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Procédé et catalyseur de transformation des hydrocarbures
L'invention concerne un procédé de préparation de produits carburants pour moteurs de qualité avantageuse, fortement auti-détonants, en partant des huiles d'hydro- carbures. Plus particulièrement ce procédé concerne la transformation des huiles d'hydrocarbures de provenance pétrolifère, quoiqu'on puisse aussi employer des huiles analogues provenant d'autres sources.
On a déjà employé dans la pratique certains oxydes métalliques,, tels que ceux du chrome,, molybdène, tungstène et uranium à titre de catalyseurs provoquant l'hydrogé- nation destructrice des huiles d'hydrocarbures pour obte- nir des mélanges d'hydrocarbures de poids moléculaire plus faible. Normalement les indices d'octanes des essences préparées de cette manière sont assez faibles. L'invention permet d'éviter les inconvénients des pressions et tempé- ratures extrêmement élevées et en même temps d'obtenir des essences fortement antidétonantes et ne contenant à peu près pas d'hydrocarbures oléfiniques.
En fait le procédé suivant l'invention permet d'opérer à des températures et
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pressions plus basses, sans que le rendement en pro- duits cherchés en soit sensiblement affecté. E même temps les propriétés avantageuses de l'essence obtenue sont améliorées.
D'une manière générale, l'invention consiste à mélanger une huile d'hydrocarbure avec de l'hydrogène et à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking consistant es- sentiellement dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur d'hydrogénation efficace avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, le contact étant établi dans des conditions de température et de pression susceptibles de réaliser une notable transformation de cette huile en hydrocarbures carbu- rants pour moteurs possédant un fort pouvoir antidéto- nant.
Suivant une variante particulière de l'in- vention, celle-ci consiste à mélanger l'huile d'hydro- carbure avec l'hydrogène, puis à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, qui contient moins de 50% d'un ou plusieurs composés connus comme agents provoquant l'hydrogéna- tion et choisis parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse et cuivre, et par le nickel, le cuivre et le nickel-cuivre métalliques, et contient en même temps un catalyseur susceptible de provoquer le cracking, choisi parmi ceux du groupe formé par la silice-alumine, la silice-zircone, la silice-alumine- zircone avec ou sans addition de faibles proportions d'oxyde de thorium, et par une argile traitée par un acide,
à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 560 C., et de préférence entre 315 et 454 C., et sous une pression comprise dans
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l'intervalle approximatif de 20 à 200 atmosphères, de façon à obtenir une essence à peu près exempte d'oléfines et fortement antidétonante.
Le mélange de catalyseurs est appelé ci-après catalyseur d'hydrogénation et de cracking et consiste essentiellement dans un mélange ou produit mixte d'un corps Susceptible de provoquer 1 'hydrogénation et d'un autre corps susceptible de favoriser le cracking des huiles d'hydrocarbures à l'état de carburant pour moteurs.
Le catalyseur d'hydrogénation etde cracking peut être préparé par plusieurs procédés qui fournissent des produits mixtes appropriés, dont l'activité n'est pas nécessairement exactement équivalente et dont toutes les combinaisons possibles des agents catalytiques parmi ceux; qui ont été énumérés, ne possèdent pas nécessaire- ment une efficacité exactement équivalente au point de vue des réactions à provoquer qui s'accomplissent dans le traitement suivant l'invention.
Suivant un procédé de préparation, on prépare séparément les deux types d'éléments formant le catalyseur d'hydrogénation et de cracking et on les mélange intimement avant de s'en servir. Suivant un autre procédé, le cata- lyseur d'hydrogénation et de cracking peut être préparé par des procédés de précipitation, par lesquels les divers éléments sont préparés par co-précipitation, ou par précipitation séparée d'un élément sur l'autre par des opérations séparées successives. Puis on sèche et on calcine la masse précipitée. De préférence on la traite par l'hydrogène à une température supérieure à 260 C. pendant une période de courte durée, avant de s'en servir dans l'opération..
Le catalyseur d'hydrogénation et de cracking peut être employé sous forme de poudre mise en sus- pension dans l'huile subissant le traitement ou peut être moulé sous forme de boulettes, sphères, et simi- laires, sur lesquelles on fait passer l'huile. On peut aussi mouler séparément l'élément d'hydrogénation et
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1'élément de cracking du catalyseur mixte sous forme de boulettes, qu'on mélange entre elles, et avec le mélange desquelles l'huile est amenée en contact. Suivant une autre variante, les boulettes de chaque élément peu- vent être disposées dans des tubes ou des tours par couches alternées, sur lesquelles on fait passer l'huile.
Suivant une autre variante encore, les éléments catalytiques peuvent être déposés au cours de la même opération ou d'opération séparées sur des matériaux de remplissage ou supports relativement inertes, tels que la pierre ponce, l'alumine, la terre à foulon, la mont- morillonite, des fragments de porcelaine, la bentonite, les briques réfractaires broyées, etc...
