Catalyseur
L'invention a pour objet un catalyseur amélioré qui est utile dans la conversion de composés organiques. L'invention a encore pour objet une utilisation de ce catalyseur pour le craquage d'hydrocarbures. Le catalyseur selon l'invention comprend un aluminosilicate cristallin dans lequel le rapport molaire silicealumine est supérieur à 3 : 1, qui contient des cations de métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, de calcium, d'ammonium, d'hydrogène ou azotés organiques, ou encore des combinaisons de ces ions les uns avec les autres, et ayant une teneur maximum en métal alcalin de 0, 25 équivalent par atomegramme d'aluminium, ledit aluminosilicate étant distribué et maintenu suspendu dans une gangue.
L'aluminosilicate cristallin susdit est de préférence une zéolite du type Y.
Il a déjà été signalé que l'on peut avantageusement conduire diverses réactions chimiques par un procédé de catalyse par contact, en utilisant comme catalyseurs des zéolites cristallines du type des alu minosilicates métalliques présentant un réseau tridimensionnel rigide constitué par des cellules unitaires caractérisées par l'absence quasi totale de variation dans'les dimensions de la cellule unitaire lorsqu'elle est déshydratée et réhydratée, et par une structure poreuse homogène très uniforme. Les conditions cidessus sont remplies par certaines zéolites cristallines appelées tamis moléculaires.
Les réactions efficacement catalysées par ces corps comprennent par exemple le craquage des hydrocarbures, l'alkylation, la désalkylation, la dismutation, l'isomérisation et la polymérisation. Etant donné que ces catalyseurs ont la propriété d'influencer et de diriger le déroulement de la conversion chimique, ils ont un degré remar quable de sélectivité catalytique. En bref, il y a deux types de sélectivité : d'une part, la sélectivité géométrique qui dépend de la relation entre le diamètre des pores de la structure cristalline de la zéolite d'alumisilicate et le diamètre des molécules de réactifs et de produits, et d'autre part la sélectivité catalytique intrinsèque qui dépend du choix du cation présent sur les surfaces internes de l'aluminosilicate métallique cristallin.
On connaît une large variété de zéolites d'origine naturelle et synthétique, par exemple la chabazite, la mélinite, la mésolite, la mordénite, la natrolite, la sodalite, la scapolite, la lazurite, la leucrite et la cancrinite. Les zéolites synthétiques peuvent être du type A, du type X, du type Y ou d'autres formes bien connues de tamis moléculaire. La préparation des zéolites synthétiques ci-dessus est décrite dans la litrature, par exemple celle de la zéolite A dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ? 2882243 du 14 avril 1959, celle de la zéolite X dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique ? 2882244 du 14 avril 1959 et celle de la zéolite Y dans les brevets belges
Nos 577642 et 598582.
Sous la forme initialement préparée, le métal de l'aluminosilicate est un métal alcalin, habituellement le sodium. Ce métal alcalin peut subir un échange de base avec une large variété d'autres ions métalliques. Les tamis moléculaires ainsi obtenus sont remarquablement poreux, les pores présentant des dimensions moléculaires très uniformes, généralement comprises entre 3 et 15 de diamètre environ. Chaque cristal de tamis moléculaire contient un nombre extrêmement grand de minuscules cavités ou cages reliées entre elles par des canaux de diamè- tre invariable. La grosseur et la proportion des ions métalliques contenus dans le cristal détermine le diamètre effectif des canaux de communication.
Pour préparer le catalyseur selon l'invention, on remplace de préférence en quasi-totalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin dans lequel le rapport molaire silice-alumine est supérieur à 3 : 1, de préférence d'un aluminosilicate alcalin cristallin du type Y, par des ions d'un ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène. Des ions de remplacement particulièrement préférentiels sont ceux. de mé- taux alcalino-terreux, ceux de métaux de terres rares, l'ion manganèse, l'ion-ammonium et les combinaisons de ceux-ci.
Avant ou après l'échange d'ions, on mélange intimement l'aluminosilicate cristallin, sous for-me finement divisée, à un liant approprié, dans des conditions telles que l'aluminosilicate se distribue intimement et reste en suspension dans une gangue du liant. Dans les cas où l'on mélange initialement l'alu- minosilicate alcalin au liant, on conduit ensuite l'échange d'ions sur la composition obtenue, pour remplacer les ions alcalins par un ou plusieurs ions du groupe ci-dessus.
De façon inattendue, on a trouvé que le catalyseur ainsi obtenu présentait une plus grande activité et une plus grande sélectivité que des catalyseurs comparables préparés à partir d'autres aluminosilicates synthétiques tels que ceux du type X dans lesquels le rapport molaire silice-alumine est in férieur à 3 : 1.
Contrairement aux catalyseurs de craquage usuels antérieurement, le catalyseur de l'invention est de préférence préparé à partir d'un aluminosilicate cristallin de préférence du type Y, présentant une struc- ture à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 A et dans laquelle le métal alcalin primitif a été remplacé, de préférence en quasi-totalité, par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, par le calcium, les ions ammonium et hydrogène, séparément ou conjointement. Les ouvertures uniformes de pores dans la gamme mentionnée se présentent dans toutes les dimensions et permettent l'accès à la surface du catalyseur de toutes les molécules de réactif hydrocarbure et permettent une libération facile des molécules de produit.
En outre, de façon inattendue, le catalyseur possède une stabilité remarquable quand il est sous la forme d'aluminosilicate d'hydrogène ou acide du type Y, qui a été échangé dans une gangue d'oxyde hydraté. La grande stabilité d'un tel catalyseur est attribuable à l'action synergique apparente entre l'aluminosilicate acide et la gangue d'oxyde hy draté qui l'enferme.
Pour préparer une forme de réalisation du cata lyseur selon l'invention, on associe intimement à un liant approprié un aluminosilicate cristallin finement divisé du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement, par des ions de métaux infé- rieurs au sodium dans la série électromotrice, des ions calcium, ammonium ou hydrogène, la composition obtenue présentant après séchage et calcination une teneur en métal alcalin échangeable inférieure à 3 8/o en poids.
Pour préparer une autre forme de réalisation du catalyseur selon l'invention, on disperse dans une gangue appropriée un aluminosilicate Y finement divisé dans lequel au moins 70 /0 de la teneur initiale en métal alcalin ont été remplacés par des ions ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromo- trice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, cet aluminosilicate présentant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A environ, puis on sèche la composition obtenue, on la calcine et on la traite par la vapeur d'eau à une température de 200 7900 C pendant un temps supérieur à 2 heures environ.
Pour préparer une autre forme de réalisation du catalyseur selon l'invention, on disperse dans un sol d'oxyde minéral un aluminosilicate Y finement divisé donné par l'échange d'ions décrit ci-dessus, on effectue la gélification du sol contenant l'aluminosilicate finement divisé, on lave la composition obtenue pour la débarrasser de la matière soluble, sèche, puis calcine et traite la composition calcinée par la vapeur d'eau.
Dans une autre forme de réalisation, l'invention prévoit une composition catalytique qui comprend un aluminosilicate en suspension uniformément distribuée dans une gangue, le cation de l'aluminosilicate étant constitué par un ou plusieurs ions du groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène.
Dans une autre forme de réalisation encore, l'invention prévoit un catalyseur de craquage d'une activité et d'une sélectivité exceptionnelles essentiellement constitué par l-90'/o en poids d'un aluminosilicate cristallin du type Y résultant de l'échange d'ions mentionné, la grosseur de particules de l'aluminosilicate étant inférieure à 40 microns et de préférence infé- rieure à 15 microns en diamètre, et l'aluminosilicate étant en suspension distribuée dans une gangue d'un oxyde hydraté qui peut être formée d'argile ou de gels d'oxyde minéral.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on prévoit une composition catalytique comprenant des particules sphéroïdales essentiellement formées de 1-50 ego en poids d'un aluminosilicate résul- tant d'un échange d'ions comme ci-dessus, présentant un diamètre moyen de particules de 2-7 microns, en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral qui peut être formé d'alumine, de silice ou de composés formés par la silice avec au moins un métal des groupes IIA, IIIB et IVA de la Classification Périodique.
L'utilisation du catalyseur de l'invention réside dans un procédé de conversion catalytique de composés organiques, particulièrement un procédé de craquage catalytique d'huiles hydrocarbonées en présence de catalyseur ci-dessus et dans des conditions de craquage, procédé suivant lequel on réalise une conversion accrue de la matière première en produits utiles.
On effectue commercialement le craquage catalytique en mettant une charge d'hydrocarbure en contact, à l'état de vapeur ou à l'état liquide, avec un catalyseur du type ci-dessus, dans les conditions voulues de température, de pression et de temps pour réaliser la conversion quasi totale de la charge en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur. La réaction qui se produit est essentiellement un craquage avec formation d'hydrocarbures plus légers mais elle s'accompagne de plusieurs réactions secondaires complexes telles que l'aromatisation, la polymérisation, I'alkylation, etc.
Par suite de ces réactions complexes, il se forme sur le catalyseur un dépôt charbonneux communément appelé coke) > . Le dépôt de coke tend à diminuer sérieusement l'efficacité du catalyseur pour la réaction principale, et ensuite la conversion s'arrête une fois que le coke s'est accumulé sur le catalyseur à raison de quelques unités t'/o en poids.
On régénère alors la surface du catalyseur en brûlant le coke dans un courant de gaz oxydant et on renvoie le catalyseur au stade de conversion du cycle.
Ainsi qu'on le comprendra, le coke et les autres produits indésirables se forment au détriment de produits utiles tels que l'essence. Il est évident que pendant le temps de régénération, le catalyseur n'est pas efficacement utilisé pour la conversion. En consé- quence, il est très désirable non seulement de réali- ser une forte conversion globale de la charge d'hydrocarbure, c'est-à-dire d'adopter un catalyseur de grande activité, mais aussi d'obtenir un rendement accru de produit utile tel que l'essence tout en maintenant au minimum les produits indésirables tels que le coke. La capacité que possède un catalyseur de craquage pour diriger ainsi le déroulement de la conversion s'appelle sélectivité.
Ainsi, une caractéristique très utile et très recherchée pour un catalyseur de craquage est une grande sélectivité et aussi une grande stabilité à la vapeur, afin qu'il résiste au traitement à la vapeur qui sert à régénérer le catalyseur. On utilise de préférence dans un procédé de craquage, le catalyseur qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides ca ractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 A.
On a découvert qu'il est possible de conduire effi- cacement la conversion catalytique d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur très actif et très sélectif essentiellement constitué par un aluminosilicate d'hy drogène cristallin du type Y. On obtient ce dernier aluminosilicate en remplaçant de préférence en quasitotalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin du type Y par des ions hydrogène. Pour opérer ce remplacement, on peut mettre l'aluminosili- cate alcalin cristallin du type Y en contact avec un fluide contenant des ions hydrogène, dans des conditions telles que la structure zéolitique de l'aluminosilicate ne soit pas détruite.
Une autre façon efficace de remplacer les ions alcalins consiste à mettre l'alu- minosilicate alcalin en contact avec un fluide contenant des ions ammonium, puis à chauffer l'aluminosilicate d'ammonium obtenu pour effectuer la décomposition des ions ammonium avec libération de NHS, les ions hydrogène restant à la place des ions alcalins initiaux. On a trouvé qu'un craquage exécuté à l'aide de l'aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y ainsi obtenu donne un rendement élevé de produits craqués utiles.
Les aluminosilicates alcalins utilisés dans la préparation du catalyseur de l'invention sont ceux qu'on appelle dans la technique zéolites Y. Ces dernières sont particulièrement décrites dans les brevets belges No 577642 précédemment décrit et ? 598582 précé- demment décrit et on peut les préparer avantageusement par le procédé de ces brevets. La composition molaire de ces zéolites rentre dans la formule générale :
0, 9 0, 2 Na2O. Algol. 3-6, 5 SiOz. 9H20.
La zéolite ci-dessus, utilisée dans la préparation du présent catalyseur, présente une structure poreuse uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre effectif de pores de 6-15 A.
On prépare le catalyseur selon l'invention en sonmettant l'aluminosilicate alcalin cristallin de préfé- rence du type Y ci-dessus à un échange de bases avec des ions du type déjà mentionné, de manière à remplacer au moins 70 ouzo et de préférence plus de 80 /o des ions alcalins initiaux. La série électromotrice dont on parle ici est celle qui est définie dans le Handbook of Chemistry and Physics , 43e édition, édité par Chemical Rubber Publishing Company.
On peut préparer les catalyseurs de l'invention en mélan- geant intimement, d'une part un aluminosilicate alca- lin cristallin Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diamètre effectif et uniforme de pores de 6-15 A, sous une forme finement divisée dans laquelle les particules ont généralement un diamètre moyen inférieur à environ 40 microns et de préférence inférieur à environ 15 microns, d'autre part un liant approprié tel qu'une poudre métallique, une argile ou un gel d'oxyde mi néral, puis en soumettant la composition obtenue à un échange de bases avec élimination quasi complète du métal alcalin,
par traitement avec une solution contenant des ions d'un ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, et ensuite, en lavant, en séchant et en calcinant la composition obtenue. Ou encore, de préférence, on peut soumettre l'aluminosilicate alcalin à un échange de bases comme ci-dessus avant de le mélanger intimement au liant. Dans cette méthode on lave le mélange formé par l'aluminosili- cate finement divisé préalablement soumis à l'échange de bases, distribué et maintenu en suspension dans une gangue du liant, on effectue s'il y a lieu un échange de bases pour éliminer du liant le métal alcalin zéolitique, on sèche et on calcine comme cidessus.
