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" Procédé de traitement catalytique des matières carbonées "
L'invention concerne un procédé de traitement catalyti- que des matières carbonées avec un gaz contenant de l'hy- drogène ou des composés qui dans les conditions de la réac- tion sont susceptibles de mettre en liberté ou de céder de l'hydrogène.
Le traitement des matières carbonées, telles que l'huile minérale brute, les produits liquides obtenus à partir de l'huile minérale brute, du schiste, tourbe, charbon bitumineux ou lignite ou leurs fractions ou les produits ayant déjà subi un traitement quelconque tel qu'un cracking thermique ou catalytique , peut consister dans un traitement d'hydrogénation, d'hydrogénation destruc- tive ou de raffinage.
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Le traitement de raffinage peut consister à débarrasser la matière première des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène et les halogènes, tandis qu'on peut en même temps rendre inoffensifs par hydrogénation les compo- sés non saturés susceptibles de donner lieu à la formation de dépôts.
Ces opérations peuvent s'effectuer en phase vapeur, en phase homogène supercritique, ainsi qu'en phase liquide.
La nature de la phase à choisir dépend de plusieurs conditions, en particulier de la nature de la matière pre- mière. Le traitement en phase vapeur exige un grand excès d'hydrogène, par exemple une quantité totale de 500 à 3000'litres d'hydrogène par kg de matière première ou davantage , pour maintenir les produits en phase vapeur.Un grand excès d'hydrogène est encore souvent nécessaire pour maintenir le catalyseur à l'état actif. Il est le plus souvent nécessaire pour des considérations pratiques de re- cycler l'excès d'hydrogène dans la chambre de réaction après l'avoir débarrassé, s'il y a lieu, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque .
Ces opérations connues s'effec- tuent sous la pression atmosphérique et sous une pression élevée de préférence dépassant 20 atmosphères, par exemple sous une pression de 50, 100 ou 200 atmosphères ou davanta- ge, suivant la nature de la matière première choisie.
Ces traitements avec des composés contenant de l'hy- drogène ou mettant de l'hydrogène en liberté ont déjà été effectués en présence de divers catalyseurs. Chaque cataly- seur possède certaines propriétés spéciales qui le rendent plus apte que d'autres à une certaine réaction et/ou au traitement d'une certaine matière première . Par exemple,il existe des catalyseurs possédant une forte tendance à provo- quer l'hydrogénation, mais qui sont sensibles aux impuretés telles que le soufre D'autres catalyseurs sont insensibles,
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par exemple à l'action du soufre et en même temps possè- dent une forte tendance à provoquer l'hydrogénation.
Les catalyseurs de désulfuration connus consistent dans un mélange de sulfures de métaux du groupe du fer et du sixième groupe, par exemple le catalyseur connu de sul- fure de nickel et de sulfure de tungstène provoquent non seulement une désulfuration satisfaisante, mais encore une notable hydrogénation des hydrocarbures aromatiques quel- conques étant présents d'où résulte une plus forte consomma- tion d'hydrogène , tandis qu'en outre les hydrocarbures aromatiques qui sont avantageux dans certaines applications sont transformés en naphtènes moins avantageux.
L'amélioration des catalyseurs a une grande importance au point de vue technique, étant donné que même de légères améliorations sont susceptibles de réduire le prix de re- vient ou d'améliorer les propriétés des produits.
L'invention concerne l'emploi d'un nouveau catalyseur possédant une activité très satisfaisante dans les traite- ments tels que la désulfuration et l'hydrogénation des différentes matières carbonées et plus particulièrement d'un catalyseur consistant en cobalt et molybdène déposés sur un support d'oxyde d'aluminium.
Or, les catalyseurs se composant de ces éléments sont connus depuis longtemps. Un catalyseur spécial convenant à la désulfuration tel qu'il est décrit dans le Journal Industrial and Engineering Chemistry" tome 35, N- 11, pages 1160-1167, Novembre 1943, et dans le Journal "Transactions American Institute Chemical Engineers", tome 43, n 1, pages 1-12, Janvier 1947, consiste en molybdate de cobalt déposé sur de l'oxyde d'aluminium. La proportion atom ique du co- balt et du molybdène dans ce catalyseur est de 1:1 .
