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La présente invention concerne l'adoucissement de distillats aigres du pétrole par un procédé au chlorure de cuivre.Plus particulièrement, elle se rapporte à un catalyseur particulier approprié pour être utilisé dans un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre.
Le procédé d'adoucissement au chorure de cuivre est maintenant largement répandu dans l'industrie des pétroles pour l'adoucissement de naph- tas aigres non traités.Dans ce procédé, on fait passer le naphta aigre à travers un lit fixe de catalyseur ou bien on le met en contact avec une dispersion de particules de catalyseur en présence d'oxygène libre jusqu'à ce que les mercaptans du naphta aient été convertis en disulfures.Le cata- lyseur utilisé d'une manière classique est constitué par du chlorure de cui- vre et de l'eau placés sur un support constitué par une matière adsorbante telle que la terre à foulon.Le procédé d'adoucissement au chlorure de cui- vre peut être mis en oeuvre avec des naphtas aigres soumis à un cracking thermique.Cependant,quand on traite des naphtas aigres craqués thermique- ment,
la vie du catalyseur est généralement courte en raison de la perte de catalyseur dans l'huile adoucie.La présence de cuivre dans l'huile adou- cie est très nuisible pour la stabilité de couleur de cette huile.Quand on utilise le procédé au chlorure de cuivre pour l'adoucissement de carbu- rants constitués par des distillats ayant une teneur totale en soufre éle- vée, l'huile adoucie est extrêmement instable et on ne peut pas la stabi- liser par l'introduction de doses même massives de désactivant du métal cuivre.
La présente invention a pour objet: - un catalyseur perfectionné destiné à être utilisé dans des pro- cédés d'adoucissement au chlorure de cuivre; - un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre pouvant être mis en oeuvre avec des distillats craqués aigres et des carburants consti- tués par des distillats aigres sans que le catalyseur perde une quantité importante de cuivre; - un procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre dans lequel on obtient des huiles adoucies de couleur stable à partir de carburants for- més par des distillats à teneur élevée en soufre.
D'autres objets apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre.
Le catalyseur perfectionné comprend entre environ 35 et 45% en poids d'eau et entre environ 4 et 15% en poids de chlorure cuivrique,le complément étant essentiellement constitué par de la terre à foulon ; on prépare ce catalyseur en dissolvant la quantité nécessaire de chlorure cuivrique dans de l'eau à l'état liquide et en ajoutant la solution de chlorure cuivrique à la quantité nécessaire de terre à foulon granulaire.
La terre à foulon contient généralement une certaine quantité d'eau adsorbée et on régle la quantité d'eau ajoutée de manière à obtenir la quantité tota- le d'eau nécessaire,y compris celle qui est adsorbée par la terre à foulon.
La terre à foulon utilisée peut être n'importe quelle argile adsorbante soit à l'état naturel,soit traitée par un acide.Une terre par- ticulièrement appropriée est une argile attapulgite.Quand on met en oeuvre le procédé d'adoucissement du type dit en suspension,la terre à foulon est généralement d'une dimension inférieure au tamis de 80 mailles ; habituel-,lement, l'argile a une dimension comprise entre 80 et 200 mailles.On'utili- se des grains plus grossiers quand on prépare' un catalyseur pour une opé- -ration du type en lit fixe.
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Le chlorure cuivrique qui constitue la partie active du cata- lyseur peut être soit un chlorure de qualité commerciale,soit un chlorure chimiquement pur.On peut l'utiliser soit sous forme anhydre,soit sous for- me hydratée.On peut encore obtenir le chlorure cuivrique en faisant réagir du sulfate cuivrique et du chlorure d'ammonium ou du chlorure de sodium par dissolution de ces matières dans l'eau à l'état liquide qui est néces- saire pour la préparation du catalyseur.
Le catalyseur contient entre environ 35 et environ 45% en poids d'eau, sur la base du poids total du catalyseur.La quantité de chlorure cui- vrique est comprise entre environ 4 et environ 15% en poids du poids total du catalyseur. Le support utilisé pour l'eau et le chlorure cuivrique est la terre à foulon.La quantité de chlorure cuivrique peut être supérieure ou infjrieure aux quantités précitées. On préfère utiliser entre environ 5 à 8 % en poids de chlorure cuivrique dans, le- catalyseur.On préfère utiliser environ 40% en poids d'eau dans le catalyseur.
Outre la composition particulière du catalyseur, son procédé de préparation est important pour la mise en oeuvre satisfaisante du procédé d'adoucissement conforme à l'invention.On prépare le catalyseur en faisant dissoudre le chlorure ouivrique dans de l'eau liquide à des températures atmosphériques ordinaires ét en ajoutant cette solution à la quantité re- quise de terre à foulon. La quantité d'eau normalement adsorbée par la terre à foulon est prise en considération quand on détermine la quantité d'eau à l'état liquide qui est nécessaire pour préparer la solution.Un catalyseur qu'on a préparé en formant au préalable la solution de chlorure cuivrique et d'eau et en l'ajoutant à la terre à foulon est une masse granulaire s'écoulant librement qui semble "séche" au toucher et à la vue.
Dans les conditions courantes de mise en oeuvre du procédé d'adou- cissement au chlorure de cuivre,l'utilisation du catalyseur décrit aupara- vant avec certains distillats aigres du pétrole,qu'on va décrire;,¯ . p a r la su i@te, permet d'obtenir uns diminution remarquable de la perte en @ a partir du catalyseur et, avec certains distillats,une amélio- ration remarquable de la stabilité de couleur de l'huile adoucie.
Les distillats qui sont chargés dans le procédé de la présente invention sont (a) des distillats ayant subi un cracking thermique et dont la gamme d'ébullitions est comprise entre environ 38 C, et environ 315 C., (b) des distillats non traités dont la gamme d'ébullitions est comprise entre environ 38 C.
et environ 315 C et qui contiennent des quantités appréciables de distillats craqués thermiquement tels que définis précédemment, et (c) des distillats non traités ayant une teneur élevée en soufre et une gamme d'ébullitions comprise entre environ 16200.et environ 315 C.Les distillats craqués thermiquement peuvent être soit des naphtas, soit des huiles dont la gamme distillatoire est supérieure à celle de l'essence,
communément con- nues sous le nom de produits de recyclage.On a constaté que la présence de quantités appréciables de ces distillats craqués en mélange avec des distillats non traités détermine de grandes pertes en cuivre à partir du catalyseur ainsi qu'une instabilité de couleur quand ils sont adoucis à 1' aide de types classiques de catalyseur d'adoucissement au chlorure de cuivre.Une quantité de distillat craqué aussi faible que 5% en volume,ou moins, dans certains cas, en mélange avec un distillat non traité,peut avoir un effet nettement nuisible.Les distillats non traités ayant une teneur élevée en soufre contiennent en général au moins 0,3% de soufre total.
On peut dire de ces distillats que ce sont des carburants formés par des distillats non traités et leur gamme d'ébullitions est comprise entre envi- ron 162 C et 315 C.Quand on désire obtenir un distillat non traité adouci ayant une stabilité de couleur excellente, la teneur en soufre du distillat chargé dans le procédé doit être comprise entre 0,3 et 1,2% en poids et le
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nombre de mercaptan du distillât chargé ne doit pas être supérieur à 40.