La teneur en métal alcalin échangeable des compositions catalytiques obtenues par les procédés ci-dessus est de préférence inférieure à 3 /o et plus spécialement inférieure à 2 < */o en poids.
La teneur maximale en métal alcalin qui peut être tolérée dans la composition finale de catalyseur dépend en partie de la nature du cation présent. Ainsi, quand le cation est un métal de terre rare ou une combinaison d'ions métalliques et d'ions hydrogène, on peut tolérer jusqu'à 3 < '/o en poids de métal alcalin échangeable. Dans le cas du manganèse et des métaux alcalino-terreux tels que le calcium, la quantité résiduelle de métal alcalin échangeable est généralement maintenue en dessous de 2'duo et de préférence en dessous de 1, zoo en poids.
Pour obtenir le mélange intime de l'aluminosilicate finement divisé et du liant tel qu'une poudre métallique, une argile ou un hydrogel d'oxyde minéral, on peut par exemple passer les deux matières ensemble au broyeur à boulets pendant un temps prolongé, de préférence en présence d'eau, dans les conditions voulues pour ramener la grosseur de particules de l'aluminosilicate à un diamètre moyen inférieur à 40 microns et de préférence inférieur à 15 microns. Mais ce procédé de mélange est moins intéressant que celui qui consiste à disperser l'aluminosilicate sous forme finement divisée dans un oxyde minéral hydraté, par exemple un hydrosol ou un hydrogel.
Suivant ce procédé, on peut disperser l'aluminosilicate finement divisé dans un hydrogel ou hydrosol déjà préparé ou, ce qui est préférable lorsque l'hydrosol est caractérisé par un temps de gélification court, on peut ajouter l'aluminosilicate finement divisé à un ou plusieurs des réactifs qui servent à former l'hydrosol, ou bien le mélanger, sous la forme d'un courant séparé, à des courants de réactifs formateurs d'hydrosol, dans une tuyère mélangeuse ou un autre dispositif dans lequel les réactifs sont mis en contact intime. Comme on l'a noté plus haut, il est désirable que l'aluminosilicate introduit dans l'hydrosol présente un diamètre moyen de particules inférieur à 40 microns environ et de préférence inférieur à 15 microns, et compris entre 2 et 7 microns quand on désire de grosses particules.
On a trouvé que l'usage d'un aluminosilicate présen- tant un diamètre moyen de particules supérieur à 40 microns donnait un produit physiquement faible, tandis que l'usage d'un aluminosilicate présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 1 micron donne un produit de faible diffusibilité.
L'hydrosol d'oxyde minéral contenant la poudre se prend en un hydrogel au bout d'un temps approprié et on soumet l'hydrogel obtenu à un échange de bases si l'on a introduit du métal alcalin zéolitique du fait de l'utilisation d'un silicate alcalin, et ensuite on le lave, on le sèche en un gel et on l'active thermiquement à une température supérieure au point de fusion de la poudre d'aluminosilicate incorporée.
On a trouvé que le produit obtenu, qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, ou par des ions calcium, ammonium ou hydrogène, et qui est en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral, possède des pro priétés remarquables en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures.
Outre l'aluminosilicate Y décrit ci-dessus, on a trouvé désirable dans certains cas d'inclure dans la gangue de catalyseur un additif solide secondaire éga- lement sous forme finement divisée, généralement d'un diamètre moyen de particules compris entre 1 et 40 microns, capable de rendre la composition plus diffusible. Cet additif peut être inerte ou bien il peut contribuer à l'activité catalytique d'ensemble de la composition finale de catalyseur. La quantité de cet additif peut aller jusqu'à 40' /o du poids de la composition. Généralement, quand le catalyseur est sous la forme de perles de gel, le diamètre moyen de particules de l'additif est inférieur à 10 microns.
Des additifs appropriés pour l'usage ci-dessus sont par exemple l'argile, l'alumine, le zircon, la baryte, le charbon, la poudre de bois, la silice, les fines particules de catalyseur recyclées, la magnésie, les fines particules usées de catalyseur de craquage, et divers minerais et roches naturelles. Ces additifs peuvent rester dans la composition finale, ou bien dans le cas de matières combustibles comme le charbon ou la poudre de bois, elles peuvent être préalablement éli- minées par suite d'un traitement de préparation ap pliqué au catalyseur, ou par suite de son utilisation à haute température.
Le liant qui constitue la gangue du catalyseur doit être thermiqùement stable dans les conditions où l'on conduit la réaction de conversion. Ainsi, on envisage d'utiliser des adsorbants poreux solides et des supports du type antérieurement employé dans des opérations catalytiques, conjointement avec l'aluminosili- cate cristallin du type Y décrit ci-dessus. Ces matières peuvent être inertes catalytiquement ou bien elles peuvent posséder une activité catalytique intrinsèque ou une activité attribuable à une association étroite ou à une réaction avec l'aluminosilicate cristallin du type
Y.
Ces matières comprennent par exemple les gels sé- chés d'oxyde minéral et les précipités gélatineux d'alumine, de silice, de zircone, de magnésie, d'oxyde de hafnium, d'oxyde de thorium, d'oxyde de titane, d'anhydride borique et de mélanges de ces oxydes entre eux et avec d'autres constituants. D'autres liants appropriés comprennent les poudres métalliques activées, le charbon de bois, la mullite, le kieselguhr, le charbon activé, la bauxite, le carbure de silicium, l'alumine frittée et diverses argiles. De préférence, on associe intimement l'aluminosilicate à un oxyde hydraté tel qu'un hydrogel d'oxyde minéral ou une argile, comme indiqué plus haut.
Bien que l'on puisse utiliser comme gangue les gels d'oxyde minéral en général, il est préférable que le gel minéral soit un cogel de silice et d'un oxyde d'au moins un métal des groupes IIA, IIIB, et IVA de la Classification Périodique. Ces constituants comprennent par exemple les systèmes silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde de hafnium, silice-oxyde de thorium, silice-oxyde de béryllium, silice-oxyde de titane, ainsi que des combinaisons ternaires comme les systèmes silice-alumine-oxyde de thorium, silice-alumine-zircone, silice-alumine-magnésie et silice-magnésie-zircone. Dans les gels ci-dessus, la silice est généralement présente comme constituant principal et les oxydes des métaux sont présents en minorité.
Ainsi, la teneur en silice de ces gels est généralement comprise entre 55 et 100 10/o en poids, la teneur en oxyde métallique variant de 0 à 45 10/o en poids. Les hydrosols d'oxyde minéral utilisés ici et les hydrogels qui en sont tirés peuvent être prépa- rés par tout procédé bien connu dans la technique, par exemple on peut hydrolyser l'orthosilicate d'éthy- le, acidifier un silicate alcalin qui peut contenir un composé d'un métal dont on désire cogélifier l'oxyde avec la silice, etc.
Les proportions relatives d'aluminosilicate cristallin finement divisé et de gangue peuvent varier largement, l'aluminosilicate cristallin représentant environ 1-90'0/o, et le plus habituellement 1-50 /o environ du poids de la composition, particulièrement lorsque celle-ci est préparée sous forme de perles.
On peut préparer le catalyseur de l'invention sous toute forme physique désirée. De préférence, on l'utilise sous la forme de petits fragments de la grosseur qui convient le mieux au travail dans les conditions particulières dont il s'agit. Ainsi, le catalyseur peut être sous la forme de poudre finement divisée ou sous la forme de grains de 1, 6-3, 2 mm de grosseur, que l'on obtient par exemple par agglomération, moulage ou extrusion suivant des techniques bien connues. On peut laisser un hydrosol additionné de poudre d'alu- minosilicate cristallin se prendre en masse en un hydrogel que l'on sèche ensuite et que l'on divise en morceaux de la grosseur désirée. Les morceaux de gel ainsi obtenus sont généralement de forme irrégulière.
On peut obtenir des morceaux de gel de forme uniforme en extrudant ou en granulant l'hydrogel contenant l'aluminosilicate. On peut aussi introduire l'hy- drosol dans les perforations d'une plaque perforée et l'y retenir jusqu'à ce que le sol se soit pris en hydrogel, après quoi on retire de la plaque les morceaux d'hydrogel formés.
Une méthode particulièrement pratique consiste à préparer le catalyseur sous forme de particules sphéroïdales en dispersant l'aluminosilicate en poudre dans un hydrosol et en introduisant des globules de l'hydrosol obtenus dans une masse de liquide non miscible à l'eau, par exemple dans un milieu huileux dans lequel les globules d'hydrosol se prennent en hydrogel et arrivent ensuite dans une couche inférieure d'eau d'où on les retire pour les opérations de traitement suivantes telles que l'échange de bases, le lavage à l'eau, le séchage et la calcination.
Les plus grosses sphères sont ordinairement comprises entre 0, 4 et 6, 4mm de diamètre tandis que les sphères plus petites, généralement appelées microsphères et formées par séchage, par pulvérisation ou par d'autres techniques bien connues, ont un diamètre compris entre 20 et 300 microns environ. n est parti culièrement avantageux d'utiliser des particules de forme sphéroïdale dans les procédés de conversion d'hydrocarbures où l'on soumet le catalyseur à un mouvement continu, comme le procédé à couche compacte en mouvement, le procédé à couche fluidifiée, etc. Dans le cas de la couche immobile, les particules sphéroïdales de catalyseur assurent un contact efficace entre les réactifs et le catalyseur en évitant les cheminements.
Alors que la formation initiale d'un hydrosol qui se prend en un court laps de temps en donnant un hydrogel sous forme de perles est un point essentiel pour la fabrication d'un catalyseur sphéroïdal, il est aussi possible, particulièrement lorsqu'on prépare le catalyseur sous une forme autre que sphéroïdale, d'utiliser une gangue comprenant un précipité gélati- neux d'hydroxyde à divers degrés d'hydratation ou un mélange d'un hydrogel et d'un gel précipité gélati- neux. Le mot gel , ici employé, désigne les hydrogels, les précipités gélatineux et les mélanges des uns et des autres.
D'autre part, la gangue peut être constituée totalement ou partiellement par une argile, par ticulièrement une argile du genre des montmorillonites ou des kaolinites, brute ou traitée par un acide.
Une autre classe de matières utilisables comme gangues comprend des métaux en poudre non sujets à l'oxydation dans les conditions de la réaction. Des poudres métalliques appropriées comprennent par exemple les alliages d'aluminium et de fer comme l'acier inoxydable et divers autres métaux caractérisés par leur stabilité dans les conditions de travail.
D'autres matières propres à servir de gangue dans la composition de catalyseur suivant l'invention comprennent le charbon de bois, le graphite, la bauxite et d'autres liants compatibles avec l'aluminosilicate métallique cristallin et thermiquement stables dans les conditions de température où le catalyseur est utilisé.
Comme on l'a dit plus haut, l'aluminosilicate alcalin cristallin Y est soumis à un échange de bases.
Parmi les métaux qui peuvent servir, on citera le manganèse, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium, les métaux de terres rares tels que le cérium, le praséodyme, le lanthane, le néodyme, le samarium, le gadolinium et leurs mélanges, employés de préférence en solution aqueuse.
Une solution d'échange de bases particulièrement efficace est celle qui contient un ou plusieurs métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice et des ions ammonium, y compris des ions ammonium complexes, le rapport entre ions métalliques et ions ammonium étant compris entre 10 : 1 et 1 : 100 de manière à remplacer l'ion alcalin par les ions métalliques en question et les ions ammonium. La teneur en métal alcalin échangeable du catalyseur fini doit être inférieure à 3 10/o et de préférence inférieure à 2, D/o environ en poids. On peut mettre la solution d'échange de bases en contact avec l'aluminosilicate cristallin sous forme de poudre fine, de boulette comprimée, de boulette extrudée, de perle sphéroïdale ou de particules d'une autre forme.
On a trouvé que l'échange de bases désiré peut être réalisé le plus facilement si l'alumìnosilicate alcalin soumis au traitement n'a pas été soumis précédemment à une température supérieure à 315 C environ.
La température a laquelle on effectue l'échange de bases peut varier largement et va généralement de la température ambiante à une température élevée mais inférieure au point d'ébullition de la solution de traitement. Bien que le volume de la solution d'échange de bases puisse varier largement, on utilise généralement un excès et on soustrait cet excès au contact avec l'aluminosilicate cristallin au bout d'un temps de contact approprié.
Le temps de contact entre la solution d'échange de bases et l'aluminosilicate cristallin, dans tous les cas de contacts successifs, est calculé de manière à remplacer les ions alcalins dans une mesure telle que la teneur en métal alcalin échan- geable de la composition catalytique finale soit infé- rieure à 3 10/o en poids. On comprendra que ce temps de contact peut varier largement suivant la température de la solution et le composé utilisé pour l'échange de bases. Ainsi, le temps de contact peut aller de quelques heures pour de petites particules à des temps plus longs de l'ordre de plusieurs jours pour les grosses particules.
Après le traitement d'échange de bases, on retire le produit de la solution de traitement. Si on le désire ou si c'est nécessaire, on peut éliminer les anions introduits à la suite du traitement par la solution d'échange de bases en lavant la composition traitée pendant le temps voulu pour qu'elle soit exempte de ces anions. On sèche alors le produit lavé, généralement à l'air, pour éliminer la quasi-totalité de l'eau.