On @ trouve encore dans les journaux précités la description d'essais effectués avec de l'oxyde de cobalt imprégné
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dans la bentonite avec de l'acide molybdique, ainsi que d'essais effectués avec des mélanges physiques de ces cata- lyseurs déposés sur le support précité, les résultats de ces essais étant moins avantageux que ceux des essais effectués avec le molybdate de cobalt.
Pour préparer les catalyseurs, il est de pratique connue d'imprégner la matière du support avec une solution des éléments actifs ou de leurs composés qu'on peut ensuite transformer en éléments actifs, par exemple par chauffage.
Or, il a été découvert que lorsqu'on emploie des cata- lyseurs déposés sur un support d'oxyde d'aluminium obtenus par imprégnation des éléments actifs, et contenant,outre un métal du groupe du fer (fer, cobalt, nickel) un métal de la colonne de gauche du sixième groupe (chrome, molybdène et tungstène), la proportion des éléments actifs exerce une grande influence sur la qualité du catalyseur et que l'acti- vité est maximum lorsque la proportion atomique des métaux du groupe du fer par rapport à celle des métaux de la colon- ne de gauche du sixième groupe est comprise entre 1 : 20 et 18: 20. La proportion atomique est comprise de préférence entre 2 : 20 et 14 : 20 et peut être égale en particulier à 4 : 20.
Le catalyseur de cobalt et de molybdène suivant l'in- vention contient moins de cobalt par rapport au molybdène que le catalyseur connu de molybdate de cobalt.
L'activité la plus avantageuse du catalyseur qu'on peut obtenir dans un cas particulier dépend dans une certaine mesure de la nature, des conditions de la réaction, de celle de la matière première, de celle de la matière du support du catalyseur, ainsi que de celle des éléments actifs du catalyseur .
De plus, la concentration des éléments actifs dans le catalyseur exerce une certaine influence sur la proportion
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des éléments constitutifs du catalyseur qui permettent d'obtenir l'activité maximum. Cependant, la concentra- tion exerce aussi une certaine influence sur le degré d'activité et sur la durée utile du catalyseur. De plus, la concentration des éléments actifs, qui permet d'obte- nir une forte activité, dépend de la nature de la matière du support. Lorsque la matière du support est moins appro- priée, une concentration plus forte est nécessaire pour ob- tenir une forte activité, tandis que la concentration peut être plus faible lorsqu'on choisit un support appro- prié, par exemple l'oxyde d'aluminium activé connu qu'on obtient sous forme de sous-produit dans une variante du procédé Bayer.
Les concentrations qui conviennent avec un support actif sont par exemple comprises entre 5 et 10 % en poids et les concentrations de 20 % ou plus fortes doivent être choisies avec un support convenant moins bien.
La matière de support contenant de l'oxyde d'alumi- nium peut consister dans les diverses qualités connues dans l'industrie de l'oxyde d'aluminium. Les oxydes d'aluminium qu'on obtient par précipitation dans une solution d'un sel d'aluminium conviennent généralement très bien après dés- hydratation et une fois activés par chauffage. Les oxydes d'aluminium contenant un faible pourcentage d'alcali conviennent mieux que ceux qui contiennent un alcali tel que le sodium. La teneur en alcali de la matière de sup- port peut être diminuée en la traitant par un acide tel que les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique,phospho- rique ou autres acides inorganiques, ainsi qu'en la traitant par un acide organique tel que l'acide acétique .
En particulier, une matière de support traitée par l'acide chlorhydrique possède d'excellentes propriétés et il suffit de l'imprégner avec une faible quantité des
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éléments actifs pour obtenir un catalyseur très actif.
Le traitement par l'acide chlorhydrique peut s'effectuer avec l'acide chlorhydrique dilué, en éliminant ainsi du support principalement le métal alcalin, ainsi qu'avec l'acide chlorhydrique concentré, en améliorant ainsi la structure de la surface.
L'imprégnation du support par les éléments actifs est un traitement simple qui, dans le cas considéré, est plus efficace que la précipitation des éléments actifs sur le support.
On constate l'activité des catalyseurs par exemple dans le traitement de désulfuration des hydrocarbures.
