CA1086673A - Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene, de coupes lourdes tres fortement insaturees - Google Patents
Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene, de coupes lourdes tres fortement insatureesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrogénation poussée d'une fraction instable d'hydrocarbures, provenant d'une opération d'une pyrolyse, bouillant en majeure partie au-delà de 200.degree.C et contenant plus de 80 % en poids d'hydrocarbures aromatiques et plus de 0,01 % en poids de soufre. Selon ce procédé, on fait tout d'abord circuler la fraction instable d'hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant un métal du groupe VIII, à une température de 50 à 300.degree.C. On traite ensuite le produit obtenu par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant au moins un métal de chacun des groupes VI.A et VIII à une température de 250 à 400.degree.C. On traite enfin le produit à nouveau obtenu à 200-380.degree.C par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant 0,1-2 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, 0,5 à 15 % en poids de chlore ou de fluor et de l'alumine. L'on recueille alors une fraction d'hydrocarbures hydrogénée et stabilisée. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'augmenter considérablement le rendement en éthylène lors d'un steam cracking.
Description
~36~;73 La présente invention concerne un procédé de traitement catalytique sous pression d'hydrogène, en trois étapes, de coupes lourdes très fortcment insaturées en vue de la production de carburants et/ou de combustibles et/ou de bases pour la pétroléochimie, Les charges traitées sont des coupes bouillant (sous 76 cm Hg) au moins en majeure-partie au-delà du domaine des essences (en majeure partie au delà de 200C, par exemple) issues de procédés de pyrolyse de coupes pétrolières, tels que visbreaking, coking, steam-cracking, ou provenant d'opérations de pyro-lyse de la houille, des lignites ou des schistes bitumineux Leur point final de0 distillation peut atteindre 350C ou davantage.
Ces coupes sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent très peu d'hydrocarbures saturés, moins de 20 h en poidsl par exemple de O à 10 /0 en poids- et présentent une très forte teneur en hydrocarbures aromatiques, en particulier alkylaromatiques, polyaromatiques, indéniques et alkénylaromatiques,plus de 80 ~% en poids, par exemple de 90 à 100 /. en poids.
:, ..
Ces derniers compos~s sont hautement instables et présentent un cer-tain nombre d'inconvénients : teneur en soufre dcs produits de pyrolyse habi-tuellement supérieure à 0,01 Z et de l'ordre de O,OS à 2 % en poids par exemple,instabilité au stockage due à la forte tendance ~ former des gommes et des poly-mères, tendance qui complique m~me la simple utilisation de ces coupes en tant que combustibles. - ~
.
L'invention vise à remédier aux difficultés posées par l'utilisation de ces coupes en effectuant un traitement catalytique approprié en plusieurs étapes de la coupe considérée, sous pression d'hydrogène. Au terme de ces étapcs, on obtient un produit dont la teneur en hydrocarbures saturés est supérieure à
80 7. en poids et la teneur en hydrocarbures aromatiques inférleure à 20 h en poids, par exemple 1 à 10 ~0.
, .
Un int~rat particulier de la presente invention réside dans la possibilité d'augmenter considérablement le rendement en éthylène de l'opéra-tion de steam-cracking. On sait en effet que la tendance actuelle de ces procé-dés est de traiter des charges de plus en plus lourdes, moins chères que le naphta, telles qve les gas-oil par exemple. Cependant dans ce cas, la productiond'ethylène par tonne de charge devient plus faible et l'on envisage donc de recycler les coupes bouillant au-delà de 200C aux ~ours de pyrolyse pour aug-menter ce rendement, ~alheureusemen~ la nature essentiellement aromatique de . . .
Ces coupes sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent très peu d'hydrocarbures saturés, moins de 20 h en poidsl par exemple de O à 10 /0 en poids- et présentent une très forte teneur en hydrocarbures aromatiques, en particulier alkylaromatiques, polyaromatiques, indéniques et alkénylaromatiques,plus de 80 ~% en poids, par exemple de 90 à 100 /. en poids.
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Ces derniers compos~s sont hautement instables et présentent un cer-tain nombre d'inconvénients : teneur en soufre dcs produits de pyrolyse habi-tuellement supérieure à 0,01 Z et de l'ordre de O,OS à 2 % en poids par exemple,instabilité au stockage due à la forte tendance ~ former des gommes et des poly-mères, tendance qui complique m~me la simple utilisation de ces coupes en tant que combustibles. - ~
.
L'invention vise à remédier aux difficultés posées par l'utilisation de ces coupes en effectuant un traitement catalytique approprié en plusieurs étapes de la coupe considérée, sous pression d'hydrogène. Au terme de ces étapcs, on obtient un produit dont la teneur en hydrocarbures saturés est supérieure à
80 7. en poids et la teneur en hydrocarbures aromatiques inférleure à 20 h en poids, par exemple 1 à 10 ~0.
, .
Un int~rat particulier de la presente invention réside dans la possibilité d'augmenter considérablement le rendement en éthylène de l'opéra-tion de steam-cracking. On sait en effet que la tendance actuelle de ces procé-dés est de traiter des charges de plus en plus lourdes, moins chères que le naphta, telles qve les gas-oil par exemple. Cependant dans ce cas, la productiond'ethylène par tonne de charge devient plus faible et l'on envisage donc de recycler les coupes bouillant au-delà de 200C aux ~ours de pyrolyse pour aug-menter ce rendement, ~alheureusemen~ la nature essentiellement aromatique de . . .
- 2 -,,, ,, ~
ces fractions les rend en fait réfractaires ~ tO~I~ traitement de cracking ulté-rieur et rend donc impraticable ce recyclage. Un objet particulier de l'inven-tion est de rendre po~sible cc retraitement.
L'~mploi de procédés en plusieurs étapes, pour stabiliser les dis-tillats fortement insaturés est largement connu, mais, jusqu'à présent~ les charges traitées étaient principalement des essences bouillart en majeure partieau-dessous de 200C. Or ces procédés ne conviennent plus lorsqu'il s'agit de charges plus lourdes, telles que celles traitées selon llinvention. On observe, en effet, dans ce cas une désactivation rapide des catalyseurs utilisés, ou une insuffisance du taux d'hydrogenation des hydrocarbures aromatiques.
.~ .
Les traitements classiques d'hydrotraitement avec des catalyseurs conventionnels comportant des sulfures de métaux du groupe VIII associés à des sulfures de métaux du groupe VI.A de la classification périodique des éléments - ne permettent pas de traiter ce type de coupes dans des conditions économiques du fait de durées de cycles tres courtes (par exemple 1 à 3 mois) conséqucnce d'une polymérisation importante dans le lit catalytique pouvant aller jusqu'au bouchage complet du réacteur. De plus, cet encrassement du lit catalytique entraîne une désactivation progressive de celui-ci, d~sactivation qui pe~lt êtrepartiellement compensée par une augmentation de la température du lit cat~lyti-que~ mais alors les conditions opératoires deviennent de moins en moins favora-bles à l'hydrogénation, de sorte qu'il devient très vite thermodynamiquement impossible de réaliser le taux d'hydrogénation requis.
