et de leur régénération pour qu'ils conser- vent leur activité initiale et la forme de leur structure.
A rencontre de ces catalyseurs,, un des objets de l'inven- tion consiste' dans un catalyseur robuste de transforma- tion des hydrocarbures, pouvant servir pendant une période de longue durée dans la pratique industrielle. Les cata- lyseurs préféés sont caractérisés par leur sélectivité au point de vue de l'accélration des réactions de forma- tion de l'essence au lieu des réactions de formation des gaz, par leur nature réfractaire., qui leur permet de conserver leurs propriétés catalytiques pendant des pério- des de longue durée, dans les conditions industrielles d'emploi et de régénération, et par la facilité et la simplicité avec lesquelles on les fabrique et la possibi-
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lité de les reproduire exactement.
Suivant l'invention, on prépare un carburant anti- détonant pour moteurs par un procédé, qui consiste à amener 'Les hydrocarbures à une température élevée en con- tact avec un catalyseur, formé essentiellement d'un mélan- ge calciné de silice hydratée, d'alumine hydratée zircone hydratée, sensiblement exempt de composés de métaux alcalins,
Sous une forme particulière de réalisation dE, l'in- vention, celle-ci consiste à amener les vapeurs d'huiles d'hydrocarbures à température élevée et sous une pression sensiblement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique, en contact avec des particules d'unemasse composée, préparée synthétiquement, de silice hydratée, d'alumine hydratée et de zircone hyiratée,
pour obtenir simultanément des rendements relativement forts en essence fortement antidétonante et er gaz contenant des pourcen- tages r3lativement forts en oléfines polymérisables. Par exemple un gas oil de pétr.ole ou une fraction d'hydroxcarbu- re faiblement antidétonants, à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de 1''essence, peuvent être traités dans l'intervalle des températures ordinaires de cracking non catalytique, mais à une pression sensiblement plus faible, en les amenant en contact avec le catalyseur à la silice-alumine-zirecn
L'invention consiste de plus dans un catalyseur nouveau et supérieur accélérant les résctins de trans- formation des hydrocarbures et formé essentiellement d'un mélange calciné de silice hydratée,
d'alumine hydratée et de zircone hydratée et sensiblement exempt de composés de métaux alcalins. Sous une forme choisie de préférence, ce catalyseur peut être préparé et utilisé sous la forme de particules calcinées de formes déterminées contenant une
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forte proportion de silice précipitée et de faibles propor- tions d'alumine hydratée et de zircone hydratée. Le oata-
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lyseur peut,ê-6re préparé par plusieurs procédés ëu.â6eptib3es remplacer &lM J1' depse/po-ssédant erta3nes caractéristiques communes obli- gatoires qui.sont décrites ci.-après;
Four préparer les catalyseurs auxquels on donne la préférence, on prépare les éléments du catalyseur actif et on les combine de façon qu'ils existent dans le cata- lyseur fini sous forme colloïdale et non cristalline.
Par exemple si on emploie des matières siliceuses, telles que le quartz broyé ou la.. terre d'infusoires, si fine que soit leur pulvérisation, au lieu d'un gel de silice préoi- pité, et si on les mélange ensuite avec l'alumine et/ ou la ziroone hydratées, précipitées,on constate que le catalyseur ainsi préparé est de qualité nettement infé rieure.
De même si on combine de l'alumine et/ ou de la zircone cristallisées avec un gel de silice précipité, on obtient des catalyseurs inférieurs, D'une manière générale, le catalyseur' doit être considéré comme consistant essen- iellement dans un mélange moléculaire intime de silice, d'alumine et de zircone,, chaque élément possédant séparé- ment une activité plus ou moins faible, mais l'ensemble de ces substanoes possédant une activité relativement forte; L'activité n'est pas une fonction additive car elle est relativement constante, entre des limites étendues des proportions des éléments, si les proportions sont mo- léculaires ou des fractions des proportions moléculaires.
Aucun élément ne peut être considéré comme étant celui pour lequel les autres peuvent être considérés comme des
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aélérateurs, suivant la terminologie habituelle, ni être 1,,, wfl-"1' aucun d'eux ne peu67à%ini comme étant le supportt les autres constituant le catalyseur proprement dit. Etant donné que le développement de la chimie des corps à l'état
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purement solide est encore très incomplet, on n'a pas déterminé de quelle manière ces éléments sont agencés dans le catalyseur. A part l'activité oatalytique que possède l'élément zircone, son emploi s'accompagne nette- ment d'un effet stabilisateur dans le catalyseur, de sort que les surfaces actives conservent essentiellement leur activité pendant des périodes de longue durée.
Suivant un procédé général, on peut préparer le cata
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lyseur prêf.éré w-ù±=--à 4- 1 en précipitant de la silice hyiratée à l'état de gel dans une solution à la températu ambiante, puis en mélangeant ou déposant l'alumine hydra- tée et la ziraone hydratée sur la silice hydratée. Un des procédés les plus commodes de préparation du gel de silice consista à rendre acide une solution aqueuse de silicate de sondi par l'addition d'un acide, tel que l'acide chlorhycrique, par exemple.
On règle avec soin la manière dont on provoque la précipitations l'alcalinité à laquelle s'effectue la majeure partie de la précipitation et l'exc )-'acide ajouté ensuite, pour obtenir un hydrogel de silic pte à ntrer en composition avec les autres éléments et e donnant lieu qu'à peu de difficultés dans les opératiol defiltrage.Une manière d'opérer est indiquée dans l'exeu ple particulier donné ultérieurement. On a obtenu en pro- , édant ainsi un catalyseur d'une certaine valeur avec de la silice hydratée relativement pure préparée par hydrolys du tétrachlorure de silicium, mais on a obtenu de moins bons résultats avec le tétrafluorure de silicium.
Pour préparer le catalyseur, on le traite et on le lave pour éliminer à peu près complètement les impuretés demétaux alcalins, soit avant, soit après le traitement de séchage. On ne sait pas exactement sous quelle forme xistent les impuretés de métaux alcalins dans le gel ou dans le produit sec, mais en a constaté nettement qu'il
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est indispensable d'éliminer à peu près complètement ces impuretés pour obtenir des catalyseurs susceptibles de servir pendant longtemps à accélérer les réactions de transformation des hydrooarbures.
