BE487553A - - Google Patents

Description

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    "   Procédé de traitement catalytique des matières carbonées " 
L'invention concerne un procédé de traitement catalyti- que des matières carbonées avec un gaz contenant de l'hy- drogène ou des composés qui dans les conditions de la réac- tion sont susceptibles de mettre en liberté ou de céder de l'hydrogène. 



   Le traitement des matières carbonées, telles que l'huile minérale brute, les produits liquides obtenus à partir de l'huile minérale brute, du schiste, tourbe, charbon bitumineux ou lignite ou leurs fractions ou les produits ayant déjà subi un traitement quelconque tel qu'un cracking thermique ou catalytique , peut consister dans un traitement d'hydrogénation, d'hydrogénation destruc- tive ou de raffinage. 

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   Le traitement de raffinage peut consister à débarrasser la matière première   des   impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène et les halogènes, tandis qu'on peut en même temps rendre inoffensifs par hydrogénation les compo- sés non saturés susceptibles de donner lieu à la formation de dépôts. 



   Ces opérations peuvent s'effectuer en phase vapeur, en phase homogène supercritique, ainsi qu'en phase liquide. 



   La nature de la phase à choisir dépend de plusieurs conditions, en particulier de la nature de la matière pre- mière. Le traitement en phase vapeur exige un grand excès d'hydrogène, par exemple une quantité totale de 500 à   3000'litres   d'hydrogène par kg de matière première ou davantage , pour maintenir les produits en phase vapeur.Un grand excès d'hydrogène est encore souvent nécessaire pour maintenir le catalyseur à l'état actif. Il est le plus souvent nécessaire pour des considérations pratiques de re- cycler l'excès d'hydrogène dans la chambre de réaction après l'avoir débarrassé, s'il y a lieu, de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniaque .

   Ces opérations connues s'effec- tuent sous la pression atmosphérique et sous une pression élevée de préférence dépassant 20 atmosphères, par exemple sous une pression de 50, 100 ou 200 atmosphères ou davanta- ge, suivant la nature de la matière première choisie. 



   Ces traitements avec des composés contenant de l'hy- drogène ou mettant de l'hydrogène en liberté ont déjà été effectués en présence de divers catalyseurs. Chaque cataly- seur possède certaines propriétés spéciales qui le rendent plus apte que d'autres à une certaine réaction et/ou au traitement d'une certaine matière première . Par exemple,il existe des catalyseurs possédant une forte tendance à provo- quer l'hydrogénation, mais qui sont sensibles aux impuretés telles que le soufre D'autres catalyseurs sont insensibles, 

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 par exemple à l'action du soufre et en même temps possè- dent une forte tendance à provoquer l'hydrogénation. 



   Les catalyseurs de désulfuration connus consistent dans un mélange de sulfures de métaux du groupe du fer et du sixième groupe, par exemple le catalyseur connu de sul- fure de nickel et de sulfure de tungstène provoquent non seulement une désulfuration satisfaisante, mais encore une notable hydrogénation des hydrocarbures aromatiques quel- conques étant présents d'où résulte une plus forte consomma- tion d'hydrogène , tandis qu'en outre les hydrocarbures aromatiques qui sont avantageux dans certaines applications sont transformés en naphtènes moins avantageux. 



   L'amélioration des catalyseurs a une grande importance au point de vue technique, étant donné que même de légères améliorations sont susceptibles de réduire le prix de re- vient ou d'améliorer les propriétés des produits. 



   L'invention concerne l'emploi d'un nouveau catalyseur   possédant   une activité très satisfaisante dans les traite- ments tels que la désulfuration et l'hydrogénation des différentes matières carbonées et plus particulièrement d'un catalyseur consistant en cobalt et molybdène déposés sur un support d'oxyde d'aluminium. 



   Or, les catalyseurs se composant de ces éléments sont connus depuis longtemps. Un catalyseur spécial convenant à la désulfuration tel qu'il est décrit dans le Journal Industrial and Engineering Chemistry" tome 35, N- 11, pages   1160-1167,   Novembre 1943, et dans le Journal   "Transactions   American Institute Chemical Engineers", tome 43, n 1, pages 1-12, Janvier 1947, consiste en molybdate de cobalt déposé sur de l'oxyde d'aluminium. La proportion   atom ique   du co- balt et du molybdène dans ce catalyseur est de 1:1 .