Bien que l'on puisse effectuer le séchage à la tempé- rature ambiante, il est plus satisfaisant de faciliter l'élimination de l'humidité en maintenant le produit entre 65 et 3150 C pendant 4-48 heures.
On peut alors soumettre la matière séchée à la calcination en la chauffant sous atmosphère inerte, c'est-à-dire sous une atmosphère qui n'a pas d'influence nuisible sur le catalyseur comme l'air, l'azote, l'hydrogène, les gaz de cheminée, l'hélium ou d'autres gaz inertes. Généralement, on chauffe la matière séchée à l'air à une température d'environ 26Q-2800 C pendant au moins 1 heure environ, habituellement pendant 1-48 heures.
On a trouvé aussi que la sélectivité catalytique de la composition ci-dessus est fortement améliorée si on la soumet à un traitement modéré par la vapeur d'eau. L'exposition du catalyseur à la vapeur est une opération très désirable si l'on veut obtenir un produit capable de donner un rendement accru d'essence. On peut conduire le traitement à la vapeur entre 200 et 790O C environ, pendant au moins 2 heures environ.
Habituellement, on utilise de la vapeur à environ 540-7600 C avec un temps de traitement de 2-100 heures environ. D'autre part, on peut utiliser une atmo
sphère comprenant une quantité notable de vapeur,
par exemple au moins 5 /o environ en volume, mais
contenant de l'air ou un autre gaz pratiquement inerte vis-à-vis de la composition à traiter et ces mélanges
peuvent être désirables dans certains cas, avec des
températures relativement élevées, afin d'éviter une
désactivation éventuelle du catalyseur. On peut con
duire le traitement à la vapeur à des pressions va
riant du niveau atmosphérique à environ 35kg/cm2.
Le traitement à la vapeur mentionné ci-dessus a pour
objet de diminuer la surface spécifique de la composi
tion calcinée. Ainsi, il est particulièrement préférable
de soumettre la composition calcinée au traitement par la vapeur pour diminuer sa surface spécifique d'au moins 20, D/o environ, sans dépasser 75D/o envi
ron.
Les réactions catalysées par les compositions
d'aluminosilicate cristallin ici décrites comprennent la transformation dé'composés organiques convertibles catalytiquement en présence de groupes acides du catalyseur. Comme types de ces réactions, on citera le craquage des hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques, aromatiques et naphténiques et de leurs mélanges, par exemple de fractions de pétrole, comme celles qui ont l'intervalle d'ébullition du gas-oil ; la
dismutation des composés aromatiques ; la déshy- dratation d'alcools avec formation d'oléfines et d'éthers ;
l'hydratation des oléfines en alcools, l'iso mérisation et la polymérisation des oléfines, l'iso- mérisation des terpènes, l'allçylation des isoparaffines et la désalkylation des hydrocarbures aromatiques.
Le craquage des hydrocarbures représente une application spécialement avantageuse du catalyseur du type aluminosilicate ici décrit, car on peut facilement régler la nature des produits. Dans ce procédé, le catalyseur peut être utilisé sous forme de grains dans une opération à couche fixe, ou bien dans une opération à couche compacte en mouvement ou à couche fluidifiée. Les conditions générales de travail couvrent une large gamme étant donné la large utilité des catalyseurs. Il est généralement désirable de conduire ces procédés à une température comprise entre 260 et 6500 C environ et à une pression variant d'un niveau sous-atmosphérique à plusieurs centaines d'atmosphères.
On ajuste en tout cas le temps de contact de l'huile avec le catalyseur suivant les conditions, la matière première particulière et les résultats particuliers que l'on désire, pour obtenir un craquage notable avec formation de produits à point d'ébulli- tion inférieur.
L'activité de craquage du catalyseur donne la mesure de sa capacité de catalyser diverses conversions d'hydrocarbures et on l'exprime ici par le pourcentage de conversion d'un gas-oil du centre des Etats-Unis qui a un intervalle d'ébullition de 2320-510 C en une essence qui a un point final d'ébullition de 210 C, lorsqu'on fait passer des vapeurs de ce gas-oil à tra -vers le catalyseur à 468-482o C, à une pression à peu près atmosphérique, avec un débit de 0, 6-16 volumes d'hydrocarbure liquide par volume de catalyseur par heure, avec des temps de 10 minutes entre régénérations.
On a trouvé désirable, pour analyser les résultats obtenus avec les catalyseurs ici décrits, de les comparer aux résultats obtenus avec un catalyseur commercial de craquage formé de silice et de gel d'alumine et contenant environ 10% d'alumine en poids.
L'activité, la stabilité et la sélectivité exceptionnelles du catalyseur de l'invention sont mises en relief par la comparaison des rendements de produit obtenus avec ce catalyseur et des rendements de produit obtenus avec le catalyseur usuel silice-alumine, au même niveau de conversion.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
On prépare un aluminosilicate de sodium cristallin de type Y à partir des réactifs suivants :
A-Solution de silice :
1 551 cm3 (1870 g) de silice colloïdale contenant
0, 361 g de SiO2 par cm3.
B-Solution d'aluminate de sodium :
75 g de NaAI02 (41, 7 lo/o en poids d'A1203, 30'/0
en poids de NaSO).
330 g de NaOH (77, 5 /0 en poids de H2O).
1 345 cm3 de H20.
On mélange les solutions ci-dessus à environ 270 C en versant la solution B dans la solution A. On agite vigoureusement le mélange pendant environ 1/2 heure.
Puis on soumet la bouillie obtenue à un traitement thermique à 930C environ pendant 42 heures. On sépare ensuite par filtration la matière solide du liquide qui surnage. On lave le tourteau avec un volume d'eau par volume de bouillie initiale pour éliminer le caustique libre.
Pour préparer la composition de cet exemple, on disperse 10 zozo en poids de la zéolite Y préparée comme ci-dessus dans une gangue de gel silice-alumine contenant environ 9410/o de silice et 6 /o d'alumine en poids.
On utilise les réactifs suivants :
C-Solution de silicate :
1) 4, 74 kg de silicate de sodium (28, 5 O/o de
SiO2, 8, 9'0/o de Na2O, 62, 6 11/o de H2O en
poids)
2, 39 kg d'eau
2) 2, 24 kg d'eau
0, 30 kg d'aluminosilicate de sodium Y
(54, 3 /0 en poids de solides).
On ajoute la solution 2 à la solution 1 en agitant vigoureusement, pour obtenir une solution qui a une densité de 1, 182 à 16 C.
D-Solution acide
25, 90 kg d'eau
1, 92kg d'Al2 (SO4) 3-18H2O
0, 90 kg de H2SO4 (à 97 /0)
densité à 250 C ; 1, 056.
On fait passer les solutions ci-dessus à travers une tuyère mélangeuse à raison de 394 cm3/mn de solution
D pour 374 cm3/mn de solution C. L'hydrosol obtenu présente un pH de 8, 5 ; on l'introduit sous forme de globules dans une masse d'huile où il se prend en perles d'hydrogel en 2, 2 secondes à 170 C.
On soumet l'hydrogel en perles à un échange de bases avec une solution aqueuse à 2o/p en poids de chlorure de terres rares contenant : 0, 63 /o de chlorure de cérium, 0, 33'0/o de chlorure de lanthane, 0, 06 10/o de chlorure de praséodyme, 0, 23 10/o de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terres rares. On conduit l'échange de bases en utilisant 12 contacts (9 contacts de 2 heures chacun et 3 contacts de 20 heures chacun) avec 1/2 volume de solution pour 1 volume de perles d'hydrogel.
On lave l'hydrogel qui a subi l'échange pour le débarrasser d'anions solubles, on le sèche 24 heures à l'air à 1320 C, on conditionne à l'air pendant 10 heures à 538 C et on traite par la vapeur d'eau à 1, 05 kg/cm2 et à 6490 C, pendant 30 heures et pendant 60 heures.
La composition finie contient-0, 21 e/o en poids de sodium et sa teneur en oxydes de terres rares est de 10, 8 O/o en poids. La surface spécifique du produit traité à la vapeur pendant 30 heures est de 195 m2/g et celle du produit traité à la vapeur pendant 60 heures est de 167 m2/g.
Tableau I
Exemple ? 1
Description :
Gangue Si/Al (94/6)
Particules fines :
Type Na/AI/Si (13Y)
Concentration 10
Echange de bases :
Solution RECIs. 6Hn0
Concentration,"/e en poids 2
Composition :
Na, zozo en poids 0, 21
(RE) sOg o/o en poids (*) 10, 8
Propriétés physiques :
Surface spécifique m2/g (1) (2)
après traitement à la va
peur 195 167
Tableau I (suite)
Exemple N I
Evaluation catalytique :
Conversion,
, en volume. 63, 0 60, 8
Débit relatif, h-t 4 4
10 RVP gas-oil,
/0 en volume. 55, 2 53, 7
Excès C4, /o en volume 10, 2 10, 8
Cg+essence. o/eenvolume 52, 5 51, 1
Total C4, O/o en volume 12, 9 13, 3
Gaz sec, lo en poids. 6, 4 5, 1
Coke, ouzo en poids. 2, 4 2, 3
Avantage sur catalyseur
usuel de craquage (**) :
1) (2)
10 RVP, % en volume +8, 8 +8, 5
Excès C4', % en volume-4, 8-2, 9
Cg + essence, % en volume +8,4 +8, 5
Total C4, /o en volume-4, 2-3, 2
Gaz sec, /0 en poids.-1, 8-2, 6
Coke, ouzo en poids.-2, 7-2, 5
Surcroît de rendement de Cg + essence par rapport à
SiO2/AI203-REHX (* * *) +2.
2 +2, 4
(*) RE = métaux de terres rares
Catalyseur commercial silice-alumine contenant
environ 90o/e de SiOg et 10 % d'AL2O3
(***) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases
avec du chlorure de terre rare et d'ammonium,
et contenue dans une gangue de gel SiO2-AI203
(1) Traité 30 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2 avec
100 /o de vapeur d'eau
(2) Traité 60 heures à 6490 C et 1, 05 kc/cm2 avec
100 oye de vapeur d'eau.
Comme on le voit, les données concernant le cata
lyseur de l'exemple 1 sont comparées aux résultats
que l'on obtient en utilisant un catalyseur commercial
de craquage silice-alumine à la même conversion, et @ aussi aux résultats d'un catalyseur comprenant 10 o/o
en poids d'aluminosilicate de sodium du type X dis
persé dans une gangue de gel comprenant 94 ID/o de
silice et 6 /o d'alumine en poids, le catalyseur ayant
subi un échange de bases avec des solutions combinées de chlorure de terres rares et d'ammonium, jus qu'à une faible teneur résiduelle en sodium.
Les données du tableau I démontrent les avantages catalytiques de l'aluminosilicate échangé du type Y contenu dans une gangue par rapport à l'aluminosili- cate comparable du type X, ainsi que l'amélioration très notable d'activité et de sélectivité en comparaison du catalyseur commercial usuel silice-alumine.
Exemples 2-3 :
Les compositions de ces exemples sont préparées de la même façon que celle de l'exemple 1, si ce n'est que l'échange de bases de l'hydrogel en perles est ef fectué avec une solution de chlorure d'ammonium.
Ainsi, on effectue l'échange de l'hydrogel en perles pour ces deux exemples par contact avec une solution aqueuse contenant 1 /o en poids de chlorure d'ammonium, en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec
Vs volume de solution par volume d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel, on le sèche et on le conditionne comme dans l'exemple 1. On traite la composition de l'exemple 7 à la vapeur pendant 30 heures à 1, 05 kg/cm2 et 6490 C tandis que la composition de l'exem- ple 8 est traitée pendant 24 heures dans les conditions indiquées.
Exemple 4 :
On prépare la composition de cet exemple en soumettant à un échange de bases 200 g de la zéolite Y préparée comme dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse-de chlorure d'ammonium à 5 O/o en poids.
On conduit l'échange de bases à 820 C en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échan- gée, on la sèche et on la conditionne comme dans l'exemple 1, puis on la traite par la vapeur d'eau à la pression atmosphérique pendant 20 heures à 663 C.
La composition ainsi obtenue contient 1, 19 O/o de sodium et 27, 0 lo/o d'alumine en poids et elle a une surface spécifique de 66 m2/g.
Exemple 5 :
On prépare la composition de cet exemple de la même façon que pour l'exemple 2, si ce n'est que l'aluminosilicate de sodium est du type X et qu'il est présent en quantité correspondant à 25 /o en poids.
On conduit un échange de bases des perles d'hydrogel de cet exemple avec une solution aqueuse à 210/o en-poids de chlorure d'ammonium à la température ambiante, en utilisant 8 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de perles d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel échangé pour le débarrasser de chlorure, on le sèche à l'air à 110 C, on le conditionne à l'air à 5380 C pendant 10 heures et on le traite à la vapeur d'eau à 1, 05 et 649 C pendant 24 heures.
