FR3092104A1 - Process for the preparation of a binder-free composite molecular sieve and its use in desulfurization by adsorption of petroleum - Google Patents
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Abstract
La présente invention propose un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole, la poudre brute de tamis moléculaire formée étant préparée comme suit : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire formé, un agent matrice et eau, ajouter une solution aqueuse de silicate de sodium pour obtenir un rapport silicium/aluminium de 50-90 ; ajuster le pH du mélange à 11-14 ; agiter dans un bain-marie, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir pendant 18-32 h ; laver, sécher, broyer, tamiser et calciner pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant. Par rapport à la poudre brute de tamis moléculaire, le tamis moléculaire de la présente invention permet de convertir la majeure partie du liant Al2O3 en tamis moléculaire par une réaction de cristallisation in situ. Le problème du faible taux de désulfuration par adsorption causé par la grande quantité d'Al2O3 contenu dans le tamis moléculaire formé est résolu, et le tamis moléculaire préparé est utilisé pour éliminer les sulfures comme thiophènes contenus dans le pétrole par adsorption, considérablement améliorer la capacité d'adsorption et améliorer l'efficacité de désulfuration.The present invention provides a process for the preparation of a binder-free composite molecular sieve and its use in desulfurization by adsorption of petroleum, the raw molecular sieve powder formed being prepared as follows: mixing a raw molecular sieve powder formed, an agent matrix and water, add an aqueous solution of sodium silicate to obtain a silicon / aluminum ratio of 50-90; adjust the pH of the mixture to 11-14; stir in a water bath, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react for 18-32 h; washing, drying, grinding, sieving and calcining to obtain a binder-free composite molecular sieve. Compared to the raw molecular sieve powder, the molecular sieve of the present invention allows most of the Al2O3 binder to be converted into molecular sieve by an in situ crystallization reaction. The problem of low adsorption desulfurization rate caused by the large amount of Al2O3 contained in the formed molecular sieve is solved, and the prepared molecular sieve is used to remove sulfides like thiophenes contained in petroleum by adsorption, greatly improve the capacity adsorption and improve the efficiency of desulfurization.
Description
La présente invention concerne le domaine d’adsorption, de purification et de désulfuration du pétrole, en particulier concerne un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole.The present invention relates to the field of oil adsorption, purification and desulphurization, in particular relates to a process for the preparation of a composite molecular sieve without binder and its use in the desulphurisation by adsorption of oil.
CONTEXTE TECHNIQUETECHNICAL CONTEXT
Les sulfures organiques contenus dans le mazout sont des facteurs importants causant la pollution de l'environnement, la corrosion d’équipements de raffinage du pétrole et l'empoisonnement de catalyseurs. Par conséquent, il est urgent pour l'industrie du raffinage du pétrole de réduire la teneur en sulfure organique dans le mazout pour répondre aux exigences de plus en plus strictes de protection de l'environnement. Actuellement, les méthodes principales de désulfuration du pétrole sont par exemple l'hydrodésulfuration catalytique, la désulfuration oxydative, la désulfuration biologique et la désulfuration par adsorption. L'hydrodésulfuration catalytique consomme non seulement des ressources précieuses en H2, mais aussi des oléfines insaturées contenues dans le pétrole. Bien que la recherche sur la désulfuration oxydative ait fait d'énormes progrès, il existe encore des questions tels qu’un faible taux de désulfuration et une faible sélectivité. La désulfuration biologique étant encore au stade de recherche et de développement, la difficulté de contrôle de réactions microbiennes, la grande consommation de pétrole au cours de désulfuration et autres questions restent à résoudre. Le procédé d'hydrodésulfuration classique joue un rôle irremplaçable dans le traitement du mazout, il peut éliminer efficacement les sulfures tels que les mercaptans et les thioéthers, mais il n'est pas idéal pour éliminer les thiophènes. Dans le contexte ci-dessus, la recherche sur les technologies de désulfuration sans hydrogène attire l'attention du monde.The organic sulphides contained in fuel oil are important factors causing environmental pollution, corrosion of petroleum refining equipment and poisoning of catalysts. Therefore, it is urgent for the petroleum refining industry to reduce the content of organic sulfide in fuel oil to meet the increasingly strict environmental protection requirements. Currently, the main methods of petroleum desulfurization are for example catalytic hydrodesulfurization, oxidative desulfurization, biological desulfurization and desulfurization by adsorption. Catalytic hydrodesulfurization consumes not only valuable H 2 resources, but also unsaturated olefins contained in petroleum. Although research on oxidative desulfurization has made tremendous progress, there are still issues such as low desulfurization rate and low selectivity. As biological desulphurization is still at the research and development stage, the difficulty of controlling microbial reactions, the large oil consumption during desulphurization and other issues remain to be resolved. Conventional hydrodesulfurization process plays an irreplaceable role in fuel oil treatment, it can effectively remove sulfides such as mercaptans and thioethers, but it is not ideal for removing thiophenes. In the above background, the research on non-hydrogen desulfurization technologies attracts the attention of the world.