.~ .
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention remédie aux inconvénients précités.
11 consiste à traiter la charge dans trois étapes successives d'hy-drotraitement caractérisées chacunes par un niveau d'hydrogénation détermine et par l~emploi de catalyseurs spécifiques. Le but de la première ~tape (Hl) es~
d'hydrogéner les composés les plus instables de la charge, à savoir les hydro-carbures de types indéniques et alkénylaromatiques. La présence de ces composés est caractérisée analytiquement par leur réactivité avec le brome et l'anhydri~
mal~ique. On peut ainsi observer des indices de brome (~orme ASTM 1159-17~ allant juuqu~b 50 (g/100 9) ou m@me jusqulà 100 ou davantags et des indices d'anhydridemaléique (Norme UOP 326 65~ pouvant aller jusqu'3 50 (mg/g) ou même jusqu'3 100 ou davantage. Le but de cette premièrs étape est de fournir des produits dont l'indice de brome(I~x~ e~t inférieur 3 10 et l'indice d'anhydride melaique (MAV) in~Prieur à 5. Les conditions opéxatoires de ce premier traite-ment sont avantageusement les suivantes :
. . .
.~ ' ' ' ~ - 3 ~
~6~i73 ~
. ~
~ :
.;. .
; - Pression: 10 à 100 bars et de préférence 20 à 60 .~ -.
~ bars. ;.
- - Vitesse spatiale (volume de charge par volume de ca-talyseur et par heure - V.V.H.) = 0l3 à 5 et de pré-férence entre 0,5 et 2.
- Température: entre 100 et 2S0C. .
. - Rapport hydrogène sur hydrocarbure (H2/HC): 50 à 1.000 ..
~- litres/litre TPN et de préférence 100 à 500 litres/litre. .
... . .
~ Les catalyseurs utilisés dans cette première opération ~.
:~ 10 renferment au moi.ns un métal du groupe VIII, par exemple, le . nickel, le platine ou le palladiumr à l'état métallique, déposés .
ou incorporés de toute manière convenable sur un support inerte. `
La teneur en ni.ckel est, par exemple, 1-30 ~ en poids . ou en platine, par exemple, 0,1-2 ~ en poids. On préfère cepen-; dant les catalyseurs au palladium, qui se sont révélés plus sa- :
~ tisfais.ants, la teneur en palladium étant de preférence 0,1-2 % :
; en poids.
Les supports préférés sont la silice ou une alumine .
. ~ .
de faible acidité. Un support d'alumine d'acidité faible ou nulle particulièrement convenable a une chaleur de neutralisation par .
; absorption d'ammoniac de préférence inférieure à 10 calories, ;~ et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme d'alu-' mine à 320C sous 300 mm de pression de mercure.
. L'acidité du catalyseur peut etre déterminée par le test connu d'absorption d'ammoniac du type de celui décrit par , .
exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 212-222 (1963): la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600C sous vide (soit à une : pression inEérieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total ~ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indé ;i sirables); ensuite on place le catalyseur dans un calorimètre à
320C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne 300 mm de mercure et on .
~ ~ _4_ :
, :`
67~
mesure la quantité de chaleur dégagée.
L'alumine utilisée de préférence comme support pourrait aussi être également caractérisée par son inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractérisation pourra être effectuée de toute manière convenable.
A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule facilement craquable telle que le n-heptaneO L'alumine sera considérée comme inerte si, à 500C, le - n-heptane, injecté à une vitesse spatîale de 1 sur le support dis-posé en lit fixe dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à 4 en mole par mole de n-heptane chargé, est recueilli à la sortie du réacteur à
raison d'au moins 99 ~ en poids par rapport au poids injecté.
Les alumines qui répondent à cette spécification seront ; par exemple les alumines obtenues par calcination de la boehmite tétragonale, les alumines imprégnées par du nickel ou du cobalt et traitées ensuite à hàute température selon le brevet francais N2,118.309, les alumines traitées par les métaux alcalins et alcalinoterreux des groupes I et II etc... Les caractéristiques physiques de ces supports sont de préférence les sui~antes: sur-face spécifique: comprise entre 10 et 300 m2/g et de préférence entre 40 et 200 m2jg, volume poreux total compris entre 0,1 et 1 cc/g et de préférence entre 0,3 et 0,8 cc~g, diamètre moyen des pores compris entre 50 et 1.000 A et de préférence entre 80 et 500 A.
Le prodult obtenu à la sortie de la première étape ;
d'hydrogénation est ensuite envoyé dans une deuxième unité d'hy- -drotraitement (H2~. Le but de cette étape est d`hydrodésulfurer sélectivement la charge jusqu'à une teneur en soufre comprise entre -, 5 et 200 ppm, de préférence entre 10 et 100 ppm en poids. Une hydrogénation partielle des aromatiques pourra également se pro-duire (par exemple jusqu`à 10 ~ environ d`aromatiques hydrogénés).
. ~.1 '" ' ~
., ~.,' Les conditions opératoires de ce traitement sont habituellement les suivantes:
- Pression: 10 à 150 bars et de préférence 30 à 100 bars.
- Vitesse spatiale (W H): 0,25 à 5 et de préférence entre 0,5 et 2 -- Température: 250 à 400C et de préférence entre 300 et 380C.
- Rapport H2/HC: 100 à 1.000 1/1 et de préférènce ;
1~ entre 200 et 600 1/1.
Le catalyseur utilisé dans cette seconde opération `
renferme au moins un composé du système et au moins un composé
du nikel. Selon un mode préféré de cette invention, on fait passer la charge à traiter avec de l'hydrogène sur deux cataly-seurs successifs.
;~ Le premier catalyseur contient au moins un composé de nickel et au moins un composé tungstène incorporé à /ou déposé
sur un support d'alumine, le rapport R = Ni, où les proportions de métaux sont exprimées en atomes-gramme de métalj étant de 1,5 :
1 à 10 : 1, de préférence de 2 : 1 à 5 : 1.
Le second catalyseur, disposé à la suite du premier, contient aussi a~! moins un composé de nickel e~ au moins un com-posé de tungstène incorporé à~ou déposé sur un support d'alumine, ~;
le rapport R = ~i, où les proportions de métaux sont exprimées comme ci-dessus, étant de 0,1 : 1 à 1 : 1, de préference de 0,25 :
1 à 0,6 : 1. ;
: Ces deux catalyseurs sont, de préEérence, dans un même . ~ ,.
réacteur, l'un a la suite de l'autre. Le support du premier --catalyseur est de préférence une alumine de faible acidité comme celles utilisées pour le catalyseur de la première étape. Le -~
support d'alumine du second catalyseur peut être équivalent; on peut toutefois, sans grave inconvénient tolérer une acidité rai-;673 sonnable du support.
Le produit de cette deuxième étape est substantiellement désulfuré et déazoté (il renferme de préférence de 10 à 100 ppm poids de soufre); il peut encore contenir jusqu'à 90 % en poids de composés aromatiques.