On vérifie l'activité de craquage de la composition des exemples 2-5 de la façon décrite plus haut, et les résultats sont indiqués au tableau II :
Tableau II
Exemples No 2 3 4 5
Description :
Gangue Si/Al (94/6) Si/Al (94/6) Si/Al (94/6)
Matières fines :
Type Na/Al/Si (13Y) Na/Al/Si (13Y) Na/Al/Si(13Y)Na/Al/Si (13X)
Concentration. 10 10 100 25
Echange de bases :
Solution NH4C1 NH4C1 NH4C1 NH4C1
Concentration, ID/o en poids 1 1 5 2
Composition :
Na, % en poids., 0, 27 0, 3 1, 19 1, 09
A1203, /o en poids 8, 1 27, 0 13, 6
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent g/cm3. 0, 86 0, 82 0, 66 0, 81
Surface spécifique, m2/g après traitement
à la vapeur. 137 136 66
Evaluation catalytique :
Conversion, ID/o en volume 43, 2 60, 3 51, 3 43, 3 61, 9 53, 2 30, 0
Débit relatif, h-. 4 2 3 4 2 4 4
10 RVP gas-oil, lo/o en volume. 38, 3 49, 4 43, 7 37, 9 50, 7 47, 2 27, 5
Excès C4, /0 en volume 7, 6 12, 7 10, 5 7, 5 13, 1 9, 3 4, 2
C5 + essence, /0 en volume 36, 3 47, 1 41, 7 36, 0 48, 5 44, 7 25, 8
Total C4, /o en volume. 9, 6 14, 9 12, 4 9, 4 15, 4 11, 8 5, 8
Gaz sec, ID/o en poids.
4, 5 7, 4 5, 7 4, 4 7, 4 5, 2 3, 1
Coke, ego en poids 0, 9 1, 7 1, 1 1, 26 2, 0 0, 99 1, 0
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (*) :
10 RVP, ID/o en volume. +2, 5 +4, 3 +3, 4 +2, 1 +4, 9 +5, 9
Excès C4, /0 en volume.-0, 9-1, 1-0, 5-1, 1-1, 4-2, 2
C5 + essence, % en volume.
+2, 8 +4, 3 +3, 7 +2, 5 +4, 9 +5, 7
Total C4, % en volume.-1, 4-1, 1-0, 9-1, 6-1, 2-2, 0
Gaz sec, /o en poids.-0, 4-0, 4-0, 5-0, 6-0, 6-1, 3
Coke, ouzo en poids-1, 0-3, 0-2, 2-0, 7-2, 8-2, 4
(*) Catalyseur commercial formé de cogel silice-alumine contenant environ 90 10/o SiO2 et 10% Al2O3.
Les données catalytiques du tableau ci-dessus montrent que les aluminosilicates Y sont des catalyseurs de craquage actifs qui ont une meilleure sélectivité que le catalyseur usuel silice-alumine. Afin de faire une comparaison directe entre les catalyseurs des exemples 2 et 3 et le catalyseur à terres rares de l'exemple 1, il faut faire fonctionner le premier dans des conditions de conversion à un débit relatif de 2 h-1. A ce débit, les activités des catalyseurs des exemples 2 et 3 sont portées respectivement à 60, 3 et 61, 9 % de conversion en volume. Ces catalyseurs acides présentent une bonne sélectivité à ce niveau de conversion, la sélectivité étant améliorée au détriment du coke et du gaz sec, avec une faible-perte sur le total C4.
Les données du tableau II montrent encore que le catalyseur de l'exemple 2, contenant 10 10/o en poids d'aluminosilicate de sodium Y, approche de l'activité de la matière pure, qui est le catalyseur de l'exemple 4, alors même qu'il a été traité à la vapeur beaucoup plus rudement. Ces données montrent que lorsqu'on incorpore un aluminosilicate du type Y à une gangue silice-alumine et que l'on effectue ensuite un échange de bases avec une solution de chlorure d'ammonium, la stabilité de l'aluminosilicate est accrue. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude la raison de cet accroissement inattendu, il semble être du à la synergie entre l'aluminosilicate acide du type Y et la gangue qui le contient.
On voit aussi d'après les données du tableau II que le catalyseur de l'exemple 5 préparé à partir d'un aluminosilicate du type X est beaucoup moins actif que le catalyseur de l'exemple 12 qui contient une moindre quantité de l'aluminosilicate, mais du type Y.
Les exemples suivants servent à démontrer que l'on peut utiliser une alumine hydratée et une argile hydratée comme gangue pour préparer des catalyseurs dilués à l'aluminosilicate de terres rares du type Y, présentant des propriétés catalytiques exceptionnelles.
Exemple 6 :
On prépare l'aluminosilicate de sodium cristallin
Y comme dans l'exemple 1. On soumet 230g de ce produit à un échange de bases avec une solution aqueuse combinée contenant 5' /e en poids de LaCl3. 6H20 et 2 en en poids de NH4C1-pendant 48- heures de façon continue, en utilisant l'équivalent de24 changements de 2 heures, avec un volume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échangée pour la débarrasser d'anions solubles et on la sèche.
On mélange 30 g de la poudre séchée avec 90 g d'alumine hydratée contenant 66, 5'"/o de solides à 5380 C. On effectue le mélange dans un mélangeur en ajoutant 150 cm3 d'eau pour délayer le mélange en une masse homogène. On sèche le mélange à l'air à 110 C pendant 24 heures, puis on granule et on tamise en particules de 4, 8 X 2mm. On calcine les particules pendant 10 heures à-5380 C puis on les traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2.
La composition obtenue contient 0, 3 /o en poids de sodium, 4, 25 zozo en poids de La203 et présente une surface spécifique de 172m2/g après. traitement à la vapeur.
Exemple 7 :
On prépare la composition comme dans l'exemple 6, si ce n'est que la. solution d'échange de bases contient 5 10/o en poids de chlorure de métal de terre rare (REC13. 6H20) et 2 /o en poids de chlorure d'ammonium et que l'on utilise une argile hydratée comme gangue diluante.
Dans cet exemple, on mélange 22 g de la matière échangée et-séchée avec 76 g d'argile brute (88 /o de solides) à 5380 C. On granule alors le produit mélangé sec, on le calcine et on le traite à la vapeur comme dans l'exemple précédent.
La composition finale contient 0, 44"/o en poids de sodium, 4, 0 o/o en poids d'oxyde de terre rare et présente une surface spécifique de 105 m2/g après traitement à la vapeur.
Les caractéristiques et les résultats obtenus dans l'essai des compositions des exemples 6 et 7 quant à leur activité de craquage sont indiqués au tableau HI.
Tableau ni
Exemples 6 7
Description :
Gangue. 75 < Ve alumine hydratée 75 o/o argile hydratée
Matières fines :
Type.,. LaHy REHY
Concentration 25 25
Composition :
Na, ego en poids.... 0, 3 0, 44
(RE) 203, 10/o en poids. 4, 25 4, 0
Propriétés physiques :
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g. 172. 105
Tableau III (suite)
Exemples :
6 7
Evaluation catalytique :
Conversion, lo/o en volume. 64, 5 77, 2 66, 8
Débit relatif, h-1. 4 4 8
10 RVP gas-oil, 10/o en volume 59, 2 60, 6 65, 1
Excès C4, /o en volume 8, 9 16, 2 11, 8
Cg + essence, /o en volume 55, 9 58, 1 55, 1
Total Ct, 10/o en volume 12, 2 18, 8 14, 8
Gaz sec, /0 en poids. 5, 6 10, 1 6, 3
Coke, ID/o en poids. 2, 0 4, 4 2, 6
Avantage sur le catalyseur usuel de cra-
quage (*) :
10 RVP, ID/o en volume. +12, 2 +8, 6 +10, 1
Excès C4, ID/o en volume-6, 5-5, 4-4, 7
C5 + essence. % en volume. +11,1 +7,7 + 9, 1
Total C4, /o en volume.-5, 4-4, 4-3, 7
Gaz sec, ID/o en poids.-2, 9-0, 9-2, 6
Coke, % en poids.-3, 4-3, 6-3, 2
Avantage de rendement C5 + essence par
rapport à SiO2/Al2O3 - REHK (**). +5, 1--+3, 2
Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90 /o de SiO2 et 10l /o d'AI203.
(**) Zéolite 13 X ayant subi un échange de bases avec des chlorures de terre rare et d'ammonium et con
tenue dans une gangue de gel SiOgAlgOs.
Exemple 8 :
Cet exemple démontre que l'on peut préparer un catalyseur présentant une bonne activité et une bonne sélectivité en utilisant un aluminosilicate de terre rare
Y qui a subi un échange préalable, en même temps qu'un supplément de matière pulvérisée pour accroître la diffusibilité. Les matières fines sont constituées par 5 10/o en poids d'aluminosilicate de terre rare Y et 24e/o en poids d'argile qui a un diamètre moyen de particules de 4-5 microns. On soumet l'hydrogel en perles obtenu à un échange de bases, on le lave, on le sèche, on le conditionne et on le traite par la vapeur.
La composition finale contient 0, 18 10/o en poids de sodium, 0, 95% en poids d'oxyde de terre rare et 16, 6 ID/o en poids d'alumine. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 126 m2/g.
Le tableau IV indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de la composition de cet exemple :
Tableau IV
Exemple. 8
Description :
Gangue Si/Al (94 % SiO2 - 6% Al2O3)
Matières fines :
Type 5")/o REY + 24 o/o argile
Concentration.
Tableau IV (suite)
Exemple 8
Echange de bases :
Solution. NH4Cl
Concentration, % en poids 1
Contacts. 1-24 heures continue à la température
ambiante, équivalent à 12 changements
de deux heures
Composition :
Na,')/o en poids. 0, 18
(RE)2O3, % en poids 0, 95
AIgOg, c/o en poids. 16, 6
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent, g/cm3 0, 78
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 126
Evaluation catalytique :
Conversion, % en volume. 51, 6
Débit relatif, h-i 4
10 RVP gas-oil, 10/o en volume. 46, 4
Excès C4, /o en volume. 7, 0
Cg + essence, /o en volume 43, 6
Total C4,/o en volume. 9, 9
Gaz sec, o/o en poids. 5, 0
Coke, /0 en poids. 1, 2 Avantage sur un catalyseur usuel de cra-
quage (*) :
10 RVP, zozo en volume. +5, 9
Excès C4, % en volume.-4, 0
C + essence, /o en volume. +5, 4
Total C4, /o en volume.-3, 4
Gaz sec, < '/o en poids-1, 2
Coke, o/e en poids.-1, 9 (*) Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90% de SiO2 et 10 o/o d'AIgOg.
Exemple 9 :
Cet exemple démontre l'usage d'un métal en poudre comme gangue pour les catalyseurs ci-dessus.
On prépare une zéolite Y comme dans l'exemple 1 et on la soumet à l'échange de bases avec une solution aqueuse contenant 2'0/0 en poids de chlorure d'ammonium et 5 zozo en poids de chlorures mixtes de terres rares présentant la composition suivante : 1, 57% de chlorure de cérium, 0, 83 zozo de chlorure de lanthane, 0, 17 10/o de chlorure de praséodyme, 0, 58'0/o de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terre rare. On conduit l'échange de bases de façon continue pendant 48 heures à 820 C en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave alors la matière échangée pour la débarrasser de chlorure, on la sèche 24 heures à 110o C, on conditionne à 5380 C pendant 10 heures à l'air et finalement on la met en contact avec 100 /o de vapeur d'eau à la pression atmosphérique et à 6630 C pendant 20 heures. La teneur résiduelle en sodium de la matière échangée est de 1, 32 ouzo en poids. On mélange l'aluminosilicate échangé à de la poudre d'aluminium, à raison de 50 g de l'aluminosilicate et 150 g de poudre d'aluminium métallique, dans un broyeur à boulets pendant 4 heures.
On granule alors le mélange, on le tamise en particules de 4, 8 X 2 mm, on le con ditionne pendant 10 heures à 538 C dans l'air et finalement on le traite à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 1,05 kg/cm2.
La composition obtenue contient 0, 09'0/o en poids de sodium et 2, 76 10/o en poids d'oxydes de terres rares. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 76 m2/g.
La tableau V indique les résultats que l'on obtient en vérifiant l'activité de craquage de la composition de cet exemple.
Tableau V
Exemple. 9
Description :
Gangue Aluminium métallique en poudre
Matières fines :
Type REHY
Concentration. 25'"/o
Composition :
Nazie en poids. 0, 09
(RE)2O3, % en poids. 2, 76
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent, g/cm3 0, 76
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 76
Evaluation catalytique :
Conversion, % en volume. 71, 9
Débit relatif, h-i 4
10 RVP gas-oil, % en volume. 64, 3
Excès C4, /o en volume. 12, 0
C5 + essence, % en volume. 61, 1
Total C4, /o en volume 15, 3
Gaz sec,'o/o en poids 5, 9
Coke, % en poids. 2,6
H2, % en poids 0,02
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
quage (*) :
10 RVP, < '/o en volume. + 14, 2
Excès C4, 10/o en volume-6, 9
C5 + essence, /o en volume. +12, 8
Total C4, zozo en volume.-5, 5
Gaz sec, /o en poids.-3, 9
Coke, O/o en poids-4, 2 (*) Catalyseur commercial contenant environ 90"/e SiO2 et 1010/o A12O.
On voit par les données ci-dessus que le cataly
seur obtenu, contenant 25 /o en poids d'aluminosili
cate de terre-rare et d'hydrogène, possède des pro priétés catalytiques supérieures. Les données catalytiques récapitulées au tableau V montrent que ce catalyseur est extrêmement sélectif et donne un avan- tage d'environ 12, 8'0/o en volume de C5 + essence sur le catalyseur usuel silice-alumine.