La désulfuration par adsorption sélective peut être effectuée à température et pression normales, avec les avantages tels qu’un procédé simple, une sélectivité élevée, une précision d'élimination élevée et une possibilité de régénération d’adsorbant, elle est utilisable surtout à une élimination ultra-profonde de sulfures dans l'essence et le diesel. Comme un élément clé pour la recherche sur la désulfuration du pétrole, les matériaux adsorbants de haute performance ne sont pas trouvés actuellement. Les adsorbants courants comprennent le charbon actif, les composée à squelette organique en métal (MOF), les polymères de coordination microporeux, le SiO2à véhicule métallique, le tamis moléculaire NaY, etc. Les tamis moléculaires ont une structure très poreuse, une surface spécifique élevée et un grand volume de pores, ce qui permettent de faciliter d'introduire des ions métalliques pour améliorer l'effet de désulfuration. Ils sont devenus un point focal de recherche depuis les dernières années. Cependant, lorsque les tamis moléculaires non modifiés tels que NaY, ZSM-5 et MCM-41 sont utilisés pour l'adsorption et l'élimination des sulfures, ils présentent les inconvénients tels qu'une faible précision de purification et un faible capacité d'adsorption, pour cette raison, il est nécessaire d’effectuer une modification pour améliorer l'effet de purification.Selective adsorption desulfurization can be carried out under normal temperature and pressure, with the advantages such as simple process, high selectivity, high removal precision and possibility of adsorbent regeneration, it is especially usable at single removal. ultra-deep sulfides in gasoline and diesel. As a key element for petroleum desulfurization research, high performance adsorbent materials are not currently found. Common adsorbents include activated carbon, organic metal skeleton (MOF) compounds, microporous coordination polymers, metal carrier SiO 2 , NaY molecular sieve, etc. Molecular sieves have a highly porous structure, high specific surface area and large pore volume, which make it easy to introduce metal ions to improve the desulfurization effect. They have become a focal point of research in recent years. However, when the unmodified molecular sieves such as NaY, ZSM-5 and MCM-41 are used for sulfide adsorption and removal, they have the drawbacks such as low purification precision and low adsorption, for this reason, it is necessary to make a modification to improve the purification effect.
La désulfuration par adsorption est devenue un point focal de recherche du monde depuis les dernières années en raison de ses conditions douces, son processus simple et ses faibles coûts d'investissement et d'exploitation. He Lijun et al. ont effectué les recherches sur une argile mixte composée de kaolin et de diatomite, et synthétisé le tamis moléculaire ZSM-5 aux pores à multi-niveau en utilisant la technologie de cristallisation in situ et la technologie de contrôle des pores. Ce tamis moléculaire a une distribution uniforme des grains cristallins, une forme régulière, une haute stabilité thermique, une grande surface spécifique et un diamètre de pore élevé.Desulfurization by adsorption has become a research focal point of the world in recent years due to its mild conditions, simple process, and low capital and operating costs. He Lijun et al. carried out the research on a mixed clay composed of kaolin and diatomite, and synthesized the multi-level pore molecular sieve ZSM-5 by using in situ crystallization technology and pore control technology. This molecular sieve has uniform crystal grain distribution, regular shape, high thermal stability, large specific surface area and large pore diameter.
Liu Chunying et al. ont synthétisé le tamis moléculaire ZSM-5 avec la diatomite comme matière première par cristallisation in situ, et recherché les influences des facteurs tels que la durée de cristallisation, le rapport eau/silicium et la quantité d'agent matrice sur la cristallinité relative, et la morphologie et la taille des grains cristallins de ce tamis moléculaire synthétisé.Liu Chunying et al. synthesized ZSM-5 molecular sieve with diatomite as raw material by in situ crystallization, and researched the influences of factors such as crystallization time, water/silicon ratio and amount of matrix agent on the relative crystallinity, and the morphology and crystal grain size of this synthesized molecular sieve.
Tomaz Fakin a préparé des particules de zéolite ZSM-5 avec des particules de gel de silicate d'aluminium sec comme matières premières et le silicate de soude comme pseudo-liant par cristallisation hydrothermique, et recherché les influences de la température de cristallisation, du temps de cristallisation et du rapport silicium/aluminium au cours de cristallisation sur le processus de cristallisation, ce qui considérablement augmente le rendement des produits synthétiques.Tomaz Fakin prepared ZSM-5 zeolite particles with dry aluminum silicate gel particles as raw materials and soda silicate as pseudo-binder by hydrothermal crystallization, and investigated the influences of crystallization temperature, time of crystallization and the silicon/aluminum ratio during crystallization on the crystallization process, which greatly increases the yield of synthetic products.