Il est possible que la présence des. impuretés de métaux alcalins provoque une agglomération ou une fusion des surfaces des catalyseurs aux températures élevées, en diminuant ainsi notablement la porosité'avec diminution correspondante de la surface efficace. Lorsqu'il existe des composés de métaux alcalins, même en proportions assez faibles, le catalyseur peut pos- séder une activité satisfaisante dans ses premiers contacts avec les hydrocarbures mais à la suite de régénérations répétées du catalyseur par oxydation, l'activité diminue rapidement.
S'il ne reste dans le catalyseur que des traoes infimes ou négligeables de composés'de métaux alcalins, on peut lui faire subir une calcination initiale à une tempé- rature atteignant 820 à 875 C., puis le chauffer ultérieu- rement à plusieurs reprises à cette température pendant le traitement de régénération sans diminution notable d'activi- . té au cours d'un usage pr olongé. les impuretés de métaux alcalins peuvent être éliminées par un traitement avec des solutions de corps acides, d'une manière générale des sels d'ammonium- ou dea sels de métaux polyvalents et plus particulièrement ..ceux de l'aluminium. et du zirconium..:
Si on traite par des acides, par exemple l'acide chlorhydrique dilué, l'acide extrait les impuretés de métaux alcalins et les sels formés et l'excès d'acide sont à peu/près complètement éliminés par le traitement de lavage. Si on emploie dea sels d'ammonium, ou des sels de métaux polyvalents, l'ammonium, ou les métaux polyvalents paraissent déplacer les impuretés de métaux alcalins conte- nues dans le produit composé et les sels de métaux alcalins formés avec la majeure portion des sels polyvalents sont
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éliminés par le traitement de lavage.
La proportion rela- tivement faible de métal polyvalent introduite dans l'hy- drogel de silice pendant le traitement de purification peut devenir une partie permanente du dépôt, tandis que dans le traitement par les sels d'ammonium, la faible proportion du sel d'ammonium, restant après l'opération de lavage peut être chassée par un traitement ultérieur à température élevée.
On peut appliquer plusieurs procédés pour réaliser la composition des éléments, mais ils ne donnent pas des résultats exactement équivalents au point de vue de l'ac- tivité du catalyseur. En général, on peut mélanger le gel de silice hydratée à l'état humide avec l'alumine hydraté et la ziroone hydratée préparées séparément, précipitées séparément ou ensemble, ou on peut précipiter l'alumine hydratée et la zircone hydratée en présence de la silice hydratée, ou les précipiter ensemble.
Le gel de silice précipité, purifié ou non en vue de l'élimination des ce posés de métaux alcalins peut être mélangé avec l'alumir ' hydratée et la zircone hydratée d'une manière quelconque appropriée, le dépôt de ces éléments s'effectuant dans des conditions telles que les impuretés des métaux alcalins soient absentes, lorsque le gel de silice a été antérieu- rement purifié avant d'entrer en composition avec ces éléments.
En appliquant d'autres procédés pouvant remplace.. le précédent, mais non équivalents, on peut ajouter le gel de silice à une solution de sels d'aluminium et de zirco- nium et déposer l'alumine hydratée et la zircone hydratée par hydrolyse, en faisant agir ou non la chaleur, ou bien on peut mélanger le gel de silice avec des proportions convenables de sels d'aluminium et de zirconium, de façon à former par exemple une pâte et chauffer de façon que l'alumine et la zircone se déposent sur le gel de silice,
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du fait de la <1liéoanposition des sels d.'aluminium. et de zirconium.
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La combinaison du gel de silice hydratée, précipitée avec les autres éléments peut s'effectuer en ajoutant des sels de zirconium et d'aluminium, au gel de silice en suspension, en employant les. sels de zirconium et d'alumi- nium en proportions convenables et en déposant l'alumine hydratée et la zircone hydratée sur la silice hydratée en suspension par l'addition d'un agent de préoipitation ba- sique, volatil, tel que l'hydroxyde d'ammonium., par exemple ou le carbonate d'ammonium, l'yydroxulfure d'ammonium, le sulfure d'ammonium.
On peut employer d'autres agents de précipitation basiques, volatils, tels que les-acides orga- niques, Suivant ce procédé, le gel de silice peut être mis en suspension dans une solution de chlorure de zirconiun et d'aluminium, par exemple, et la ziroone hydratée et l'alumine hydratée peuvent être précipitées par l'addition d'hydroxyde d'ammonium Dans cet exemple, l'alumine hydra- tée et la zircone hydratée se précipitent ensemble. Cepen- dant, on peut obtenir de bons résultats en déposant un de ces éléments avant l'autre.
Lorsqu'on précipite les éléments ensemble, on peut mélanger des solutions de composés de silicium, le plus souvent de silicate d'un métal alcalin, et de sels solu- ules d'aluminium 'et de ziroonium, dans des conditions réglées d'acidité et de basicité, pour précipiter ensemble la silice hydratée, l'alumine hydratée et la zircone hydratée en proportions variables. Par exemple, on peut mélanger des solutions de silicate de sodium, de chlorure d'aluminium et de chlorure de zirconyle et ajouter des réactifs alcalins ou acides suivant les proportions des éléments du catalyseur à précipiter, de façon à réaliser les conditions de précipitation les plus avantageuses.
Quel que soit le procédé particulier appliqué, on prépare en général le catalyseur en précipitant la silice
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hydratée séparément ou en combinaison avec les autres éléments et on f'ait subir le traitement de purification en vue d'éliminer les impuretés de métaux alcalins, si elles existent en proportions notables, soit au gel de sili.- ce avant de le conbiner avec les autres éléments, soit au produit après combinaison, de préférence après le traite- ment de séchage. Lorsqu'on purifi: le produit catalytique, une fois composé, après séchage, on lave les grains de catalyseur avec l'agent de purification, jusqu'à ce que les impuretés de métaux alcalins soient à peu près complètement éliminées.
La nature et l'efficacité du catalyseur à la silice- alumine-zirecon, fini de préparation varient plus ou moins suivant le mode de précipitation et/ ou de mélange, le tra tement de purification, les proportions des éléments, la calcination, etc... plusieurs exemples particuliers sont donnés ci-après. Les proportions des éléments peuvent varier entr des limites étendues.