L'élément catalyseur hydrogénant du catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking suivant l'invention consiste dans un oxyde ou sulfure, et en particulier un oxyde ou sulfure inférieur de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse ou cuivre, ou bien l'élé- ment catalyseur hydrogénant consiste, en nickel, cuivre, ou nickel-cuivre métalliques. On peut employer un ou plusieurs de ces composés dans le catalyseur mixte.
Ces composés peuvent être déposés sur des supports réfractaires, possédant par eux-mêmes une efficacité catalytique relativement faible, tels que l'alumine, la magnésie, la terre à foulon, la montmorillonite, la silice, le kieselguhr, et produits similaires, sous forme de poudres finement divisées, ou le support peut être imprégné avec une solution d'un composé, tel que par exemple l'acide, le nitrate,l'oxalate, transformé en oxyde par chauffage, ou bien les composés peuvent être déposés sur le support par un procédé comportant la précipitation de l'hydroxyde du composé choisi.
Par exemple, pour préparer un élément consistant en oxyde de chrome déposé sur l'alumine, on imprègne l'alumine
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avec un composé de chrome approprié, tel que l'acide
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ohromique. puis on. chauffe à haute température (482ca, ou. supérieure). On peut aussi employer des sels de
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chromes tels que par exemple le nitrate et l'oxalate au lieu de l'acide chromique.
L'hydroxyde de chrome peut être précipité sur le support par addition d'hy-
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droxydea d'n1:lDIt eu- d'un autre alcali volatil approprié cette opération étant suivie d'un chauffage pour former le se8ipkXyàel Bans certains cas, l'élé- ment d'hydrogénation peut âtre déposé directement sur l'élément de oraoking par un derooédês décrits.
La proportion de l'élément catalyseur d'hy- drogénation est généralement comprise entre les limites
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de 0,5 à 50% en poids et de préférence est inférieure à 30% en poids du catalyseur d'hydrogénation et de
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cracking.
L'élément catalyseur de craoking du catalyseur mixte d'hydrogénation et de aa2aaking, suivant l'invention peut être un catalyseur de craoking efficace quelconque., Ce catalyseur consiste de préférence dans une portion principale de silice précipitée, contenant un composé choisi parmi ceux du groupe formé
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par ltalumine précipitée et / ou la zircone précipitée, de façon à. former des produits catalytiques mixtes conçus sous le nom de catalyseurs à la sl:fe...aluminet à la si1iceeziroo, et à la. aiiiae-&luvine-zir60ne.
On peut ajouter à ces mélanges de faibles poaraen- tages. d'oxyde de thorium. par exemple compris entre 1 et 10% en poids. On peut aussi employer les argiles traitées par un acide et plus particulièrement celles du groupe de la terre à foulon,, la. montmorillonite et la bentonite comme élément de cracking du mélange cata-
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lyseur d'hydrogénation et de or4oking suivant l'mo vention. quoique ces argiles ne soient pas nécessaie
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rement équivalentes aux: produits mixtes synthétiques, précipitées,, qu'on adopte de préférence.
Dans la description, les expressions 'masses de silice-alumine, silice-zircone et silice-alumine- zircone" sont employées dans un sens élargi. Etant donné que les conditions chimiques de l'état solide ne sont pas encore connues d'une manière parfaite, il n'est pas possible d'indiquer l'état de la structure de tous les corps solides.
Tout ce qu'on peut dire d'une manière certaine à propos de ces masses est qu'elles contiennent du silicium, de l'oxygène, de l'aluminium et/ ou du zirconium en combinaison. Cependant d'une manière générale, chacun des éléments, silice, alumine et zircone, possède Individuellement uneactivité cata- lytique plus ou moins faible,, mais en combinaison ils possèdent une forte activité. Cette activité n'est pas une fonction additive, car elle est relativement cons... tante pour des proportions largement variable des éléments, qu'il s'agisse de proportions moléculaires ou de fractions de proportions moléculaires.
Aucun des éléments ne peut être désigné comme étant celui pour lequel les autres peuvent être considérés comme des agents d'activation, selon la terminologie habi- tuelle, ni aucun d'eux ne peut être considéré comme un support, tandis que les autres constituent le oata- lyseur proprement dit.
Pour préparer l'élément catalyseur de cracking qu'on choisit de préférence, on mélange l'alumine hydra. tée et/ ou la zircone hydratée avec un gel de silice hydraté, connu également sous le nom d'hydrogel de silice, puis on lave le produitmixte, on le sèche et on le calcine. Si on ajoute de l'oxyde de thorium, on l'incorpore en même temps que l'alumine et / ou la ziroone.
Bref, les procédés de préparation comportent la pré-
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cipitation des hydrogels de silice et du composé ajouté, soit simultanément par des procédas de co- précipitation, soit par précipitation séparée des hydro- gela,, suivie d'un mélange effectué de manière à obtenir un mélange plus ou moins uniforme, soit par précipita- tion successive de l'hydrogel de silice et de l'hydrogel d'addition d t alumine et / ou de zircone ou d'oxyde de thorium.