Jusqu'à présent, aucun document n’a pas rapporté ce que les particules formées par la poudre brute de tamis moléculaire et le liant d'alumine comme semence de cristal sont utilisés directement dans la cristallisation hydrothermale et puis la conversion de l'alumine en tamis moléculaires.So far, no document has reported that particles formed by raw molecular sieve powder and alumina binder as seed crystal are used directly in hydrothermal crystallization and then conversion of alumina into molecular sieves.
DIVULGATION DE L'INVENTIONDISCLOSURE OF INVENTION
La présente invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant pour résoudre les problèmes des tamis moléculaires existants, comme une haute teneur en liant Al2O3après de formulation de tamis moléculaire et une réduction de la capacité d'adsorption. Par rapport aux tamis moléculaires existants, le tamis moléculaire préparé selon le procédé de la présente invention permet d’améliorer la capacité d'adsorption pour les sulfures contenus dans le pétrole et le taux de désulfuration.The aim of the present invention is to provide a method for preparing a binder-free composite molecular sieve to solve the problems of existing molecular sieves, such as a high Al 2 O 3 binder content after molecular sieve formulation and a reduction in the adsorption capacity. Compared to existing molecular sieves, the molecular sieve prepared according to the process of the present invention makes it possible to improve the adsorption capacity for the sulphides contained in petroleum and the rate of desulphurization.
Pour le but ci-dessus, la solution technique de la présente invention consiste à un procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant, qui comprend les étapes suivantes :For the above purpose, the technical solution of the present invention consists in a process for the preparation of a composite molecular sieve without binder, which comprises the following steps:
Étape 1 : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire formé, un agent matrice et eau dans un rapport de 1-5 (g) : 5-25 (g) : 100-300 (ml), ajouter une solution aqueuse de silicate de sodium dans le mélange pour obtenir un rapport silicium/aluminium de 50-90, et le rapport de préférence de la poudre de tamis moléculaire formée, de l'agent matrice et de l'eau est de 2-4 (g) : 10-20 (g) : 150-250 (ml) ;Step 1: mix formed molecular sieve raw powder, matrix agent and water in the ratio of 1-5 (g): 5-25 (g): 100-300 (ml), add sodium silicate aqueous solution in the mixture to obtain a silicon/aluminum ratio of 50-90, and the ratio of preferably formed molecular sieve powder, matrix agent and water is 2-4 (g): 10-20 (g): 150-250 (ml);
Étape 2 : ajuster le pH du mélange à 11-14 avec une solution de NaOH ;Step 2: adjust the pH of the mixture to 11-14 with NaOH solution;
Étape 3 : mettre le mélange dans un bain-marie à 70-90oC et agiter à 300-2000 tr/min pendant 0,5-2 h ;Step 3: put the mixture in a water bath at 70-90 o C and stir at 300-2000 rpm for 0.5-2 h;
Étape 4 : transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale pour une cristallisation hydrothermale, laisser réagir à 90-180oC pendant 18-32 h ;Step 4: transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank for hydrothermal crystallization, react at 90-180 o C for 18-32 h;
Étape 5 : sortir le produit et laver à neutre, sécher, broyer et tamiser, puis calciner au four à 550-650oC pendant 2-8 h pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Step 5: take out the product and wash at neutral, dry, grind and sieve, then calcine in the oven at 550-650 o C for 2-8 h to obtain a composite molecular sieve without binder.
De préférence, la taille des particules de la poudre brute de tamis moléculaire formée à l'étape 1 est de 150-425 μm.Preferably, the particle size of the raw molecular sieve powder formed in step 1 is 150-425 μm.
De préférence, l'agent matrice à l'étape 1 est un ou plusieurs parmi le bromure de tétrapropylammonium (TPAB), l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPOH) et le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB).Preferably, the matrix agent in step 1 is one or more of tetrapropylammonium bromide (TPAB), tetrapropylammonium hydroxide (TPOH) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
De préférence, la composition de la solution aqueuse de silicate de sodium est Na2O = 6-8% en poids, SiO2= 26-28% en poids, et le reste est de l'eau.Preferably, the composition of the aqueous solution of sodium silicate is Na 2 O = 6-8% by weight, SiO 2 = 26-28% by weight, and the remainder is water.