Quoique la proportion d'alumine et de zircone puisse dépasser 30% en poids de la siliure, le poids de l'alumine ou de la zircone par rapport à celui de la silice est ordinairement compris dans l'intervalle de 0,1 à 30% En général, il semble que 2 à 6 mol. pour cent d'alumine et de ziroone ensemble par rapport à la silice.
puissent être considérées comme une approximation des proportions minimum remployer. Dans la plupart des cas, de fortes proportions de zircone ne sont pas nécessaires pour obtenir les effets stabilisateurs cherchés et on a observé que dans certains cas, si on aug- mente la proportion de zircone dans le catalyseur composé, les réactions de deshydrogénation deviennent plus actives de sort3 que les gaz dégagés contiennent des proportions plus fortes d'hydrogène,
Une fois la silice hydratée, l'alumine hydratée et la zircone hydratée amenées en combinaison et le traitement
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d'élimnation des impuretés de métaux alcalins subi, ainsi qu'il a été décrit à. propos de divers procédés de combinai- son de ces éléments,
on peut sécher le produit purifié à une température de l'ordre de 115 à 150 c ou plus ou
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moins puis on le moule le plus souvent en particules,;1.-de .' exemple vJr- '1 tlimensions appropriées par des procédés de oonrp:ression,1)ar 1 en formant des pilules, des briquettes ou des agglomérés. à réduire aux dimenaions moyennes de particules qu'on désire, ou bien on peut refouler à la filière le cata- lyseur composé sous forme de gel ou sous forme de pâte pour obtenir des partielles qu'on sèche et calcine ensuite. Ce- pendant le choix: de ces procédés varie dans une certaine mesure suivant la succession des opérations de combinaison des éléments et de leur purification les débarrassant des impuretés de métaux alcalins.
Ensuite on chauffe le produit à haute température, le plus souvent une fois les masses catalytiques moulées en particules,, de sorte que le catalyseur prend la forme acti ve qui est nécessaire à son usage prolongé dans le traite- ment des hydrocarbures. Cette température est de l'ordre de 480 c ou plus élevée, par exemple dtenviron 540 à 820 c et la durée du traitement peut être de l'ordre de plusieurs heures. Malgré ce traitement à haute température, de faibles proportions d'eau de l'ordre de 2 à 5% parais- sent être combinées avec le produit catalytique fini de pré- paration.
Les catalyseurs préparés d'une manière générale suivant les procédés décrits ci-dessus, paraissent posséder une surface de contact totale de grande étendue, corres- pondant à une porosité avantageuse, les pores des particu- les du catalyseur ayant des dimensions'et une forme appro- priée, de façon à ne pas s'obstruer par les dépôts carbonés pendant un'service continu. Par suite les catalyseurs ne sont pas difficiles à réactiver par oxydation et ils
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conservent leur degré élevé d'activité pendant qu'ils subissent les conditions de haute température de leur emploi et de leur réactivation alternatifs, pendant des périodes de longue durée.
Les catalyseurs suivant l'intention sont commodes à employer en vue des réactions qu'on désire accomplir, lorsqu'on les utilise comme produit de remplissage de tubes cu de chambres sous forme de petites boulettes ou granule:!. Les dimensions moyennes des particules peuvent varier to façon à passer pur les mailles des tamis d'en- viron 0 8 à 4 mailles par cm., ces dimensions pouvant s'appliquer, soit à des particules en forme, de dimensions uniforme s, par exemple ayant une forme générals cylin- drique (le courte longueur, soit à ces particules de forme irrégulière obtenues par agglomération et classement du produit catalytique en poudre.
Quoique dans certains cas, on puises appliquer le procédé simple qui consiste à pré- ohauffel une fraction donnée de l'huile d'hydrocarbure à traiter à une température convenant à la transformation en conte et avec le catalyseur et à [aire passer ensuite les vapeurs sur une masse immobile des particules de cata- lyseur, il vaut généralement mieux faire passer les vapeurs préchauffées à travers le catalyseur dans des ins- tallations où la section de passage des vapeurs est réduite, de façon à délimiter leurs trajets, au lieu de laisser les vapeurs venir en contact sans restriction avec des lits étendus de catalyseur.
On peut ainsi régler avec plus de précision la température des matières de contact pen- dant le service et pendant la régénération par divers appa- reils et moyens d'échange de chaleui. Après avoir fait passer les vapeurs d'huile sur le estalyseur, on peut séparer les produits en fractions inaptes à subir un nouveau rracking, en fractions intermédiaires insuffisamment. transformées, devant subir un nouveau traitement de carcaking,
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en une fraction à points d'ébullition compris dans l'in tervalle de ceux de l'essence et en gaz, les fractions intermédiaires retournant directement en mélange avec le produit de la charge ou subissant un traitement par passes séparées,
de façon à obtenir finalement l'utilisation aussi complète que possible du produit de la charge, en vue de la production d'essence,
Quoique -le procédé précitée par lequel on amène les hydrocarbures en 'contact avec les particules de catalyseur soit celui qu'on applique le plus souvent dans la prati- que, ou peut aussi mettre le atalyseur en suspension dans le courant d'huile, sous forme de poudre, de façon à former une bouillie et traiter la suspension dans des conditions appropriées de température, de pression et de durée de contact.
La fraction normalement gazeuse séparée de l'essence, en particulier lorsque la transformation s'effeotue dans des conditions de température relativement élevée, contient des proportions beaucoup plus fortes d'oléfines facilement polymérisables,, plus particulièrement du propène et dea butènes, que celles qu'on obtient d'habitude par le cracking thermique ordinaire. Ces oléfines peuvent être facilement polymérisées par un traitement thermique et/ ou aatalyti- que, de façon à fournir des rendements supplémentaires en essence à mélanger, s'il y a lieu, avec l'essence principa- le produite par l'opération.
On connait d'une manière géné- rale un certain nombre de catalyseurs de polymérisation, en particulier l'acide phosphorique déposé sur des adsorbants siliceux: et on peut employer ce catalyseur et / ou d'autres catalyseurs de polymérisation pour polymériser les olégines précitées.
L'application de l'invention à la transformation des fractions d'hydrocarbures est caractérisée par l'emploi
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de nouveaux catalyseurs et de conditions de traitement modérées de température et de pression. Les températures auxquelles s'effectue le contact avec les catalyseurs peu- vent être comprises dans l'intervalle de 425 à 650 C., ou plus, ou moins, et on peut opérer sous une pression sensi- blement égale ou légèrement supérieure à la pression atmos- phérique, jusqutà 15 atmosphères ou davantage, mais plus souvent au-dessous de 7 atmosphères, ces pressins dépen- dant jusqu'à un certain point des conditions de circula- tion dans les zones de vaporisation et de transformation et de l'instatllation de séparation, de fractionnement et de collecte qui leur fait suite.