On. lave le produit mixte avec de l'eau et / ou avec des solutions de sels ou d'aoides minéraux, tels que par exemple le chlorure d'ammonium, le chlorure d'aluminium, l'aoide ohrlorhydrique et similaires, pour le débarrasser à peu près. complètement des ions de métaux alcalins. Les masses synthétiques choisies de préférence suivant l'invention sont toutes à peu près complètement exemptes d'ions de métaux alcalins.
]Les proportions d'alumine et / ou de zircone peuvent varier dans un intervalle considérable, par exemple de 1 à 30% en poids et de préférence sont de l'ordre d'environ 5 à 30% en poids du composé considéré sous forme d'al2o3 ou Zro2. La proportion d'oxyde de thorium est d'environ 1 à 10%.
Les produits à charger convenant à la. transformation suivant le procédé de l'invention peu.,, vent être des produits de distillation ou des trac.
?ions d'hydrocarbures, tels que l'essence de naphte, le pétrole lampant, le gasoil, ou des huiles plus lourdes, telles que le topped crude, l'huile brute, etc..., des. fractions de pétrole ou huiles similaires obtenues par d'autres procédés -que la distillation, par exemple par une extraction par un solvant, ou des essences de naphte et huiles de recyclage provenant des opérations de oracking thermique ou catalytique.
Les produits.de distillation d'hydrocarbures contenant des oléfines, àpoints d'ébullition compris à peu près dans l'intervalle de ceux d'un carburant pour moteurs
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peuvent être traités aveo les catalyseurs d'hydrogéna- tion et de cracking décrits ci-dessus en présence de l'hydrogène, de façon à obtenir des essences sensiblement exemptes d'oléfines et possédant un pouvoir antidétonant amélioré. On recueille le carburant pour moteurs amélioré dans les produits de la transformation,
tandis que de prê- férence on recycle en vue d'une nouvelle transformation au moins une portion des produits de la réaction à points d'ébullition supérieurs à l'intervalle de ceux de l'es- sence.. Les produits de distillation des hydrocarbures contenant des olé fines peuvent être des essences de crac- king obtenues par des compositions thermique ou cataly- tique d'huile à points d'ébullition plus élevés, ou par reforming d'essences de distillation directe ou de crac- king par des procédés thermiques ou catalytiques; on peut aussi employer l'essence polymère obtenue par polymérisa... tion thermique ou oatalytique des oléfines normalement gazeuses.
Il est avantageux: de faire subir aux produits de distillation contenant des oléfines un traitement de transformation catalytique, en mélange avec d'autres huiles d'hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés.
Ceux-ci peuvent être par exemple, de l'essence de naphte de distillation directe, le pétrole lampant, le gasoil, le topped crude, l'huile brute et similaires ou des frac- tions de pétrole obtenues par d'autres procédés que la distillation ou le cracking d'huiles d'hydrocarbures de provenance naturelle.
Les conditions les plus avantageuses à l'exécu- tion du traitement suivant l'invention peuvent varier entre des limites étendues, qui dépendent dans une large mesure du type et de l'intervalle des points d'ébulli- tion de l'huile qu'on traite. Normalement les températures sont comprises dans l'intervalle approximatif de 260 et
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560 C. et de préférence entre environ 315 et 454 C. Les pressions du traitement sont comprises entre 20 et 200 atmos- phères et normalement sont égales à 100 atmosphères environ ou moins, dans le cas d'une opération continue.
Les con- ditions les plus avantageuses de la. transformation des pro- duits de distillation contenant des olé fines, à points d'ébul- lition compris à peu près dans l'intervalle de ceux de) l'es- sence et de leurs mélanges avec des huiles à points d'ébul- lition plus élevas sont des températures comprises entre 260 et 482 C, de préférence entre 343 et 482 C. et des pres- sions comprises entra 20 et 200 atmosphères, et de préférence de l'ordre de 100 atmosphères ou moins dans le cas d'une opération continue.
Au bout d'un certain temps des dépôts hydrocarbonés ou carbonés se forment sur les surfaces catalytiques et les rendent moins actives.. Avec le type particulier du catalyseur décrite avec lequel la durée de la marche entre les opé- rations de réactivation est beaucoup plus grande que pour l'élément de cracking seul, la .réactivation s'effectue en faisant subir au mélange catalytique le contact d'un gaz contenant de l'oxygène à une température supérieure à 482 C. pour débarrasser les. surfaces catalytique des dépôts.
Il faut avoir soin d'empêcher la température de réactivation de dépasser 870 C., et elle doit être maintenue de préfé- rence à une valeur comprise dans l'intervalle de 540 à 760 C., et dans certains cas* il vaut mieux faire suivre l'opération du contact avec un gaz contenant de l'oxygène, par une période de courte durée de contact avec l'hydrogène ou un gaz conte- nant de l'hydrogène,, avant d'introduire les hydrocarbures devant subir la transformation.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière on peut effectuer le traitement suivant l'invention, mais ne doivent pas être considéras comme le limitant aux candi... tions exactes qui y sont indiquées.