L'objet de la troisième étape (H3) est d'hydrogéner quasi complètement les composés aromatiques c'est-à-dire de ramener : leur teneur à un maximum de 20 % en poids, par exemple, et si nécessaire de descendre ]usqu' A 1% en poids dans le produit traité~ -On obtient donc ainsi un produit en majeure partie constitué de composés de type naphténique. Les conditions opératoires de cette ` troisième étape sont avantageusement les suivantes: :
- pression: 10 à 100 bars et de préférence 30 à 80 bars.
. - vitesse ~patiale:(W H): 0,5 à 6 et de préférence entre 1 et 4.
: - température: 200 a 380C et de préférence entre 250 .i et 330C.
.~ - rapport H2/HC: 500 à 2.000 1/1 et de préférence `; entre 600 et 1.500 1/1.
Le catalyseur utilisé dans cette dernière étape renEerme au moins un métal noble du groupe VIII, supporté par de l'alu- :.
mine. Il renferme 0,1-2 ~ en poids de métal noble du groupe VIII, de préférence le platine, 0,5 à 15 ~ en poids de chlore ou de fluor (de préférence 1 à 5 %). Un catalyseur particulièrement ' ;
adapté aux charges de l'invention est choisi parmi ceux décrits dans .: :
le brevet français N 2.240.905 (US 3,954,601). Selon ce brevet, il est obtenu par incorporation sur un support alumineux d'un com-posé de métal noble du groupe VIII et d'un réducteur organométal-lique de formule générale Al Xy R3 y où y peut avoir la valeur 1, 3/2 ou 2; X est un halogène tel que F ou Cl et R est un radical monovalent d'hydrocarbure. . ; ~.
., ' :~.
-6a-~ l :
~IEi673 Le support que l'on uti]isera de préference sera une alun~ine d'une surface spéclfique comprise entre 50 et 500 m2/g. Son volume poreux total sera avantageusement compris entre 0,1 et 1 cm3/g. Les métaux no~les utilisés pourront être par excmple le Pt, l'Ir, le Rh ou le Ku et de préférence le Pt et/ou l'Ir engagés sous forme de sels ou sous forme de complexes solubles dans l~s solvantsorganiques. Par exemple, on peut utiliser des sels tels que les halogénures, lesalcoolates, les acétylacétonates et les carboxylates, ou des complexes, par exem-ple des complexes ave~ l'oxyde de carbone ou avec l'ammoniac.
- Le réducteur-utilisé sera un fluorure ou Ull chlorure d'hydrocarby laluminium. Ce pourra être un composé unique bien défini ou un mélange de plu-sieurs composés, par exemple le sesquichlorure d'éthyl-aluminium de formule analy iq e A 2 3 ( 2 5 3 3 ( 2 5 3 ; 2 2 , .
EXEMPL~ 1.
Le présent exemple illustre l'emploi d'une technique connue, utili-sant un catalyseur uniquc d'hydrotraitemellt. Dans cet exemple, la matière ~
traiter est constituée par une fraction lourdc de steam-cracking bouillallt pourplus de 95 h au-dcssus de 2~0C, dont les caractéristiques principales sont ~apportées ci-après :
- d45 = 0,972 - S = 710 ppm poids - N - 115 ppm poids ; - Aromatiques par sulfonation = 100 ~ volume - Indice de brome = 38 g/100 g - MA~ - 40 mg/g ~ Distillation ASTM C Pi ~ Q 168 S ~20~
; 10 /g211 50 ~/~ = 231 90 ~/g - 255 Le catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement de cette charge est un catalyseur constitué par de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de tungstène à rai-son de 3,4 ~/g en poids de NiO et 24,7 /v en poids de W03 mélangés à un gel d'alu-mine, L'incorporation des éléments métalliques est réalisée de manière conven-~ionnelle en malaxant en présence d'eau le gel d'alumine avec les proportions .
i73 , . , désirées de nitrate de nickel et de métatungstate d'ammonium. La pâte ainsi ob--tenue est extrudée puis calcinée à l'air vers 550C de marlière à fournir les oxydes correspondants de nickel et de tungstene. Unc autre méthode tout aussi satisfaisante consiste à imprégner l~alumine préalablelDent mise en forme, au moyen de solutions aqueuses de sels des métaux catalytiques.
.
Les caractéristiques physico-chimique de ce catalyseur sont :
- forme : extrudés de 1,5 mm de 0.
- - densité de remplissage g/cm3 : 0,81 - volume poreux total cm3/g : 0,43 - surface spécifique m2/g : 183 . . .
- Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont les suivantes :
- Pression dans le réacteur = 100 bars.
- Vitesse spatiale = 0,5 kg de charge d'hydrocarburcstkg de cata/h.
- Recyclage d'hydrogène = 1.000 litres (TPN) /litre de ch~rge.
- Température variable au cours de l'essai.
Les résultats de cette expérience sollt résumés dans le tal)le.lu sui-vant où l'on a porté en fonction du temps de marche :
- la température à l'entrée du lit catalytique - la teneur en hydrocarbures saturés dans le produit - la perte de charge dans le réacteur (~ P) ,, , ~ Heures de marche 125 ~50 500 750 1.000 1.240 ." ........ ... ___._ _ ...
TC à l'entrée du lit cataly-323325 326 327 328 330 tique.
~; b en poids d~hydrocarbures * 52 50,5 51,5 49 51 51~5 satur~s dans le produit.
P r6acteur (bars). 1,2~,6 ?"4 3,6 5,7 10,1 Le complément consiste en hydrocarbures aromatiques.
EX~MPI.~ 2.
La matière traitée dans l~exemple ] est cette fois, traitée dans une étape d'hydrotraitement (H2), comportant deux catalyseurs successifs.
. .
Le premier catalyseur (CATA A) devant être utilisé en tate de réac- `
teur est préparé de la manière suivante : à un support dlalumine d'une surface spécifique égale ~ 190 m2/g, d'un volume poreux total de 0,6 cm3tg et d'une .
i73 .
acidité mesurée par absorption dlammoniac, selon la méthode d~crite précédemnent, égale ~ 5 calories par gramme, on incorpore lO X en poids de NiO et lO ~/0 en poids de W03 par impr6gnation à partir du mélan~e cn solution aqueuse de nitrate de nickel et dc métatungstate d~ammonium. Le catalyseur ainsi obtenu est alors séché
puis calciné sous courant d'air à 550C pendant 2 heures.
, Le second catalyseur (CATA B) placé dans le réacteur après le CATA
est le catalyseur utilisé dans l'exemple 1.
Les caractéristiques physico-chimiques du catalyseur A sont :
- forme = billes de 3 à 5 mm - 10 - densité de remplissage g/cm3 ~ 0,80 - volume poreux ~otal cm3/~ = 0;45 - surface spécifique m2/g ~ 150 On utilise un rapport poids de CATA B/poids de CATA A = 4/l.