De préférence, la vitesse d’élévation de température à l’étape 5 est de 5-30 ° C/min, et la vitesse d’élévation ou de chute de température ne doit pas être trop rapide pour d’éviter un noircissement du tamis moléculaire. Une fois l'adsorbant calciné/refroidi à température ambiante, il doit être transféré dans un séchoir scellé dès que possible pour éviter toute réduction de son effet de désulfuration par adsorption et de causée par l’humidification de l'adsorbant, ou subir un traitement d'activation à haute température en ligne avant l’utilisation du tamis moléculaire composite sans liant.Preferably, the temperature rise rate in step 5 is 5-30°C/min, and the temperature rise or fall rate should not be too fast to avoid sieve blackening. molecular. After the adsorbent is calcined/cooled to room temperature, it should be transferred to a sealed dryer as soon as possible to avoid reduction of its desulfurization effect by adsorption and caused by wetting of the adsorbent, or undergo treatment high temperature activation in line before using the binderless composite molecular sieve.
De préférence, la température de calcination à l'étape 5 est de 550-650 et la durée de calcination est de 2-8 h.Preferably, the calcination temperature in step 5 is 550-650 and the calcination time is 2-8 hours.
De préférence, la taille des particules passant le tamis à l’étape 5 est de 0,25-0,425 μm.Preferably, the particle size passing the sieve in step 5 is 0.25-0.425 μm.
De préférence, la poudre brute de tamis moléculaire formée est préparée comme suit : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire, Al2O3et la poudre de sesban dans un rapport de 1: 0,25-2: 0,03-0,07, ajouter une solution acide 1-20% en poids dans un rapport de 0.5-2ml de solution acide/1 g de poudre brute de tamis moléculaire, bien pétrir et extruder en barres ; sécher au four à 60-160oC pendant 2-8 heures, broyer et passer un tamis standard pour obtenir la poudre brute de tamis moléculaire formée.Preferably, the raw molecular sieve powder formed is prepared as follows: mixing raw molecular sieve powder, Al 2 O 3 and sesban powder in a ratio of 1: 0.25-2: 0.03-0, 07, add 1-20% by weight acid solution in a ratio of 0.5-2ml acid solution/1g molecular sieve raw powder, knead well and extrude into bars; dry in the oven at 60-160 o C for 2-8 hours, grind and pass through a standard sieve to obtain the raw molecular sieve powder formed.
De préférence, la poudre brute de tamis moléculaire est une ou plusieurs parmi des tamis moléculaires X, Y, ZSM-5, A et β.Preferably, the raw molecular sieve powder is one or more of X, Y, ZSM-5, A and β molecular sieves.
De préférence, la solution acide est une ou plusieurs parmi l’acide nitrique dilué, l'acide citrique et le nitrate d'aluminium, avec une concentration de 1-20% en poids.Preferably, the acid solution is one or more of dilute nitric acid, citric acid and aluminum nitrate, with a concentration of 1-20% by weight.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un tamis moléculaire composite sans liant préparé en fonction du procédé de préparation ci-dessus.Another object of the invention is to provide a binder-free composite molecular sieve prepared according to the above preparation process.
De préférence, le tamis moléculaire composite sans liant comprend les composants dans un rapport en poids suivant : 90-99 parts de SiO2et 1-10 parts d'Al2O3.Preferably, the composite molecular sieve without binder comprises the components in the following weight ratio: 90-99 parts of SiO 2 and 1-10 parts of Al 2 O 3 .
Un autre objectif de l’invention est de proposer un usage dudit tamis moléculaire composite sans liant dans la désulfuration du pétrole et un procédé de désulfuration du pétrole.Another objective of the invention is to propose a use of said composite molecular sieve without binder in the desulphurization of petroleum and a process for the desulphurization of petroleum.
L’usage dudit tamis moléculaire composite sans liant dans la désulfuration du pétrole consiste à ce que : mettre le tamis moléculaire composite sans liant en contact avec un produit pétrolier contenant sulfures et éliminer les sulfures par adsorption statique. Les conditions de contact entre le produit pétrolier et l'adsorbant sont : la pression est une pression normale de 101,325 kPa et la température est constante à 20-80oC.The use of said composite molecular sieve without binder in the desulphurization of petroleum consists of: bringing the composite molecular sieve without binder into contact with a petroleum product containing sulphides and eliminating the sulphides by static adsorption. The contact conditions between the petroleum product and the adsorbent are: the pressure is a normal pressure of 101.325 kPa and the temperature is constant at 20-80 o C.