Le nombre de mercaptan est le nombre de milligrammes de soufre des mercap- tans qui est présent dans 100 cm3 d'huile aigre.Les carburants de la meil- leure qualité formés par des distillais,qui conviennent comme huiles de chauffage ont une gamme d'ébullitions supérieure à la gamme comprise entre environ 152 Ce et environ 289 Co
Des études faites par la demanderesse l'ont conduite à constater que la perte en cuivre à partir du catalyseur et l'instabilité de l'huile adoucie sont dues à la formation de phénolates de cuivre (ou de produits analogues) solubles dans l'huile.Des naphtas non traités et des carburants formés par les distillats non traités à basse teneur en soufre sont essen- tiellement exempts de composés polaires oxygénés,
tels que le phénol et les alkylphenolsoEn outre,on sait que -tous les distillats provenant de l'opé- ration de cracking thermique contiennent des quantités appréciables,et fré- quemment de grandes quantités, de composés polaires oxygénés fréquemment appelés crésols du pétrole.On sait également que des distillats non traités obtenus à partir de produits bruts ayant une teneur élevée en soufre contien- nent habituellement des quantités appréciables de composés polaires oxy- génés.En général,un distillat ayant une teneur en soufre dépassant 0,3% en ppids contient suffisamment de composés polaires oxygénés pour qu'il se ma- nifeste une instabilité de couleur après l'adoucissement au chlorure de cuivre à l'aide d'un catalyseur classique.En général,
la teneur en soufre et la teneur en mercaptans des distillats non traités tels qu'ils sont obte- nus à partir de la tour de fractionnement, sont un indice de la teneur en phénols.Quand on désire conférer une stabilité de couleur maximum à un distillat non traité adouci, le nombre de mercaptan doit être au maxi- mum égal à 40.
Certaines opérations de traitement en raffinerie éliminent les mer- captans du distillat non traité sans abaisser de manière notable la teneur en composés polaires oxygénés. Par exemple, un distillat d'huile de chauffa- ge ayant une teneur en soufre total de 1,1% en poids, un nombre de mercap- tan de 90 et une teneur en phénols d'environ 0,3% en volume, présente quand on le traite par une solution caustique aqueuse à 30% en poids, un nombre de mercaptan plus faible de 20 ou 30 unités sans que les phénols aient été éliminés de façon notableEn outre, le traitement de ce même distillat avec une solution aqueuse de méthanol et de KOH contenant environ 50% en poids de KOH donne un distillat sensiblement adouci qui est également exempt de phénols. Encore un autre procédé de traitement consiste à utiliser de l'aci- de sulfurique.
Quand on traite l'huile de chauffage formée par un distillat non traité du West Texas, décrit ci-avant, avec environ 1,425 kg d'acide sulfurique à 92% par 100 litres de distillat, on obtient une huile ayant un. nombre de mercaptan de 5-10, huile qu'on ne peut pas adoucir par le procédé au cuivre en utilisant un catalyseur classique sans encourir une perte coû- teuse en cuivre et sans obtenir une stabilité de couleur entièrement inaccep- table.
Ainsi, le procédé conforme à l'invention concerne ceux des distillats de pétrole qui contiennent des quantités de composés polaires oxygénés, par exemple des phénols, telles qu'on ne peut pas les adoucir à l'aide des cata- lyseurs classiques au chlorure de cuivre au cours d'une opération d'adoucis- sement au chlorure de cuivre sans qu'il se produise des pertes excessives en cuivre à partir du catalyseur et sans que l'huile adoucie présente une stabilité de couleur qui laisse à désirer. En général, le catalyseur au chlo- rure de cuivre classique contient entre environ 1 et 25% en poids de chloru- re cuivrique et entre environ 5 'et 30% en poids d'eau, le complément étant sensiblement entièrement constitué par de la terre à foulon ou de la pierre ponce.
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Les résultats qu'on peut obtenir avec le catalyseur conforme à l' invention et avec le procédé d'adoucissement au chlorure de cuivre confor- me à l'invention sont illustrés par les exemples donnés par la suite.Dans ces essais, on utilise une unité d'adoucissement au chlorure de cuivre à pro- duction continue massive.Cette unité comprend un préchauffeur maintenu à environ 35 C.qui sert à saturer l'huile aigre en eau,et un réacteur dans lequel on met l'huile aigre en contact avec une suspension de catalyseur granulaire à une température d'environ 38 C.
en présence d'oxygène libre, la teneur en oxygène libre étant quelque peu en excès de celle qui est théoriquement nécessaire pour convertir la totalité des mercaptans en disulfures.On prévoit des dispositifs pour extraire une suspension de cata- lyseur et d'huile du réacteur et pour mélanger cette suspension avec 1' huile aigre, à beaucoup de choses près de la même manière que dans les unités d'adoucissement du type à suspension du commerce.L'huile adoucie est extraite en continu du réacteur et, elle est soumise à un lavage par l'eau qui enlève le catalyseur entraîné-, en vue de donner ce qu'on apelle "l'huile produite".Dans tous les cas, on met l'huile aigre en contact avec une solution caustique aqueuse-habituellement,
deux traitements avec 5% en volume de solution de soude caustique à 20% pour éliminer l'acide sulfhydri- que.On lave à l'eau l'huile exempte d'acide sulfhydrique, pour éliminer le produit caustique aqueux qui est nuisible pour le catalyseur au chlorure de cuivre.
Quand on adoucit une huile contenant des phénols avec un cataly- seur classique, on obtient un précipité jaunâtre pendant l'opération de lavage à l'eau.Le précipité apparaît sous la forme d'une écume à l'inter- face des couches d'huile adoucie et d'eau.A l'analyse,on constate que ce précipité jaunâtre est un sel de cuivre d'un composé polaire oxygéné qu'on pense être des alkylphénols.
Afin de déterminer la quantité de cuivre éliminée du catalyseur, on analyse l'effluent du réacteur et l'huile produite en vue de déterminer leur teneur en cuivre soluble dans l'huile.
On fait passer un échantillon de l'effluent du réacteur, sans le laver à l'eau, à travers des granules de papier filtre pour éliminer le catalyseur entraîné.On fait passer un échantillon de l'huile lavée à l'eau à travers du papier filtre pour éliminer l'eau.On analyse ensùite les échan- tillons d'huile pour déterminer la teneur en cuivre soluble et on calcule la teneur en cuivre en parties par millions (ppm) sous forme de cuivre métallique.
ESSAI I
Dans cet essai, l'huile aigre est un mélange contenant 70% de distillat d'huile de chauffage constituée par un distillat obtenu par dis- tillation d'un produit brut à basse teneur en soufre du "Mid Continent", 11% d'une huile de chauffage constituée par un distillat à teneur élevée en soufre obtenu par distillation d'un produit brut du Texas, et 19% d'un naphta brut très lourd qui contient une faible quantité ce naphta ayant subi le cracking.Le nombre de mercaptan de ce mélange est égal à 22,6 et la te- neur en soufre total est d'environ 0,3% en poids.