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'expériencc 1 ; les résultats de cette expérience sont rapportés dans le tableau suivant en ` fonction du temps de marche ',,; _ . ..
Heures de ~arche 125 250 500 1.000 1.500 2.000 2.450 TC à l'entrée du lit cata- 305 307 315 320 323 326 330 lytique A.
TC à l'entrée du lit cata- 335 336 335 337 33~ 340 343 lytique B.
% en poids d'hydrocarbures 50,5 51 51 5~,5 51,5 52 51 saturés dans le produit.
P réacteur (bars) 1,1 l,l 1,2 1,8 2,9 5,5 10,0 * Le complément consiste en hydrocarbures aromatiques.
. . ~ .
l EXEMPLE 3.
~'1 .
Dans cet exemple, la matière traitée dans les exemples 1 et 2 est traitée dans deux étapes successives d~hydrotraitement.
. . .
Le catalyseur utilisé dans la première étape d'hydrotraitement (Hl) est préparé suivant la technique décrite dans le brevet français 2.070.995. Ce catalyseur est constitué de 0,30 tO en poids de palladium déposé à partir de ni-trate de palladlum sur alumine de faible acidité, telle que décrite ci-dessous.
:; ' ' I.es caractérIstiques physico-chimiques de ce c~talyscur sont les suivantes :
- forme = billes de 2 à 4 ~ll.
-.densité de remplissage g/cm3 = 0,70 - volume poreux total cm3/g = 0,60 - surface spécifique ~2/g = 71 Les conditions opératoires de la première étape sont les suivantes :
- pression dans le réacteur = 40 bars ; . - vitesse spatiale =.1 kg de charge/kg de cata/h - recyclage d'hydrogène = 200 litres (TPN) /litre de charge - température = 200C.
, .
.~ Le produit de cette première étape est traité dans une seconde étape ~H2) telle que décrite dans l'exemple 2, avec les conditions opératoires suivan-tes :
. - pression dans le réacteur = 100 bars " - vitesse spatiale = 0,5 kg de charge/kg de catalh - recyclage d'hydrogène = 1.000 litres (TP~) /litre de charge - temperature à l~entr~e du lit catalytique A = 320C
- températurc à l'entrée du lit catalytique B = 340C
2a - poids de CATA B/poids de CATA A = 4/1 ,, .
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant : :
. Heures de marche 125 250 500 1.000 2.000 3.000 . . : .. _ I ,':
IBr produit (Hl) S 5,5 4 6 6 6 ,' MAV produit (Hl) O 1 0,5 1,5 1~3 1,8 P r~ac.teur (Ill) (bars) 0~4 0,4 o,l~ 0,5 0,8 1,7 Z en poids d'hydrocarbures 49 49,5 50,5 50 51 50,5 saturés dans produit (H2)X .
. P r~acteur (H2) 1,1 1 l,l 1,1 1,2 l,l Le compl~ment consiste en hydrocarbures aromatiques.
. . .
Après 3.000 heures de marche on change les conditions opératoires de H2 qui deviennent alors : :
- pression dans le réacteur - 60 bars.
!
.~ ' ,.
_ 1 o --;, ' ' .
`
- vitesse spatiale = 1 kg de eharge/k~ de cata/h, - recyelage d'hydrogène = 500 litres(TPN)/litre de charge.
; - température a l'entrée du lit catalytique A = 320C~- te~pérature à l'entrée du lit catalytique B = 340C.
, Après 250 heures de fonetionnement dans ces conditions, on a les résultats suivants :
- IBr produit (Hl) = 7,2 - MAV produit ~Hl) -~2 P réacteur Hl (bars) = 2,1 _ Pb en poids d'hydrocarbures saturés dans produit (H2) = 15 - - soufre dans produit (H2) = 33 ppm en poids.
;~
Apres 250 heures de fonctionnement dans les conditions précédentes, c'est-à-dire après Ul- fonctionnement global de 3.250 heures, on change les con-ditions opératoires de H2 qui deviennent :
~, - pression d~ns le réacteur . 125 bars - vitesse spatiale = 0,25 kg de char~e/kg de cata/h - recyclage d~hydrogène ~ 1.500 litres (TPN) /litre de char~e - température à l'entrée du lit catalytique A = 330C
- ternpérature à l'entrée du lit eatalytique B = 350C
.: .
2U Après 500 heures de fonctionnement dans ces conditions, on a les r~sultats suivants :
- IBr produit (Hl) = 9 - MAV produit (Hl) = 3 - ~ P réacteur ~11 (bars) = 3 '' - ~/9 en poids d'hydrocarbures aromatiques dans produit (}I ) = 17 (le eomplément eonsiste en hydrocnrbures saturés) 2 - soufre dans produit~l2~= ~ 5 ppm en poids.
Les résultats obtenus au cours des experiences de l'exemple 3 mon-erent : - 1) que l~association Hl ~ H2 permet des durées de fonctionnement aecrues avec des pertes de elarge acceptables aux reacteurs, - 2) qu~il est très difficile, même avee des conditions opératoires très sévères, d~obtenir un produit à très faible teneur en hydrocflrbures aroma-tiques,
ces fractions les rend en fait réfractaires ~ tO~I~ traitement de cracking ulté-rieur et rend donc impraticable ce recyclage. Un objet particulier de l'inven-tion est de rendre po~sible cc retraitement.
L'~mploi de procédés en plusieurs étapes, pour stabiliser les dis-tillats fortement insaturés est largement connu, mais, jusqu'à présent~ les charges traitées étaient principalement des essences bouillart en majeure partieau-dessous de 200C. Or ces procédés ne conviennent plus lorsqu'il s'agit de charges plus lourdes, telles que celles traitées selon llinvention. On observe, en effet, dans ce cas une désactivation rapide des catalyseurs utilisés, ou une insuffisance du taux d'hydrogenation des hydrocarbures aromatiques.
.~ .
Les traitements classiques d'hydrotraitement avec des catalyseurs conventionnels comportant des sulfures de métaux du groupe VIII associés à des sulfures de métaux du groupe VI.A de la classification périodique des éléments - ne permettent pas de traiter ce type de coupes dans des conditions économiques du fait de durées de cycles tres courtes (par exemple 1 à 3 mois) conséqucnce d'une polymérisation importante dans le lit catalytique pouvant aller jusqu'au bouchage complet du réacteur. De plus, cet encrassement du lit catalytique entraîne une désactivation progressive de celui-ci, d~sactivation qui pe~lt êtrepartiellement compensée par une augmentation de la température du lit cat~lyti-que~ mais alors les conditions opératoires deviennent de moins en moins favora-bles à l'hydrogénation, de sorte qu'il devient très vite thermodynamiquement impossible de réaliser le taux d'hydrogénation requis.
.~ .
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention remédie aux inconvénients précités.