On a obtenu des résultats satisfaisants en opérant avec un coefficient de débit horaire de liquide de 0,5 à 50, ce coefficient étant défini comme é-,;ant le volume d'huile chargée par heure, par volume deCatalyseur de xxxxxxx
Les exemples particuliers suivants sont destinés à faire mieux comprendre de procédé de l'invention et les procédés de préparation du catalyseur. Le procédé de l'in- vention ne doit pas être considéré comme, limité à ces exemples, ni aux modes de préparation di., catalyseur indi- qués, qui nc sont donner que pour faire apparaître la nouveauté et l'utilité de l'invention.
Un cata yseur préparé suivant l'intention se compose approximative ment de 100 mol. de silice SiO2 2 mol. d'alumina AL2O3 et 4 mol. de ziroone ( r0 ). Le procédé général de pu éparation de ce catalyseur consiste à précipi- ter le gel de silice, à le laver et le traiter pour le débarrasser des ions de métaux alcalins, à mettre la silice purifiée préc ipitée en suspension dans une solution de chlorure d'an nonium et de nitrate de zircoyle et à précipi- ter l'alumine hydratée et la zircone hydratée en présence de la silice hydatée en suspension, en employant l'hydro- xyde d'ammonium.
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On diluè 1200 cm3 de silicate 'de sodium du type du verre solublé du commerce avec 12 litres d'eau. On prépare aussi une solution diluée d'acide chlorhydrique en diluant 420 cm3 d'acide chlorhydrique concentré (normal 12) avec
1580 cm3 d'eau On ajoute peu à peu 1600 cm3 de l'acide chlorhydrique dilué à la solution diluée de silicate de sodium, qu'on a ensuite diluée davantage par l'addition de 3 litres d'eau: On ajoute finalement encore 300 cm3 de l'acide dilué, puis on recueille le gel de silice préci- pitée sur un filtre. On forme ensuite une bouillie avec le gel de silice:dans 10 litres d'eau et on filtre de nouveau, en répétant cette opération à plusieurs reprises.
Ensuite on traite le gel de silice lavé pour éliminer les ions de métaux alcalins restant à titre d'impuretés dans le gel de silice par un nouveau traitement par l'acide chlorhydrique dulué en formant une bouillie avec le gel de silice dans 10 litres d'eau contenant 45 cm3 d'acide concentré et on répète ce traitement deux fois. Puis on lave le précipité à plusieurs reprises jusqu'à ce qu'il soit à peu près débarrassé des métaux alcalins. On met en suspension 913 parties en poids correspondant à 1,86 mol. de l'hydrogel de silice purifié dans 2500 parties en poids d'eau, on dissout 20,4 parties en poids (0,0744 mol.) de nitrate de zirconium et 18 parties en poids (0,0744 mol.) de chlorure d'aluminium dans 500 parties en poids d'eau.
On ajoute la solution des sels de zirconium. et d'aluminium mélangée à la suspension de l'hydrogel de silice et on agite fortement, puis on ajoute une solution de 472 parties en poids d'hydroxyde d'ammonium normal pour provoquer la précipitation de l'alumine hydratée et de la zircone hydra- tée. On filtre le précipité composé, on le lave à l'eau et on le sèche à 150 0. environ. On comprime le produit sec et on le fragmente pour obtenir des particules qui, après calcination. à 482 c environ, fournissent un catalyseur
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final passant dans un tamis d'environ 2,4 à 4 mailles par cm.
On introduit le catalyseur dans une chambre verticale cylindrique et on fait passer de haut on bas les vapeurs d'un gas-oil de Pennsylvanie préchauffées à une tempéra- ture de 500 C. à travers la substance catalytique en une passe unique. On sépare l'essence, le gaz et le produit non transformé.
Le tableau ci-dessous est un résumé des résultats obtenus en trois opérations avec la substance catalytique, qui a été régénérée entre les opérations par un gaz contenant de l'oxygène.
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<tb> opération <SEP> aération <SEP> Opération
<tb> n 1 <SEP> n 2 <SEP> n 3
<tb> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition
<tb> final <SEP> 205 c
<tb>
<tb> Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 29,1 <SEP> 29,4 <SEP> 29,5
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 c <SEP> 0,7385 <SEP> 0,7393 <SEP> 0, <SEP> 7405 <SEP>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane,procédé <SEP> du <SEP> moteur <SEP> 79,3 <SEP> 78,9 <SEP> 78,8
<tb>
<tb> Tension <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid,atmosphères <SEP> 0,545 <SEP> 0,545 <SEP> 0,545
<tb>
Distillation Engler en c
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<tb> Poiht <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 31,7 <SEP> 36,1 <SEP> 35,
0
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50,0 <SEP> 53,9 <SEP> 53,9
<tb>
<tb> 20% <SEP> 61,7 <SEP> 63,9 <SEP> 66,7
<tb>
<tb> 30% <SEP> 72,2 <SEP> 74,4 <SEP> 76,1
<tb>
<tb> 50% <SEP> 100,6 <SEP> 101,1 <SEP> 101,1
<tb>
<tb> 70% <SEP> 140,0 <SEP> 140,0 <SEP> 136,7
<tb>
<tb> 90% <SEP> 178,3 <SEP> 177,8 <SEP> 177,2
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébulliti <SEP> n <SEP> final <SEP> 203,9 <SEP> 205,0 <SEP> 204,4
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> des <SEP> gaz <SEP> (point <SEP> d'ébullition <SEP> inférieur <SEP> 10 C.)