Le tamis moléculaire composite sans liant selon la présente invention peut être utilisé dans la désulfuration du pétrole. Une opération unitaire est comme suivante : ajouter un tamis moléculaire composite sans liant ayant une taille des particules de 0,25-0,425 μm dans un récipient, ajouter un produit pétrolier contenant sulfures pour obtenir différents rapports pétrole/catalyseur, agiter dans un agitateur à bain-marie à température constante pendant une durée définie, prélever avec un micro-injecteur et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse Agilent GC7890B.The binderless composite molecular sieve according to the present invention can be used in petroleum desulfurization. A unit operation is as follows: add binderless composite molecular sieve having a particle size of 0.25-0.425 μm in a container, add oil product containing sulphides to obtain different oil/catalyst ratios, stir in a bath stirrer -marie at constant temperature for a defined time, sample with a micro-injector and determine the sulfur content using an Agilent GC7890B gas chromatograph.
Le produit pétrolier dans le procédé de désulfuration selon la présente invention est une essence simulée composée du n-octane et ayant une concentration en thiophène de 10-500 ppmw et une vitesse de l'air liquide de 0,2-10 h-1.The petroleum product in the desulfurization process according to the present invention is a simulated gasoline composed of n-octane and having a thiophene concentration of 10-500 ppmw and a liquid air velocity of 0.2-10 h -1 .
Par rapport aux technologie existantes, le procédé de préparation d'un tamis moléculaire composite sans liant selon la présente invention et son usage dans la désulfuration par adsorption du pétrole présentent des avantages suivants :Compared to existing technologies, the method for preparing a composite molecular sieve without binder according to the present invention and its use in the desulphurization by adsorption of petroleum have the following advantages:
En absence de liant, il est difficile de former une poudre brute de tamis moléculaire pour effectuer les essais d'adsorption dynamique, une fois le liant ajouté, le tamis moléculaire formé contient une grande quantité d'alumine, ce qui réduit la capacité de désulfuration par adsorption du tamis moléculaire. Ce problème est résolu par la cristallisation in situ au cours de la préparation du le tamis moléculaire composite sans liant. Tout en augmentant la teneur en tamis moléculaire efficace dans le tamis moléculaire préparé, on peut contrôler la taille des particules de l'adsorbant et augmenter la surface et le volume des pores du tamis moléculaire, ce qui permet de considérablement améliorer le taux de désulfuration et la capacité d'adsorption. À 40 oC, le rapport silicium/aluminium étant de 60, le rapport pétrole/catalyseur étant de 20 et la durée d'adsorption étant de 4 heures, le taux de désulfuration de l'adsorbant pour tamis moléculaire ZSM-5 selon la présente invention est augmenté de 154 % par rapport au taux de désulfuration de l'adsorbant contenant le liant.In the absence of binder, it is difficult to form raw molecular sieve powder to perform the dynamic adsorption tests, once the binder is added, the molecular sieve formed contains a large amount of alumina, which reduces the desulfurization capacity by molecular sieve adsorption. This problem is solved by in situ crystallization during the preparation of the binderless composite molecular sieve. While increasing the content of effective molecular sieve in the prepared molecular sieve, one can control the particle size of the adsorbent and increase the surface area and pore volume of the molecular sieve, thereby significantly improving the desulfurization rate and adsorption capacity. At 40 ohC, the silicon/aluminum ratio being 60, the oil/catalyst ratio being 20, and the adsorption time being 4 hours, the desulfurization rate of the ZSM-5 molecular sieve adsorbent according to the present invention is increased 154% relative to the desulfurization rate of the adsorbent containing the binder.
DESCRIPTION DES FIGURESDESCRIPTION OF FIGURES
MODES DE RÉALISATIONEMBODIMENTS
La présente invention peut être décrite en plus détaillé ci-dessous via les exemples qui ne sont pas limitatifs pour la présente invention, dans lesquels la poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 est utilisée.The present invention can be described in more detail below via the examples which are not limiting to the present invention, in which ZSM-5 molecular sieve raw powder is used.
Exemple comparatif 1Comparative example 1
La poudre brute de tamis moléculaire formée est préparée comme suit : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5, Al2O3et une poudre de sesban dans un rapport de 1 : 1 : 0,05, ajouter une solution aqueuse d'acide nitrique diluée 10% en poids dans un rapport de 1.5ml de solution aqueuse/1 g de poudre brute de tamis moléculaire, bien pétrir et extruder en barres. Sécher au four à 80oC pendant 4 heures, broyer et passer un tamis standard pour obtenir une poudre brute de tamis moléculaire formée avec une taille des particules de 150-425μm.The molecular sieve raw powder formed is prepared as follows: mix ZSM-5 molecular sieve raw powder, Al 2 O 3 and sesban powder in a ratio of 1: 1: 0.05, add an aqueous solution of nitric acid diluted 10% by weight in a ratio of 1.5ml of aqueous solution/1g of raw molecular sieve powder, knead well and extrude into bars. Dry in the oven at 80 o C for 4 hours, grind and pass through a standard sieve to obtain a formed molecular sieve raw powder with a particle size of 150-425μm.