Dans cet essai, on étudie le procédé de préparation du catalyseur et on le compare avec un catalyseur classique au chlorure de cuivre utilisé dans les opérations à grande échelle.On prépare les divers catalyseurs comme suit :
Procédé A: On dissout 1 gr de chlorure cuivrique dihydraté dans 4 gr.d'eau.On ajoute cette solution à 9 gr. de fines d'argile attapulgite.
A l'analyse, on constate que l'argile contient 15% en poids d'eau retenue
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par adsorption.On mélange la solution et l'argile jusqu'à l'obtention d'une masse s'écoulant librement qui semble "sèche" à la vue et au toucher.
Procédé B. On ajoute 4 gr d'eau à l'état liquide à 9 gr de fines d'argile attapulgite,du type utilisé dans le procédé A.On mélange l'argile et l'eau jusqu'à ce que l'eau soit complètement adsorbée.On ajoute ensuite 1 gr de chlorure cuivrique dihydraté à l'argile contenant de l'eau.On con- tinue à mélanger jusqu'à ce que la totalité du chlorure cuivrique ait été mélangée avec l'argile et qu'on ait obtenu une masse s'écoulant libre- mento
Procédé C. On ajoute 1 gr de' chlorure cuivrique dihydraté à 9 gr de fines d'argile attapulgite du type utilisé dans le procédé A.On mélange intimement ces matières et on ajoute ensuite 4 gr d'eau au mélange.On poursuit l'opération de mélange jusqu'à obtention d'une masse granulaire s'écoulant librement.
Procédé D: On obtient un catalyseur classique au chlorure de cuivre comme celui qui est utilisé dans des opérations de raffinage.Ce catalyseur contient 18% d'eau, 8% de chlorure cuivrique, le complément étant constitué par des fines d'argile attapulgite.
On met l'huile aigre décrite précédemment en contact avec chacun des divers catalyseurs et on filtre l'effluent du réacteur à travers du papier filtre pour éliminer le catalyseur entraîné.Dans chaque cas,1' effluent du réacteur donne un résultat négatif au doctor testoLa teneur en cuivré de l'effluent du réacteur après filtration est déterminée en par- ties par million.La stabilité de couleur de l'effluent adouci et filtré pro- venant du réacteur est déterminée après l'addition à l'huile de 0,001% en
EMI5.1
poids de désactivant du métal cuivre, le N,N'-disa.lioylidine-1,2-diamin'o- propaneoCette quantité correspond à 5,7 gr de désactivant du métal pour 1000 litres d'huile adoucie,
ce qui est la dose habituelle pour les huiles du commerce.On détermine ensuite la couleur Saybolt de l'effluent filtré provenant du réacteur,après quoi on soumet l'huile à un essai de vieillis- sement accéléréoDans cet essai,on maintient 100 cm3 de l'huile dans un four ouvert pendant 20 heures à 93,3300.On considère que la "couleur
EMI5.2
vieillie"conjointement avec la couleur initiale constitue une mesure satisfaisante de la stabilité de l'huile particulière dans des conditions de stockageoPlus la différence entre la couleur initiale et la couleur vieillie ést grande,plus la stabilité de la couleur de-l'huile est mauvai- se au cours d'un stockage dans le commerce.
Les résultats de cet essai figurent sur le tableau I ci-après.
TABLEAU I.
EMI5.3
<tb>
Procédé <SEP> de <SEP> Huile <SEP> filtrée <SEP> (1) <SEP> Huile <SEP> filtrée
<tb>
EMI5.4
pré;>,ara'Ho,n . couleur Saybol t bzz¯ Teneur en 9¯:Î:.v:r.J2J2..m-
EMI5.5
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> z¯¯ <SEP> .
<tb>
<tb>
A <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> B <SEP> + <SEP> 18 <SEP> (2) <SEP> 3,5
<tb>
<tb> C <SEP> + <SEP> 8 <SEP> (2) <SEP> 4,4
<tb>
<tb> D <SEP> + <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 3,0
<tb>
(1) Toutes les huiles donnent un résultat négatif au doctor test.
(2) Plus sombre que la coloration -16 de l'échelle Saybolt.
On peut facilement constater que seul le catalyseur du procédé A, qui est le catalyseur conforme à là présente invention,donne une huile ayant une stabilité de couleur satisfaisante.En outre,la quantité de cuivre
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contenue dans l'effluent du réacteur obtenu avec le catalyseur conforme à l'invention n'atteint pas 10% de la quantité du cuivre dissous que con- tiennent les effluents du réacteur quand on utilise soit un catalyseur clas- sique,soit des catalyseurs à teneur élevée en eau obtenus par différents procédés.
ESSAI 2a
Dans cet essai, l'huile aigre est un naphta brut très lourd qui a été souillé avec des quantités notables de pétrole craqué.Cette charge aigre a une gamme d'ébullitions supérieure à la gamme comprise entre 177 et 232 C et contient 0,15% en poids de soufre total.Dans cet essai,le catalyseur utilisé est préparé conformément au procédé de l'in- vention,comme mentionné dans le procédé A de l'essai 1.Ce catalyseur con- tient 39.9% en poids d'eau, 5,6% en poids de chlorure cuivrique et 54,5% en poids de fines d'argile attapulgite.Dans cet essai,on lave 4 fois l'efflu- ent du réacteur.On effectue les deux premiers lavages à une température de 43,33 C en utilisant un volume d'eau chaude à l'état liquide pour deux volumes de distillat, au cours de chaque phase de lavage,
c'est-à-dire qu'on utilise un volume d'eau chaude liquide par volume d'huile dans les phases de lavage à l'eau chaude.On soumet ensuite l'huile lavée à l'eau chaude à deux autres lavages en utilisant un volume d'eau pour deux volu- mes d'huile;la température des troisième et quatrième phases de lavage est de 15,56 C.on analyse l'effluent du réacteur qu'on a fait passer à travers du papier filtre et l'huile lavée qu'on a fait passer à travers du papier filtre pour déterminer la teneur en cuivre soluble et on les soumet en outre à l'essai accélérée de vieillissement.Au cours de cet essai,on met le catalyseur en contact successivement avec 13 portions de 0,945 litre chacun d'huile aigre et on recueille l'huile produite sous forme de treize fractions séparées de 0,
946 litre chacune.On analyse chaque fraction pour déterminer sa teneur en cuivre soluble comme effluent du réacteur et comme huile lavée produite et on soumet l'huile produite à l'essai de vieillissement accéléré.Sur le tableau 2a, on mentionne les résultats ob- tenus avec la quatrième fraction,la huitième fraction et la dixième fraction, de 0,945 litre chacune, sortant du réacteur.
TABLEAU 2a
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> (1) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur,Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> +.18 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor test positif
ESSAI 2b
Dans cet essai,on adoucit la charge décrite dans l'essai 2a à l'aide d'un catalyseur au chlorure de cuivre de type classique.On prépare ce catalyseur en mélangeant 1 gramme de chlorure cuivrique dihydraté avec 9 gr de fines d'argile attapulgite contenant 15% en poids d'eau adsorbée.