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 10,5 <SEP> 7,6 <SEP> 7,8
<tb>
<tb> Gaz <SEP> polymérisable,3 <SEP> correspondant
<tb> à <SEP> la <SEP> teneur <SEP> en <SEP> i <SEP> ropylène <SEP> et
<tb> butylène
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 6,5 <SEP> 5,0 <SEP> 5,1
<tb>
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<tb> (suite)
<tb>
<tb> Opération <SEP> Opération <SEP> Opération
<tb> n 1 <SEP> n 2 <SEP> n 3
<tb>
<tb> Gasoil/recueilli <SEP> (charge
<tb> de <SEP> recyclage)
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 67.8 <SEP> 8sez <SEP> 68,1
<tb>
<tb> Poids <SEP> spéoifique <SEP> à <SEP> 15,6 0. <SEP> 0,8388 <SEP> 0,8378 <SEP> 0,8378
<tb>
On a préparé un autre catalyseur ayant la même compo- sition que celui.' qui est décrit ci-dessus. Dans ce cas, on a précipité le gel de silice, comme ci-dessus, on l'a filtré et formé une bouillie avec le gel dans la solution de chlorure dtaluminium et de nitrate de ziroonyle; on a précipité les oxydes hydratés correspondants en présence de la silice en-suspension par addition d'hydroxyde d'ammo nium.
On a filtré le produit composé et on lta séché à une température d'environ 94 à 107 c puis on a lavé le pro- duit séché avec de l'eau acidulée jusqu'à ce que les impu- retés de métaux alcalins aient à peu près complètement disparu. On a de nouveau séché le produit, on l'a moulé en boulettes et calciné à une température d'environ 815 C. pendant plusieurs heures. On a disposé les boulettes de ce catalyseur dans une chambre de réaction, comme ci-dessus, et on a amené en contact avec elles les vapeurs d'un pro- duit de distillation du pétrole du Mid-contineut, chauffées à 500 c en faisant alterner les opérations de transfor- mation et de régénération: On a obtenu au début une essence à point d'ébullition final de 205 c et à indice d'octane d'environ 80, à un taux de 33% en volume de la charge.
Après avoir obtenu l'essence pendant une période de longue durée (1000 heures de production d'essence, plus 1000 heur res de régénération), à un moment où. on avait obtenu 1670 litres d'essence par kg. de catalyseur, le rendement en essence était de 29%, ce qui indique le degré élevé de stabilité que possédait le catalyseur.
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Process and catalyst for the transformation of hydrocarbons The invention particularly relates to a process for the transformation of hydrocarbons, such as petroleum fractions and hydrocarbon oils, generally comprising synthetic oils from many sources containing carbon, in the presence of catalysts, in order to obtain considerable yields of fractions with lower boiling points, within the range of those of gasoline and strongly anti-detonating, The process is applied to the trans - formation of separated hydrocarbons, mixtures of synthetically obtained hydrocarbons or of primary distillation products resulting from the destructive distillation of materials containing hydrocarbons,
such as coal, lignite and shale. Although in general it is possible to deal with the oversupply of the hydrocarbon series, the hydrocarbon fractions
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the most frequently charged in the treatment plant have the character of a distillation product, vaporizable without appreciable decomposition.
In general, the invention relates to the modification of transformation treatments of hydrocarbons, involving the use of special catalysts, which function for a long period of time by selectively causing transformation reactions of the hydrocarbons in question. The technique of cracking relatively heavy hydrocarbons in order to obtain mainly fuel for engines and / or gases is very wide and we know only most of the fundamental principles of the decomposition of hydrocarbons by an engine. heat treatment, are known and that special industrial processes, based on these principles have been developed.
However, when introducing catalysts to modify cracking reactions, little is generally known about the particular nature of the reactions undergone by hydrocarbons and how. from which it obtains the preparation of the catalysts, in particular in the case where they are to be used, as in industrial practice, for long periods of time under conditions of relatively high temperature during their use and their regeneration.
Due to the complexity of hydrocarbon transformation reactions and the highly adsorbent nature of catalytically active surfaces, a catalyst can only be used for a relatively short time, before necessarily undergoing regeneration by an oxidizing treatment by eliminating carbon devotees. . In order for a cracking catalyst, for example, to be able to satisfy industrial requirements, it must be able to withstand a relatively large number of these regenerations, without great loss of its initial power.
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A large number of substances prepared are described in technical publications and in the patent literature as possessing catalytic properties modifying the thermal transformation reactions of hydrocarbons, but research has shown that these substances practically without exception, although possessing in to a certain extent the activity required of an industrial catalyst at its initial contact with the hydrocarbons has little or no activity left when the carbonaceous materials, which normally settle on the catalyst during the hydroxcarbon transformation reactions were removed by oxidation.
The active surfaces are partially or completely destroyed during the initial contact interrupting the initial regeneration treatment, so that the preparation has only theoretical interest, but no industrial value. Even where catalysts have been deemed to be susceptible to industrial applications, the greatest care has been taken with regard to their use and regeneration so that they retain their initial activity and the form of their structure. .
Against these catalysts one of the objects of the invention is to provide a robust hydrocarbon transformation catalyst which can be used for a long time in industrial practice. Preferred catalysts are characterized by their selectivity to accelerate gasoline-forming reactions instead of gas-forming reactions, by their refractory nature, which allows them to retain their properties. catalysts for long periods of time, under industrial conditions of use and regeneration, and by the ease and simplicity with which they are manufactured and the possibility of
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ity to reproduce them exactly.
According to the invention, an anti-detonating fuel for engines is prepared by a process which comprises bringing the hydrocarbons to an elevated temperature in contact with a catalyst, consisting essentially of a calcined mixture of hydrated silica, hydrated alumina hydrated zirconia, substantially free of alkali metal compounds,
In a particular embodiment of the invention, the invention consists in bringing the vapors of hydrocarbon oils at high temperature and under a pressure substantially equal to or slightly greater than atmospheric pressure, in contact with particles. a mass composed, synthetically prepared, of hydrated silica, hydrated alumina and hyirated zirconia,
to simultaneously obtain relatively high yields of strong anti-knock gasoline and gas containing relatively high percentages of polymerizable olefins. For example, petroleum gas oil or a weakly antiknocking hydroxcarbon fraction, with boiling points in the range of those of gasoline, can be processed in the range of ordinary cracking temperatures. non-catalytic, but at a significantly lower pressure, by bringing them into contact with the silica-alumina-zirecn catalyst
The invention further consists of a new and superior catalyst accelerating the hydrocarbon transformation results and essentially formed of a calcined mixture of hydrated silica,
hydrated alumina and hydrated zirconia and substantially free of alkali metal compounds. In a form preferably chosen, this catalyst can be prepared and used in the form of calcined particles of determined shapes containing a
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high proportion of precipitated silica and low proportions of hydrated alumina and hydrated zirconia. The oata-
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Lyser can be prepared by several methods to replace depse / po-ssedant some common mandatory features which are described below;
In order to prepare the preferred catalysts, the elements of the active catalyst are prepared and combined so that they exist in the finished catalyst in colloidal and non-crystalline form.