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Exemple 1.
On mélange un gasoil de pennsylTanif.!.e avec de l'hy- drogène et on le fait passer sur un catalyseur d'hydrogéna... tion et de oraoking sous une pression de 68 atmosphères et à une température de 404 C. Le catalyseur mixte consiste dans un mélange de 30% d'un élément hydrogénant formé d'un mélange à 30% d'oxyde molybdique et d'oxyde d'aluminium, arec 70% d'un élément de cracking à la silice-alumine-zircone.
On a obtenu par une opération en une passe un rendement de 62,5% d'une essence à point d'ébullition final - 204%C.
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Le tableau ci-<dessous indique les résultats de l'opération, GASOIL DE PENNSYLVANIE.
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<tb> Catalyseur <SEP> Hydrogénation <SEP> Cracking <SEP> *Hydrogénation
<tb>
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(oxyde de molybdène: (silioe-alu;et cracking(- : sur l'alumine) m ne-ziroone): lange de 30%
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<tb> .;CI <SEP> 1 <SEP> oxyde <SEP> de
<tb> :molybdène <SEP> sur
<tb> :l'alumine <SEP> +
<tb> 70% <SEP> de <SEP> silice-
<tb>
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:alumine-zirè
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<tb> ;colle)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> marche
<tb>
<tb>
<tb> température
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> 404 <SEP> 482 <SEP> 404 <SEP> 404
<tb>
<tb> Pression <SEP> at-:
<tb>
<tb>
<tb> mosphérique <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> essence
<tb>
<tb> à <SEP> point <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb> bullition
<tb>
<tb>
<tb> final <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI10.7
de 20400. 2:5 35 22 6at5
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<tb> de <SEP> 150 C.
<tb>
(aviation) <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 51.9
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de;
<tb> ltessence
<tb> couleur <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 30
<tb> teneur <SEP> en
<tb> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 0,003; <SEP> 0,002
<tb> indice <SEP> d'oc-;
<tb> tane <SEP> essence:
<tb> à <SEP> 150 C. <SEP> - <SEP> 56 <SEP> 76
<tb>
EMI10.9
+ 6 omS de
EMI10.10
<tb> tétraéthyle
<tb> de <SEP> plomb <SEP> par;
<tb> 3,785 <SEP> litres; <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 96
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> - <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> - <SEP> 3
<tb> brome
<tb>
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Ses chiffres. montrent que dans des conditions compa- râbles le rendement en essence obtenu par le catalyseur d'oxyde de molybdène sur l'alumine lui-même est de 2,5%, tandis qu'il atteint 52,5% avec le catalyseur mixte suivant l'invention, Marne en élevant la température de 404 à 482 C., on n'a pas pu obtenir des rendements en essence comparables avec le catalyseur d'oxyde de molybdène sur l'alumine.
L'indice d'octane de l'essence obtenue avec ce dernier catalyseur ne dépassait pas 56, tandis qu'il atteignait 76 avec le catalyseur d'hydrogénation et de cracking mixte de l'intention. L'élément silice-alumine-zircone du catalyseur a fourni 22% d'essence pendant une période de marche sem- blabla. Ces résultats montrent nettement que la masse cata- lytique suivant l'invention exerce plus qu'une action ad- ditive et qu'on obtient ainsi des résultats inattendus d'une grande utilité.
Un des avantages du traitement de l'invention consiste dans le fait que l'opération peut être poursuivie pendant des périodes de plus longue durée avant que la régénération de la masse catalytique soit nécessaire et que la durée nécessaire de la réactivation est plus courte.
Exemple 2.
On prépare un catalyseur d'hydrogénation et de cracking en précipitant 2,5% d'oxyde de molybdène sur un élément de cracking à la silice-aluminie-zircone. On fait passer un gasoil du Mid Continent avec de l'hydrogène sur le catalyseur à- 399 C., sous une pression de 61 atmosphères.
On obtient un rendement de 59% en essence à point d'ébul- lition final de 150 C., ayant un indice d'octane de 75, augmenté à 94 par une addition de 6 cm3 de tétraéthyle de plomb par 3,785 litres, par une opération en une passe.
L'indice de brome de l'essence est égal à 2, sa couleur à 30 + et sa teneur en soufre à 0,008%.
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Exemple 3.
La. masse catalytique de cet exemple est un catalyseur de cracking à la silice-alumine-zircone sur lequel sont déposés 2% en poids de sulfure de nickel.
On mélange un gasoil du Mid Continent avec de l'hydrogène et on le fait passer sur le catalyseur à 399 G. sous une pression de 61 atmosphères. On obtient un remdementde 38% d'essence à point d'ébullition final de 204 C., ayant un indice d'octane de 75, augmenté à 96 par l'addition de 6 cm3 de tétraéthyle de plomb par 3,785 litres. L'in- dice de brome de l'essence est égal à 2,5.
Exemple 4.