11 consiste à traiter la charge dans trois étapes successives d'hy-drotraitement caractérisées chacunes par un niveau d'hydrogénation détermine et par l~emploi de catalyseurs spécifiques. Le but de la première ~tape (Hl) es~
d'hydrogéner les composés les plus instables de la charge, à savoir les hydro-carbures de types indéniques et alkénylaromatiques. La présence de ces composés est caractérisée analytiquement par leur réactivité avec le brome et l'anhydri~
mal~ique. On peut ainsi observer des indices de brome (~orme ASTM 1159-17~ allant juuqu~b 50 (g/100 9) ou m@me jusqulà 100 ou davantags et des indices d'anhydridemaléique (Norme UOP 326 65~ pouvant aller jusqu'3 50 (mg/g) ou même jusqu'3 100 ou davantage. Le but de cette premièrs étape est de fournir des produits dont l'indice de brome(I~x~ e~t inférieur 3 10 et l'indice d'anhydride melaique (MAV) in~Prieur à 5. Les conditions opéxatoires de ce premier traite-ment sont avantageusement les suivantes :
. . .
.~ ' ' ' ~ - 3 ~
~6~i73 ~
. ~
~ :
.;. .
; - Pression: 10 à 100 bars et de préférence 20 à 60 .~ -.
~ bars. ;.
- - Vitesse spatiale (volume de charge par volume de ca-talyseur et par heure - V.V.H.) = 0l3 à 5 et de pré-férence entre 0,5 et 2.
- Température: entre 100 et 2S0C. .
. - Rapport hydrogène sur hydrocarbure (H2/HC): 50 à 1.000 ..
~- litres/litre TPN et de préférence 100 à 500 litres/litre. .
... . .
~ Les catalyseurs utilisés dans cette première opération ~.
:~ 10 renferment au moi.ns un métal du groupe VIII, par exemple, le . nickel, le platine ou le palladiumr à l'état métallique, déposés .
ou incorporés de toute manière convenable sur un support inerte. `
La teneur en ni.ckel est, par exemple, 1-30 ~ en poids . ou en platine, par exemple, 0,1-2 ~ en poids. On préfère cepen-; dant les catalyseurs au palladium, qui se sont révélés plus sa- :
~ tisfais.ants, la teneur en palladium étant de preférence 0,1-2 % :
; en poids.
Les supports préférés sont la silice ou une alumine .
. ~ .
de faible acidité. Un support d'alumine d'acidité faible ou nulle particulièrement convenable a une chaleur de neutralisation par .
; absorption d'ammoniac de préférence inférieure à 10 calories, ;~ et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme d'alu-' mine à 320C sous 300 mm de pression de mercure.
. L'acidité du catalyseur peut etre déterminée par le test connu d'absorption d'ammoniac du type de celui décrit par , .
exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 212-222 (1963): la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600C sous vide (soit à une : pression inEérieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total ~ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indé ;i sirables); ensuite on place le catalyseur dans un calorimètre à
320C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne 300 mm de mercure et on .
~ ~ _4_ :
, :`
67~
mesure la quantité de chaleur dégagée.
L'alumine utilisée de préférence comme support pourrait aussi être également caractérisée par son inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractérisation pourra être effectuée de toute manière convenable.
A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule facilement craquable telle que le n-heptaneO L'alumine sera considérée comme inerte si, à 500C, le - n-heptane, injecté à une vitesse spatîale de 1 sur le support dis-posé en lit fixe dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à 4 en mole par mole de n-heptane chargé, est recueilli à la sortie du réacteur à
raison d'au moins 99 ~ en poids par rapport au poids injecté.
Les alumines qui répondent à cette spécification seront ; par exemple les alumines obtenues par calcination de la boehmite tétragonale, les alumines imprégnées par du nickel ou du cobalt et traitées ensuite à hàute température selon le brevet francais N2,118.309, les alumines traitées par les métaux alcalins et alcalinoterreux des groupes I et II etc... Les caractéristiques physiques de ces supports sont de préférence les sui~antes: sur-face spécifique: comprise entre 10 et 300 m2/g et de préférence entre 40 et 200 m2jg, volume poreux total compris entre 0,1 et 1 cc/g et de préférence entre 0,3 et 0,8 cc~g, diamètre moyen des pores compris entre 50 et 1.000 A et de préférence entre 80 et 500 A.
Le prodult obtenu à la sortie de la première étape ;
d'hydrogénation est ensuite envoyé dans une deuxième unité d'hy- -drotraitement (H2~. Le but de cette étape est d`hydrodésulfurer sélectivement la charge jusqu'à une teneur en soufre comprise entre -, 5 et 200 ppm, de préférence entre 10 et 100 ppm en poids. Une hydrogénation partielle des aromatiques pourra également se pro-duire (par exemple jusqu`à 10 ~ environ d`aromatiques hydrogénés).
. ~.1 '" ' ~
., ~.,' Les conditions opératoires de ce traitement sont habituellement les suivantes:
- Pression: 10 à 150 bars et de préférence 30 à 100 bars.
- Vitesse spatiale (W H): 0,25 à 5 et de préférence entre 0,5 et 2 -- Température: 250 à 400C et de préférence entre 300 et 380C.
- Rapport H2/HC: 100 à 1.000 1/1 et de préférènce ;
1~ entre 200 et 600 1/1.
Le catalyseur utilisé dans cette seconde opération `
renferme au moins un composé du système et au moins un composé
du nikel. Selon un mode préféré de cette invention, on fait passer la charge à traiter avec de l'hydrogène sur deux cataly-seurs successifs.
;~ Le premier catalyseur contient au moins un composé de nickel et au moins un composé tungstène incorporé à /ou déposé
sur un support d'alumine, le rapport R = Ni, où les proportions de métaux sont exprimées en atomes-gramme de métalj étant de 1,5 :
1 à 10 : 1, de préférence de 2 : 1 à 5 : 1.
Le second catalyseur, disposé à la suite du premier, contient aussi a~! moins un composé de nickel e~ au moins un com-posé de tungstène incorporé à~ou déposé sur un support d'alumine, ~;
le rapport R = ~i, où les proportions de métaux sont exprimées comme ci-dessus, étant de 0,1 : 1 à 1 : 1, de préference de 0,25 :
1 à 0,6 : 1. ;
: Ces deux catalyseurs sont, de préEérence, dans un même . ~ ,.
réacteur, l'un a la suite de l'autre. Le support du premier --catalyseur est de préférence une alumine de faible acidité comme celles utilisées pour le catalyseur de la première étape. Le -~
support d'alumine du second catalyseur peut être équivalent; on peut toutefois, sans grave inconvénient tolérer une acidité rai-;673 sonnable du support.
Le produit de cette deuxième étape est substantiellement désulfuré et déazoté (il renferme de préférence de 10 à 100 ppm poids de soufre); il peut encore contenir jusqu'à 90 % en poids de composés aromatiques.
L'objet de la troisième étape (H3) est d'hydrogéner quasi complètement les composés aromatiques c'est-à-dire de ramener : leur teneur à un maximum de 20 % en poids, par exemple, et si nécessaire de descendre ]usqu' A 1% en poids dans le produit traité~ -On obtient donc ainsi un produit en majeure partie constitué de composés de type naphténique. Les conditions opératoires de cette ` troisième étape sont avantageusement les suivantes: :
- pression: 10 à 100 bars et de préférence 30 à 80 bars.