For example, if one employs siliceous materials, such as ground quartz or diatomaceous earth, however fine they may be pulverized, instead of a pre-existing silica gel, and then mix them with the 'hydrated alumina and / or ziroone, precipitated, it is found that the catalyst thus prepared is of markedly lower quality.
Likewise, if one combines crystallized alumina and / or zirconia with precipitated silica gel, lower catalysts are obtained. In general, the catalyst should be considered to consist essentially of a molecular mixture. intimate silica, alumina and zirconia, each element separately possessing a more or less weak activity, but all of these substances possessing a relatively strong activity; The activity is not an additive function because it is relatively constant, between wide limits of the proportions of the elements, if the proportions are molecular or fractions of the molecular proportions.
No element can be considered as being that for which the others can be considered as
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aerators, according to the usual terminology, nor be 1 ,,, wfl- "1 'none of them can be the supportt the others constituting the catalyst itself. As the development of the chemistry of the bodies at the same time. 'state
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purely solid is still very incomplete, it has not been determined how these elements are arranged in the catalyst. Apart from the oatalytic activity which the zirconia element possesses, its use is clearly accompanied by a stabilizing effect in the catalyst, so that the active surfaces essentially retain their activity for long periods of time.
Following a general process, the cata can be prepared
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Preferred lyser w-ù ± = - to 4- 1 by precipitating hydrated silica in the gel state in a solution at room temperature, then by mixing or depositing the hydrated alumina and the hydrated ziraone on hydrated silica. One of the most convenient methods of preparing silica gel has been to make an aqueous solution of probe silicate acidic by the addition of an acid, such as hydrochloric acid, for example.
Care is taken to regulate the manner in which the precipitation is caused, the alkalinity at which most of the precipitation takes place and the excess acid which is then added, to obtain a silicic hydrogel to enter into composition with the others. elements and e giving rise to little difficulty in the filtering operatiol. A way of operating is indicated in the particular example given later. Thus, a catalyst of some value was obtained with relatively pure hydrous silica prepared by hydrolysed silicon tetrachloride, but poorer results were obtained with silicon tetrafluoride.
To prepare the catalyst, it is treated and washed to almost completely remove alkali metal impurities, either before or after the drying treatment. It is not known exactly in what form the alkali metal impurities exist in the gel or in the dry product, but it has clearly been found that
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It is essential to eliminate almost completely these impurities in order to obtain catalysts capable of serving for a long time to accelerate the reactions for the transformation of hydroarbons.
It is possible that the presence of. Alkali metal impurities cause agglomeration or melting of catalyst surfaces at elevated temperatures, thereby significantly decreasing porosity with corresponding decrease in effective area. When there are alkali metal compounds, even in fairly small proportions, the catalyst may have satisfactory activity in its first contact with hydrocarbons, but following repeated regenerations of the catalyst by oxidation the activity decreases rapidly.
If only minute or negligible amounts of alkali metal compounds remain in the catalyst, it can be calcined initially at a temperature of up to 820 to 875 ° C. and subsequently heated several times. at this temperature during the regeneration treatment without noticeable decrease in activi-. t during prolonged use. alkali metal impurities can be removed by treatment with solutions of acidic bodies, generally ammonium salts or polyvalent metal salts and more particularly those of aluminum. and zirconium ..:
If one treats with acids, for example dilute hydrochloric acid, the acid extracts the alkali metal impurities and salts formed and the excess acid is almost / completely removed by the washing treatment. If ammonium salts, or polyvalent metal salts are employed, the ammonium, or polyvalent metals appear to displace the alkali metal impurities contained in the compound product and the alkali metal salts formed with the major portion of the compounds. polyvalent salts are
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removed by washing treatment.
The relatively low proportion of polyvalent metal introduced into the silica hydogel during the purification treatment can become a permanent part of the deposit, while in the treatment with ammonium salts the low proportion of the silica salt. ammonium remaining after the washing operation can be removed by further treatment at elevated temperature.
Several methods can be applied to achieve the composition of the elements, but they do not give exactly equivalent results from the point of view of the activity of the catalyst. In general, hydrated silica gel can be mixed in the wet state with separately prepared hydrated alumina and hydrated ziroone, precipitated separately or together, or hydrated alumina and hydrated zirconia can be precipitated in the presence of silica. hydrated, or precipitate them together.
The precipitated silica gel, purified or not for the removal of alkali metal deposits can be mixed with hydrated alumir and hydrated zirconia in any suitable manner, the deposition of these elements taking place in conditions such that alkali metal impurities are absent, when the silica gel has been previously purified before entering into composition with these elements.
By applying other processes which can replace the previous one, but not equivalent, it is possible to add the silica gel to a solution of aluminum and zirconium salts and to deposit the hydrated alumina and the hydrated zirconia by hydrolysis, with or without the heat, or the silica gel can be mixed with suitable proportions of aluminum and zirconium salts, so as for example to form a paste and heat so that the alumina and the zirconia are deposit on silica gel,
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due to the <1liéoanposition of aluminum salts. and zirconium.
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The combination of the hydrated silica gel, precipitated with the other elements can be carried out by adding salts of zirconium and aluminum, to the silica gel in suspension, using them. zirconium and aluminum salts in suitable proportions and depositing hydrated alumina and hydrated zirconia on the hydrated silica in suspension by the addition of a basic, volatile precipitating agent, such as hydroxide ammonium, for example or ammonium carbonate, ammonium hydroxulphide, ammonium sulphide.
Other basic, volatile precipitating agents, such as organic acids, can be employed. According to this method, the silica gel can be suspended in a solution of zirconium aluminum chloride, for example. and hydrated ziroone and hydrated alumina can be precipitated by the addition of ammonium hydroxide. In this example, the hydrated alumina and hydrated zirconia precipitate together. However, good results can be obtained by depositing one of these elements before the other.
When the elements are precipitated together, solutions of silicon compounds, most often an alkali metal silicate, and solution salts of aluminum and ziroonium, can be mixed under controlled conditions of acidity. and basicity, to precipitate together the hydrated silica, hydrated alumina and hydrated zirconia in varying proportions. For example, one can mix solutions of sodium silicate, aluminum chloride and zirconyl chloride and add alkaline or acid reagents depending on the proportions of the elements of the catalyst to be precipitated, so as to achieve the most precipitation conditions. advantageous.