Il est possible, dans les conditions les plus avanta- geuses d'éliminer par un seul traitement plus de 90 % du soufre de la matière carbonée à raffiner. Ce degré de désul- furation est notablement supérieur à celui qu'on a pu obte- nir jusqu'à présent sans qu'il s'accompagne d'une transforma- tion de la matière première, en'particulier de la transforma- tion en dépôt carboné . Cette activité sélective du cataly- seur lui fait acquérir une durée utile prolongée, sans qu'il soit nécessaire de le régénérer fréquemment.
Suivant le Journal "Transactions American Institute Chemical Engi- neers", le catalyseur de molybdate de cobalt doit être régé- néré fréquemment : suivant le tableau 3 une fois en 41 heures, suivant le tableau 4 huit fois en 113 heures et suivant le tableau 5 également huit fois en 96 heures.La durée utile du catalyseur suivant l'invention est très longue. Dans le cas de la désulfuration en phase gazeuse normale d'un gas oil sous une pression de 20 atmosphères en présence d'un catalyseur de cobalt et de molybdène (proportion des poids atomiques 4 : 20) on n'a pas observé de diminution appréciable de l'activité au bout de 1500 heu- res.
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En général les fractions d'essence sont plus faci- les à désulfurer que les produits plus lourds. Le pourcen- tage de désulfuration obtenu avec les produits légers est donc supérieur à celui de la désulfuration des produits plus lourds.
En désulfurant un pétrole lampant contenant 0,72 % de soufre et à points d'ébullition compris entre 150 et 290 C, à une température de 350 C sous une pression de 50 atmosphères et avec une quantité d'hydrogène de 1500 litres/ kilogramme/heure, on a obtenu un degré de désulfuration de 96-99 % avec un débit de 1-5 kilogrammes/litre de cataly- seur/heure, en employant un catalyseur de cobalt et de molybdène dans lequel la proportion atomique des métaux est de 4 : 20.
En désulfurant en présence du même catalyseur un ga.s oil contenant 2,06 % de soufre et à points d'ébullition compris entre 200 et 350 C, à une température de 375 C,sous une pression de 50 atmosphères, avec un débit de 3 kilogram- mes/litre de catalyseur/heure et une quantité de 1500 li- tres d'hydrogène par kilogramme de matière première et par heure, on a obtenu un degré de désulfuration de 88,5 % pendar: les 160 premières heures et de 90,5 % pendant les 70 heures suivantes.
Les catalyseurs suivant l'invention sont employés de préférence sous forme oxydée. Ils se transforment en sulfu- res au cours de la réaction. On peut aussi partir de sulfu- res préparés d'avance, mais en raison de leur forte activité d'hydrogénation, ds sulfures donnent lieu à des réactions secondaires nuisibles, auxquelles on peut s'opposer au moyen d'une matière de support de dilution .
Les catalyseurs peuvent être préparés d'une manière simple en imprégnant l'oxyde d'aluminium, de préférence activé, ayant subi un traitement par l'acide chlorhydrique,
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avec une solution de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium en proportions choisies de façon à avoir la certi- tude que le catalyseur contient par exemple de 5 à 25 % , par exemple 10 à 15 % en poids de cobalt et de molybdène en proportion atomique de 4 : 20. Les sels métalliques peuvent être décomposés par chauffage par exemple en y fai- sant passer de l'azote à 370 0. Le catalyseur est ainsi prêt à être utilisé.
Il est possible aussi de comprimer d'abord le cataly- seur sous forme de pièces moulées après imprégnation et séchage s'il y a lieu, puis de décomposer les sels métalli- ques.
Pour préparer un catalyseur de cobalt, de tungstène et d'oxyde d'aluminium en imprégnant le support avec une solution des éléments catalytiquement actifs, il est avanta- geux d'imprégner le support avec une solution de tungstate d'ammonium, puis avec une solution de nitrate de cobalt, étant donné qu'une solution de nitrate de cobalt et de tungstate d'ammonium n'est pas limpide .