. - vitesse ~patiale:(W H): 0,5 à 6 et de préférence entre 1 et 4.
: - température: 200 a 380C et de préférence entre 250 .i et 330C.
.~ - rapport H2/HC: 500 à 2.000 1/1 et de préférence `; entre 600 et 1.500 1/1.
Le catalyseur utilisé dans cette dernière étape renEerme au moins un métal noble du groupe VIII, supporté par de l'alu- :.
mine. Il renferme 0,1-2 ~ en poids de métal noble du groupe VIII, de préférence le platine, 0,5 à 15 ~ en poids de chlore ou de fluor (de préférence 1 à 5 %). Un catalyseur particulièrement ' ;
adapté aux charges de l'invention est choisi parmi ceux décrits dans .: :
le brevet français N 2.240.905 (US 3,954,601). Selon ce brevet, il est obtenu par incorporation sur un support alumineux d'un com-posé de métal noble du groupe VIII et d'un réducteur organométal-lique de formule générale Al Xy R3 y où y peut avoir la valeur 1, 3/2 ou 2; X est un halogène tel que F ou Cl et R est un radical monovalent d'hydrocarbure. . ; ~.
., ' :~.
-6a-~ l :
~IEi673 Le support que l'on uti]isera de préference sera une alun~ine d'une surface spéclfique comprise entre 50 et 500 m2/g. Son volume poreux total sera avantageusement compris entre 0,1 et 1 cm3/g. Les métaux no~les utilisés pourront être par excmple le Pt, l'Ir, le Rh ou le Ku et de préférence le Pt et/ou l'Ir engagés sous forme de sels ou sous forme de complexes solubles dans l~s solvantsorganiques. Par exemple, on peut utiliser des sels tels que les halogénures, lesalcoolates, les acétylacétonates et les carboxylates, ou des complexes, par exem-ple des complexes ave~ l'oxyde de carbone ou avec l'ammoniac.
- Le réducteur-utilisé sera un fluorure ou Ull chlorure d'hydrocarby laluminium. Ce pourra être un composé unique bien défini ou un mélange de plu-sieurs composés, par exemple le sesquichlorure d'éthyl-aluminium de formule analy iq e A 2 3 ( 2 5 3 3 ( 2 5 3 ; 2 2 , .
EXEMPL~ 1.
Le présent exemple illustre l'emploi d'une technique connue, utili-sant un catalyseur uniquc d'hydrotraitemellt. Dans cet exemple, la matière ~
traiter est constituée par une fraction lourdc de steam-cracking bouillallt pourplus de 95 h au-dcssus de 2~0C, dont les caractéristiques principales sont ~apportées ci-après :
- d45 = 0,972 - S = 710 ppm poids - N - 115 ppm poids ; - Aromatiques par sulfonation = 100 ~ volume - Indice de brome = 38 g/100 g - MA~ - 40 mg/g ~ Distillation ASTM C Pi ~ Q 168 S ~20~
; 10 /g211 50 ~/~ = 231 90 ~/g - 255 Le catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement de cette charge est un catalyseur constitué par de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de tungstène à rai-son de 3,4 ~/g en poids de NiO et 24,7 /v en poids de W03 mélangés à un gel d'alu-mine, L'incorporation des éléments métalliques est réalisée de manière conven-~ionnelle en malaxant en présence d'eau le gel d'alumine avec les proportions .
i73 , . , désirées de nitrate de nickel et de métatungstate d'ammonium. La pâte ainsi ob--tenue est extrudée puis calcinée à l'air vers 550C de marlière à fournir les oxydes correspondants de nickel et de tungstene. Unc autre méthode tout aussi satisfaisante consiste à imprégner l~alumine préalablelDent mise en forme, au moyen de solutions aqueuses de sels des métaux catalytiques.
.
Les caractéristiques physico-chimique de ce catalyseur sont :
- forme : extrudés de 1,5 mm de 0.
- - densité de remplissage g/cm3 : 0,81 - volume poreux total cm3/g : 0,43 - surface spécifique m2/g : 183 . . .
- Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont les suivantes :
- Pression dans le réacteur = 100 bars.
- Vitesse spatiale = 0,5 kg de charge d'hydrocarburcstkg de cata/h.
- Recyclage d'hydrogène = 1.000 litres (TPN) /litre de ch~rge.
- Température variable au cours de l'essai.
Les résultats de cette expérience sollt résumés dans le tal)le.lu sui-vant où l'on a porté en fonction du temps de marche :
- la température à l'entrée du lit catalytique - la teneur en hydrocarbures saturés dans le produit - la perte de charge dans le réacteur (~ P) ,, , ~ Heures de marche 125 ~50 500 750 1.000 1.240 ." ........ ... ___._ _ ...
TC à l'entrée du lit cataly-323325 326 327 328 330 tique.
~; b en poids d~hydrocarbures * 52 50,5 51,5 49 51 51~5 satur~s dans le produit.
P r6acteur (bars). 1,2~,6 ?"4 3,6 5,7 10,1 Le complément consiste en hydrocarbures aromatiques.
EX~MPI.~ 2.
La matière traitée dans l~exemple ] est cette fois, traitée dans une étape d'hydrotraitement (H2), comportant deux catalyseurs successifs.
. .
Le premier catalyseur (CATA A) devant être utilisé en tate de réac- `
teur est préparé de la manière suivante : à un support dlalumine d'une surface spécifique égale ~ 190 m2/g, d'un volume poreux total de 0,6 cm3tg et d'une .
i73 .
acidité mesurée par absorption dlammoniac, selon la méthode d~crite précédemnent, égale ~ 5 calories par gramme, on incorpore lO X en poids de NiO et lO ~/0 en poids de W03 par impr6gnation à partir du mélan~e cn solution aqueuse de nitrate de nickel et dc métatungstate d~ammonium. Le catalyseur ainsi obtenu est alors séché
puis calciné sous courant d'air à 550C pendant 2 heures.
, Le second catalyseur (CATA B) placé dans le réacteur après le CATA
est le catalyseur utilisé dans l'exemple 1.
Les caractéristiques physico-chimiques du catalyseur A sont :
- forme = billes de 3 à 5 mm - 10 - densité de remplissage g/cm3 ~ 0,80 - volume poreux ~otal cm3/~ = 0;45 - surface spécifique m2/g ~ 150 On utilise un rapport poids de CATA B/poids de CATA A = 4/l.
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'expériencc 1 ; les résultats de cette expérience sont rapportés dans le tableau suivant en ` fonction du temps de marche ',,; _ . ..
Heures de ~arche 125 250 500 1.000 1.500 2.000 2.450 TC à l'entrée du lit cata- 305 307 315 320 323 326 330 lytique A.
TC à l'entrée du lit cata- 335 336 335 337 33~ 340 343 lytique B.