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire formé ( la poudre brute de tamis moléculaire contenant le liant) avec une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 11,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of formed molecular sieve raw powder (the molecular sieve raw powder containing the binder) with a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPAB and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, adjust the pH of the solution to 11.2 with an aqueous solution of NaOH, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe a de la figure 1 qui correspondait complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5, ce qui signifie qu’un tamis moléculaire ZSM-5 sans liant est obtenu à la fin de la réaction hydrothermale. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 10 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve a in Figure 1 which completely corresponded to the characteristic peaks of the ZSM-5 molecular sieve, which means that a binder-free ZSM-5 molecular sieve is obtained at the end of the hydrothermal reaction. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 10 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 2 :Example 2:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant ( la poudre brute de tamis moléculaire formé) avec une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de CPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 12,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder (the formed molecular sieve raw powder) with a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of CPAB and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, adjust the pH of the solution to 12.2 with an aqueous solution of NaOH, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe b de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve b in Figure 1, which cannot completely correspond to the characteristic peaks of the ZSM-5 molecular sieve. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 3 :Example 3:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPOH et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 13,2 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPOH and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, adjust the pH of the solution to 13.2 with an aqueous solution of NaOH, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe c de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 500 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain the curve c of figure 1 which cannot completely correspond to the characteristic peaks of the ZSM-5 molecular sieve. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 500 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 4 :Example 4:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, ajuster le pH de la solution à 13,7 avec une solution aqueuse de NaOH, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPAB and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, adjust the pH of the solution to 13.7 with an aqueous solution of NaOH, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe d de la figure 1 qui ne peut pas correspondre complètement aux pics caractéristiques du tamis moléculaire ZSM-5. Cela montre que l'effet de la réaction hydrothermale est réduit en fonction de l'augmentation du pH, ce qui infecte la synthèse de ZSM-5. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 200 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain the curve d of figure 1 which cannot completely correspond to the characteristic peaks of the ZSM-5 molecular sieve. This shows that the effect of the hydrothermal reaction is reduced with increasing pH, which infects the synthesis of ZSM-5. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 200 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 5 :Example 5:
Tamiser 1g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 180-250 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPOH et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having particle size 180-250μm, add 150ml of H20.5 g of TPOH and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe b de la figure 3. Les pics caractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l’échantillon préparé avec le tamis moléculaire ayant une taille des particules de 250-425 μm. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve b of figure 3. The characteristic peaks have been slightly reduced compared to those of the sample prepared with the molecular sieve having a particle size of 250-425 μm. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 6 :Example 6:
Tamiser 1g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 150-180 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 150-180μm, add 150ml of H20.5 g of TPAB and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe a de la figure 3. Les pics caractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l’échantillon préparé avec le tamis moléculaire ayant une taille des particules de 180-250 μm. Cela montre que le teneur en ZSM-5 dans le produit de masse identique réduit en fonction de la taille des particules du tamis moléculaire ZSM-5 contenant le liant. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 1 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve a in figure 3. The characteristic peaks have been slightly reduced compared to those of the sample prepared with the molecular sieve having a particle size of 180-250 μm. This shows that the ZSM-5 content in the product of identical mass reduces with the particle size of the ZSM-5 molecular sieve containing the binder. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 1 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 7 :Example 7:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 38 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 70), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPAB and 38 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 70), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe b de la figure 2. Les pics caractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l’échantillon de tamis moléculaire Si/Al=60. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 0,2 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 1 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve b of figure 2. The characteristic peaks have been slightly reduced compared to those of the Si/Al=60 molecular sieve sample. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 0.2 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 1 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 8 :Example 8:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 43,5 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 80), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPAB and 43.5 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 80), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe c de la figure 2. Les pics caractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l’échantillon de tamis moléculaire Si/Al=70. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 2 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain curve c of figure 2. The characteristic peaks have been slightly reduced compared to those of the Si/Al=70 molecular sieve sample. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 2 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 9 :Example 9:
Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 49 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 90), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550 oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H20.5 g of TPAB and 49 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 90), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat to 80ohC in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180ohC for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 ohC to obtain a composite molecular sieve without binder.