A l'analyse, ce catalyseur contient : 15,6% en poids d'eau, 7,9% en poids de chlorure cuivrique, et 76,5% en poids de fines d'argile attapulgite.On met l'huile aigre en contact avec ce catalyseur dans les conditions décri- tes précédemment dans l'essai 2a.On essaie les quatrième, huitième et dixième fractions, de 0,945 litre chacune,comme décrit dans l'essai 2a et les résultats sont mentionnés sur le tableau 2b ci-après.
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TABLEAU 2b
EMI7.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale, <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> 4,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor test négatif
La différence très importante dans la quantité de cuivre entraî- né dans l'effluent du réacteur sous forme de cuivre dissous est visible quand on compare les tableaux 2a et 2boQuand on utilise le catalyseur confor- me à l'invention,
la perte en cuivre n'est plus égale qu'au quatorzième en- viron de celle qui se produit quand on utilise un catalyseur de type classi- que.L'huile produite, quand on utilise le catalyseur de l'essai 2a, présente une stabilité de couleur très satisfaisante.Les quatrième et huitième frac- tions produites avec le catalyseur utilisé dans l'essai 2b sont satisfaisan- tes.Cependant, la dixième fraction montre, en ce qui concerne sa stabilité de couleur, un fort abaissement qu'on suppose être dû à un changement impor- tant de la composition du catalyseur par suite de la perte du cuivre qu'il contient.Ces données montrent.
clairement la supériorité du catalyseur con'- forme à l'invention sur le catalyseur de type classique pour l'adoucissement d'un distillat brut contenant une faible quantité seulement de matière craquée, qu'on suppose être comprise entre 5 et 10%.
ESSAI 3a
Dans cet essai,la charge est une huile de chauffage constituée par un distillat traité par un acide et à teneur élevée en soufre dont la gamme d'ébullitions est supérieure à 160-293 C et qui a une teneur en soufre de 0,6% en poids.Le nombre de mercaptan est de 7.On a obtenu cette charge en traitant par un acide une huile de chauffage non traitée formée par un distillat du West Texas ayant un nombre de mercaptan de 90 et environ la même teneur en soufre.Le traitement par un acide comprend une première phase de mise en con- tact avec la boue provenant de la seconde phase, et une seconde phase de trai- tement avec 1,
425 kg d'acide à 92% par 100 litres de distillat.On laisse le distillat traité décanter pour éliminer la boue qu'on recycle ensuite dans la première phase.On fait appel à la coalescence pour éliminer du distillat la suspension fine de boue sulfurique en utilisant un appareil de coalescence garni de laine d'acier.On neutralise l'effluent sortant de l'appareil de coales- cence avec une solution caustique aqueuse et on le lave avec de l'eau pour éliminer le produit caustique aqueux entraîné.
Dans cet essai, on étudie l'influence de la technique de lavage en utilisant le catalyseur conforme à l'invention préparé dans l'essai 1 par le procédé A.
Opération 1: Dans cette opération,on filtre l'effluent du réacteur pour éliminer le catalyseur entraîné et on l'analyse ensuite pour déterminer la teneur en cuivre, après quoi on le soumet à l'essai de vieillissement accéléré sans le laver à l'eau.
¯Opération 2: Dans cette opération, on lave l'effluent du réacteur avec de l'eau conformément à l'opération en 4 phases décrite dans l'essai 2a.On maintient les deux premières phases à 42,22 C et les deux autres phases à 17,22 Co Opération 3: Au cours de cette opération, on lave une seule fois avec de . l'eau à 1,11 C l'effluent du réacteur,en utilisant 10% d'eau sur la base de l'huile.
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Opération 4: Dans cette opération,on lave une seule fois à 1,11 C l'effluent duré-acteur en utilisant 10% d'eau par rapport à l'huile.Les résultats de ces opérations sont mentionnés sur le tableau 3a ci-après.
TABLEAU 3a
EMI8.1
<tb> Opération <SEP> Huile <SEP> produite, <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> , <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 3 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> + <SEP> 17- <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 16- <SEP> 0,5
<tb>
Les données ci-avant montrent que,tout en restant dans les limi- tes des erreurs du procédé d'essai, la technique de lavage à l'eau n'a pas d'influence sur la stabilité de couleur de l'huile adoucie.
ESSAI 3b
En utilisant la charge décrite dans l'essai 3a et le catalyseur classique décrit dans l'essai 2b, on effectue deux opérations pour déter- miner l'effet de la technique du lavage à l'eau sur la stabilité de couleur des huiles adoucies.
Opération 5: Dans cette opération,on lave l'effluent du réacteur confor- mément au procédé décrit dans l'essai 2a.On met en oeuvre les deux premiè- res phases à 43,33 C et les deux autres phases à 15,56 C.
Opération 6 : Dans cette opération,on lave une seule fois l'effluent du réacteur à 40,56 C en utilisant 20% d'eau par rapport à l'huile.
Opération 7 : Dans cette opération, on lave une seule fois l'effluent du réacteur à 1,11 C en utilisant 19% d'eau par rapport à l'huile.
TABLEAU 3b
EMI8.2
<tb> Opération <SEP> Huile <SEP> produite, <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt, <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 14 <SEP> 2,7 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7- <SEP> 7 <SEP> (1) <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) En dehors de l'échelle Saybolt, inférieure à -16.
Les données du tableau 3b montrent que la technique de lavage à l'eau a un grand effet sur la stabilité de couleur de l'huile adoucie pro- venant d'un procédé d'adoucissement utilisant un catalyseur de type classi- que.Le lavage à l'eau chaude donne une huile ayant une stabilité de couleur satisfaisante.L'huile lavée à l'eau froide laisse absolument à désirer.Du fait que le chauffage de l'eau peut entraîner une dépense considérable,il est visible que le procédé utilisant le catalyseur conforme à la présente invention présente un grand avantage écpnomique par rapport au procédé utilisant des catalyseurs classiques, du fait que,dans le procédé de la présente invention,
il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'eau chaude et qu'on peut utiliser de l'eau à la température à laquelle elle est disponi- ble.L'opération 4 de tableau 3a montre que l'eau à la température de la glace peut être utilisée sans effet nuisible quand on utilise le catalyseur obtenu par le procédé de l'invention dans l'opération d'adoucissement.
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ESSAI 4a
Dans cet essai, on introduit dans le procédé un mélange 50:50, d'une huile de chauffage formée par un distillat "Mid-Continent" de faible teneur en soufre et d'une huile de chauffage formée par un distillat "West Texas" d'une teneur élevée en'soufre,ayant un indice de mercaptan de 30.On n'a soumis ce distillat à aucun traitement ultérieur d'aucune sorte à la sortie de l'appareil de fractionnement et après 1''opération de mélange.
Conformément au procédé de l'essai 2a, on adoucit l'huile aigre en utilisant le catalyseur préparé par le procédé A de l'essai 1.On analyse les quatrième, huitième et dixième fractions de 0,945 litre chacune passant dans le réac- teur pour déterminer leur teneur en cuivre et la stabilité,'de couleur.Les résultats de cet essai sont mentionnés sur le tableau 4a ci-après.
TABLEAU 4a
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> et) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> Huile
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,2
<tb>
(1) Doctor test négatif - ESSAI 4b
En utilisant la charge décrite dans l'esai 4a, on adoucit l'huile en utilisant le catalyseur de type classique décrit dans l'essai 2bo0n ana- lyse les quatrième, huitième et neuvième fractions de 0,
945 litre pour dé- terminer la teneur en cuivre et la stabilité de couleur.Les résultats de ces essais sont mentionnés dans le tableau 4b ci-après.