% en poids d'hydrocarbures 50,5 51 51 5~,5 51,5 52 51 saturés dans le produit.
P réacteur (bars) 1,1 l,l 1,2 1,8 2,9 5,5 10,0 * Le complément consiste en hydrocarbures aromatiques.
. . ~ .
l EXEMPLE 3.
~'1 .
Dans cet exemple, la matière traitée dans les exemples 1 et 2 est traitée dans deux étapes successives d~hydrotraitement.
. . .
Le catalyseur utilisé dans la première étape d'hydrotraitement (Hl) est préparé suivant la technique décrite dans le brevet français 2.070.995. Ce catalyseur est constitué de 0,30 tO en poids de palladium déposé à partir de ni-trate de palladlum sur alumine de faible acidité, telle que décrite ci-dessous.
:; ' ' I.es caractérIstiques physico-chimiques de ce c~talyscur sont les suivantes :
- forme = billes de 2 à 4 ~ll.
-.densité de remplissage g/cm3 = 0,70 - volume poreux total cm3/g = 0,60 - surface spécifique ~2/g = 71 Les conditions opératoires de la première étape sont les suivantes :
- pression dans le réacteur = 40 bars ; . - vitesse spatiale =.1 kg de charge/kg de cata/h - recyclage d'hydrogène = 200 litres (TPN) /litre de charge - température = 200C.
, .
.~ Le produit de cette première étape est traité dans une seconde étape ~H2) telle que décrite dans l'exemple 2, avec les conditions opératoires suivan-tes :
. - pression dans le réacteur = 100 bars " - vitesse spatiale = 0,5 kg de charge/kg de catalh - recyclage d'hydrogène = 1.000 litres (TP~) /litre de charge - temperature à l~entr~e du lit catalytique A = 320C
- températurc à l'entrée du lit catalytique B = 340C
2a - poids de CATA B/poids de CATA A = 4/1 ,, .
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant : :
. Heures de marche 125 250 500 1.000 2.000 3.000 . . : .. _ I ,':
IBr produit (Hl) S 5,5 4 6 6 6 ,' MAV produit (Hl) O 1 0,5 1,5 1~3 1,8 P r~ac.teur (Ill) (bars) 0~4 0,4 o,l~ 0,5 0,8 1,7 Z en poids d'hydrocarbures 49 49,5 50,5 50 51 50,5 saturés dans produit (H2)X .
. P r~acteur (H2) 1,1 1 l,l 1,1 1,2 l,l Le compl~ment consiste en hydrocarbures aromatiques.
. . .
Après 3.000 heures de marche on change les conditions opératoires de H2 qui deviennent alors : :
- pression dans le réacteur - 60 bars.
!
.~ ' ,.
_ 1 o --;, ' ' .
`
- vitesse spatiale = 1 kg de eharge/k~ de cata/h, - recyelage d'hydrogène = 500 litres(TPN)/litre de charge.
; - température a l'entrée du lit catalytique A = 320C~- te~pérature à l'entrée du lit catalytique B = 340C.
, Après 250 heures de fonetionnement dans ces conditions, on a les résultats suivants :
- IBr produit (Hl) = 7,2 - MAV produit ~Hl) -~2 P réacteur Hl (bars) = 2,1 _ Pb en poids d'hydrocarbures saturés dans produit (H2) = 15 - - soufre dans produit (H2) = 33 ppm en poids.
;~
Apres 250 heures de fonctionnement dans les conditions précédentes, c'est-à-dire après Ul- fonctionnement global de 3.250 heures, on change les con-ditions opératoires de H2 qui deviennent :
~, - pression d~ns le réacteur . 125 bars - vitesse spatiale = 0,25 kg de char~e/kg de cata/h - recyclage d~hydrogène ~ 1.500 litres (TPN) /litre de char~e - température à l'entrée du lit catalytique A = 330C
- ternpérature à l'entrée du lit eatalytique B = 350C
.: .
2U Après 500 heures de fonctionnement dans ces conditions, on a les r~sultats suivants :
- IBr produit (Hl) = 9 - MAV produit (Hl) = 3 - ~ P réacteur ~11 (bars) = 3 '' - ~/9 en poids d'hydrocarbures aromatiques dans produit (}I ) = 17 (le eomplément eonsiste en hydrocnrbures saturés) 2 - soufre dans produit~l2~= ~ 5 ppm en poids.
Les résultats obtenus au cours des experiences de l'exemple 3 mon-erent : - 1) que l~association Hl ~ H2 permet des durées de fonctionnement aecrues avec des pertes de elarge acceptables aux reacteurs, - 2) qu~il est très difficile, même avee des conditions opératoires très sévères, d~obtenir un produit à très faible teneur en hydrocflrbures aroma-tiques,
- 3) qu'il est par eontre relativement aisé d'obtenir un produit bien désulfuré.
, .
:........... . , , ., ...... :
~O~G~'73 EX~PLE 4.
La matière traitée dans l'exemple l est cette fois traitée dans une ; étape d~hydrotraitement du type H3. Le catalyseur utilisé est préparé suivant la technique décrite dans le brevet franc,ais 2.240.905.Le catalyseur est consti-tu~ de 0,6 Y9 en poids de platine et 1,5 % en poids de fluor sur une alumine de transition de type ~ cubique ; les caractéristiques physico-c~imiques de ce catalyseur sont :
- forme - extrudés de l,S mm de 0 - densité de remplissage g/cm3 = 0,65 - volume poreux total cm3/g = ~,Sl ~; - surface sp~cifique m2/g = 180 Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes : , - pression dans le r~acteur ~ 55 bars - vitesse spatiale = 2,2 kg de charge/kg de cata/h ', , - recycl~ge d'hydrogène = 1.200 litres (TrN)/litre de charge - température = 300C.
Apr~s 100 heures de fonctionnement le produit obtenu a les caracté-ristiques suivantes :
'I - d45 = 0.960 , 20 - IBr = l , - ~.AV = O
- ~ en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit = 90 .: . .
', Cet exemple montre que l~utilisation de H3 seule ne permet pas l'~y-drog~nation recherchée pour la matière à traiter, .
~X~ PI,~ S.
'' Dans cet exemple la matière première de l~exemple 1 est traitée ' successivement dans les trois étapes Hl, }12~ H3 selon le procédé de l'invention.
; Les catalyseurs utilisés dans ces trois étapes sont ceux décrits dans les excm-ples 3 pour }Il, 2 pour H2 et 4 pour H3. Les conditions opératoires utilisees sont rassemblées dans le tableau suivant :
-'~
.'; . ' .
;' :. - 12 -, :, . . ..
, ~ , i73 _ __~ _ _Hl Z B3 _ pression dans le réacteur 30 60 70 ~bars) .
vitesse spatiale kg/kg 1 1 . 2,2 cata/h .
recyclage d'hydrogène 200 500 1.200 . .
litres TPN/l - .
température C 200 CATA A = 320 300 . CATA B = 340 "' ' ' :
Les caractéristiques du produit final obtenu après 1.000 heures et :
3,000 heures de fonctionnement sont rapportées cl-après :
_ 00 heures 3.000 heures d45 0,861 0,860 : - IBr 0,1 0,1 - Z en poLd~ d'hydrocar- 2,2 2,5 bures aromatiques tle complément consiste en ~ hydrocarbures saturés) .~ - teneur en soufre ppm en ~ 1 C 1 poids , ~ , , .