Prélever pour caractérisation XRD, et obtenir la courbe d de la figure 2. Les pics caractéristiques ont été légèrement réduits par rapport aux ceux de l’échantillon de tamis moléculaire Si/Al=80. Cela montre que dans une plage du rapport silicium/aluminium de 60-90, la teneur en tamis moléculaire ZSM-5 dans le produit de masse identique réduit en fonction de l’augmentation du rapport silicium/aluminium. Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 5 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Take a sample for XRD characterization, and obtain the curve d of figure 2. The characteristic peaks have been slightly reduced compared to those of the Si/Al=80 molecular sieve sample. This shows that in a silicon/aluminum ratio range of 60-90, the content of ZSM-5 molecular sieve in the product of the same mass decreases with increasing silicon/aluminum ratio. Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 5 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 10 :Example 10:
Effectuer les essais de désulfuration avec le meilleur tamis moléculaire préparé Tamiser 1 g de poudre brute de tamis moléculaire ZSM-5 avec liant et ayant une taille des particules de 250-425 μm, ajouter 150 ml de H2O, 5 g de TPAB et 33 g de solution aqueuse de silicate de sodium (Si/Al = 60), bien mélanger, stabiliser le pH du milieu de réaction à 11,2, chauffer à 80oC dans un bain-marie pendant 1 heure, agiter vigoureusement, transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale, laisser réagir au four à 180oC pendant 24 heures, sortir, laver, sécher, broyer et calciner à 550oC pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Carry out the desulfurization tests with the best prepared molecular sieve Sieve 1 g of ZSM-5 molecular sieve raw powder with binder and having a particle size of 250-425 μm, add 150 ml of H 2 O, 5 g of TPAB and 33 g of aqueous solution of sodium silicate (Si/Al = 60), mix well, stabilize the pH of the reaction medium at 11.2, heat at 80 o C in a water bath for 1 hour, stir vigorously, transfer the mixture in a hydrothermal crystallization tank, leave to react in the oven at 180 o C for 24 hours, take out, wash, dry, grind and calcine at 550 o C to obtain a composite molecular sieve without binder.
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 5 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 10. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g of molecular sieve without binder and 0.5g of raw molecular sieve powder and compare, and add 5ml of simulated gasoline, whose oil/catalyst ratio is 10. Carry out static adsorption in a shaker at 20 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 100 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 2 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. Évaluer les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre étant présentés dans le tableau 1.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 100 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 2 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. Evaluate the desulfurization performance under the corresponding conditions, the results of desulfurization rate and sulfur penetrating ability are shown in Table 1.
Exemple 11 :Example 11:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g of molecular sieve without binder and 0.5g of raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml of simulated gasoline, whose oil/catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 20 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 12 :Example 12:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 15 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 30. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20 oC pendant 4 h. Prélever le produit à la fin de l’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g of molecular sieve without binder and 0.5g of raw molecular sieve powder and compare, and add 15ml of simulated gasoline, whose oil/catalyst ratio is 30. Perform static adsorption in a shaker at 20 ohC for 4 hours. Take the product at the end of the adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 13 :Example 13:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 20 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 40. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 20 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g of molecular sieve without binder and 0.5g of raw molecular sieve powder and compare, and add 20ml of simulated gasoline, whose oil/catalyst ratio is 40. Carry out static adsorption in a shaker at 20 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 14 :Example 14:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 30 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g molecular sieve without binder and 0.5g raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml simulated gasoline, whose oil to catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 30 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 15 :Example 15:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g of molecular sieve without binder and 0.5g of raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml of simulated gasoline, whose oil/catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 40 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 16 :Example 16:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 50 oC pendant 4 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g molecular sieve without binder and 0.5g raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml simulated gasoline, whose oil to catalyst ratio is 20. Perform static adsorption in a shaker at 50 ohC for 4 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 17 :Example 17:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 2 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g molecular sieve without binder and 0.5g raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml simulated gasoline, whose oil to catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 40 ohC for 2 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 18 :Example 18:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 6 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g molecular sieve without binder and 0.5g raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml simulated gasoline, whose oil to catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 40 ohC for 6 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 19 :Example 19:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 0,5 g de tamis moléculaire sans liant et 0,5 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, et ajouter 10 ml d’essence simulée, dont le rapport pétrole/catalyseur est de 20. Effectuer une adsorption statique dans un agitateur à 40 oC pendant 8 h, prélever le produit à la fin d’adsorption et déterminer la teneur en soufre à l'aide de chromatographe en phase gazeuse.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 0.5g molecular sieve without binder and 0.5g raw molecular sieve powder and compare, and add 10ml simulated gasoline, whose oil to catalyst ratio is 20. Carry out static adsorption in a shaker at 40 ohC for 8 h, take the product at the end of adsorption and determine the sulfur content using a gas chromatograph.