De même, pour préparer un catalyseur de fer, de molybdène et d'oxyde d'aluminium, il convient d'effectuer l'imprégnation succes- sivement avec une solution de fer et une solution de molybdène. es quelques exemples donnés ci-après ont pour but d'indiquer dans quelles conditions, entre les limites indiquées pour les proportions atomiques de cobalt et de molybdène, l'activité du catalyseur est maximum dans le traitement de désulfuration ainsi que d'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques.
Exemple 1 - On choisit comme matière première d'un traitement de désulfuration un gasbil venant d'être distil- lé, à points d'ébullition compris entre 260 et 350 C et contenant 1,25 % de soufre. Les catalyseurs en présence
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desquels on a effectué une série d'essais consistaient en cobalt et molybdène déposés sur l'oxyde d'aluminium activé.
Les catalyseurs ont été préparés de la manière suivante :
On chauffe jusqu'à incandescence un oxyde d'aluminium activé en particules d'une grosseur de 3 à 5 mm pendant deux heures à 500 C, puis on le traite pendant 16 heures avec de l'acide chlorhydrique à 15% à 90 C, on le lave avec du l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit prati- quement débarrassée de chlore et on le chauffe jusqu'à incandescence pendant trois heures à 500 C. Puis on imprè- gne le support avec une certaine quantité d'une solution de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium, pouvant être absorbée en totalité par le support, on le sèche à 110 on le pulvérise et on le granule après avoir mélangé 1 % en poids du graphite avec la poudre sèche.
Enfin, on chauf- fe le catalyseur à 370 C pendant deux heures en y faisant passer de l'azote en transformant ainsi les composés de cobalt et de molybdate en oxydes .
On désulfure le gas/oil à 375 C sous une pression de 50 atmosphères, avec un débit de 3 kg/litre de catalyseur par heure avec 1500 litres d'hydrogène (à la température et à la pression normales) par kg de gas/oil
Chaque essai a duré 150 heures pendant lesquelles on n'a constaté aucune variation de la transformation.
Aussitôt après, on a traité le catalyseur pendant quatre heures avec de l'hydrogène à 375 C et sous une pression de 50 atmosphères, puis on a abaissé la température à 250 C et augmenté la pression à 150 atmosphères H2. Puis on a fait passer les dimères de butène sur le catalyseur avec un débit de 2 kilogrammes/litre/heure et un débit d'hydrogène de 2500 litres par kilogramme de polymère,et cet essai a été poursuivi pendant 100 heures.
@
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On a obtenu les résultats suivants :
Gr. Co Gr. Mo Gr. Co + proportion Désulfuration Hydrogénation % sur sur Mo sur atomique % au bout de du dimère au
100 gr. 100 gr. 100 gr. Co/Mo 150 heures bout de 100 h.
Al2O3 Al2O3 Al2O3
EMI10.1
<tb> 0 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 0 <SEP> 55,2 <SEP> 79
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> 6,5 <SEP> 6,9 <SEP> 2 <SEP> :20 <SEP> 83,3 <SEP> 83,5
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> 6,5 <SEP> 7,3 <SEP> 4 <SEP> :20 <SEP> 88,8 <SEP> 88
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> 6,5 <SEP> 10,5 <SEP> 20 <SEP> :20 <SEP> 78,9 <SEP> 70
<tb>
<tb> 11,1 <SEP> 0 <SEP> 11,1 <SEP> env. <SEP> 60
<tb>
On voit d'après ce tableau, que-les meilleurs résul- tats sont obtenus avec une proportion atomique de Co : Mo de 4 : 20.
Exemple 2 - On fait subir à un gaoil une désulfura- tion dans les mêmes conditions de la réaction que dans l'exemple 1. Le catalyseur choisi est un oxyde d'aluminium connu sous le nom de la marque déposée "Alorco" obtenu par précipitation par l'acide carbonique dans une solution d'aluminate de sodium, puis imprégnée après activation avec du cobalt et du molybdène en proportion atomique de 4 : 20 et moulé enfin sous forme de granules cylindri- ques de 5 mm/ 3 mm. Au cours d'un essai de 100 heures,le degré moyen de désulfuration obtenu a été de 84 %.