   On   @   trouve encore dans les journaux précités la description d'essais effectués avec de l'oxyde de cobalt imprégné 

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 dans la bentonite avec de l'acide molybdique, ainsi que d'essais effectués avec des mélanges physiques de ces cata- lyseurs déposés sur le support précité, les résultats de ces essais étant moins avantageux que ceux des essais effectués avec le molybdate de cobalt. 



   Pour préparer les catalyseurs, il est de pratique connue d'imprégner la matière du support avec une solution des éléments actifs ou de leurs composés qu'on peut ensuite transformer en éléments actifs, par exemple par chauffage. 



   Or, il a été découvert que lorsqu'on emploie des cata- lyseurs déposés sur un support d'oxyde d'aluminium obtenus par imprégnation des éléments actifs, et contenant,outre un métal du groupe du fer (fer, cobalt, nickel) un métal de la colonne de gauche du sixième groupe   (chrome,   molybdène et tungstène), la proportion des éléments actifs exerce une grande influence sur la qualité du catalyseur et que l'acti- vité est maximum lorsque la proportion atomique des métaux du groupe du fer par rapport à celle des métaux de la colon- ne de gauche du sixième groupe est comprise entre 1 : 20 et 18: 20. La proportion atomique est comprise de préférence entre 2 : 20 et 14 : 20 et peut être égale en particulier à 4 : 20. 



   Le catalyseur de cobalt et de molybdène suivant l'in- vention contient moins de cobalt par rapport au molybdène que le catalyseur connu de molybdate de cobalt. 



   L'activité la plus avantageuse du catalyseur qu'on peut obtenir dans un cas particulier dépend dans une certaine mesure de la nature, des conditions de la réaction, de celle de la matière première, de celle de la matière du support du catalyseur, ainsi que de celle des éléments actifs du catalyseur . 



   De plus, la concentration des éléments actifs dans le catalyseur exerce une certaine influence sur la proportion 

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 des éléments constitutifs du catalyseur qui permettent d'obtenir l'activité maximum. Cependant, la concentra- tion exerce aussi une certaine influence sur le degré d'activité et sur la durée utile du catalyseur. De plus, la concentration des éléments actifs, qui permet d'obte- nir une forte activité, dépend de la nature de la matière du support. Lorsque la matière du support est moins appro- priée, une concentration plus forte est nécessaire pour ob- tenir une forte activité, tandis que la concentration peut être plus faible lorsqu'on choisit un support appro- prié, par exemple l'oxyde d'aluminium activé connu qu'on obtient sous forme de sous-produit dans une variante du procédé Bayer.

   Les concentrations qui conviennent avec un support actif sont par exemple comprises entre 5 et   10 %   en poids et les concentrations de 20 % ou plus fortes doivent être choisies avec un support convenant moins bien. 



   La matière de support contenant de l'oxyde d'alumi- nium peut consister dans les diverses qualités connues dans l'industrie de l'oxyde d'aluminium. Les oxydes d'aluminium qu'on obtient par précipitation dans une solution d'un sel d'aluminium conviennent généralement très bien après dés- hydratation et une fois activés par chauffage. Les oxydes d'aluminium contenant un faible pourcentage d'alcali conviennent mieux que ceux qui contiennent un alcali tel que le sodium. La teneur en alcali de la matière de sup- port peut être diminuée en la traitant par un acide tel que les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique,phospho- rique ou autres acides inorganiques, ainsi qu'en la traitant par un acide organique tel que l'acide acétique . 



   En particulier, une matière de support traitée par l'acide chlorhydrique possède d'excellentes propriétés et il suffit de l'imprégner avec une faible quantité des 

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 éléments actifs pour obtenir un catalyseur très actif. 