On mélange le gasoil du Mid Continent de l'exemple 3 avec l'hydrogène et on le transforme en le faisant passer sur un catalyseur consistant en silice-zircone, sur lequel sont déposés 2,5% en poids d'oxyde de chrome.
La température est de 385 C. et la pression de 68 atmos- phères. Le rendement en une passe en essence à point d'ébullition final de 204 C., à indice d'octane de 75 et à indice de brome de 2 est égal à 34%.
Exemple 5.
On transforme un gasoil du West Texas en car... burant pour moteurs, en le faisant passer avec de l'hydrogène sur un catalyseur à la slice-alumine- zircone mélangé avec 3% en poids d'oxyde de manganèse.
Le rendement en une passe en essence est égal à 57,5%. L'essence a un indice d'octane de 76 et un indice de brome de 1.
Exemple 6.
On transforme un gasoil de Califormie en le faisant passer en présence de l'hydrogène sur une masse oatalytique consistant dans 95% d'un catalyseur de cracking à la silice...alumine, sur lequel sont dépo- sés 5% en poids d'oxyde de tungstène. Le reniement en essence est de 29%. L'indice d'octane est égal à 74
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et l'indice de brome à 2. La. température de la transfor- mation est de 382 C. et la. pression de 61 atmosphères.
Exemple 7.
On transforme le gasoil de Californie de l'exemple 6, en présence de l'hydrogène,, par contact avec une massecatalytique, consistant dans un catalyseur de cracking à la silice-alumine-oxyde de thorium, sur lequel sont déposés 5% en poids d'oxyde de tungstène. Le ren- dément en essence en une passe est égal à 32%; l'essence a un indice d'octane de 76 et un indice de brome de 2.
Les conditions du traitement sont 382 C. et 61 atmosphères de pression;
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Le REVENDICATIONS Ú .
'Un procédé de transformation de l'huile d'hydrocarbure qui consiste à mélanger cette huile d'hy- drocarbure avec de l'hydrogène et à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking consistant essentiellement dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur d'hydrogénation efficace avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, ce contact étant établi dans des conditions de température et de pression susceptibles de réaliser une notable transformation de cette huile en hydrocarbures carburants pour moteurs,, possédant un fort pouvoir anti- détonant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Hydrocarbon transformation process and catalyst
The invention relates to a process for the preparation of high-quality, highly self-detonating motor fuel products from hydrocarbon oils. More particularly this process relates to the transformation of hydrocarbon oils of petroleum origin, although analogous oils from other sources can also be employed.
Certain metal oxides, such as those of chromium, molybdenum, tungsten and uranium have already been employed in practice as catalysts causing the destructive hydrogenation of hydrocarbon oils to obtain mixtures of hydrocarbons. lower molecular weight. Normally the octane numbers of gasolines prepared in this way are quite low. The invention makes it possible to avoid the drawbacks of extremely high pressures and temperatures and at the same time to obtain gasolines which are strongly anti-knock and hardly contain olefinic hydrocarbons.
In fact, the process according to the invention makes it possible to operate at temperatures and
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lower pressures, without the yield of the desired products being appreciably affected. At the same time the advantageous properties of the gasoline obtained are improved.
In general, the invention consists of mixing a hydrocarbon oil with hydrogen and bringing the mixture into contact with a mixed hydrogenation and cracking catalyst consisting essentially of a mixture of an element. constituting an effective hydrogenation catalyst with an element constituting an effective cracking catalyst, the contact being established under conditions of temperature and pressure liable to effect a significant transformation of this oil into fuel hydrocarbons for engines having a strong anti-detox capacity - none.
According to a particular variant of the invention, this consists in mixing the hydrocarbon oil with hydrogen, then in bringing the mixture into contact with a mixed hydrogenation and cracking catalyst, which contains less than 50% of one or more compounds known as agents causing hydrogenation and chosen from those of the group formed by the oxides or sulphides of molybdenum, chromium, tungsten, uranium, vanadium, tin (in the stannous state) , iron, nickel, cobalt, manganese and copper, and with metallic nickel, copper and nickel-copper, and at the same time contains a catalyst capable of causing cracking, chosen from those of the group formed by silica-alumina, silica-zirconia, silica-alumina-zirconia with or without the addition of small proportions of thorium oxide, and with a clay treated with an acid,
at a temperature in the range of approximately 260 to 560 C., and preferably between 315 and 454 C., and under a pressure of
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the approximate range of 20 to 200 atmospheres, so as to obtain a gasoline substantially free of olefins and strongly anti-knock.
The mixture of catalysts is hereinafter referred to as a hydrogenation and cracking catalyst and consists essentially of a mixture or mixed product of a substance capable of causing hydrogenation and another substance capable of promoting the cracking of oils. hydrocarbons in the form of fuel for engines.
The hydrogenation and cracking catalyst can be prepared by several methods which provide suitable mixed products, the activity of which is not necessarily exactly equivalent and including all possible combinations of the catalytic agents among those; which have been enumerated, do not necessarily have an exactly equivalent efficacy from the point of view of the reactions to be provoked which take place in the treatment according to the invention.