Si on traite antérieurement l'oxyde d'aluminium avec l'acide chlorhydrique a 15% pendant 16 heures à 90 C, puis après l'avoir moulé, sous forme de granules,an constate que pour un essai de même durée, le degré moyen de désulfuration est de 89 %
Un essai comparatif, au cours duquel l'oxyde d'alu- minium a subi un traitement préliminaire par HF au lieu d'Cl, a démontré d'une manière évidente que le traitement de l'oxyde d'aluminium activé par l'acide chlorhydrique permet d'obtenir des résultats particulièrement satisfai- sants. Le degré de désulfuration n'a atteint que 62 %.
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En choisissant comme support du catalyseur la bauxi- te déshydratée, connue sous le nom de la marque déposée "Porocel" et en traitant le support par l'acide chlorhy- drique, on obtient un degré de désulfuration moyen de 88,5 %, tandis que si le support ne subit pas de traite- ment préliminaire par l'acide chlorhydrique, le degré de désulfuration moyen atteint avec le catalyseur finalement obtenu est de 82 %.
Exemple 3 - On fait subir une hydrogénation à un mélange d'octanes, en phase gazeuse à 275 C avec un débit de 2 kilogrammes par litre de catalyseur et par heure et de 2500 litres (à la pression et à la température normales) d'hydrogène par kilogramme de mélange d'octènes, sous une pression de 100 atmosphères . Le catalyseur choisi est la bauxite déshydratée, comme sous le nom de la marque déposée de "Porocel" imprégnée avec du cobalt et du molybdène , en proportion atomique de 4 : 20 et moulée à l'état de granules.
Le Porocel ayant subi un traitement préliminaire pendant 16 heures à 90 C avec l'acide chlorhydrique à 15 %, 93 % des oléfines ont été hydrogénées, tandis que si le catalyseur ne subit pas le traitement par l'acide chlor- hydrique, les oléfines ne sont hydrogénées qu'à 76 %.
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"Process for the catalytic treatment of carbonaceous materials"
The invention relates to a process for the catalytic treatment of carbonaceous materials with a gas containing hydrogen or with compounds which, under the conditions of the reaction, are capable of releasing or yielding hydrogen.
The treatment of carbonaceous materials, such as crude mineral oil, liquid products obtained from crude mineral oil, shale, peat, bituminous coal or lignite or their fractions or products which have already undergone any treatment such as thermal or catalytic cracking can consist of a hydrogenation, destructive hydrogenation or refining treatment.
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The refining treatment can consist of ridding the raw material of impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen and halogens, while at the same time the unsaturated compounds capable of giving rise can be rendered harmless by hydrogenation. place the formation of deposits.
These operations can be carried out in the vapor phase, in the supercritical homogeneous phase, as well as in the liquid phase.
The nature of the phase to be chosen depends on several conditions, in particular on the nature of the raw material. The vapor phase treatment requires a large excess of hydrogen, for example a total amount of 500 to 3000 liters of hydrogen per kg of raw material or more, to maintain the products in the vapor phase. A large excess of hydrogen is still often necessary to maintain the catalyst in the active state. It is most often necessary for practical considerations to return the excess hydrogen to the reaction chamber after having freed it, if necessary, of hydrogen sulphide and ammonia.
These known operations are carried out under atmospheric pressure and under an elevated pressure preferably exceeding 20 atmospheres, for example under a pressure of 50, 100 or 200 atmospheres or more, depending on the nature of the raw material chosen.
These treatments with compounds containing hydrogen or setting free hydrogen have already been carried out in the presence of various catalysts. Each catalyst has certain special properties which make it more suitable than others for a certain reaction and / or for the processing of a certain raw material. For example, there are catalysts which have a strong tendency to induce hydrogenation, but which are sensitive to impurities such as sulfur. Other catalysts are insensitive,
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for example to the action of sulfur and at the same time have a strong tendency to induce hydrogenation.
Known desulphurization catalysts consist of a mixture of iron group and sixth group metal sulphides, for example the known catalyst of nickel sulphide and tungsten sulphide, cause not only satisfactory desulphurization but also considerable hydrogenation. any aromatic hydrocarbons being present resulting in a higher consumption of hydrogen, while in addition the aromatic hydrocarbons which are advantageous in some applications are converted to less advantageous naphthenes.