Exemple 10 :
Pour préparer la composition de cet exemple, on soumet à un échange de bases de façon continue un
àluminosilicate de sodium Y avec une solution cmbinée comprenant 5' /o en poids de CaCl2 et 2 /o en poids de NEi4Cl à 820 C pendant 72 heures, en utili
sant la solution totale équivalant à 36 changements de
2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave le produit échangé, on le sèche, on le conditionne et on le traite-à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 1, 05 kg/cm2.
La composition, les caractéristiques et les résul- tats de l'essai d'activité de craquage sont indiqués au tableau VI.
Tableau VI- Exemple 10
Description :-. Asuminosiliçate de sodium
Type NA/Al/Si (13Y)
Concentration 100
Echange de bases :
Solution CaCl2 + NH4Cl
Concentration, e/o en poids 5 2
Contacts 3 X 24 heures continu, équivalant à 36
changements de 2 heures
Composition :
Na, % en poids 0, 82
Ca,' /o en poids 6, 8
Propriétés physiques.
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 187
Evaluation catalytique :
Conversion, ID/o en volume. 61, 8
Débit relatif, h-1. 10
10 RVP gas-oil, e/o en volume. 57, 0
Excès C4, zozo en volume 9, 5
C5 + essence, % en volume. 54, 0
Total C4, /0 en volume. 12, 5
Gaz sec, t /o en poids. 4, 8
Coke, ID/o en poids. 1, 5
Tableau VI (suite)
Exemple. 10
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
tuage (*) :
10 RVP, /o en volume. + 11, 2
Excès C4, % en volume - 4,8
C5 + essence, % en volume. + 10,4
Total C4, /o en volume-4, 1
Gaz secte en poids.-3, 2
Coke, 10/o en poids.-3, 3
Avantage de rendement C5 + essence sur
REHX (**) + 2, 4 (*) Catalyseur commercial contenant environ 90 % SiO2 et 10' /o A1203.
(**) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases avec une solution de chlorures de terres rares et d'ammo
nium.
L'exemple suivant sert à illustrer le fait que l'on peut préparer une composition de catalyseur efficace en soumettant l'aluminosilicate de sodium Y à un échange de bases avec une solution contenant des cations manganèse et ammonium.
Exemple 11 :
On prépare la composition en soumettant à un échange de bases, de façon continue, 300 g d'aluminosilicate de sodium Y avec une solution aqueuse contenant 2 zozo en poids de chlorure de manganèse et l/o en poids de chlorure d'ammonium. L'échange de bases équivaut à 36 contacts de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie. On lave alors le produit à l'eau pour éliminer les ions chlorure, on sèche 20 heures à l'air à 132 C et on traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2.
Les compositions ainsi obtenues ont une teneur en sodium de 1, 4% en poids et une surface spécifique après traitement à la vapeur de 52 m2/g.
Le tableau VII indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de cette composition.
Tableau VII
Exemple
Description : Aluminosilicate de sodium type Y
Echange de bases :
Solution MnCl2 + NH4Cl
Concentration, Io/o en poids. 2 1
Contacts. équivalant à 36 changements de 2 heures
Composition :
Na, O/o en poids. 1, 4
Propriétés physiques :
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 52
Tableau VII (suite)
Exemple 11
Evaluation catalytique :
Conversion, 9/o en volume 34, 7
Débit relatif, h-I 10
10 RVP essence, /o en volume. 33, 3
Excès de C4, /o en volume. 4, 0
C5 + essence, /o en volume. 31, 4
Total C,'"/o en volume. 6, 0
Gaz sec, /e en poids. 2, 8
Coke, O/o en poids. 0, 02
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
quage (*) :
10 RVP, < '/o en volume ¯.. +2, 8
Excès C4, /o en volume.-2, 4
C5 + essence, /o en volume. +3, 0
Total C4, /o en volume.-2, 8
Gaz sec, /0 en poids.-0, 9
Coke, /o en poids-1, 2 (*) Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90 < '/o de SiO2 et 10 /o d'Al203.
Catalyst
The invention relates to an improved catalyst which is useful in the conversion of organic compounds. A further subject of the invention is the use of this catalyst for the cracking of hydrocarbons. The catalyst according to the invention comprises a crystalline aluminosilicate in which the silica-alumina molar ratio is greater than 3: 1, which contains metal cations lower than sodium in the electromotive series, calcium, ammonium, hydrogen or organic nitrogen. , or even combinations of these ions with each other, and having a maximum alkali metal content of 0.25 equivalents per atomogram of aluminum, said aluminosilicate being distributed and kept suspended in a matrix.
The aforesaid crystalline aluminosilicate is preferably a Y-type zeolite.
It has already been pointed out that various chemical reactions can advantageously be carried out by a contact catalysis process, using crystalline zeolites of the metal aluminum minosilicate type as catalysts having a rigid three-dimensional network consisting of unit cells characterized by the almost total absence of variation in the dimensions of the unit cell when it is dehydrated and rehydrated, and by a very uniform homogeneous porous structure. The above conditions are fulfilled by certain crystalline zeolites called molecular sieves.
Reactions effectively catalyzed by these bodies include, for example, hydrocarbon cracking, alkylation, dealkylation, disproportionation, isomerization and polymerization. Since these catalysts have the property of influencing and directing the course of chemical conversion, they have a remarkable degree of catalytic selectivity. In short, there are two types of selectivity: on the one hand, the geometric selectivity which depends on the relationship between the diameter of the pores of the crystal structure of the alumisilicate zeolite and the diameter of the molecules of reagents and products, and on the other hand the intrinsic catalytic selectivity which depends on the choice of the cation present on the internal surfaces of the crystalline metallic aluminosilicate.
A wide variety of zeolites of natural and synthetic origin are known, for example chabazite, melinite, mesolite, mordenite, natrolite, sodalite, scapolite, lazurite, leucrite and cancrinite. Synthetic zeolites can be of type A, type X, type Y or other well known forms of molecular sieve. The preparation of the above synthetic zeolites is described in the literature, for example that of zeolite A in US Pat. 2882243 of April 14, 1959, that of zeolite X in the patent of
United States of America ? 2882244 of April 14, 1959 and that of zeolite Y in Belgian patents
Nos 577642 and 598582.
In the form initially prepared, the metal of the aluminosilicate is an alkali metal, usually sodium. This alkali metal can undergo base exchange with a wide variety of other metal ions. The molecular sieves thus obtained are remarkably porous, the pores having very uniform molecular dimensions, generally between 3 and 15 in diameter approximately. Each molecular sieve crystal contains an extremely large number of tiny cavities or cages interconnected by channels of invariable diameter. The size and proportion of the metal ions contained in the crystal determines the effective diameter of the communication channels.
To prepare the catalyst according to the invention, the alkali metal ions of a crystalline alkali aluminosilicate in which the silica-alumina molar ratio is greater than 3: 1, preferably of a crystalline alkali aluminosilicate from type Y, by ions of one or more types selected from the group which includes metals lower than sodium in the electromotive series, calcium, ammonium and hydrogen ions. Particularly preferred replacement ions are those. of alkaline earth metals, those of rare earth metals, manganese ion, ammonium ion and combinations thereof.
Before or after the ion exchange, the crystalline aluminosilicate is intimately mixed, in finely divided form, with a suitable binder, under conditions such that the aluminosilicate is intimately distributed and remains in suspension in a matrix of the binder . In those cases where the alkali aluminosilicate is initially mixed with the binder, the ion exchange is then carried out on the composition obtained, to replace the alkali ions with one or more ions from the above group.
Unexpectedly, the catalyst thus obtained was found to exhibit greater activity and selectivity than comparable catalysts prepared from other synthetic aluminosilicates such as those of type X in which the silica-alumina molar ratio is lower. less than 3: 1.
Unlike the previously usual cracking catalysts, the catalyst of the invention is preferably prepared from a crystalline aluminosilicate, preferably of type Y, exhibiting a structure with rigid three-dimensional networks characterized by uniform pores with a diameter of 6-15 A and in which the original alkali metal has been replaced, preferably substantially all, by a metal lower than sodium in the electromotive series, by calcium, ammonium ions and hydrogen, separately or together. The uniform pore openings in the mentioned range come in all dimensions and allow access to the catalyst surface of all hydrocarbon reagent molecules and allow easy release of the product molecules.
Further, unexpectedly, the catalyst has remarkable stability when in the form of hydrogen aluminosilicate or Y-type acid, which has been exchanged into a hydrous oxide matrix. The great stability of such a catalyst is attributable to the apparent synergistic action between the acid aluminosilicate and the hydrated oxide matrix which encloses it.
To prepare an embodiment of the catalyst according to the invention, a finely divided crystalline aluminosilicate of type Y is intimately associated with a suitable binder, the cation of which consists, separately or jointly, of ions of metals lower than sodium in the electromotive series, calcium, ammonium or hydrogen ions, the composition obtained having, after drying and calcination, an exchangeable alkali metal content of less than 38% by weight.
In order to prepare another embodiment of the catalyst according to the invention, a finely divided aluminosilicate Y in which at least 70/0 of the initial alkali metal content has been replaced by ions or several types selected from the group which comprises the metals lower than sodium in the electromotive series, calcium, ammonium and hydrogen ions, this aluminosilicate having uniform pore openings of between 6 and 15 A approximately, then the composition obtained is dried, it is calcined and treated with water vapor at a temperature of 200 7900 C for a time greater than about 2 hours.
In order to prepare another embodiment of the catalyst according to the invention, a finely divided aluminosilicate Y given by the ion exchange described above is dispersed in an inorganic oxide sol, and the sol containing the ion is gelled. Finely divided aluminosilicate, the composition obtained is washed to rid it of the soluble material, dried, then calcined and treated the calcined composition with water vapor.
In another embodiment, the invention provides a catalyst composition which comprises an aluminosilicate in suspension uniformly distributed in a matrix, the cation of the aluminosilicate being constituted by one or more ions from the group which comprises the metals lower than sodium in the matrix. electromotive series, calcium, ammonium and hydrogen ions.
In yet another embodiment, the invention provides a cracking catalyst of exceptional activity and selectivity essentially consisting of 1-90% by weight of a crystalline aluminosilicate of type Y resulting from the exchange. of ions mentioned, the particle size of the aluminosilicate being less than 40 microns and preferably less than 15 microns in diameter, and the aluminosilicate being in suspension distributed in a matrix of a hydrated oxide which may be formed clay or mineral oxide gels.
In another embodiment of the invention, there is provided a catalyst composition comprising spheroidal particles substantially formed of 1-50 ego by weight of an aluminosilicate resulting from ion exchange as above, exhibiting a average particle diameter of 2-7 microns, suspended uniformly distributed in a matrix of mineral oxide gel which may be formed of alumina, silica or compounds formed by silica with at least one metal of groups IIA, IIIB and IVA of the Periodic Table.
The use of the catalyst of the invention lies in a process for the catalytic conversion of organic compounds, particularly a process for the catalytic cracking of hydrocarbon oils in the presence of the above catalyst and under cracking conditions, in which process a process is carried out. increased conversion of raw material into useful products.
Catalytic cracking is commercially carried out by bringing a hydrocarbon feedstock in contact, in the vapor state or in the liquid state, with a catalyst of the above type, under the desired conditions of temperature, pressure and time. to achieve almost complete conversion of the feed to lower boiling point hydrocarbons. The reaction which occurs is essentially cracking with the formation of lighter hydrocarbons, but it is accompanied by several complex side reactions such as aromatization, polymerization, alkylation, etc.
As a result of these complex reactions, a carbonaceous deposit (commonly called coke) is formed on the catalyst. The deposition of coke tends to seriously decrease the efficiency of the catalyst for the main reaction, and then the conversion stops once the coke has accumulated on the catalyst in the amount of a few t / o units by weight.
The surface of the catalyst is then regenerated by burning the coke in a stream of oxidizing gas and the catalyst is returned to the conversion stage of the cycle.
As will be appreciated, coke and other undesirable products are formed at the expense of useful products such as gasoline. It is evident that during the regeneration time the catalyst is not efficiently used for the conversion. Accordingly, it is very desirable not only to achieve a high overall conversion of the hydrocarbon feedstock, i.e. to adopt a high activity catalyst, but also to obtain an increased yield. useful product such as gasoline while keeping undesirable products such as coke to a minimum. The ability of a cracking catalyst to thereby direct the course of the conversion is called selectivity.
Thus, a very useful and highly desirable characteristic of a cracking catalyst is high selectivity and also high vapor stability, so that it withstands the vapor treatment which serves to regenerate the catalyst. Preferably used in a cracking process, the catalyst which is essentially formed of a crystalline hydrogen aluminosilicate of type Y having a structure of rigid three-dimensional networks characterized by uniform pores with a diameter of 6-15 A.
It has been discovered that it is possible to effectively carry out the catalytic conversion of hydrocarbons in the presence of a very active and very selective catalyst essentially consisting of a crystalline hydrogenous aluminosilicate of type Y. This latter aluminosilicate is obtained by preferably replacing almost all the alkali ions of a crystalline alkali aluminosilicate of the Y type with hydrogen ions. In order to effect this replacement, the crystalline alkaline alkali aluminosilicate type Y can be contacted with a fluid containing hydrogen ions, under conditions such that the zeolite structure of the aluminosilicate is not destroyed.