    Le   traitement par l'acide chlorhydrique peut s'effectuer avec l'acide chlorhydrique dilué, en éliminant ainsi du support principalement le métal alcalin, ainsi qu'avec l'acide chlorhydrique concentré, en améliorant ainsi la structure de la surface. 



   L'imprégnation du support par les éléments actifs est un traitement simple qui, dans le cas considéré, est plus efficace que la précipitation des éléments actifs sur le support. 



   On constate l'activité des catalyseurs par exemple dans le traitement de désulfuration des hydrocarbures. 



   Il est possible, dans les conditions les plus avanta- geuses d'éliminer par un seul traitement plus de 90 % du soufre de la matière carbonée à raffiner. Ce degré de désul- furation est notablement supérieur à celui qu'on a pu obte- nir jusqu'à présent sans qu'il s'accompagne d'une transforma- tion de la matière première,   en'particulier   de la transforma- tion en dépôt carboné . Cette activité sélective du cataly- seur lui fait acquérir une durée utile prolongée, sans qu'il soit nécessaire de le régénérer fréquemment.

   Suivant le Journal "Transactions American Institute Chemical Engi- neers", le catalyseur de molybdate de cobalt doit être régé- néré   fréquemment :   suivant le tableau 3 une fois en 41 heures, suivant le tableau 4 huit fois en 113 heures et suivant le tableau 5 également huit fois en 96 heures.La durée utile du catalyseur suivant l'invention est très longue. Dans le cas de la désulfuration en phase gazeuse normale d'un gas oil sous une pression de 20 atmosphères en présence d'un catalyseur de cobalt et de molybdène (proportion des poids atomiques 4 : 20) on n'a pas observé de diminution appréciable de l'activité au bout de 1500 heu- res. 

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   En général les fractions d'essence sont plus faci- les à désulfurer que les produits plus lourds. Le pourcen- tage de désulfuration obtenu avec les produits légers est donc supérieur à celui de la désulfuration des produits plus lourds. 



   En désulfurant un pétrole lampant contenant 0,72 % de soufre et à points d'ébullition compris entre 150 et 290 C, à une température de 350 C sous une pression de 50 atmosphères et avec une quantité d'hydrogène de 1500 litres/ kilogramme/heure, on a obtenu un degré de désulfuration de 96-99   %   avec un débit de 1-5 kilogrammes/litre de cataly- seur/heure, en employant un catalyseur de cobalt et de molybdène dans lequel la proportion atomique des métaux est de 4 : 20. 



   En désulfurant en présence du même catalyseur un ga.s oil contenant 2,06   %   de soufre et à points d'ébullition compris entre 200 et   350 C,   à une température de 375 C,sous une pression de 50 atmosphères, avec un débit de 3 kilogram- mes/litre de catalyseur/heure et une quantité de 1500 li- tres d'hydrogène par kilogramme de matière première et par heure, on a obtenu un degré de désulfuration de   88,5 %     pendar:   les 160 premières heures et de 90,5 % pendant les 70 heures suivantes. 



   Les catalyseurs suivant l'invention sont employés de préférence sous forme oxydée. Ils se transforment en sulfu- res au cours de la réaction. On peut aussi partir de sulfu- res préparés d'avance, mais en raison de leur forte activité d'hydrogénation,   ds   sulfures donnent lieu à des réactions secondaires nuisibles, auxquelles on peut s'opposer au moyen d'une matière de support de dilution . 



   Les catalyseurs peuvent être préparés d'une manière simple en imprégnant l'oxyde d'aluminium, de préférence activé, ayant subi un traitement par l'acide chlorhydrique, 

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 avec une solution de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium en proportions choisies de façon à avoir la certi- tude que le catalyseur contient par exemple de 5 à   25 % ,   par exemple 10 à 15 % en poids de cobalt et de molybdène en proportion atomique de   4 :   20. Les sels métalliques peuvent être décomposés par chauffage par exemple en y fai- sant passer de l'azote à   370 0.   Le catalyseur est ainsi prêt à être utilisé. 



   Il est possible aussi de comprimer d'abord le cataly- seur sous forme de pièces moulées après imprégnation et séchage s'il y a lieu, puis de décomposer les sels métalli- ques. 