The improvement of the catalysts is of great importance from a technical point of view, since even slight improvements are likely to reduce the cost price or improve the properties of the products.
The invention relates to the use of a new catalyst having a very satisfactory activity in treatments such as desulphurization and hydrogenation of various carbonaceous materials and more particularly of a catalyst consisting of cobalt and molybdenum deposited on a support. aluminum oxide.
However, catalysts consisting of these elements have been known for a long time. A special catalyst suitable for desulfurization as described in the Journal of Industrial and Engineering Chemistry "volume 35, N-11, pages 1160-1167, November 1943, and in the Journal" Transactions American Institute Chemical Engineers ", volume 43 , No. 1, pages 1-12, January 1947, consists of cobalt molybdate deposited on aluminum oxide The atomic ratio of cobalt and molybdenum in this catalyst is 1: 1.
We can also find in the aforementioned journals the description of tests carried out with impregnated cobalt oxide
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in bentonite with molybdic acid, as well as tests carried out with physical mixtures of these catalysts deposited on the aforementioned support, the results of these tests being less advantageous than those of the tests carried out with cobalt molybdate.
To prepare the catalysts, it is known practice to impregnate the support material with a solution of the active elements or their compounds which can then be converted into active elements, for example by heating.
However, it has been discovered that when using catalysts deposited on an aluminum oxide support obtained by impregnation of the active elements, and containing, in addition to a metal from the iron group (iron, cobalt, nickel) a metal of the left column of the sixth group (chromium, molybdenum and tungsten), the proportion of active elements exerts a great influence on the quality of the catalyst and that the activity is maximum when the atomic proportion of the metals of the iron group relative to that of the metals of the left column of the sixth group is between 1:20 and 18:20. The atomic proportion is preferably between 2:20 and 2:20 and can be equal in particular to 4 : 20.
The cobalt molybdenum catalyst according to the invention contains less cobalt relative to molybdenum than the known cobalt molybdate catalyst.
The most advantageous activity of the catalyst which can be obtained in a particular case depends to some extent on the nature, the conditions of the reaction, that of the starting material, that of the material of the catalyst support, thus. than that of the active elements of the catalyst.
In addition, the concentration of active elements in the catalyst exerts a certain influence on the proportion
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constituent elements of the catalyst which make it possible to obtain the maximum activity. However, the concentration also has some influence on the level of activity and the useful life of the catalyst. In addition, the concentration of active elements, which makes it possible to obtain a high activity, depends on the nature of the material of the support. When the support material is less suitable, a higher concentration is needed to achieve a high activity, while the concentration may be lower when a suitable support is chosen, for example oxide. known activated aluminum obtained as a by-product in a variant of the Bayer process.
The concentrations which are suitable with an active support are, for example, between 5 and 10% by weight and the concentrations of 20% or higher must be chosen with a support which is less suitable.
The aluminum oxide-containing support material can consist of the various grades known in the aluminum oxide industry. Aluminum oxides which are obtained by precipitation in a solution of an aluminum salt are generally very suitable after dehydration and once activated by heating. Aluminum oxides containing a low percentage of alkali are more suitable than those which contain an alkali such as sodium. The alkali content of the support material can be reduced by treating it with an acid such as sulfuric, nitric, hydrochloric, phosphoric or other inorganic acids, as well as by treating it with an organic acid such as acetic acid.
In particular, a support material treated with hydrochloric acid has excellent properties and it is sufficient to impregnate it with a small amount of
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active elements to obtain a very active catalyst.
The treatment with hydrochloric acid can be carried out with dilute hydrochloric acid, thus removing mainly the alkali metal from the support, as well as with concentrated hydrochloric acid, thus improving the structure of the surface.
Impregnation of the support with the active elements is a simple treatment which, in the case considered, is more effective than the precipitation of the active elements on the support.
The activity of the catalysts is observed, for example, in the desulfurization treatment of hydrocarbons.
It is possible, under the most advantageous conditions, to remove by a single treatment more than 90% of the sulfur from the carbonaceous material to be refined. This degree of desulphurization is appreciably higher than that which has hitherto been obtained without it being accompanied by a transformation of the raw material, in particular transformation into carbonaceous deposit. This selective activity of the catalyst enables it to acquire a prolonged useful life, without it being necessary to regenerate it frequently.