Another effective way to replace the alkali ions is to contact the alkali aluminosilicate with a fluid containing ammonium ions, and then to heat the obtained ammonium aluminosilicate to effect the decomposition of the ammonium ions with the release of NHS. the hydrogen ions remaining in place of the initial alkaline ions. It has been found that cracking carried out using the crystalline Y-type hydrogen aluminosilicate thus obtained gives a high yield of useful cracked products.
The alkali metal aluminosilicates used in the preparation of the catalyst of the invention are those called in the art zeolites Y. These latter are particularly described in the Belgian patents No. 577642 described above and? 598582 described above and can be advantageously prepared by the process of these patents. The molar composition of these zeolites falls into the general formula:
0.90.2 Na2O. Algol. 3-6, 5 SiOz. 9:20 am.
The above zeolite, used in the preparation of the present catalyst, exhibits a uniform pore structure comprising openings characterized by an effective pore diameter of 6-15 A.
The catalyst according to the invention is prepared by subjecting the crystalline alkaline aluminosilicate preferably of the type Y above to a base exchange with ions of the type already mentioned, so as to replace at least 70 ouzo and preferably more. 80% of the initial alkaline ions. The electromotive series referred to here is that defined in the Handbook of Chemistry and Physics, 43rd Edition, published by Chemical Rubber Publishing Company.
The catalysts of the invention can be prepared by intimately mixing, on the one hand, a crystalline alkaline aluminosilicate Y having a structure of rigid three-dimensional networks characterized by an effective and uniform pore diameter of 6-15 A, under a finely divided form in which the particles generally have an average diameter of less than about 40 microns and preferably less than about 15 microns, on the other hand a suitable binder such as metallic powder, clay or mineral oxide gel , then by subjecting the composition obtained to an exchange of bases with almost complete elimination of the alkali metal,
by treatment with a solution containing ions of one or more types selected from the group which includes metals lower than sodium in the electromotive series, calcium, ammonium and hydrogen ions, and thereafter, washing, drying and calcining the composition obtained. Alternatively, preferably, the alkali aluminosilicate can be subjected to base exchange as above before it is thoroughly mixed with the binder. In this method, the mixture formed by the finely divided aluminosilicate is washed, previously subjected to the exchange of bases, distributed and maintained in suspension in a gangue of the binder, an exchange of bases is carried out if necessary to eliminate binder the zeolite alkali metal, dried and calcined as above.
The exchangeable alkali metal content of the catalytic compositions obtained by the above processes is preferably less than 3 / o and more especially less than 2 <* / o by weight.
The maximum alkali metal content that can be tolerated in the final catalyst composition depends in part on the nature of the cation present. Thus, when the cation is a rare earth metal or a combination of metal ions and hydrogen ions, up to 3% by weight of exchangeable alkali metal can be tolerated. In the case of manganese and alkaline earth metals such as calcium, the residual amount of exchangeable alkali metal is generally kept below 2% and preferably below 1% by weight.
To obtain the intimate mixture of the finely divided aluminosilicate and the binder such as a metal powder, a clay or an inorganic oxide hydrogel, the two materials can for example be passed together in a ball mill for an extended time, from preferably in the presence of water, under the conditions desired to reduce the particle size of the aluminosilicate to an average diameter of less than 40 microns and preferably less than 15 microns. However, this mixing process is less advantageous than that which consists in dispersing the aluminosilicate in finely divided form in a hydrated inorganic oxide, for example a hydrosol or a hydrogel.
According to this process, the finely divided aluminosilicate can be dispersed in an already prepared hydrogel or hydrosol or, which is preferable when the hydrosol is characterized by a short gel time, the finely divided aluminosilicate can be added to one or more. reagents which serve to form the hydrosol, or to mix it, as a separate stream, with streams of hydrosol-forming reagents, in a mixing nozzle or other device in which the reactants are contacted respondent. As noted above, it is desirable that the aluminosilicate introduced into the hydrosol have an average particle diameter of less than about 40 microns and preferably less than 15 microns, and between 2 and 7 microns when desired. large particles.
It has been found that the use of an aluminosilicate having an average particle diameter greater than 40 microns gives a physically small product, while the use of an aluminosilicate having an average particle diameter of less than 1 micron gives a product of low diffusibility.
The inorganic oxide hydrosol containing the powder sets into a hydrogel after an appropriate time and the resulting hydrogel is subjected to base exchange if zeolite alkali metal has been introduced due to the use. of an alkali silicate, and then washed, dried to a gel and thermally activated at a temperature above the melting point of the incorporated aluminosilicate powder.
It has been found that the product obtained, which is essentially formed of an aluminosilicate of type Y, the cation of which consists, separately or jointly of a metal lower than sodium in the electromotive series, or of calcium, ammonium or hydrogen ions, and which is in suspension uniformly distributed in an inorganic oxide gel matrix, has remarkable properties as a catalyst for the conversion of hydrocarbons.
In addition to the aluminosilicate Y described above, it has been found desirable in some instances to include in the catalyst matrix a secondary solid additive also in finely divided form, generally with an average particle diameter of between 1 and 40. microns, capable of making the composition more diffusible. This additive can be inert or it can contribute to the overall catalytic activity of the final catalyst composition. The amount of this additive can be up to 40% of the weight of the composition. Generally, when the catalyst is in the form of gel beads, the average particle diameter of the additive is less than 10 microns.
Suitable additives for the above use are, for example, clay, alumina, zircon, barite, charcoal, wood powder, silica, recycled fine particles of catalyst, magnesia, fines. spent cracking catalyst particles, and various natural ores and rocks. These additives can remain in the final composition, or in the case of combustible materials such as charcoal or wood powder, they can be removed beforehand following a preparatory treatment applied to the catalyst, or following its use at high temperature.
The binder which constitutes the matrix of the catalyst must be thermally stable under the conditions in which the conversion reaction is carried out. Thus, it is contemplated to use solid porous adsorbents and supports of the type previously employed in catalytic operations, in conjunction with the crystalline aluminosilicate type Y described above. These materials may be catalytically inert or they may possess intrinsic catalytic activity or activity attributable to close association or reaction with crystalline aluminosilicate of the type.
Y.
These materials include, for example, dried inorganic oxide gels and gelatinous precipitates of alumina, silica, zirconia, magnesia, hafnium oxide, thorium oxide, titanium oxide, boric anhydride and mixtures of these oxides with each other and with other constituents. Other suitable binders include activated metal powders, charcoal, mullite, kieselguhr, activated carbon, bauxite, silicon carbide, sintered alumina, and various clays. Preferably, the aluminosilicate is intimately associated with a hydrated oxide such as an inorganic oxide hydrogel or a clay, as indicated above.
Although the inorganic oxide gels can be used as gangue in general, it is preferable that the inorganic gel is a cogel of silica and of an oxide of at least one metal of Groups IIA, IIIB, and IVA of the Periodic Table. These constituents include for example the silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-hafnium oxide, silica-thorium oxide, silica-beryllium oxide, silica-titanium oxide systems, as well as ternary combinations such as silica-alumina-thorium oxide, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia-zirconia systems. In the above gels, silica is generally present as the main constituent and the oxides of metals are present in a minority.
Thus, the silica content of these gels is generally between 55 and 100 10 / o by weight, the metal oxide content varying from 0 to 45 10 / o by weight. The inorganic oxide hydrosols used herein and the hydrogels derived therefrom can be prepared by any method well known in the art, for example ethyl orthosilicate can be hydrolyzed, an alkali silicate acidified which may contain a compound of a metal whose oxide it is desired to co-gel with silica, etc.
The relative proportions of finely divided crystalline aluminosilicate and gangue can vary widely, with the crystalline aluminosilicate being about 1-90%, and most usually about 1-50%, by weight of the composition, particularly when the latter is about 1-90%. ci is prepared in the form of beads.
The catalyst of the invention can be prepared in any desired physical form. Preferably, it is used in the form of small fragments of the size most suitable for the job under the particular conditions in question. Thus, the catalyst may be in the form of a finely divided powder or in the form of grains of 1.6-3.2 mm in size, which is obtained, for example, by agglomeration, molding or extrusion according to well known techniques. A hydrosol to which crystalline aluminosilicate powder has been added can be allowed to solidify into a hydrogel which is then dried and divided into pieces of the desired size. The gel pieces thus obtained are generally irregular in shape.
Uniform shaped gel pieces can be obtained by extruding or granulating the hydrogel containing the aluminosilicate. Alternatively, the hydrosol can be introduced into the perforations of a perforated plate and retained there until the sol has set into a hydrogel, after which the pieces of hydrogel formed are removed from the plate.
A particularly practical method consists in preparing the catalyst in the form of spheroidal particles by dispersing the powdered aluminosilicate in a hydrosol and by introducing globules of the hydrosol obtained in a mass of liquid immiscible with water, for example in a oily medium in which the hydrosol globules take in hydrogel and then arrive in a lower layer of water from where they are removed for subsequent treatment operations such as base exchange, washing with water, drying and calcination.
The larger spheres are usually between 0.4 and 6.4mm in diameter while the smaller spheres, generally called microspheres and formed by drying, spraying or other well known techniques, have a diameter of between 20 and 300 microns approximately. It is particularly advantageous to use particles of spheroidal shape in hydrocarbon conversion processes where the catalyst is subjected to continuous movement, such as the moving compact bed process, the fluidized bed process, etc. In the case of the immobile layer, the spheroidal catalyst particles ensure effective contact between the reactants and the catalyst by avoiding pathways.
While the initial formation of a hydrosol which sets in a short time to give a hydrogel in the form of beads is an essential point in the manufacture of a spheroidal catalyst, it is also possible, particularly when preparing the catalyst in a form other than spheroidal, to use a matrix comprising a gelatinous precipitate of hydroxide in varying degrees of hydration or a mixture of a hydrogel and a gelatinous precipitate gel. The word gel, used here, designates hydrogels, gelatinous precipitates and mixtures of both.
On the other hand, the gangue can be constituted totally or partially by a clay, in particular a clay of the montmorillonite or kaolinite type, crude or treated with an acid.
Another class of materials usable as gangues comprises powdered metals not subject to oxidation under the conditions of the reaction. Suitable metal powders include, for example, aluminum and iron alloys such as stainless steel and various other metals characterized by their stability under working conditions.
Other materials suitable for gangue use in the catalyst composition according to the invention include charcoal, graphite, bauxite and other binders compatible with crystalline metallic aluminosilicate and thermally stable under temperature conditions where the catalyst is used.
As stated above, the crystalline alkali aluminosilicate Y is subjected to base exchange.
Among the metals which can be used are manganese, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, rare earth metals such as cerium, praseodymium, lanthanum, neodymium, samarium, gadolinium and their mixtures, preferably employed in aqueous solution.
A particularly effective base exchange solution is one which contains one or more metals lower than sodium in the electromotive series and ammonium ions, including complex ammonium ions, the ratio of metal ions to ammonium ions being 10: 1 and 1: 100 so as to replace the alkali ion with the metal ions in question and the ammonium ions. The exchangeable alkali metal content of the finished catalyst should be less than 3 10% and preferably less than about 2.0% by weight. The base exchange solution can be contacted with the crystalline aluminosilicate as a fine powder, compressed pellet, extruded pellet, spheroidal bead, or other shaped particles.
It has been found that the desired base exchange can be accomplished most easily if the alkali alumino silicate subjected to the treatment has not previously been subjected to a temperature above about 315 ° C.
The temperature at which the base exchange is carried out can vary widely and is generally from room temperature to a temperature elevated but below the boiling point of the treatment solution. Although the volume of the base exchange solution can vary widely, an excess is generally used and this excess is subtracted on contact with the crystalline aluminosilicate after an appropriate contact time.
The contact time between the base exchange solution and the crystalline aluminosilicate, in all cases of successive contacts, is calculated so as to replace the alkali ions to such an extent that the exchangeable alkali metal content of the final catalyst composition is less than 3 10% by weight. It will be understood that this contact time can vary widely depending on the temperature of the solution and the compound used for the base exchange. Thus, the contact time can range from a few hours for small particles to longer times of the order of several days for large particles.
After the base exchange treatment, the product is removed from the treatment solution. If desired or necessary, the anions introduced as a result of the treatment with the base exchange solution can be removed by washing the treated composition for the time required to be free of these anions. The washed product is then dried, generally in air, to remove almost all of the water.
Although drying can be carried out at room temperature, it is more satisfactory to facilitate the removal of moisture by maintaining the product at 65 to 3150 C for 4-48 hours.
The dried material can then be subjected to calcination by heating it under an inert atmosphere, that is to say under an atmosphere which has no harmful influence on the catalyst such as air, nitrogen, hydrogen, flue gases, helium or other inert gases. Generally, the air-dried material is heated to a temperature of about 26 ° -2800 ° C. for at least about 1 hour, usually for 1-48 hours.
It has also been found that the catalytic selectivity of the above composition is greatly improved if subjected to mild treatment with steam. Exposing the catalyst to steam is a very desirable operation if a product is to be obtained which is capable of giving increased gasoline yield. The steam treatment can be carried out between 200 and 790O C approximately, for at least approximately 2 hours.
Usually, steam is used at about 540-7600 C with a processing time of about 2-100 hours. On the other hand, one can use an atmo
sphere comprising a significant quantity of vapor,
for example at least about 5 / o by volume, but
containing air or another gas which is practically inert with respect to the composition to be treated and these mixtures
may be desirable in some cases, with
relatively high temperatures, in order to avoid
possible deactivation of the catalyst. We can con
reduce the steam treatment at pressures ranging
laughing from the atmospheric level to about 35kg / cm2.