Exemple 20 :Example 20:
Composer une essence simulée ayant une concentration en thiophène de 50 ppmw avec n-octane. Ajouter 2 g de tamis moléculaire sans liant et 2 g de poudre brute de tamis moléculaire et comparer, la vitesse de l’air étant de 3 h-1, la pression étant de 101,325 kPa et la température étant température ambiante de 25oC, et effectuer des essais d'adsorption dynamique. On obtient la capacité de pénétration du soufre de la poudre brute ZSM-5 de 0,889 mg/g, et la capacité de pénétration du soufre du tamis moléculaire ZSM-5 sans liant préparé de 1,836 mg/g.Compose a simulated gasoline having a thiophene concentration of 50 ppmw with n-octane. Add 2 g of molecular sieve without binder and 2 g of raw molecular sieve powder and compare, the air velocity being 3 h -1 , the pressure being 101.325 kPa and the temperature being room temperature 25 o C, and perform dynamic adsorption tests. The sulfur penetration capacity of the ZSM-5 raw powder of 0.889 mg/g, and the sulfur penetration capacity of the ZSM-5 molecular sieve without prepared binder of 1.836 mg/g are obtained.
Pour les adsorbants préparés dans les exemples 1-20, on évalue les performances de désulfuration dans les conditions correspondantes, les résultats du taux de désulfuration et de la capacité de pénétration du soufre sont présentés dans le tableau 1.For the adsorbents prepared in Examples 1-20, the desulfurization performance was evaluated under the corresponding conditions, the results of the desulfurization rate and the sulfur penetration capacity are presented in Table 1.
Performances de désulfuration des adsorbants préparés dans les exemples 1-20Desulfurization performance of adsorbents prepared in Examples 1-20
On prépare des adsorbants ZSM-5 sans liant en fonctions les étapes et les conditions de l'exemple 10 et les évalue. En ne modifiant que le rapport pétrole/catalyseur, la durée et la température de l’adsorption statique, les conditions modifiées et les résultats d'évaluation sont présentés dans le tableau 2.ZSM-5 adsorbents without linking the steps and conditions of Example 10 were prepared and evaluated. Changing only the oil/catalyst ratio, time and temperature of static adsorption, the changed conditions and the evaluation results are shown in Table 2.
Effets de désulfuration par adsorption du tamis moléculaire avec liant et du tamis moléculaire composite sans liant sur les produits pétroliers à différents rapport pétrole/catalyseur.Desulfurization effects by adsorption of molecular sieve with binder and composite molecular sieve without binder on petroleum products at different oil/catalyst ratios.
Il faut noter que les exemples ci-dessus ne sont que illustratifs pour décrire la solution technique de la présente invention, mais non limitativement ; bien que la présente invention est décrite en détail en référence aux exemples ci-dessus, l’homme de l’art comprendra que les solutions techniques décrites dans les exemples précédents peuvent être modifiées, ou certaines ou toutes les caractéristiques techniques peuvent être remplacées de manière équivalente sans pour autant sortir du cadre de l’invention.It should be noted that the examples above are only illustrative to describe the technical solution of the present invention, but not limiting; although the present invention is described in detail with reference to the examples above, those skilled in the art will understand that the technical solutions described in the previous examples may be modified, or some or all of the technical characteristics may be replaced in a manner equivalent without departing from the scope of the invention.
Claims (10)
Étape 1 : mélanger une poudre brute de tamis moléculaire formé, un agent matrice et eau dans un rapport de 1-5 (g) : 5-25 (g) : 100-300 (ml), ajouter une solution aqueuse de silicate de sodium dans le mélange pour obtenir un rapport silicium/aluminium de 50-90 ;
Étape 2 : ajuster le pH du mélange à 11-14 avec une solution de NaOH ;
Étape 3 : mettre le mélange dans un bain-marie à 70-90oC et agiter pendant 0,5-2 h ;
Étape 4 : transférer le mélange dans une cuve de cristallisation hydrothermale pour une cristallisation hydrothermale, laisser réagir à 90-180oC pendant 18-32 h ;
Étape 5 : sortir le produit et laver à neutre, sécher, broyer et tamiser, puis calciner à 550-650oC pendant 2-8 h pour obtenir un tamis moléculaire composite sans liant.Process for preparing a binder-free composite molecular sieve, characterized in that it comprises the following steps:
Step 1: mix raw molecular sieve powder formed, matrix agent and water in a ratio of 1-5 (g): 5-25 (g): 100-300 (ml), add aqueous sodium silicate solution in the mixture to obtain a silicon / aluminum ratio of 50-90;
Step 2: adjust the pH of the mixture to 11-14 with NaOH solution;
Step 3: put the mixture in a water bath at 70-90 o C and stir for 0.5-2 h;
Step 4: transfer the mixture to a hydrothermal crystallization tank for hydrothermal crystallization, allow to react at 90-180 o C for 18-32 h;
Step 5: Take out the product and wash to neutral, dry, grind and sieve, then calcine at 550-650 o C for 2-8 h to obtain a binder-free composite molecular sieve.
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