According to the Journal "Transactions American Institute Chemical Engineers", the cobalt molybdate catalyst should be regenerated frequently: according to Table 3 once in 41 hours, according to Table 4 eight times in 113 hours, and according to Table 5. also eight times in 96 hours. The useful life of the catalyst according to the invention is very long. In the case of the normal gas phase desulfurization of a gas oil at a pressure of 20 atmospheres in the presence of a cobalt and molybdenum catalyst (proportion of atomic weights 4: 20) no appreciable decrease was observed. of activity after 1500 hours.
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In general, gasoline fractions are easier to desulphurize than heavier products. The percentage of desulfurization obtained with the light products is therefore higher than that of the desulfurization of the heavier products.
By desulfurizing a kerosene containing 0.72% sulfur and boiling points between 150 and 290 C, at a temperature of 350 C under a pressure of 50 atmospheres and with a quantity of hydrogen of 1500 liters / kilogram / hour, a degree of desulfurization of 96-99% was obtained with a flow rate of 1-5 kilograms / liter of catalyst / hour, using a cobalt and molybdenum catalyst in which the atomic proportion of metals is 4 : 20.
By desulfurizing in the presence of the same catalyst a ga.s oil containing 2.06% sulfur and at boiling points between 200 and 350 C, at a temperature of 375 C, under a pressure of 50 atmospheres, with a flow rate of 3 kilograms / liter of catalyst / hour and a quantity of 1500 liters of hydrogen per kilogram of raw material and per hour, a degree of desulfurization of 88.5% was obtained during: the first 160 hours and of 90.5% for the next 70 hours.
The catalysts according to the invention are preferably used in oxidized form. They turn into sulphides during the reaction. It is also possible to start from pre-prepared sulphides, but due to their high hydrogenation activity, sulphides give rise to harmful side reactions, which can be counteracted by means of a dilution carrier material. .
The catalysts can be prepared in a simple manner by impregnating the aluminum oxide, preferably activated, having undergone a treatment with hydrochloric acid,
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with a solution of cobalt nitrate and ammonium molybdate in proportions chosen so as to be sure that the catalyst contains for example 5 to 25%, for example 10 to 15% by weight of cobalt and molybdenum in atomic proportion of 4:20. The metal salts can be decomposed by heating, for example by passing nitrogen at 370 ° C. The catalyst is thus ready for use.
It is also possible to first compress the catalyst in the form of molded parts after impregnation and drying if necessary, then to decompose the metal salts.
To prepare a catalyst of cobalt, tungsten and aluminum oxide by impregnating the support with a solution of the catalytically active elements, it is advantageous to impregnate the support with a solution of ammonium tungstate, then with a solution of ammonium tungstate. solution of cobalt nitrate, since a solution of cobalt nitrate and ammonium tungstate is not clear.
Likewise, in order to prepare an iron, molybdenum and aluminum oxide catalyst, the impregnation should be carried out successively with an iron solution and a molybdenum solution. The purpose of the few examples given below is to indicate under which conditions, between the limits indicated for the atomic proportions of cobalt and molybdenum, the activity of the catalyst is maximum in the desulphurization treatment as well as the hydrogenation of the doubles. olefinic bonds.
EXAMPLE 1 A gas oil which has just been distilled, at boiling points of between 260 and 350 ° C. and containing 1.25% sulfur, is chosen as the raw material for a desulphurization treatment. The catalysts present
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of which a series of tests were carried out consisted of cobalt and molybdenum deposited on the activated aluminum oxide.
The catalysts were prepared as follows:
An activated aluminum oxide in particles of 3 to 5 mm in size is heated to incandescent for two hours at 500 ° C., then treated for 16 hours with 15% hydrochloric acid at 90 ° C. it is washed with distilled water until the washing water is practically free of chlorine and it is heated to incandescent for three hours at 500 C. Then the support is impregnated with a certain quantity of a solution of cobalt nitrate and ammonium molybdate, which can be completely absorbed by the support, it is dried at 110, pulverized and granulated after having mixed 1% by weight of the graphite with the powder dried.