   Pour préparer un catalyseur de cobalt, de tungstène et d'oxyde d'aluminium en imprégnant le support avec une solution des éléments catalytiquement actifs, il est avanta- geux d'imprégner le support avec une solution de tungstate d'ammonium, puis avec une solution de nitrate de cobalt, étant donné qu'une solution de nitrate de cobalt et de tungstate d'ammonium n'est pas limpide .

   De même, pour préparer un catalyseur de fer, de molybdène et d'oxyde d'aluminium, il convient d'effectuer l'imprégnation succes- sivement avec une solution de fer et une solution de molybdène.   es   quelques exemples donnés ci-après ont pour but d'indiquer dans quelles conditions, entre les limites indiquées pour les proportions atomiques de cobalt et de molybdène, l'activité du catalyseur est maximum dans le traitement de désulfuration ainsi que d'hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques. 



   Exemple 1 - On choisit comme matière première d'un traitement de désulfuration un   gasbil   venant d'être distil- lé, à points d'ébullition compris entre 260 et   350 C   et contenant 1,25 % de soufre. Les catalyseurs en présence 

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 desquels on a effectué une série d'essais consistaient en cobalt et molybdène déposés sur l'oxyde d'aluminium activé.

   Les catalyseurs ont été préparés de la manière suivante : 
On chauffe jusqu'à incandescence un oxyde d'aluminium activé en particules d'une grosseur de 3 à 5 mm pendant deux heures à 500 C, puis on le traite pendant 16 heures avec de l'acide chlorhydrique à   15%   à 90 C, on le lave avec du l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit prati- quement débarrassée de chlore et on le chauffe jusqu'à incandescence pendant trois heures à 500 C. Puis on imprè- gne le support avec une certaine quantité d'une solution de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium, pouvant être absorbée en totalité par le support, on le sèche à 110  on le pulvérise et on le granule après avoir mélangé 1 % en poids du graphite avec la poudre sèche.

   Enfin, on chauf- fe le catalyseur à 370 C pendant deux heures   en   y faisant passer de l'azote en transformant ainsi les composés de cobalt et de molybdate en oxydes . 



   On désulfure le gas/oil à 375 C sous une pression de 50 atmosphères, avec un débit de 3 kg/litre de catalyseur par heure avec 1500 litres d'hydrogène (à la température et à la pression normales) par kg de gas/oil 
Chaque essai a duré 150 heures pendant lesquelles on n'a constaté aucune variation de la transformation. 



  Aussitôt après, on a traité le catalyseur pendant quatre heures avec de l'hydrogène à 375 C et sous une pression de 50 atmosphères, puis on a abaissé la température à   250 C   et augmenté la pression à 150 atmosphères H2. Puis on a fait passer les dimères de butène sur le catalyseur avec un débit de 2 kilogrammes/litre/heure et un débit d'hydrogène de 2500 litres par kilogramme de polymère,et cet essai a été poursuivi pendant 100 heures. 



    @   

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On a obtenu les résultats suivants : 
Gr. Co Gr. Mo Gr. Co + proportion Désulfuration Hydrogénation % sur sur Mo sur atomique % au bout de du dimère au
100 gr. 100 gr. 100 gr. Co/Mo 150 heures bout de 100 h. 



  Al2O3 Al2O3 Al2O3 
 EMI10.1 
 
<tb> 0 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 0 <SEP> 55,2 <SEP> 79
<tb> 
<tb> 0,4 <SEP> 6,5 <SEP> 6,9 <SEP> 2 <SEP> :20 <SEP> 83,3 <SEP> 83,5
<tb> 
<tb> 0,8 <SEP> 6,5 <SEP> 7,3 <SEP> 4 <SEP> :20 <SEP> 88,8 <SEP> 88
<tb> 
<tb> 4,0 <SEP> 6,5 <SEP> 10,5 <SEP> 20 <SEP> :20 <SEP> 78,9 <SEP> 70
<tb> 
<tb> 11,1 <SEP> 0 <SEP> 11,1 <SEP> env. <SEP> 60
<tb> 
 
On voit d'après ce tableau, que-les meilleurs résul- tats sont obtenus avec une proportion atomique de Co : Mo de 4 : 20. 