Whatever the particular process applied, the catalyst is generally prepared by precipitating silica.
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hydrated separately or in combination with the other elements and is subjected to the purification treatment in order to remove the impurities of alkali metals, if they exist in significant proportions, either with silicel gel before combining it with the other elements, or to the product after combination, preferably after the drying treatment. When purifying the catalyst product, once compounded, after drying, the catalyst grains are washed with the purifying agent, until the alkali metal impurities are almost completely removed.
The nature and efficiency of the silica-alumina-zirecon catalyst, finished preparation, vary more or less depending on the mode of precipitation and / or mixing, the purification treatment, the proportions of the elements, the calcination, etc. .. several specific examples are given below. The proportions of the elements may vary within wide limits.
Although the proportion of alumina and zirconia may exceed 30% by weight of the silide, the weight of alumina or zirconia relative to that of silica is usually in the range of 0.1 to 30%. In general, it seems that 2 to 6 mol. percent alumina and ziroone together relative to silica.
can be considered as an approximation of the minimum reuse proportions. In most cases, high proportions of zirconia are not necessary to obtain the desired stabilizing effects and it has been observed that in some cases, if the proportion of zirconia in the compound catalyst is increased, the dehydrogenation reactions become more so that the gases evolved contain higher proportions of hydrogen,
After hydrated silica, hydrated alumina and hydrated zirconia brought in combination and processing
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removal of alkali metal impurities undergone, as has been described in. About various methods of combining these elements,
the purified product can be dried at a temperature of the order of 115 to 150 ° C or more or
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less then it is molded most often into particles,; 1.-de. ' Example vJr- '1 Appropriate tensioning methods: 1) Ar 1 forming pills, briquettes or agglomerates. to be reduced to the average particle size desired, or else the compound catalyst can be driven through the die in the form of a gel or in the form of a paste in order to obtain partials which are then dried and calcined. However, the choice of these methods varies to a certain extent according to the succession of operations of combining the elements and their purification, ridding them of alkali metal impurities.
The product is then heated to a high temperature, most often after the catalytic masses have been molded into particles, so that the catalyst assumes the active form which is necessary for its prolonged use in the treatment of hydrocarbons. This temperature is of the order of 480 ° C. or higher, for example of approximately 540 to 820 ° C. and the duration of the treatment may be of the order of several hours. Despite this high temperature treatment, small proportions of water of the order of 2 to 5% appear to be combined with the finished catalytic product of the preparation.
Catalysts generally prepared according to the methods described above appear to have a large total contact area corresponding to a desirable porosity, the pores of the catalyst particles having dimensions and shape. suitable, so as not to become clogged with carbonaceous deposits during continuous service. As a result, catalysts are not difficult to reactivate by oxidation and they
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retain their high degree of activity while undergoing the high temperature conditions of their alternate use and reactivation, for extended periods of time.
The catalysts according to the intention are convenient to employ for the reactions which it is desired to accomplish, when they are used as a filling product for tubes or chambers in the form of small pellets or granules:! The average particle sizes may vary so as to pass through the mesh size of the sieves of about 0 8 to 4 meshes per cm., These dimensions being able to apply, either to shaped particles, of uniform size, by example having a general cylindrical shape (the short length, ie to those particles of irregular shape obtained by agglomeration and classification of the catalytic product in powder form.
Although in certain cases, the simple process can be applied which consists in preheating a given fraction of the hydrocarbon oil to be treated at a temperature suitable for transformation into the tale and with the catalyst and in then passing the vapors through on a stationary mass of the catalyst particles, it is generally better to pass the preheated vapors through the catalyst in installations where the passage section of the vapors is reduced, so as to delimit their paths, instead of allowing the vapors come into unrestricted contact with extensive beds of catalyst.
The temperature of the contact materials can thus be more precisely controlled during service and during regeneration by various heat exchange apparatus and means. After having passed the oil vapors over the estalyst, the products can be separated into fractions unsuitable for undergoing further racking, in insufficiently intermediate fractions. processed, to undergo a new carcaking treatment,
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in a fraction with boiling points included in the range of those of gasoline and in gas, the intermediate fractions returning directly to a mixture with the product of the feed or undergoing treatment in separate passes,
so as to finally obtain as complete use as possible of the product of the charge, with a view to producing gasoline,
Although the above method of bringing the hydrocarbons into contact with the catalyst particles is that which is most often applied in practice, or can also suspend the catalyst in the oil stream, under powder form, so as to form a slurry and treat the suspension under suitable conditions of temperature, pressure and contact time.
The normally gaseous fraction separated from gasoline, particularly when processing takes place under relatively high temperature conditions, contains much higher proportions of readily polymerizable olefins, more particularly propene and butenes, than those found. usually obtained by ordinary thermal cracking. These olefins can be readily polymerized by heat and / or aatalytic treatment, so as to provide additional yields of gasoline to be mixed, if necessary, with the main gasoline produced by the operation.
A number of polymerization catalysts are generally known, in particular phosphoric acid deposited on siliceous adsorbents: and this catalyst and / or other polymerization catalysts can be used to polymerize the aforementioned olegins.
The application of the invention to the transformation of hydrocarbon fractions is characterized by the use
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new catalysts and moderate temperature and pressure processing conditions. The temperatures at which contact with the catalysts takes place can be in the range of 425 to 650 ° C., or more, or less, and the pressure can be operated at a pressure substantially equal to or slightly greater than the pressure. atmospheric, up to 15 atmospheres or more, but more often below 7 atmospheres, these presses being dependent to some extent on the circulating conditions in the vaporization and processing zones and the plant. separation, fractionation and subsequent collection.
Satisfactory results have been obtained by operating with an hourly liquid flow rate coefficient of 0.5 to 50, this coefficient being defined as being the volume of oil charged per hour, per volume of catalyst of xxxxxxx
The following specific examples are intended to provide a better understanding of the process of the invention and the processes for preparing the catalyst. The process of the invention should not be regarded as limited to these examples, nor to the methods of preparation of the catalyst indicated, which are intended only to demonstrate the novelty and usefulness of the invention. invention.