Finally, the catalyst is heated at 370 ° C. for two hours by passing nitrogen through it, thereby converting the cobalt and molybdate compounds into oxides.
The gas / oil is desulfurized at 375 C under a pressure of 50 atmospheres, with a flow rate of 3 kg / liter of catalyst per hour with 1500 liters of hydrogen (at normal temperature and pressure) per kg of gas / oil
Each run lasted 150 hours during which no change in transformation was observed.
Immediately thereafter, the catalyst was treated for four hours with hydrogen at 375 C and a pressure of 50 atmospheres, then the temperature was lowered to 250 C and the pressure increased to 150 atmospheres H2. Then the butene dimers were passed over the catalyst at a flow rate of 2 kilograms / liter / hour and a hydrogen flow rate of 2500 liters per kilogram of polymer, and this test was continued for 100 hours.
@
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The following results were obtained:
Gr. Co Gr. Mo Gr. Co + proportion Desulfurization Hydrogenation% over over Mo over atomic% at the end of from dimer to
100 gr. 100 gr. 100 gr. Co / Mo 150 hours after 100 h.
Al2O3 Al2O3 Al2O3
EMI10.1
<tb> 0 <SEP> 6.5 <SEP> 6.5 <SEP> 0 <SEP> 55.2 <SEP> 79
<tb>
<tb> 0.4 <SEP> 6.5 <SEP> 6.9 <SEP> 2 <SEP>: 20 <SEP> 83.3 <SEP> 83.5
<tb>
<tb> 0.8 <SEP> 6.5 <SEP> 7.3 <SEP> 4 <SEP>: 20 <SEP> 88.8 <SEP> 88
<tb>
<tb> 4.0 <SEP> 6.5 <SEP> 10.5 <SEP> 20 <SEP>: 20 <SEP> 78.9 <SEP> 70
<tb>
<tb> 11.1 <SEP> 0 <SEP> 11.1 <SEP> approx. <SEP> 60
<tb>
It can be seen from this table that the best results are obtained with an atomic ratio of Co: Mo of 4:20.
Example 2 - A gaoil is subjected to desulfurization under the same reaction conditions as in Example 1. The catalyst chosen is an aluminum oxide known under the name of the trademark “Alorco” obtained by precipitation. by carbonic acid in a solution of sodium aluminate, then impregnated after activation with cobalt and molybdenum in an atomic proportion of 4:20 and finally molded in the form of cylindrical granules of 5 mm / 3 mm. During a 100 hour test, the average degree of desulfurization obtained was 84%.
If the aluminum oxide is previously treated with 15% hydrochloric acid for 16 hours at 90 ° C., then after having molded it, in the form of granules, it is noted that for a test of the same duration, the average degree desulfurization is 89%
A comparative test, in which the aluminum oxide was subjected to a preliminary treatment with HF instead of Cl, clearly demonstrated that the treatment of the aluminum oxide activated by acid hydrochloric acid makes it possible to obtain particularly satisfactory results. The degree of desulfurization only reached 62%.
<Desc / Clms Page number 11>
By choosing the dehydrated bauxite, known under the trademark "Porocel" as catalyst support for the catalyst, and by treating the support with hydrochloric acid, an average degree of desulfurization of 88.5% is obtained, while that if the support does not undergo preliminary treatment with hydrochloric acid, the average degree of desulfurization achieved with the catalyst finally obtained is 82%.
Example 3 - A mixture of octanes is subjected to hydrogenation, in the gas phase at 275 ° C. with a flow rate of 2 kilograms per liter of catalyst and per hour and of 2500 liters (at normal pressure and temperature) of hydrogen per kilogram of mixture of octenes, at a pressure of 100 atmospheres. The chosen catalyst is dehydrated bauxite, as under the trade name of "Porocel" impregnated with cobalt and molybdenum, in an atomic proportion of 4:20 and molded into granules.
The Porocel having undergone a preliminary treatment for 16 hours at 90 C with 15% hydrochloric acid, 93% of the olefins have been hydrogenated, while if the catalyst does not undergo the treatment with hydrochloric acid, the olefins are only 76% hydrogenated.