   Exemple 2 - On fait subir à un   gaoil   une désulfura- tion dans les mêmes conditions de la réaction que dans l'exemple 1. Le catalyseur choisi est un oxyde d'aluminium connu sous le nom de la marque déposée   "Alorco"   obtenu par précipitation par l'acide carbonique dans une solution d'aluminate de sodium, puis imprégnée après activation avec du cobalt et du molybdène en proportion atomique de   4 :   20 et moulé enfin sous forme de granules cylindri- ques de 5 mm/ 3   mm.   Au cours d'un essai de 100 heures,le degré moyen de désulfuration obtenu a été de 84 %. 



   Si on traite antérieurement l'oxyde d'aluminium avec l'acide chlorhydrique a 15% pendant 16 heures à 90 C, puis après l'avoir moulé, sous forme de granules,an constate que pour un essai de même durée, le degré moyen de désulfuration est de 89 % 
Un essai comparatif, au cours duquel l'oxyde d'alu- minium a subi un traitement préliminaire par HF au lieu   d'Cl,   a démontré d'une manière évidente que le traitement de l'oxyde d'aluminium activé par l'acide chlorhydrique permet d'obtenir des résultats particulièrement satisfai- sants. Le degré de désulfuration n'a atteint que 62   %.   

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   En choisissant comme support du catalyseur la bauxi- te déshydratée, connue sous le nom de la marque déposée "Porocel" et en traitant le support par l'acide chlorhy- drique, on obtient un degré de désulfuration moyen de 88,5 %, tandis que si le support ne subit pas de traite- ment préliminaire par l'acide chlorhydrique, le degré de désulfuration moyen atteint avec le catalyseur finalement obtenu est de 82 %. 



   Exemple 3 - On fait subir une hydrogénation à un mélange   d'octanes,   en phase gazeuse à 275 C avec un débit de 2 kilogrammes par litre de catalyseur et par heure et de 2500 litres (à la pression et à la température normales) d'hydrogène par kilogramme de mélange d'octènes, sous une pression de 100 atmosphères . Le catalyseur choisi est la bauxite déshydratée, comme sous le nom de la marque déposée de "Porocel" imprégnée avec du cobalt et du molybdène , en proportion atomique de   4 :   20 et moulée à l'état de granules. 



   Le Porocel ayant subi un traitement préliminaire pendant 16 heures à 90 C avec l'acide chlorhydrique à 15 %, 93 % des oléfines ont été hydrogénées, tandis que si le catalyseur ne subit pas le traitement par l'acide chlor- hydrique, les oléfines ne sont hydrogénées qu'à 76 %.

Claims (1)

1. RESUME A - Procédé de traitement catalytique des matières carbonées par un gaz contenant de l'hydrogène ou des comp@ ses qui, dans les conditions de la réaction, sont sus- ceptibles de mettre en liberté ou de céder de l'hydro- gène et en particulier de désulfuration, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :

   1) Le traitement s'effectue en présence de cataly- seurs dont le support est constitué par l'oxyde d'alumi- nium et qui sont obtenus par imprégnation du support <Desc/Clms Page number 12> avec des éléments actifs qui, outre un métal du groupe du fer (fer, cobalt, nickel) contiennent un métal de la colonne de gauche du sixième groupe (chrome, molybdène et tungstène), la proportion atomique des métaux du groupe du fer par rapport à celle des métaux de la colonne de gauche du sixième groupe étant comprise entre 1 : 20 et le : 20 ; 2) cette proportion atomique est comprise entre 2 : 20 et 14 : 20; 3) elle est égale à 4 : 20 ; 4) le catalyseur consiste en oxyde d'aluminium ayant subi un traitement préliminaire par l'acide chlorhydrique ; 5) le catalyseur comporte un support contenant 5 à 10 % d'éléments actifs.

   B - A titre de produits industriels nouveaux, les hydrocarbures obtenus par le procédé précité.