A catalyst prepared according to intention consists of approximately 100 mol. of silica SiO2 2 mol. of alumina AL2O3 and 4 mol. of ziroone (r0). The general process of separating this catalyst consists in precipitating the silica gel, in washing it and treating it to rid it of alkali metal ions, in suspending the aforementioned purified silica in a solution of sodium chloride. nonium and zircoyl nitrate and precipitating hydrated alumina and hydrated zirconia in the presence of suspended silica hydration, employing ammonium hydroxide.
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1200 cm3 of sodium silicate of the commercial soluble glass type are diluted with 12 liters of water. A dilute hydrochloric acid solution is also prepared by diluting 420 cm3 of concentrated hydrochloric acid (normal 12) with
1580 cm3 of water 1600 cm3 of dilute hydrochloric acid are added little by little to the dilute solution of sodium silicate, which was then further diluted by the addition of 3 liters of water: Finally, another 300 is added cm3 of dilute acid, then the precipitated silica gel is collected on a filter. A slurry is then formed with the silica gel: in 10 liters of water and filtered again, repeating this operation several times.
Then the washed silica gel is treated to remove the alkali metal ions remaining as impurities in the silica gel by further treatment with dulute hydrochloric acid, forming a slurry with the silica gel in 10 liters of silica gel. water containing 45 cm3 of concentrated acid and this treatment is repeated twice. The precipitate is then washed several times until it is roughly free of alkali metals. 913 parts by weight corresponding to 1.86 mol are suspended. of the purified silica hydrogel in 2500 parts by weight of water, 20.4 parts by weight (0.0744 mol.) of zirconium nitrate and 18 parts by weight (0.0744 mol.) of d chloride are dissolved aluminum in 500 parts by weight of water.
The solution of zirconium salts is added. and aluminum mixed with the suspension of silica hydrogel and stirred vigorously, then a solution of 472 parts by weight of normal ammonium hydroxide is added to cause precipitation of hydrated alumina and zirconia hydra. - tee. The compound precipitate is filtered off, washed with water and dried at approximately 150 ° C.. The dry product is compressed and fragmented to obtain particles which, after calcination. at approximately 482 c, provide a catalyst
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final passing through a sieve of about 2.4 to 4 meshes per cm.
The catalyst is introduced into a vertical cylindrical chamber and the vapors of a Pennsylvania gas oil preheated to a temperature of 500 ° C. are passed from above or below through the catalyst material in a single pass. The gasoline, gas and unprocessed product are separated.
The table below is a summary of the results obtained in three operations with the catalytic substance, which was regenerated between operations by an oxygen-containing gas.
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<tb> operation <SEP> ventilation <SEP> Operation
<tb> n 1 <SEP> n 2 <SEP> n 3
<tb> Gasoline <SEP> at <SEP> boiling point <SEP>
<tb> final <SEP> 205 c
<tb>
<tb> Volume <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 29.1 <SEP> 29.4 <SEP> 29.5
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> to <SEP> 15.6 c <SEP> 0.7385 <SEP> 0.7393 <SEP> 0, <SEP> 7405 <SEP>
<tb>
<tb> Octane index <SEP>, engine <SEP> process <SEP> <SEP> 79.3 <SEP> 78.9 <SEP> 78.8
<tb>
<tb> <SEP> vapor <SEP> pressure <SEP> Reid, atmospheres <SEP> 0.545 <SEP> 0.545 <SEP> 0.545
<tb>
Engler distillation in c
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<tb> Boiling Poiht <SEP> <SEP> initial <SEP> 31.7 <SEP> 36.1 <SEP> 35,
0
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50.0 <SEP> 53.9 <SEP> 53.9
<tb>
<tb> 20% <SEP> 61.7 <SEP> 63.9 <SEP> 66.7
<tb>
<tb> 30% <SEP> 72.2 <SEP> 74.4 <SEP> 76.1
<tb>
<tb> 50% <SEP> 100.6 <SEP> 101.1 <SEP> 101.1
<tb>
<tb> 70% <SEP> 140.0 <SEP> 140.0 <SEP> 136.7
<tb>
<tb> 90% <SEP> 178.3 <SEP> 177.8 <SEP> 177.2
<tb>
<tb> Boiling point <SEP> <SEP> n <SEP> final <SEP> 203.9 <SEP> 205.0 <SEP> 204.4
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> of <SEP> gases <SEP> (lower boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 10 C.)
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 10.5 <SEP> 7.6 <SEP> 7.8
<tb>
<tb> Polymerisable <SEP> gas, 3 corresponding <SEP>
<tb> to <SEP> the <SEP> content <SEP> in <SEP> i <SEP> ropylene <SEP> and
<tb> butylene
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 6.5 <SEP> 5.0 <SEP> 5.1
<tb>
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<tb> (continued)
<tb>
<tb> Operation <SEP> Operation <SEP> Operation
<tb> n 1 <SEP> n 2 <SEP> n 3
<tb>
<tb> Gasoil / collected <SEP> (charge
<tb> of <SEP> recycling)
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 67.8 <SEP> 8sez <SEP> 68.1
<tb>
<tb> Weight <SEP> specific <SEP> to <SEP> 15.6 0. <SEP> 0.8388 <SEP> 0.8378 <SEP> 0.8378
<tb>
Another catalyst was prepared having the same composition as that. which is described above. In this case, the silica gel was precipitated, as above, filtered and slurried with the gel in the solution of aluminum chloride and ziroonyl nitrate; the corresponding hydrated oxides were precipitated in the presence of silica in suspension by the addition of ammonium hydroxide.
The compound product was filtered and dried at a temperature of about 94-107 ° C. and then the dried product was washed with acidulated water until the alkali metal impurities had gradually reduced. almost completely gone. The product was dried again, molded into pellets and calcined at a temperature of about 815 ° C. for several hours. The pellets of this catalyst were placed in a reaction chamber, as above, and the vapors of a mid-continuous petroleum distillate, heated to 500 ° C were brought into contact with them. alternating the conversion and regeneration operations: A gasoline with a final boiling point of 205 c and an octane number of about 80 was obtained at the start at a rate of 33% by volume of the feed.
After obtaining gasoline for a long period of time (1000 hours of gasoline production, plus 1000 hours of regeneration), at a time when. we had obtained 1670 liters of gasoline per kg. of catalyst, the gasoline yield was 29%, indicating the high degree of stability possessed by the catalyst.