According to a preparation process, the two types of elements forming the hydrogenation and cracking catalyst are separately prepared and mixed thoroughly before using them. According to another method, the hydrogenation and cracking catalyst can be prepared by precipitation methods, whereby the various elements are prepared by co-precipitation, or by separate precipitation from one element to the other by means of precipitation. successive separate operations. The precipitated mass is then dried and calcined. Preferably it is treated with hydrogen at a temperature above 260 ° C. for a short period, before using it in the operation.
The hydrogenation and cracking catalyst may be employed as a powder suspended in the oil undergoing treatment or may be molded into pellets, spheres, and the like, over which the oil is passed. oil. It is also possible to separately mold the hydrogenation element and
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The cracking element of the mixed catalyst in the form of pellets, which are mixed together, and with the mixture of which the oil is brought into contact. According to another variant, the pellets of each element can be placed in tubes or in towers in alternating layers, over which the oil is passed.
According to yet another variant, the catalytic elements can be deposited during the same operation or separate operation on relatively inert filling materials or supports, such as pumice stone, alumina, fuller's earth, mountain. - morillonite, fragments of porcelain, bentonite, crushed refractory bricks, etc ...
The hydrogenating catalyst element of the mixed hydrogenation and cracking catalyst according to the invention consists of an oxide or sulphide, and in particular a lower oxide or sulphide of molybdenum, chromium, tungsten, uranium, vanadium, tin (in the form stannous), iron, nickel, cobalt, manganese or copper, or the hydrogenating catalyst element consists of nickel, copper, or nickel-copper metals. One or more of these compounds can be employed in the mixed catalyst.
These compounds can be deposited on refractory supports, possessing relatively low catalytic efficiency by themselves, such as alumina, magnesia, fuller's earth, montmorillonite, silica, kieselguhr, and the like, in the form of finely divided powders, or the support can be impregnated with a solution of a compound, such as for example acid, nitrate, oxalate, converted into an oxide by heating, or the compounds can be deposited on the support by a process comprising the precipitation of the hydroxide of the selected compound.
For example, to prepare an element consisting of chromium oxide deposited on alumina, the alumina is impregnated
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with a suitable chromium compound, such as acid
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ohromic. then we. heats at high temperature (482ca, or higher). It is also possible to use salts of
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chromes such as for example nitrate and oxalate instead of chromic acid.
Chromium hydroxide can be precipitated from the support by adding hy-
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droxydea d'n1: lDIt eu- of another suitable volatile alkali this operation being followed by heating to form the se8ipkXyàel In some cases the hydrogenation element can be deposited directly on the oraoking element by a derooédês described.
The proportion of the hydrogenation catalyst element is generally within the limits
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from 0.5 to 50% by weight and preferably is less than 30% by weight of the hydrogenation catalyst and
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cracking.
The craoking catalyst element of the mixed hydrogenation and aa2aaking catalyst according to the invention can be any effective craoking catalyst. This catalyst preferably consists of a major portion of precipitated silica, containing a compound selected from those of group formed
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with precipitated ltalumine and / or precipitated zirconia, so as to. form mixed catalytic products designed as sl: fe ... aluminet at si1iceeziroo catalysts, and at. aiiiae- & luvine-zir60ne.
Small proportions can be added to these mixtures. thorium oxide. for example between 1 and 10% by weight. It is also possible to use clays treated with an acid and more particularly those of the group of fuller's earth ,, the. montmorillonite and bentonite as cracking element of the cata- mixture
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Hydrogenation and or4oking lyser according to the mo vention. although these clays are not necessary
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quite equivalent to: synthetic, precipitated, mixed products which are preferably adopted.
In the specification, the expressions' masses of silica-alumina, silica-zirconia and silica-alumina-zirconia "are used in a broad sense. Since the chemical conditions of the solid state are not yet known in a way. perfect, it is not possible to indicate the state of the structure of all solid bodies.
All that can be said for sure about these masses is that they contain silicon, oxygen, aluminum and / or zirconium in combination. In general, however, each of the elements, silica, alumina and zirconia, individually has a more or less weak catalytic activity, but in combination they have a strong activity. This activity is not an additive function, since it is relatively constant for widely varying proportions of the elements, whether they are molecular proportions or fractions of molecular proportions.
None of the elements can be designated as being that for which the others can be considered as activating agents, according to the usual terminology, nor any of them can be considered as a support, while the others constitute the oatalyst itself.
To prepare the cracking catalyst element which is preferably chosen, the alumina hydra is mixed. and / or hydrated zirconia with hydrated silica gel, also known as silica hydrogel, then the mixed product is washed, dried and calcined. If thorium oxide is added, it is incorporated at the same time as the alumina and / or the ziroone.