The above-mentioned steam treatment has the effect of
object to decrease the specific surface of the composi
calcined tion. Thus, it is particularly preferable
to subject the calcined composition to the treatment with steam to reduce its specific surface area by at least 20, D / o approximately, without exceeding 75 D / o approximately
ron.
Reactions catalyzed by the compositions
Crystalline aluminosilicate disclosed herein include the transformation of catalytically convertible organic compounds in the presence of acidic groups of the catalyst. Examples of such reactions include cracking of paraffinic, olefinic, aromatic and naphthenic hydrocarbons and mixtures thereof, for example petroleum fractions, such as those which have the gas oil boiling range; the
disproportionation of aromatic compounds; the dehydration of alcohols with the formation of olefins and ethers;
hydration of olefins to alcohols, isomerization and polymerization of olefins, isomerization of terpenes, allcylation of isoparaffins and dealkylation of aromatic hydrocarbons.
The cracking of hydrocarbons represents a particularly advantageous application of the catalyst of the aluminosilicate type described here, since the nature of the products can easily be regulated. In this process, the catalyst can be used in the form of grains in a fixed bed operation, or in a moving compact bed or fluidized bed operation. General working conditions cover a wide range given the wide utility of catalysts. It is generally desirable to carry out these processes at a temperature between approximately 260 and 6500 C and at a pressure varying from a sub-atmospheric level to several hundred atmospheres.
In any case, the contact time of the oil with the catalyst is adjusted according to the conditions, the particular raw material and the particular results desired, in order to obtain significant cracking with the formation of boiling point products. inferior.
The cracking activity of the catalyst is a measure of its ability to catalyze various hydrocarbon conversions and is expressed herein as the percent conversion of a mid-US gas oil which has a boiling range. of 2320-510 C to gasoline which has an end boiling point of 210 C, when vapors of this gas oil are passed through the catalyst at 468-482o C, at a pressure of approximately atmospheric, with a flow rate of 0.6-16 volumes of liquid hydrocarbon per volume of catalyst per hour, with times of 10 minutes between regenerations.
It has been found desirable, in order to analyze the results obtained with the catalysts described here, to compare them with the results obtained with a commercial cracking catalyst formed from silica and alumina gel and containing about 10% alumina by weight.
The exceptional activity, stability and selectivity of the catalyst of the invention are brought out by comparing the product yields obtained with this catalyst and the product yields obtained with the usual silica-alumina catalyst, at the same level of conversion. .
The following examples illustrate the invention.
Example 1:
A crystalline sodium aluminosilicate type Y is prepared from the following reagents:
A-Silica solution:
1,551 cm3 (1870 g) of colloidal silica containing
0.361 g of SiO2 per cm3.
B-Sodium aluminate solution:
75 g of NaAI02 (41.7 lo / o by weight of A1203, 30 '/ 0
by weight of NaSO).
330 g of NaOH (77.5 / 0 by weight of H2O).
1345 cm3 of H20.
The above solutions are mixed at about 270 ° C by pouring solution B into solution A. The mixture is stirred vigorously for about 1/2 hour.
Then the slurry obtained is subjected to a heat treatment at about 930C for 42 hours. The solid material is then filtered off from the supernatant liquid. The cake is washed with one volume of water per volume of initial slurry to remove free caustic.
To prepare the composition of this example, 10% by weight of zeolite Y prepared as above is dispersed in a matrix of silica-alumina gel containing about 9,410% silica and 6% alumina by weight.
The following reagents are used:
C-Silicate solution:
1) 4.74 kg of sodium silicate (28.5 O / o of
SiO2, 8, 9'0 / o of Na2O, 62, 6 11 / o of H2O in
weight)
2, 39 kg of water
2) 2, 24 kg of water
0.30 kg of sodium aluminosilicate Y
(54.3 / 0 by weight solids).
Solution 2 is added to solution 1 with vigorous stirring, to obtain a solution which has a density of 1.182 at 16 C.
D-Acid solution
25, 90 kg of water
1.92kg of Al2 (SO4) 3-18H2O
0.90 kg of H2SO4 (at 97/0)
density at 250 C; 1, 056.
The above solutions are passed through a mixing nozzle at a rate of 394 cm3 / min of solution.
D for 374 cm3 / min of solution C. The hydrosol obtained has a pH of 8.5; it is introduced in the form of globules into a mass of oil where it takes on hydrogel beads in 2.2 seconds at 170 C.
The hydrogel in beads is subjected to a base exchange with an aqueous solution at 2o / wt by weight of rare earth chloride containing: 0.63 / o of cerium chloride, 0.33 / o of lanthanum chloride 0.06 10 / o praseodymium chloride, 0.23 10 / o neodymium chloride and traces of samarium chloride, gadolinium chloride and other rare earth chlorides. The base exchange is carried out using 12 contacts (9 contacts of 2 hours each and 3 contacts of 20 hours each) with 1/2 volume of solution for 1 volume of hydrogel beads.
The hydrogel which has undergone the exchange to rid it of soluble anions is washed, dried for 24 hours in air at 1320 C, conditioned in air for 10 hours at 538 C and treated with steam. of water at 1.05 kg / cm2 and 6490 C, for 30 hours and for 60 hours.
The finished composition contains −0.21% by weight of sodium and its content of rare earth oxides is 10.8% by weight. The specific surface area of the product steamed for 30 hours is 195 m2 / g and that of the product steamed for 60 hours is 167 m2 / g.
Table I
Example? 1
Description:
Si / Al gangue (94/6)
Fine particles :
Type Na / AI / Si (13Y)
Concentration 10
Exchange of bases:
RECIs solution. 6Hn0
Concentration, "/ e by weight 2
Composition:
Na, zozo by weight 0.21
(RE) sOg o / o by weight (*) 10, 8
Physical properties :
Specific surface m2 / g (1) (2)
after treatment
fear 195 167
Table I (continued)
Example N I
Catalytic evaluation:
Conversion,
, in volume. 63.0 60.8
Relative flow, h-t 4 4
10 RVP diesel,
/ 0 by volume. 55, 2 53, 7
Excess C4, / o in volume 10, 2 10, 8
Cg + gasoline. o / eenvolume 52, 5 51, 1
Total C4, O / o in volume 12, 9 13, 3
Dry gas, lo by weight. 6, 4 5, 1
Coke, ouzo by weight. 2, 4 2, 3
Advantage over catalyst
usual cracking (**):
1) (2)
10 RVP,% by volume +8, 8 +8, 5
Excess C4 ',% by volume-4, 8-2, 9
Cg + gasoline,% by volume +8.4 +8.5
Total C4, / o in volume-4, 2-3, 2
Dry gas, / 0 wt. -1, 8-2, 6
Coke, ouzo by weight. -2, 7-2, 5
Increased yield of Cg + gasoline compared to
SiO2 / AI203-REHX (* * *) +2.
2 +2, 4
(*) RE = rare earth metals
Commercial silica-alumina catalyst containing
about 90o / e of SiOg and 10% of AL2O3
(***) 13X zeolite having undergone a base exchange
with rare earth and ammonium chloride,
and contained in a SiO2-AI203 gel matrix
(1) Treated for 30 hours at 6490 C and 1.05 kg / cm2 with
100 / o of water vapor
(2) Treated 60 hours at 6490 C and 1.05 kc / cm2 with
100 oye of water vapor.
As we can see, the data concerning the cat
lyser of Example 1 are compared to the results
which is obtained using a commercial catalyst
silica-alumina cracking at the same conversion, and @ also to the results of a catalyst comprising 10 o / o
by weight of sodium aluminosilicate type X dis
persé in a gel matrix comprising 94 ID / o of
silica and 6% alumina by weight, the catalyst having
undergone base exchange with combined solutions of rare earth chloride and ammonium, to a low residual sodium content.
The data in Table I demonstrate the catalytic advantages of gangue type Y exchanged aluminosilicate over the comparable type X aluminosilicate, as well as the very significant improvement in activity and selectivity compared to usual commercial silica-alumina catalyst.
Examples 2-3:
The compositions of these examples are prepared in the same way as that of Example 1, except that the base exchange of the beaded hydrogel is carried out with a solution of ammonium chloride.
Thus, the exchange of the hydrogel into beads for these two examples is carried out by contact with an aqueous solution containing 1 / o by weight of ammonium chloride, using 12 contacts of 2 hours each with
Vs volume of solution per volume of hydrogel. The hydrogel is then washed, dried and conditioned as in Example 1. The composition of Example 7 is steamed for 30 hours at 1.05 kg / cm2 and 6490 C while the composition of Example 8 is treated for 24 hours under the conditions indicated.
Example 4:
The composition of this example is prepared by subjecting to base exchange 200 g of the Y zeolite prepared as in Example 1 with a 5 O / 0 by weight aqueous ammonium chloride solution.
The base exchange is carried out at 820 ° C. using 12 contacts of 2 hours each with 1/2 volume of solution per volume of slurry. The exchanged material was washed, dried and conditioned as in Example 1, then treated with steam at atmospheric pressure for 20 hours at 663 ° C.
The composition thus obtained contains 1.19% of sodium and 27.0% of alumina by weight and it has a specific surface area of 66 m2 / g.
Example 5:
The composition of this example is prepared in the same way as for example 2, except that the sodium aluminosilicate is of type X and that it is present in an amount corresponding to 25% by weight.
A base exchange of the hydrogel beads of this example is carried out with a 210% by weight aqueous solution of ammonium chloride at room temperature, using 8 contacts of 2 hours each with 1/2 volume of solution. per volume of hydrogel beads. The exchanged hydrogel is then washed to rid it of chloride, dried in air at 110 C, conditioned in air at 5380 C for 10 hours and treated with water vapor at 1, 05 and 649 C for 24 hours.
The cracking activity of the composition of Examples 2-5 was checked as described above, and the results are shown in Table II:
Table II
Examples No 2 3 4 5
Description:
Gangue Si / Al (94/6) Si / Al (94/6) Si / Al (94/6)
Fine materials:
Type Na / Al / Si (13Y) Na / Al / Si (13Y) Na / Al / Si (13Y) Na / Al / Si (13X)
Concentration. 10 10 100 25
Exchange of bases:
NH4C1 solution NH4C1 NH4C1 NH4C1
Concentration, ID / o by weight 1 1 5 2
Composition:
Na, wt%., 0.27 0.31, 19 1.09
A1203, / o by weight 8, 1 27, 0 13, 6
Physical properties :
Apparent specific weight g / cm3. 0.86 0, 82 0, 66 0, 81
Specific surface, m2 / g after treatment
steam. 137 136 66
Catalytic evaluation:
Conversion, ID / o to volume 43, 2 60, 3 51, 3 43, 3 61, 9 53, 2 30, 0
Relative flow, h-. 4 2 3 4 2 4 4
10 RVP diesel, lo / o by volume. 38, 3 49, 4 43, 7 37, 9 50, 7 47, 2 27, 5
Excess C4, / 0 in volume 7, 6 12, 7 10, 5 7, 5 13, 1 9, 3 4, 2
C5 + gasoline, / 0 by volume 36, 3 47, 1 41, 7 36, 0 48, 5 44, 7 25, 8
Total C4, / o in volume. 9, 6 14, 9 12, 4 9, 4 15, 4 11, 8 5, 8
Dry gas, ID / o by weight.
4, 5 7, 4 5, 7 4, 4 7, 4 5, 2 3, 1
Coke, ego by weight 0, 9 1, 7 1, 1 1, 26 2, 0 0, 99 1, 0
Advantage over usual cracking catalyst (*):
10 RVP, ID / o in volume. +2, 5 +4, 3 +3, 4 +2, 1 +4, 9 +5, 9
Excess C4, / 0 in volume. -0, 9-1, 1-0, 5-1, 1-1, 4-2, 2
C5 + gasoline,% by volume.
+2, 8 +4, 3 +3, 7 +2, 5 +4, 9 +5, 7
Total C4,% by volume. -1, 4-1, 1-0, 9-1, 6-1, 2-2, 0
Dry gas, / o by weight. -0, 4-0, 4-0, 5-0, 6-0, 6-1, 3
Coke, ouzo by weight -1, 0-3, 0-2, 2-0, 7-2, 8-2, 4
(*) Commercial catalyst formed from silica-alumina cogel containing approximately 90 10 / o SiO2 and 10% Al2O3.
The catalytic data in the table above show that the Y aluminosilicates are active cracking catalysts which have better selectivity than the usual silica-alumina catalyst. In order to make a direct comparison between the catalysts of Examples 2 and 3 and the rare earth catalyst of Example 1, the former should be operated under conversion conditions at a relative flow rate of 2 h-1. At this flow rate, the activities of the catalysts of Examples 2 and 3 are respectively brought to 60, 3 and 61.9% conversion by volume. These acid catalysts exhibit good selectivity at this level of conversion, the selectivity being improved to the detriment of coke and dry gas, with a low loss on the total C4.
The data in Table II further show that the catalyst of Example 2, containing 10 10% by weight of sodium aluminosilicate Y, approaches the activity of the pure material, which is the catalyst of Example 4, even though it has been steamed much harsher. These data show that when a Y-type aluminosilicate is incorporated into a silica-alumina matrix and then a base exchange is carried out with an ammonium chloride solution, the stability of the aluminosilicate is increased. Although the reason for this unexpected increase is not known with certainty, it appears to be due to the synergy between the type Y aluminosilicate acid and the matrix which contains it.