TABLEAU 4b
EMI9.2
<tb> Fraction <SEP> Huile <SEP> produite <SEP> (1) <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cuivre, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> du <SEP> Huile
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Vieillie <SEP> réacteur <SEP> produite
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 1- <SEP> 7 <SEP> (2) <SEP> 9,2 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> 8- <SEP> 6- <SEP> 1 <SEP> (2) <SEP> 4,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> 9 <SEP> , <SEP> (3) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP> 5,1 <SEP> 0,4
<tb>
(1) Doctor test positif (RSH N 1+) (2) Volume considérable de sédiment noir sous forme de fines (3) Plus foncé que-30
On remarquera tout d'abord que cette huile n'est pas adoucie quand on utilise un catalyseur de type classique.En deuxième lieu,la quantité de cuivre entraînée dans l'essai 4b est 8 à 15 fois aussi grande que celle qui a été entraînée dans l'essai 4a.En dernier lieu,
non seulement la couleur vieillie, mais aussi la couleur initiale de l'huile adoucie par un cataly- seur classique laissent entièrement à désirer.Dans les huiles provenant de l'essai 4b, il se forme un sédiment noir sous forme de fines tandis que dans l'essai 4a, les huiles sont claires et complètement exemptes de sédiment.
Cet essai montre que le catalyseur de l'invention possède une aptitude re- marquable pour adoucir un carburant formé par un distillat à teneur très élevée en soufre et ayant un nombre de mercaptan élevé, tout en ne perdant qu'une faible quantité de cuivre et en donnant une huile ayant une stabili- té de couleur complètement satisfaisante.
Bien que, dans chacun des' essais mis en oeuvre comme on vient de le décrire,on stabilise l'huile produite ou.l'effluent filtré du.réacteur
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par l'addition de N,N'-disalicylidine-1,2-diaminopropane,il est bien entendu que les résultats intéressants que permet d'obtenir le catalyseur conforme à la présente invention en ce qui concerne la réduction du cuivre entraîné ne sont pas liés à l'utilisation d'un désactivant de métal.Evidemment,les résultats intéressants en ce qu concerne la stabilité de couleur sont aussi bons ou meilleurs pour l'huile provenant du procédé dans lequel on utilise le catalyseur conforme à l'invention,
que pour l'huile provenant d'un procé- dé de type classique.On peut ajouter à l'huile adoucie n'importe lequel des désactivants de métal qui sont connus dans cette technique.On cite dans la revue "Industrial and Engineering Chemistry, 41, 918" de mai 1949, de nombreux exemples de désactivants du métal cuivre.
Il est bien entendu que l'expression "adoucissement au chlorure de cuivre " désigne toutes les conditions connues dans la technique du trai- tement des distillats aigres dans lesquelles on utilise un catalyseur au chlorure de cuivre placé sur un support. De nombreux brevets et de nombreu- ses publications ont décrit un grand nombre de variantes du procédé fondamen- tal d'adoucissement au chlorure de cuivre,tel qu'il est décrit par Hoover.
Ces conditions se rapportent au traitement préalable du distillat aigre, aux conditions de temps et de temperature, et à l'utilisation d'oxygène dans le réacteur ainsi qu'aux techniques utilisées pour éliminer de l'ef- fluent du réacteur le catalyseur qui y est entraîné.
REVENDICATIONS
1. Catalyseur granulaire approprié pour l'adoucissement des dis- tillats aigres du pétrole, caractérisé en ce qu'il comprend entre environ 35 et '45% en poids d'eau et entre environ 4 et 15% en poids de chlorure cuivrique,la totalité du complément étant sensiblement constituée par de la terre à foulon, ce catalyseur étant préparé par dissolution de la quan- tité nécessaire de chlorure cuivrique dans une quantité d'eau à l'état liquide suffisante pour produire, conjointement avec l'eau adsorbée Dar la terre à foulon,la teneur en eau désirée dans le catalyseur,et par addition de cette solution à la quantité nécessaire de terre à foulon granulaire.
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The present invention relates to the sweetening of sour petroleum distillates by a copper chloride process. More particularly, it relates to a particular catalyst suitable for use in a copper chloride sweetening process.
The copper choride sweetening process is now widely used in the petroleum industry for sweetening untreated sour naphtha. In this process, the sour naphtha is passed through a fixed bed of catalyst or alternatively. it is brought into contact with a dispersion of catalyst particles in the presence of free oxygen until the mercaptans of the naphtha have been converted to disulfides. The catalyst used in a conventional manner is constituted by chloride of chloride. - glass and water placed on a support consisting of an adsorbent material such as fuller's earth. The copper chloride softening process can be carried out with sour naphtha subjected to thermal cracking. , when treating thermally cracked sour naphtha,
the catalyst life is generally short due to the loss of catalyst in the softened oil. The presence of copper in the softened oil is very detrimental to the color stability of this oil. When the chloride process is used of copper for sweetening fuels consisting of distillates with a high total sulfur content, the sweetened oil is extremely unstable and cannot be stabilized by the introduction of even massive doses of deactivator copper metal.
The present invention relates to: - an improved catalyst intended for use in copper chloride softening processes; a copper chloride sweetening process which can be used with sour cracked distillates and fuels made up of sour distillates without the catalyst losing a significant amount of copper; - a copper chloride sweetening process in which softened oils of stable color are obtained from fuels formed by distillates with a high sulfur content.
Other objects will become apparent during the detailed description which follows.
The improved catalyst comprises between approximately 35 and 45% by weight of water and between approximately 4 and 15% by weight of cupric chloride, the remainder being essentially constituted by fuller's earth; This catalyst is prepared by dissolving the necessary quantity of cupric chloride in water in the liquid state and adding the solution of cupric chloride to the necessary quantity of granular fuller's earth.
Fuller's earth generally contains a certain amount of adsorbed water and the amount of water added is controlled so as to obtain the total amount of water required, including that which is adsorbed by the fuller's earth.
The fuller's earth used can be any adsorbent clay either in its natural state or treated with an acid. A particularly suitable earth is attapulgite clay. When the softening process of the so-called type is carried out in suspension, fuller's earth is generally smaller than the 80 mesh screen; Usually, the clay will be between 80 and 200 mesh size. Coarser grains are used when preparing a catalyst for a fixed bed type operation.
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The cupric chloride which constitutes the active part of the catalyst can be either a commercial grade chloride or a chemically pure chloride. It can be used either in anhydrous form or in hydrated form. The chloride can also be obtained. cupric by reacting cupric sulphate and ammonium chloride or sodium chloride by dissolving these materials in liquid water which is necessary for the preparation of the catalyst.
The catalyst contains between about 35 and about 45% by weight of water, based on the total weight of the catalyst. The amount of copper chloride is between about 4 and about 15% by weight of the total weight of the catalyst. The medium used for water and cupric chloride is fuller's earth. The amount of cupric chloride may be greater or less than the above amounts. It is preferred to use between about 5 to 8% by weight of cupric chloride in the catalyst. It is preferred to use about 40% by weight of water in the catalyst.