L'exemple 5 a été répété avec SUCC~9 avec des charges analogues do~t l~indi=~ d~ brome alla~t de 10 ~ 50 ou plu9 ct le MA~ de S à 50 ou plu~.
.
' ~, '' - .
, .
:........... . , , ., ...... :
~O~G~'73 EX~PLE 4.
La matière traitée dans l'exemple l est cette fois traitée dans une ; étape d~hydrotraitement du type H3. Le catalyseur utilisé est préparé suivant la technique décrite dans le brevet franc,ais 2.240.905.Le catalyseur est consti-tu~ de 0,6 Y9 en poids de platine et 1,5 % en poids de fluor sur une alumine de transition de type ~ cubique ; les caractéristiques physico-c~imiques de ce catalyseur sont :
- forme - extrudés de l,S mm de 0 - densité de remplissage g/cm3 = 0,65 - volume poreux total cm3/g = ~,Sl ~; - surface sp~cifique m2/g = 180 Les conditions opératoires utilisées sont les suivantes : , - pression dans le r~acteur ~ 55 bars - vitesse spatiale = 2,2 kg de charge/kg de cata/h ', , - recycl~ge d'hydrogène = 1.200 litres (TrN)/litre de charge - température = 300C.
Apr~s 100 heures de fonctionnement le produit obtenu a les caracté-ristiques suivantes :
'I - d45 = 0.960 , 20 - IBr = l , - ~.AV = O
- ~ en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit = 90 .: . .
', Cet exemple montre que l~utilisation de H3 seule ne permet pas l'~y-drog~nation recherchée pour la matière à traiter, .
~X~ PI,~ S.
'' Dans cet exemple la matière première de l~exemple 1 est traitée ' successivement dans les trois étapes Hl, }12~ H3 selon le procédé de l'invention.
; Les catalyseurs utilisés dans ces trois étapes sont ceux décrits dans les excm-ples 3 pour }Il, 2 pour H2 et 4 pour H3. Les conditions opératoires utilisees sont rassemblées dans le tableau suivant :
-'~
.'; . ' .
;' :. - 12 -, :, . . ..
, ~ , i73 _ __~ _ _Hl Z B3 _ pression dans le réacteur 30 60 70 ~bars) .
vitesse spatiale kg/kg 1 1 . 2,2 cata/h .
recyclage d'hydrogène 200 500 1.200 . .
litres TPN/l - .
température C 200 CATA A = 320 300 . CATA B = 340 "' ' ' :
Les caractéristiques du produit final obtenu après 1.000 heures et :
3,000 heures de fonctionnement sont rapportées cl-après :
_ 00 heures 3.000 heures d45 0,861 0,860 : - IBr 0,1 0,1 - Z en poLd~ d'hydrocar- 2,2 2,5 bures aromatiques tle complément consiste en ~ hydrocarbures saturés) .~ - teneur en soufre ppm en ~ 1 C 1 poids , ~ , , .
L'exemple 5 a été répété avec SUCC~9 avec des charges analogues do~t l~indi=~ d~ brome alla~t de 10 ~ 50 ou plu9 ct le MA~ de S à 50 ou plu~.
.
' ~, '' - .
Claims (12)
1. Procédé d'hydrogénation poussée d'une fraction instable d'hydrocarbures, provenant d'une opération de pyrolyse, bouillant en majeure partie au-delà de 200°C et contenant plus de 80 % en poids d'hydrocarbures aromatiques et plus de 0,01 %
en poids de soufre, comprenant les étapes successives suivantes:
a) on fait circuler la fraction instable d'hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant un métal du groupe VIII à l'état métallique, à une température de 100 à 250°C.
b) le produit de l'étape (a) est traité par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant au moins un composé de tungstène et au moins un composé de nickel à une température de 250 à 400°C.
c) le produit de l'étape (b) est traité à 200-380°C
par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant 0.1-2% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, 0,5 à 15% en poids de chlore ou de fluor et de l'alumine et l'on recueille une fraction d'hydrocarbures hydrogénée et stabilisée.
en poids de soufre, comprenant les étapes successives suivantes:
a) on fait circuler la fraction instable d'hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant un métal du groupe VIII à l'état métallique, à une température de 100 à 250°C.
b) le produit de l'étape (a) est traité par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant au moins un composé de tungstène et au moins un composé de nickel à une température de 250 à 400°C.
c) le produit de l'étape (b) est traité à 200-380°C
par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant 0.1-2% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, 0,5 à 15% en poids de chlore ou de fluor et de l'alumine et l'on recueille une fraction d'hydrocarbures hydrogénée et stabilisée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de l'étape (c) est le produit résultant du traitement d'un catalyseur de platine/alumine par un composé de formule Al Xy R3-y où y est égal à 1, 1,5 ou 2, X est le fluor ou le chlore et R est un radical monovalent d'hydrocarbure.
3. Procédé selon la revendication 1, ou 2, dans lequel les conditions de l'étape (b) sont choisies de manière à amener la teneur en soufre entre 5 et 200 ppm en poids.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les conditions de l'étape (b) sont choisies de manière à amener la teneur en soufre entre 10 et 100 ppm en poids.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de l'étape (b), on fait passer la charge d'hydrocarbures avec de l'hydrogène au contact de deux catalyseurs contenant tous deux de l'alumine, au moins un composé de nickel et au moins un composé de tungstène, le rapport atomique étant de 1,5 : 1 à
10 : 1 pour le premier catalyseur et de 0,1 : 1 à 1 : 1 pour le second catalyseur.
10 : 1 pour le premier catalyseur et de 0,1 : 1 à 1 : 1 pour le second catalyseur.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel la fraction instable d'hydrocarbures renferme 0-10 % en poids d'hydrocarbures saturés et 90-100 % en poids d'hydrocarbures aromatiques.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5 dans lequel le catalyseur de l'étape (a) renferme 0,1-2% en poids de palladium.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel le contact de l'étape (c) est poursuivi jusqu'à l'obtention d'un produit renfermant moins de 10 % en poids d'hydrocarbures aromatiques.
9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel le catalyseur de l'étape (c) renferme 1-5 % en poids de chlore ou de fluor.
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel la fraction instable d'hydrocarbures présente un indice de brome de 10 à 50 et un indice d'anhydride maléique de 5 à 50.
11. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5, dans lequel la température est 150-225°C pour la première étape (a), 300-380°C pour l'étape (b) et 250-330°C pour l'étape (c).
12. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur de nickel-tungstène-alumine sulfuré, les proportions de nickel et de tungstène étant respectivement de 2 à 20% et de 5 à 40% en poids, exprimé en oxyde.
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