It can also be seen from the data in Table II that the catalyst of Example 5 prepared from type X aluminosilicate is much less active than the catalyst of Example 12 which contains a lesser amount of the aluminosilicate. , but of type Y.
The following examples serve to demonstrate that hydrated alumina and hydrated clay can be used as gangue to prepare dilute rare earth aluminosilicate catalysts of type Y exhibiting exceptional catalytic properties.
Example 6:
Crystalline sodium aluminosilicate is prepared
Y as in Example 1. 230g of this product is subjected to base exchange with a combined aqueous solution containing 5% by weight of LaCl3. 6H2O and 2wt NH4Cl2 for 48 hours continuously, using the equivalent of 24 2 hour changes, with one volume of solution per volume of slurry. The exchanged material is washed to free it from soluble anions and dried.
30 g of the dried powder are mixed with 90 g of hydrated alumina containing 66.5 "/ o of solids at 5380 C. The mixture is carried out in a mixer by adding 150 cm 3 of water to dilute the mixture into a mass. The mixture is dried in air at 110 ° C. for 24 hours, then granulated and sieved into particles of 4.8 × 2 mm. The particles are calcined for 10 hours at -5 380 ° C. and then treated with steam. for 24 hours at 6490 C and 1.05 kg / cm2.
The composition obtained contains 0.3% by weight of sodium, 4.25% by weight of La203 and has a specific surface area of 172m2 / g afterwards. steam treatment.
Example 7:
The composition is prepared as in Example 6, except that. base exchange solution contains 5 10 / o by weight of rare earth metal chloride (REC13. 6H20) and 2 / o by weight of ammonium chloride and that hydrated clay is used as diluent matrix.
In this example, 22 g of the exchanged and dried material are mixed with 76 g of crude clay (88% of solids) at 5380 C. The dry mixed product is then granulated, calcined and treated with water. steam as in the previous example.
The final composition contains 0.44% by weight of sodium, 4.0% by weight of rare earth oxide and exhibits a specific surface area of 105 m2 / g after steam treatment.
The characteristics and the results obtained in the testing of the compositions of Examples 6 and 7 as regards their cracking activity are shown in Table HI.
Table ni
Examples 6 7
Description:
Gangue. 75 <Ve hydrated alumina 75 o / o hydrated clay
Fine materials:
Type.,. LaHy REHY
Concentration 25 25
Composition:
Na, ego in weight .... 0.3 0, 44
(RE) 203.10% by weight. 4, 25 4, 0
Physical properties :
Specific surface after treatment with
steam, m2 / g. 172. 105
Table III (continued)
Examples:
6 7
Catalytic evaluation:
Conversion, lo / o in volume. 64, 5 77, 2 66, 8
Relative flow, h-1. 4 4 8
10 RVP diesel, 10 / o by volume 59, 2 60, 6 65, 1
Excess C4, / o in volume 8, 9 16, 2 11, 8
Cg + gasoline, / o in volume 55, 9 58, 1 55, 1
Total Ct, 10 / o in volume 12, 2 18, 8 14, 8
Dry gas, / 0 by weight. 5, 6 10, 1 6, 3
Coke, ID / o by weight. 2, 0 4, 4 2, 6
Advantage over the usual cra-
quage (*):
10 RVP, ID / o in volume. +12, 2 +8, 6 +10, 1
Excess C4, ID / o in volume-6, 5-5, 4-4, 7
C5 + gasoline. % in volume. +11.1 +7.7 + 9, 1
Total C4, / o in volume. -5, 4-4, 4-3, 7
Dry gas, ID / o by weight. -2, 9-0, 9-2, 6
Coke, wt%. -3, 4-3, 6-3, 2
Efficiency advantage C5 + gasoline by
compared to SiO2 / Al2O3 - REHK (**). +5, 1 - + 3, 2
Commercial silica-alumina catalyst containing approximately 90 / o of SiO2 and 10l / o of Al2O3.
(**) 13 X zeolite having undergone a base exchange with rare earth and ammonium chlorides and con
held in a SiOgAlgOs gel matrix.
Example 8:
This example demonstrates that one can prepare a catalyst exhibiting good activity and good selectivity using a rare earth aluminosilicate.
Y which has undergone a prior exchange, at the same time as a supplement of pulverized material to increase diffusibility. The fines consist of 5 10% by weight of rare earth aluminosilicate Y and 24% by weight of clay which has an average particle diameter of 4-5 microns. The resulting beaded hydrogel was subjected to base exchange, washed, dried, conditioned and steamed.
The final composition contains 0.18% by weight of sodium, 0.95% by weight of rare earth oxide and 16.6% by weight of alumina. The specific surface of the composition after steam treatment is 126 m2 / g.
Table IV shows the results given by the cracking activity test of the composition of this example:
Table IV
Example. 8
Description:
Si / Al gangue (94% SiO2 - 6% Al2O3)
Fine materials:
Type 5 ") / o REY + 24 o / o clay
Concentration.
Table IV (continued)
Example 8
Exchange of bases:
Solution. NH4Cl
Concentration,% by weight 1
Contacts. 1-24 hours continuous at temperature
ambient, equivalent to 12 changes
two hours
Composition:
Na, ') / o by weight. 0, 18
(RE) 2O3, wt% 0.95
AIgOg, c / o by weight. 16, 6
Physical properties :
Apparent specific weight, g / cm3 0.78
Specific surface after treatment with
steam, m2 / g 126
Catalytic evaluation:
Conversion,% by volume. 51, 6
Relative flow, h-i 4
10 RVP diesel, 10 / o by volume. 46, 4
Excess C4, / o in volume. 7, 0
Cg + gasoline, / o in volume 43, 6
Total C4, / o in volume. 9, 9
Dry gas, o / o by weight. 5, 0
Coke, / 0 by weight. 1, 2 Advantage over a conventional cra-
quage (*):
10 RVP, zozo in volume. +5, 9
C4 excess,% by volume. -4.0
C + gasoline, / o by volume. +5, 4
Total C4, / o in volume. -3, 4
Dry gas, <'/ o by weight -1, 2
Coke, o / e by weight. -1, 9 (*) Commercial silica-alumina catalyst containing about 90% of SiO2 and 10 o / o of AlgOg.
Example 9:
This example demonstrates the use of a powdered metal as gangue for the above catalysts.
A Y zeolite is prepared as in Example 1 and is subjected to base exchange with an aqueous solution containing 2'0 / 0 by weight of ammonium chloride and 5 zozo by weight of mixed rare earth chlorides exhibiting the following composition: 1.57% of cerium chloride, 0.83 zozo of lanthanum chloride, 0.17 10 / o of praseodymium chloride, 0.58'0 / o of neodymium chloride and traces of chloride of samarium, gadolinium chloride and other rare earth chlorides. The base exchange was carried out continuously for 48 hours at 820 ° C. using the equivalent of 24 2 hour changes with 1 volume of solution per volume of slurry.
The exchanged material is then washed to free it from chloride, it is dried for 24 hours at 110 ° C., it is conditioned at 5380 ° C. for 10 hours in air and finally it is brought into contact with 100% of water vapor at atmospheric pressure and at 6630 C for 20 hours. The residual sodium content of the exchanged material is 1.32 ouzo by weight. The exchanged aluminosilicate is mixed with aluminum powder, in an amount of 50 g of the aluminosilicate and 150 g of metallic aluminum powder, in a ball mill for 4 hours.
The mixture is then granulated, sieved into 4.8 x 2 mm particles, conditioned for 10 hours at 538 C in air and finally treated with steam for 24 hours at 649 C and 1, 05 kg / cm2.
The composition obtained contains 0.09% by weight of sodium and 2.760% by weight of rare earth oxides. The specific surface of the composition after steam treatment is 76 m2 / g.
Table V shows the results obtained by checking the cracking activity of the composition of this example.
Table V
Example. 9
Description:
Gangue Aluminum metallic powder
Fine materials:
Type REHY
Concentration. 25 '"/ o
Composition:
Nazi by weight. 0, 09
(RE) 2O3,% by weight. 2, 76
Physical properties :
Apparent specific weight, g / cm3 0.76
Specific surface after treatment with
steam, m2 / g 76
Catalytic evaluation:
Conversion,% by volume. 71, 9
Relative flow, h-i 4
10 RVP diesel,% by volume. 64, 3
Excess C4, / o in volume. 12, 0
C5 + gasoline,% by volume. 61, 1
Total C4, / o in volume 15, 3
Dry gas, 'o / o by weight 5, 9
Coke,% by weight. 2.6
H2, wt% 0.02
Advantage over a conventional cra catalyst
quage (*):
10 RVP, <'/ o in volume. + 14, 2
Excess C4, 10 / o in volume-6, 9
C5 + gasoline, / o by volume. +12, 8
Total C4, zozo in volume. -5, 5
Dry gas, / o by weight. -3.9
Coke, O / o by weight-4, 2 (*) Commercial catalyst containing approximately 90 "/ e SiO2 and 1010 / o A12O.
It can be seen from the above data that the cataly
sor obtained, containing 25% by weight of aluminosili
rare earth and hydrogen cate has superior catalytic properties. The catalytic data summarized in Table V show that this catalyst is extremely selective and gives an advantage of about 12.8% by volume of C5 + gasoline over the usual silica-alumina catalyst.
Example 10:
To prepare the composition of this example, a base exchange is continuously subjected to a
sodium aluminosilicate Y with a combined solution comprising 5% by weight of CaCl2 and 2 / o by weight of NEi4Cl at 820 C for 72 hours, using
being the total solution equivalent to 36 changes of
2 hours with 1 volume of solution per volume of slurry.
The exchanged product was washed, dried, conditioned and steamed for 24 hours at 649 ° C and 1.05 kg / cm 2.
The composition, characteristics and results of the cracking activity test are shown in Table VI.
Table VI- Example 10
Description: -. Sodium asuminosilicate
Type NA / Al / Si (13Y)
Concentration 100
Exchange of bases:
CaCl2 + NH4Cl solution
Concentration, e / o by weight 5 2
Contacts 3 X 24 hours continuous, equivalent to 36
2 hour changes
Composition:
Na, wt% 0.82
Ca, '/ o by weight 6, 8
Physical properties.
Specific surface after treatment with
steam, m2 / g 187
Catalytic evaluation:
Conversion, ID / o in volume. 61, 8
Relative flow, h-1. 10
10 RVP diesel, e / o by volume. 57.0
Excess C4, zozo in volume 9, 5
C5 + gasoline,% by volume. 54.0
Total C4, / 0 by volume. 12, 5
Dry gas, t / o by weight. 4, 8
Coke, ID / o by weight. 1, 5
Table VI (continued)
Example. 10
Advantage over a conventional cra catalyst
cloud (*):
10 RVP, / o in volume. + 11, 2
C4 excess,% by volume - 4.8
C5 + gasoline,% by volume. + 10.4
Total C4, / o in volume-4, 1
Gas sect by weight. -2, 2
Coke, 10 / o by weight. -3, 3
C5 + petrol efficiency advantage over
REHX (**) + 2, 4 (*) Commercial catalyst containing approximately 90% SiO2 and 10 '/ o A1203.
(**) 13X zeolite having undergone a base exchange with a solution of rare earth chlorides and ammo
nium.
The following example serves to illustrate that an effective catalyst composition can be prepared by subjecting sodium aluminosilicate Y to base exchange with a solution containing manganese and ammonium cations.
Example 11:
The composition is prepared by subjecting to a base exchange, continuously, 300 g of sodium aluminosilicate Y with an aqueous solution containing 2 oz by weight of manganese chloride and 1/0 by weight of ammonium chloride. Base exchange is equivalent to 36 contacts of 2 hours with 1 volume of solution per volume of slurry. The product is then washed with water to remove chloride ions, dried for 20 hours in air at 132 C and steamed for 24 hours at 6490 C and 1.05 kg / cm2.
The compositions thus obtained have a sodium content of 1.4% by weight and a specific surface area after treatment with steam of 52 m2 / g.
Table VII shows the results given by the cracking activity test of this composition.
Table VII
Example
Description: Sodium aluminosilicate type Y
Exchange of bases:
MnCl2 + NH4Cl solution
Concentration, Io / o by weight. 2 1
Contacts. equivalent to 36 changes of 2 hours
Composition:
Na, O / o by weight. 1, 4
Physical properties :
Specific surface after treatment with
steam, m2 / g 52
Table VII (continued)
Example 11
Catalytic evaluation:
Conversion, 9 / o in volume 34, 7
Relative flow, h-I 10
10 RVP petrol, / o by volume. 33, 3
Excess of C4, / o in volume. 4, 0
C5 + gasoline, / o by volume. 31, 4
Total C, '"/ o by volume. 6, 0
Dry gas, / e by weight. 2, 8
Coke, O / o by weight. 0, 02
Advantage over a conventional cra catalyst
quage (*):
10 RVP, <'/ o in volume ¯ .. +2, 8
Excess C4, / o in volume. -2, 4
C5 + gasoline, / o by volume. +3, 0
Total C4, / o in volume. -2, 8
Dry gas, / 0 wt. -0.9
Coke, / o by weight-1, 2 (*) Commercial silica-alumina catalyst containing about 90% of SiO2 and 10 / o of Al203.