In short, the preparation processes include the pre-
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cipitation of the silica hydrogels and of the compound added, either simultaneously by co-precipitation procedures, or by separate precipitation of the hydrogels, followed by mixing carried out so as to obtain a more or less uniform mixture, or by precipitation - successive tion of the silica hydrogel and the addition hydrogel of alumina and / or zirconia or thorium oxide.
We. wash the mixed product with water and / or with solutions of salts or inorganic aids, such as for example ammonium chloride, aluminum chloride, hydrochloric acid and the like, to remove it from roughly. completely of alkali metal ions. The synthetic masses preferably chosen according to the invention are all almost completely free of alkali metal ions.
] The proportions of alumina and / or zirconia can vary over a considerable range, for example from 1 to 30% by weight and preferably are of the order of about 5 to 30% by weight of the compound considered in the form of 'al2o3 or Zro2. The proportion of thorium oxide is about 1 to 10%.
The products to be loaded suitable for the. transformation according to the process of the invention little. ,, wind be distillation products or trac.
Hydrocarbon ions, such as naphtha gasoline, kerosene, gas oil, or heavier oils, such as topped crude, crude oil, etc. petroleum fractions or similar oils obtained by processes other than distillation, for example by extraction with a solvent, or naphtha gasolines and recycle oils from thermal or catalytic oracking operations.
Hydrocarbon distillates containing olefins, having boiling points approximately in the range of those of motor fuel
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can be treated with the hydrogenation and cracking catalysts described above in the presence of hydrogen, so as to obtain gasolines substantially free of olefins and having improved anti-knock power. The improved motor fuel is collected in processing products,
while preferably, at least a portion of the reaction products with boiling points above the range of those of gasoline are recycled for further processing. The distillation products of the hydrocarbons containing fine olees may be cracking gasolines obtained by thermal or catalytic compositions of oil with higher boiling points, or by reforming straight-run or cracking gasolines by thermal processes or catalytic; it is also possible to use the polymer gasoline obtained by thermal or oatalytic polymerization ... of normally gaseous olefins.
It is advantageous: to subject the distillation products containing olefins to a catalytic transformation treatment, in admixture with other hydrocarbon oils with higher boiling points.
These may be, for example, straight run naphtha gasoline, kerosene, gas oil, topped crude, crude oil and the like or petroleum fractions obtained by processes other than distillation or cracking of hydrocarbon oils of natural origin.
The most advantageous conditions for carrying out the treatment according to the invention can vary between wide limits, which depend to a large extent on the type and range of boiling points of the oil to be used. we treat. Normally temperatures are in the approximate range of 260 and
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560 C. and preferably between about 315 and 454 C. Process pressures are between 20 and 200 atmospheres and normally are about 100 atmospheres or less, in the case of continuous operation.
The most advantageous conditions of the. processing of distillation products containing fine oleoids having boiling points roughly in the range of gasoline and mixtures thereof with boiling point oils higher are temperatures between 260 and 482 C, preferably between 343 and 482 C. and pressures between 20 and 200 atmospheres, and preferably of the order of 100 atmospheres or less in the case of continuous operation.
After a certain time hydrocarbon or carbonaceous deposits form on the catalytic surfaces and make them less active. With the particular type of catalyst described with which the duration of the operation between reactivation operations is much greater. that for the cracking element alone, the. Réactivation is carried out by subjecting the catalytic mixture to contact with a gas containing oxygen at a temperature above 482 C. to rid them. catalytic surfaces of deposits.
Care should be taken to prevent the reactivation temperature from exceeding 870 C., and it should preferably be maintained at a value in the range of 540 to 760 C., and in some cases * it is better to do so. follow the operation from contact with a gas containing oxygen, by a short period of contact with hydrogen or a gas containing hydrogen, before introducing the hydrocarbons to undergo transformation.
The following examples indicate how the treatment according to the invention can be carried out, but should not be construed as limiting it to the exact applications indicated therein.
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Example 1.
PennsylTanif. Gas oil is mixed with hydrogen and passed over a hydrogenation and oraoking catalyst at a pressure of 68 atmospheres and a temperature of 404 ° C. mixed catalyst consists of a 30% mixture of a hydrogenating element formed from a 30% mixture of molybdic oxide and aluminum oxide, with 70% of a silica-alumina-zirconia cracking element .
A yield of 62.5% of gasoline with final boiling point - 204% C was obtained by a one-pass operation.
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The table below indicates the results of the operation, GASOIL DE PENNSYLVANIE.
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<tb> Catalyst <SEP> Hydrogenation <SEP> Cracking <SEP> * Hydrogenation
<tb>
EMI10.3
(molybdenum oxide: (silioe-alu; and cracking (-: on alumina) m ne-ziroone): 30% mixture
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<tb>.; CI <SEP> 1 <SEP> oxide <SEP> of
<tb>: molybdenum <SEP> on
<tb>: alumina <SEP> +
<tb> 70% <SEP> of <SEP> silica-
<tb>
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: alumina-zirè
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<tb>; glue)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> temperature
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> 404 <SEP> 482 <SEP> 404 <SEP> 404
<tb>
<tb> Pressure <SEP> at-:
<tb>
<tb>
<tb> mospheric <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> gasoline
<tb>
<tb> to <SEP> point <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb> bubbling
<tb>
<tb>
<tb> final <SEP>: <SEP>
<tb>
EMI10.7
from 20400. 2: 5 35 22 6at5
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<tb> of <SEP> 150 C.