In addition to the particular composition of the catalyst, its preparation process is important for the satisfactory implementation of the sweetening process according to the invention. The catalyst is prepared by dissolving the ivric chloride in liquid water at atmospheric temperatures. ordinary and adding this solution to the required amount of fuller's earth. The amount of water normally adsorbed by Fuller's earth is taken into account when determining the amount of liquid water that is needed to prepare the solution. A catalyst that has been prepared by forming the solution beforehand. of cupric chloride and water and adding it to Fuller's earth is a free-flowing granular mass that appears "dry" to the touch and to the sight.
Under the current conditions of carrying out the process of softening with copper chloride, the use of the catalyst described above with certain sour petroleum distillates, which will be described;, ¯. Subsequently, results in a remarkable decrease in loss of oil from the catalyst and, with some distillates, a remarkable improvement in the color stability of the softened oil.
The distillates which are charged in the process of the present invention are (a) distillates which have undergone thermal cracking and whose boiling range is between about 38 C, and about 315 C., (b) untreated distillates whose boiling range is between about 38 C.
and about 315 C and which contain appreciable amounts of thermally cracked distillates as defined above, and (c) untreated distillates having a high sulfur content and a boiling range of between about 16,200 and about 315 C. Thermally cracked distillates can be either naphthas or oils whose distillation range is greater than that of gasoline,
commonly known as recycle products. It has been found that the presence of appreciable quantities of these cracked distillates in admixture with untreated distillates results in large losses of copper from the catalyst as well as color instability when they are softened using conventional types of copper chloride sweetening catalyst. An amount of cracked distillate as low as 5% by volume, or less in some cases mixed with untreated distillate, may have. markedly deleterious. Untreated distillates with a high sulfur content generally contain at least 0.3% total sulfur.
We can say of these distillates that they are fuels formed by untreated distillates and their boiling range is between about 162 C and 315 C. When it is desired to obtain a soft untreated distillate having excellent color stability , the sulfur content of the distillate charged to the process must be between 0.3 and 1.2% by weight and the
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number of mercaptans of the charged distillate must not be greater than 40.
The mercaptan number is the number of milligrams of mercaptan sulfur that is present in 100 cc of sour oil. The best quality fuels formed by distillates which are suitable as heating oils have a range of boils above the range between about 152 Ce and about 289 Co
Studies made by the Applicant have led it to observe that the loss of copper from the catalyst and the instability of the softened oil are due to the formation of copper phenolates (or similar products) soluble in the oil. .Untreated naphtha and fuels formed by untreated low sulfur distillates are essentially free of polar oxygenates,
In addition, it is known that all distillates from the thermal cracking process contain appreciable amounts, and often large amounts, of polar oxygen compounds frequently referred to as petroleum cresols. It is also known that untreated distillates obtained from crude products having a high sulfur content usually contain appreciable amounts of oxygenated polar compounds. In general, a distillate having a sulfur content exceeding 0.3% by weight contains sufficient polar oxygen compounds to show color instability after softening with copper chloride using a conventional catalyst.
the sulfur content and the mercaptan content of the untreated distillates as obtained from the fractionation tower are an index of the phenol content. When it is desired to impart maximum color stability to a distillate untreated softened, the number of mercaptan must be at most equal to 40.
Certain refinery processing operations remove mercaptans from the untreated distillate without significantly lowering the content of polar oxygenates. For example, a heating oil distillate having a total sulfur content of 1.1% by weight, a mercaptan number of 90 and a phenol content of about 0.3% by volume, has when treated with a 30% by weight aqueous caustic solution, a lower mercaptan number of 20 or 30 units without the phenols having been significantly removed In addition, the treatment of this same distillate with an aqueous solution of methanol and KOH containing about 50% by weight KOH gives a substantially sweetened distillate which is also free of phenols. Yet another method of treatment is to use sulfuric acid.
When the heating oil formed by an untreated West Texas distillate, described above, is treated with about 1.425 kg of 92% sulfuric acid per 100 liters of distillate, an oil having a. mercaptan number of 5-10, an oil which cannot be softened by the copper process using a conventional catalyst without incurring a costly loss of copper and achieving entirely unacceptable color stability.
Thus, the process according to the invention relates to those petroleum distillates which contain such quantities of oxygenated polar compounds, for example phenols, such that they cannot be softened with the aid of conventional sodium chloride catalysts. copper during a copper chloride softening operation without excessive losses of copper from the catalyst occurring and without the softened oil exhibiting poor color stability. In general, the conventional copper chloride catalyst contains between about 1 and 25% by weight of cupric chloride and between about 5% and 30% by weight of water, the balance being substantially all of earth. fuller's or pumice stone.
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The results which can be obtained with the catalyst according to the invention and with the copper chloride softening process according to the invention are illustrated by the examples given hereinafter. massive continuous production copper chloride softening unit. This unit comprises a preheater maintained at about 35 C. which serves to saturate the sour oil with water, and a reactor in which the sour oil is brought into contact with a suspension of granular catalyst at a temperature of about 38 C.
in the presence of free oxygen, the free oxygen content being somewhat in excess of that which is theoretically necessary to convert all the mercaptans to disulfides. Arrangements are provided for extracting a suspension of catalyst and oil from the reactor and to mix this slurry with the sour oil, in much the same manner as in commercial slurry type sweetening units. The sweetened oil is continuously withdrawn from the reactor and, it is subjected to washing with water which removes the entrained catalyst, in order to give what is called "produced oil". In all cases, the sour oil is brought into contact with an aqueous caustic solution - usually,
two treatments with 5% by volume of 20% caustic soda solution to remove hydrogen sulfide. The oil free of hydrogen sulfide is washed with water to remove the aqueous caustic product which is harmful to the copper chloride catalyst.
When an oil containing phenols is softened with a conventional catalyst, a yellowish precipitate is obtained during the water washing operation. The precipitate appears as a froth at the interface of the layers of water. softened oil and water. On analysis, this yellowish precipitate is found to be a copper salt of a polar oxygenated compound believed to be alkylphenols.
In order to determine the amount of copper removed from the catalyst, the reactor effluent and the oil produced are analyzed to determine their oil soluble copper content.
A sample of the reactor effluent is passed, without water washing, through granules of filter paper to remove entrained catalyst. A sample of the water washed oil is passed through filter paper. filter paper to remove water. The oil samples are then analyzed to determine the soluble copper content and the copper content is calculated in parts per million (ppm) as metallic copper.
TEST I
In this test, the sour oil is a mixture containing 70% of heating oil distillate consisting of a distillate obtained by distillation of a crude product with a low sulfur content of the "Mid Continent", 11% of. a heating oil consisting of a distillate with a high sulfur content obtained by distillation of a crude product from Texas, and 19% of a very heavy crude naphtha which contains a small amount of this naphtha which has undergone cracking. of this mixture is 22.6 and the total sulfur content is about 0.3% by weight.
In this test, the process for preparing the catalyst is studied and compared with a conventional copper chloride catalyst used in large-scale operations. The various catalysts are prepared as follows:
Method A: 1 g of cupric chloride dihydrate is dissolved in 4 g of water. This solution is added to 9 g. fine attapulgite clay.