<tb>
(aviation) <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 51.9
<tb>
<tb> <SEP> properties of;
<tb> gasoline
<tb> color <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 30
<tb> content <SEP> in
<tb> sulfur <SEP>% <SEP> - <SEP> 0.003; <SEP> 0.002
<tb> index <SEP> of oc-;
<tb> tane <SEP> gasoline:
<tb> to <SEP> 150 C. <SEP> - <SEP> 56 <SEP> 76
<tb>
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+ 6 omS
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<tb> tetraethyl
<tb> from <SEP> lead <SEP> by;
<tb> 3,785 <SEP> liters; <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 96
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> - <SEP> 6 <SEP>:
<SEP> - <SEP> 3
<tb> bromine
<tb>
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His numbers. show that under comparable conditions the gasoline yield obtained by the molybdenum oxide catalyst on the alumina itself is 2.5%, while it reaches 52.5% with the following mixed catalyst. Marne invention by raising the temperature from 404 to 482 ° C., it was not possible to obtain gasoline yields comparable with the catalyst of molybdenum oxide on alumina.
The octane number of gasoline obtained with the latter catalyst did not exceed 56, while it reached 76 with the intentional hydrogenation and mixed cracking catalyst. The silica-alumina-zirconia element of the catalyst provided 22% gasoline during a similar run period. These results clearly show that the catalyst mass according to the invention exerts more than an additive action and that unexpected results of great utility are thus obtained.
One of the advantages of the treatment of the invention consists in the fact that the operation can be continued for periods of longer duration before the regeneration of the catalytic mass is necessary and that the necessary duration of the reactivation is shorter.
Example 2.
A hydrogenation and cracking catalyst is prepared by precipitating 2.5% molybdenum oxide on a silica-aluminum-zirconia cracking element. Mid-continent gas oil is passed with hydrogen over the catalyst at -399 ° C. under a pressure of 61 atmospheres.
A 59% yield of gasoline at a final boiling point of 150 ° C., having an octane number of 75, increased to 94 by the addition of 6 cm3 of tetraethyl lead per 3.785 liters, is obtained. one-pass operation.
The bromine number of gasoline is equal to 2, its color to 30 + and its sulfur content to 0.008%.
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Example 3.
The catalytic mass of this example is a silica-alumina-zirconia cracking catalyst on which 2% by weight of nickel sulfide is deposited.
A Mid Continent gas oil is mixed with hydrogen and passed over the catalyst at 399 G. under a pressure of 61 atmospheres. A 38% gasoline with a final boiling point of 204 ° C., having an octane number of 75, increased to 96 by the addition of 6 cm3 of tetraethyl lead per 3.785 liters is obtained. The bromine index of gasoline is equal to 2.5.
Example 4.
The Mid Continent gas oil of Example 3 is mixed with hydrogen and is converted by passing it over a catalyst consisting of silica-zirconia, on which 2.5% by weight of chromium oxide is deposited.
The temperature is 385 C. and the pressure is 68 atmospheres. The yield in one pass of gasoline at final boiling point of 204 ° C., octane number of 75 and bromine number of 2 is equal to 34%.
Example 5.
West Texas gas oil is converted into motor fuel by passing it with hydrogen over a slice-alumina-zirconia catalyst mixed with 3% by weight of manganese oxide.
The yield in one pass of gasoline is equal to 57.5%. Gasoline has an octane number of 76 and a bromine number of 1.
Example 6.
A Califormie gas oil is converted by passing it in the presence of hydrogen over an catalyst consisting of 95% of a silica cracking catalyst ... alumina, on which is deposited 5% by weight of. tungsten oxide. The denial in essence is 29%. The octane number is equal to 74
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and the bromine number at 2. The temperature of the transformation is 382 ° C. and the. pressure of 61 atmospheres.
Example 7.
The California gas oil of Example 6 is converted in the presence of hydrogen, by contact with a catalyst, consisting of a silica-alumina-thorium oxide cracking catalyst, on which 5% by weight are deposited. of tungsten oxide. The fuel yield in one pass is equal to 32%; gasoline has an octane number of 76 and a bromine number of 2.
The treatment conditions are 382 C. and 61 atmospheres of pressure;
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The CLAIMS Ú.
'A process for the transformation of hydrocarbon oil which comprises mixing this hydrocarbon oil with hydrogen and bringing the mixture into contact with a mixed hydrogenation and cracking catalyst consisting essentially of a mixture of an element constituting an effective hydrogenation catalyst with an element constituting an effective cracking catalyst, this contact being established under temperature and pressure conditions capable of achieving a significant transformation of this oil into fuel hydrocarbons for engines, having strong anti-detonating power.
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