On analysis, it is found that the clay contains 15% by weight of water retained
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by adsorption. The solution and clay are mixed together until a free-flowing mass is obtained that appears "dry" to the sight and to the touch.
Method B. 4 g of water in liquid state are added to 9 g of attapulgite clay fines, of the type used in method A. The clay and water are mixed until the water is completely adsorbed. Then 1 g of cupric chloride dihydrate is added to the clay containing water. Mixing is continued until all the cupric chloride has been mixed with the clay and has obtained a free-flowing mass
Process C. 1 g of cupric chloride dihydrate is added to 9 g of attapulgite clay fines of the type used in process A. These materials are mixed thoroughly and 4 g of water are then added to the mixture. mixing operation until a free-flowing granular mass is obtained.
Process D: A conventional copper chloride catalyst is obtained, such as that used in refining operations. This catalyst contains 18% water, 8% cupric chloride, the remainder being constituted by fines of attapulgite clay.
The sour oil described above was contacted with each of the various catalysts and the reactor effluent filtered through filter paper to remove entrained catalyst. In each case, the reactor effluent gave a negative result to the doctor testoLa. copper content of the reactor effluent after filtration is determined in parts per million. The color stability of the softened and filtered effluent from the reactor is determined after the addition to the oil of 0.001% in.
EMI5.1
weight of deactivator of the metal copper, N, N'-disa.lioylidine-1,2-diamin'o- propaneo This quantity corresponds to 5.7 g of deactivator of the metal per 1000 liters of softened oil,
which is the usual dose for commercial oils. The Saybolt color of the filtered effluent from the reactor is then determined, after which the oil is subjected to an accelerated aging test. In this test, 100 cm3 of oil in an open oven for 20 hours at 93.3300. It is considered that the "color
EMI5.2
aged "together with the initial color is a satisfactory measure of the stability of the particular oil under storage conditions. The greater the difference between the initial color and the aged color, the poorer the color stability of the oil. - during storage in commerce.
The results of this test are shown in Table I below.
TABLE I.
EMI5.3
<tb>
Process <SEP> of <SEP> Oil <SEP> filtered <SEP> (1) <SEP> Oil <SEP> filtered
<tb>
EMI5.4
pre;>, ara'Ho, n. color Saybol t bzz¯ 9¯ content: Î: .v: r.J2J2..m-
EMI5.5
<tb> Initial, <SEP> Aged <SEP> z¯¯ <SEP>.
<tb>
<tb>
A <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> 0.3
<tb>
<tb> B <SEP> + <SEP> 18 <SEP> (2) <SEP> 3.5
<tb>
<tb> C <SEP> + <SEP> 8 <SEP> (2) <SEP> 4.4
<tb>
<tb> D <SEP> + <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 3.0
<tb>
(1) All the oils give a negative result on the doctor test.
(2) Darker than the -16 staining of the Saybolt scale.
It can easily be seen that only the catalyst of Process A, which is the catalyst according to the present invention, gives an oil having satisfactory color stability. Further, the amount of copper
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contained in the reactor effluent obtained with the catalyst in accordance with the invention does not reach 10% of the quantity of dissolved copper contained in the reactor effluents when either a conventional catalyst or carbonated catalysts are used. high water content obtained by different processes.
TEST 2a
In this test, sour oil is a very heavy crude naphtha that has been contaminated with notable amounts of cracked oil. This sour filler has a boiling range above the range 177-232 C and contains 0.15 % by weight of total sulfur.In this test, the catalyst used is prepared according to the process of the invention, as mentioned in process A of test 1. This catalyst contains 39.9% by weight of water , 5.6% by weight of cupric chloride and 54.5% by weight of attapulgite clay fines. In this test, the reactor effluent is washed 4 times. The first two washes are carried out at a temperature of 43.33 C using one volume of hot water in liquid state for two volumes of distillate, during each washing phase,
that is, one volume of liquid hot water per volume of oil is used in the hot water wash phases, then the hot water washed oil is subjected to two more washes using one volume of water for two volumes of oil; the temperature of the third and fourth washing phases is 15.56 C. the reactor effluent which has been passed through filter paper is analyzed. and the washed oil which was passed through filter paper to determine the soluble copper content and further subjected to the accelerated aging test. In this test, the catalyst is successively contacted. with 13 portions of 0.945 liters each of sour oil and the oil produced is collected in the form of thirteen fractions separated from 0,
946 liters each. Each fraction is analyzed to determine its soluble copper content as reactor effluent and as product washed oil and the product oil is subjected to the accelerated aging test. In Table 2a, the results obtained are shown. held with the fourth fraction, the eighth fraction and the tenth fraction, 0.945 liters each, exiting the reactor.
TABLE 2a
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> Oil <SEP> produced <SEP> (1) <SEP> Copper <SEP> content <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Color, Saybolt <SEP> Effluent <SEP> from <SEP> Oil
<tb>
<tb> Initial, <SEP> Aged <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> +.18 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor positive test
TEST 2b
In this test, the load described in test 2a is softened using a copper chloride catalyst of the conventional type. This catalyst is prepared by mixing 1 gram of cupric chloride dihydrate with 9 g of clay fines. attapulgite containing 15% by weight of adsorbed water.
On analysis, this catalyst contains: 15.6% by weight of water, 7.9% by weight of cupric chloride, and 76.5% by weight of attapulgite clay fines. contact with this catalyst under the conditions described previously in test 2a. The fourth, eighth and tenth fractions, of 0.945 liters each, are tested, as described in test 2a and the results are given in Table 2b below. after.
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TABLE 2b
EMI7.1
<tb> Fraction <SEP> Oil <SEP> produced <SEP> (<SEP> 1 <SEP>) <SEP> Copper <SEP> content <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Color, <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> from oil <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Initial, <SEP> Aged <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> 4.4 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Doctor test negative
The very large difference in the amount of copper entrained in the reactor effluent in the form of dissolved copper is visible when comparing Tables 2a and 2bo When the catalyst according to the invention is used,
the loss of copper is only about fourteenth of that which occurs when a conventional type catalyst is used. The oil produced, when the catalyst of test 2a is used, exhibits a very satisfactory color stability. The fourth and eighth fractions produced with the catalyst used in test 2b are satisfactory. However, the tenth fraction shows, as regards its color stability, a strong decrease which is is assumed to be due to a significant change in catalyst composition as a result of the loss of copper contained therein. These data show.
clearly the superiority of the catalyst according to the invention over the conventional catalyst for sweetening a crude distillate containing only a small amount of cracked material, assumed to be between 5 and 10%.
TEST 3a
In this test, the feed is a heating oil consisting of a distillate treated with an acid and with a high sulfur content, the boiling range of which is greater than 160-293 C and which has a sulfur content of 0.6%. The mercaptan number is 7 This feed was obtained by treating with acid an untreated heating oil formed by a West Texas distillate having a mercaptan number of 90 and about the same sulfur content. treatment with an acid comprises a first phase of contacting with the sludge coming from the second phase, and a second phase of treatment with 1,
425 kg of 92% acid per 100 liters of distillate The treated distillate is allowed to settle to remove the sludge which is then recycled in the first phase Coalescence is used to remove the fine suspension of sulfuric sludge from the distillate using a coalescing apparatus lined with steel wool. The effluent exiting the coalescing apparatus is neutralized with an aqueous caustic solution and washed with water to remove the entrained aqueous caustic product.
In this test, the influence of the washing technique is studied using the catalyst according to the invention prepared in test 1 by method A.
Step 1: In this operation, the effluent from the reactor is filtered to remove the entrained catalyst and then analyzed to determine the copper content, after which it is subjected to the accelerated aging test without washing it off. water.
¯Operation 2: In this operation, the reactor effluent is washed with water in accordance with the 4-phase operation described in test 2a. The first two phases are maintained at 42.22 C and the other two phases at 17.22 Co Operation 3: During this operation, washing only once with. water at 1.11 C the effluent from the reactor, using 10% water on an oil basis.
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Operation 4: In this operation, the effluent is washed once at 1.11 C using 10% water relative to the oil. The results of these operations are shown in Table 3a below. after.
TABLE 3a
EMI8.1
<tb> Operation <SEP> Oil <SEP> produced, <SEP> Copper <SEP> content <SEP> <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> from <SEP> Oil
<tb> Initial <SEP> Aged <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> 2 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> 3 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> + <SEP> 17- <SEP> 0.5
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> + <SEP> 16- <SEP> 0.5
<tb>
The above data shows that, while remaining within the limits of the errors of the test method, the water washing technique has no influence on the color stability of the softened oil.
TEST 3b
Using the feed described in Run 3a and the conventional catalyst described in Run 2b, two operations are carried out to determine the effect of the water wash technique on the color stability of the softened oils.
Operation 5: In this operation, the effluent from the reactor is washed according to the process described in test 2a. The first two phases are used at 43.33 C and the other two phases at 15.56. vs.
Operation 6: In this operation, the effluent from the reactor is washed once at 40.56 C using 20% water relative to the oil.
Operation 7: In this operation, the effluent from the reactor is washed once at 1.11 ° C. using 19% water relative to the oil.
TABLE 3b
EMI8.2
<tb> Operation <SEP> Oil <SEP> produced, <SEP> Copper <SEP> content <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt, <SEP> Effluent <SEP> of <SEP> Oil
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> Aged <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 14 <SEP> 2.7 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> + <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7- <SEP> 7 <SEP> (1) <SEP> - <SEP> -
<tb>
(1) Outside the Saybolt scale, less than -16.
The data in Table 3b show that the water washing technique has a great effect on the color stability of the softened oil from a softening process using a conventional type catalyst. hot water gives an oil with satisfactory color stability Oil washed with cold water leaves much to be desired Since heating the water can involve considerable expense, it is evident that the process using the catalyst according to the present invention has a great economic advantage over the process using conventional catalysts, because in the process of the present invention,
it is not necessary to use hot water and that water can be used at the temperature at which it is available. Operation 4 of table 3a shows that the water at the temperature ice can be used without deleterious effect when using the catalyst obtained by the process of the invention in the softening operation.
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TEST 4a
In this test, a 50:50 mixture of a heating oil formed by a low sulfur "Mid-Continent" distillate and a heating oil formed by a "West Texas" distillate is introduced into the process. of high sulfur content, having a mercaptan number of 30. This distillate was not subjected to any further treatment of any kind upon leaving the fractionator and after the mixing operation.
According to the method of Test 2a, the sour oil is sweetened using the catalyst prepared by Method A of Test 1. The fourth, eighth and tenth fractions of 0.945 liters each passing through the reactor are analyzed to determine their copper content and color stability. The results of this test are shown in Table 4a below.
TABLE 4a
EMI9.1
<tb> Fraction <SEP> Oil <SEP> produced <SEP> and) <SEP> Copper <SEP> content <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> Oil
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> Aged <SEP> of the <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0.6 <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 23 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> + <SEP> 27 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0.2
<tb>
(1) Doctor test negative - TEST 4b
Using the feed described in test 4a, the oil is softened using the conventional type catalyst described in test 2bo0n analyzes the fourth, eighth and ninth fractions of 0,
945 liter for determining copper content and color stability. The results of these tests are reported in Table 4b below.
TABLE 4b
EMI9.2
<tb> Fraction <SEP> Oil <SEP> produced <SEP> (1) <SEP> Copper <SEP> content <SEP>, <SEP> ppm
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> Effluent <SEP> from <SEP> Oil
<tb>
<tb> Initial <SEP> Aged <SEP> reactor <SEP> produced
<tb>
<tb> 4 <SEP> + <SEP> 1- <SEP> 7 <SEP> (2) <SEP> 9.2 <SEP> 0.8
<tb>
<tb> 8- <SEP> 6- <SEP> 1 <SEP> (2) <SEP> 4.4 <SEP> 0.4
<tb>
<tb> 9 <SEP>, <SEP> (3) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP> 5.1 <SEP> 0.4
<tb>
(1) Doctor test positive (RSH N 1+) (2) Considerable volume of black sediment in the form of fines (3) Darker than -30
It will be noted first of all that this oil is not softened when a conventional type catalyst is used. Secondly, the quantity of copper entrained in test 4b is 8 to 15 times as large as that which was entrained. in test 4a. Lastly,
not only the aged color, but also the initial color of the oil softened by a conventional catalyst left entirely to be desired. In the oils from test 4b, a black sediment forms as fines while in test 4a, the oils are clear and completely free of sediment.
This test shows that the catalyst of the invention has a remarkable ability to soften a fuel formed by a distillate with a very high sulfur content and having a high mercaptan number, while losing only a small amount of copper and giving an oil having completely satisfactory color stability.
Although, in each of the 'tests carried out as just described, the oil produced or the filtered effluent from the reactor is stabilized.
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by the addition of N, N'-disalicylidine-1,2-diaminopropane, it is understood that the advantageous results which the catalyst according to the present invention makes it possible to obtain with regard to the reduction of the entrained copper are not related to the use of a metal deactivator. Obviously, the interesting results as regards the color stability are as good or better for the oil resulting from the process in which the catalyst according to the invention is used,
than for oil from a conventional type process. Any of the metal deactivators which are known in this art can be added to the softened oil. The journal "Industrial and Engineering Chemistry," 41, 918 "of May 1949, numerous examples of copper metal deactivators.
Of course, the expression "copper chloride softening" refers to all conditions known in the art of treating sour distillates in which a supported copper chloride catalyst is used. Numerous patents and publications have described many variations of the basic copper chloride softening process as described by Hoover.
These conditions relate to the pretreatment of the sour distillate, the time and temperature conditions, and the use of oxygen in the reactor as well as the techniques used to remove catalyst from the reactor effluent therein. is trained.
CLAIMS
1. Granular catalyst suitable for the sweetening of sour petroleum distillates, characterized in that it comprises between about 35 and 45% by weight of water and between about 4 and 15% by weight of cupric chloride, the all of the remainder consisting substantially of fuller's earth, this catalyst being prepared by dissolving the necessary quantity of cupric chloride in a quantity of water in the liquid state sufficient to produce, together with the adsorbed water Dar fulling earth, the desired water content in the catalyst, and adding this solution to the required amount of granular fulling earth.